CN102977338B - 一种水性环氧树脂及其制备方法及制备清漆的方法 - Google Patents
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Abstract
一种水性环氧树脂及其制备方法及制备清漆的方法，该树脂由按质量份数计的环氧树脂100份、多羟基羧酸10~20份、丙酮10~30份、催化剂1.5~10份混合后在60~95℃下反应3~8个小时合成得到，本发明还提供了将上述水性环氧树脂制备成乳液清漆的方法，先将水性环氧树脂用碱水溶液中和，再将其乳化制得固含量为50%~60%的稳定的水性环氧乳液，加入固化剂即可作为环保型涂料、粘合剂使用，本发明制备的阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液具有粒径小、稳定性高、固化产物性能优异等技术特点，可在涂料、粘合剂、精细化工助剂等领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性环氧树脂及其制备方法及制备清漆的方法。
背景技术
环氧树脂由于具有优异的物理化学性能，广泛应用于国防、国民经济各部门，用作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等。但由于传统的环氧树脂多为溶剂型的，难溶于水，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂，不但费用较高，且具有挥发性、可燃性，这使得环氧树脂的使用受到环境污染、施工安全性等方面的限制。随着对环境保护的要求日益迫切和严格，不含挥发性的有机化合物（NOC），或低挥发性有机化合物（LVOC），或不含有害空气污染物（HAP）的体系已成为新型材料的研究方向。水性环氧树脂体系就是其中之一。
目前，制备环氧树脂水性体系的方法主要有三种：（一）直接法；（二）相反转法；（三）自乳化法，又称化学法。由于前两种方法都属于外加乳化剂法，形成的乳胶粒子较大，且分布不均匀，容易发生聚沉。使水性环氧树脂的出现贮存稳定性差、固化不均匀等弊端，已经逐渐淘汰。
自乳化法就是将水性基团引入到环氧树脂分子中，使其具有亲水性，从而可在水中均匀、稳定分散。起初曹瑞军等人9用马来酸酐与环氧树脂的侧羟基进行酯化反应，将羧基引入到环氧分子中（范一波，曹瑞军，范圣强,自乳化水性环氧树脂的合成，高分子材料科学与工程，Vol.22,NO.4,40-43,2006），用碱性水溶液中和乳化得到自乳化水性环氧树脂乳液。由于含有羧基阴离子，在混凝土表面具有很好的附着力。但是，在碱性水溶液中长期放置，酯键容易水解皂化而破乳沉降，贮存稳定性较差，只能在使用时即时乳化，带来诸多不便。中国专利ZL 2007 1 0018757.3利用多异氰酸酯将2,2-二羟甲基丙酸接在了E-44环氧树脂的侧羟基上，形成了含羧基的环氧树脂，可用碱性水溶液稀释成自乳化阴离子环氧树脂乳液，该乳液的贮存稳定性大大提高。但是，该方法的合成步骤较多，工艺条件控制较为困难，生产出的水性环氧树脂乳液成本相对较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂及其制备方法及制备清漆的方法，用多羟基羧酸直接与环氧树脂中的一个环氧基反应，将羧基引入到两个环氧分子之间。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种水性环氧树脂，结构如以下通式表示的化合物：
一种水性环氧树脂制备方法，包括如下步骤：按质量份数计：环氧树脂100份、多羟基羧酸10~20份、丙酮10~30份、催化剂1.5~10份混合后在60~95℃下反应3~8个小时，得到水性环氧树脂，所涉及的化学反应方程式如下：
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.51~0.18；
所述的多羟基羧酸包括2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丙酸、酒石酸或葡萄糖酸；
所述催化剂包括BF3、AlCl3、季铵盐、对甲基苯磺酸或硫酸。
上述水性环氧树脂制备清漆的方法，包括以下步骤：
步骤一、先制备水性环氧乳液，按质量份数计，将水性环氧树脂100份、碱性水溶液65~100份先中和，然后将其乳化，制得固含量为50％~60％的水性环氧树脂乳液；所述碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠或三乙胺水溶液中的一种，浓度为2~5wt％；
步骤二、按质量份数计，取100份步骤一的环氧树脂乳液，加入1.0~10份固化剂，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜；
所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、尿素、聚酰胺、改性聚酰胺、NX-2003[水性基团的长链脂肪胺]的一种。
本发明提供的水性环氧树脂，虽然需要打开环氧环，但所合成的产物两端均为环氧基，相当于对环氧基团进行了补充，使得在环氧树脂中引入亲水性基团－COOH的同时，又较好的保持了环氧树脂本身的性质。所制得的水性环氧树脂乳液用作涂料、粘合剂具有优良的固化性能。
表1列出了本发明采用相应固化剂后清漆的硬度和附着力。
表1
表1中固化的水性环氧树脂清漆，通过盐酸丙酮法测得的环氧值为0.10；固化条件为常温（25℃）固化，固化时间为6小时。
由表1可知，二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、尿素、聚酰胺、改性聚酰胺、NX-2003[水性基团的长链脂肪胺]等均可作为水性环氧树脂清漆的固化剂，故此水性环氧树脂具有较强的技术适用性，充分显示了本发明的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
水性环氧树脂的制备：在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入100克环氧树脂E-44、12克2,2-二羟甲基丙酸，10克丙酮，5克氯化苄基三甲胺，混合后在70℃下反应3个小时，得到水性环氧树脂。
上述水性环氧树脂制备清漆的方法，包括以下步骤：
步骤一、将制得的水性环氧树脂100克，用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液65克中和，再用搅拌器将其乳化，高速旋转20分钟，转速为1000转/分，制成固含量为60%的稳定的水性环氧树脂乳液；
制得的水性环氧树脂乳液性能如下：
粘度：2800mp.s
环氧值：0.11
环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层。
步骤二、取步骤一10克该性环氧树脂乳液，用0.5克二乙烯三胺进行固化，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜，固化条件为常温（温度25℃，固化时间5小时）。本实施例的水性环氧清漆的性能测试如表2所示：
表2
实施例二
水性环氧树脂的制备：在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入100克环氧树脂E-51，14克酒石酸，15克丙酮，4克三氟化硼***溶液，混合后在70℃下反应4个小时，得到水性环氧树脂。
上述水性环氧树脂制备清漆的方法，包括以下步骤：
步骤一、将制得的水性环氧树脂100克，用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液80克中和，再用搅拌器将其乳化，高速旋转20分钟，转速为1000转/分，制成固含量为55%的稳定的水性环氧树脂乳液；
制得的水性环氧树脂乳液性能如下：
粘度：2600mp.s
环氧值：0.10
环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层。
步骤二、取步骤一10克该性环氧树脂乳液，用3克改性聚酰胺651溶液进行固化，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜，固化条件为常温（温度25℃，固化时间10小时）。本实施例的水性环氧清漆的性能测试如表3所示：
表3
实施例三
水性环氧树脂的制备：在装有搅拌及控温装置的三口烧瓶中加入100克环氧树脂E-51，18克葡萄糖酸，20克丙酮，3克对甲基苯磺酸，混合后在85℃下反应4个小时，得到水性环氧树脂。
上述水性环氧树脂制备清漆的方法，包括以下步骤：
步骤一、将制得的水性环氧树脂100克，用质量分数为2%的三乙胺水溶液100克中和，再用搅拌器将其乳化，高速旋转20分钟，转速为1000转/分，制成固含量为50%的稳定的水性环氧树脂乳液；
制得的水性环氧树脂乳液性能如下：
粘度：2500mp.s
环氧值：0.09
环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层。
步骤二、取步骤一10克该性环氧树脂乳液，用3.7克NX-2003进行固化，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜，固化条件为常温（温度25℃，固化时间8小时）。本实施例的水性环氧清漆的性能测试如表所示：
表4
Claims (3)
1.一种水性环氧树脂，其特征在于，结构如以下通式表示的化合物：
2.一种权利要求1所述的一种水性环氧树脂制备方法，包括如下步骤：按质量份数计：环氧树脂100份、多羟基羧酸10～20份、丙酮10～30份、催化剂1.5～10份混合后在60～95℃下反应3～8个小时，得到水性环氧树脂，所涉及的化学反应方程式如下：
当多羟基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸时，正确的反应式如下：
当多羟基羧酸为2,3-二羟基丙酸时，反应式如下：
当多羟基羧酸为酒石酸时，反应如下；
当多羟基羧酸为葡萄糖酸；反应如下；
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.51～0.18；
所述的多羟基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丙酸、酒石酸或葡萄糖酸；
所述催化剂包括BF3、AlCl3、季铵盐、对甲基苯磺酸或硫酸。
3.利用权利要求1所述水性环氧树脂制备清漆的方法，包括以下步骤：
步骤一、先制备水性环氧乳液，按质量份数计，将水性环氧树脂100份、碱性水溶液65～100份先中和，然后将其乳化，制得固含量为50％～60％的水性环氧树脂乳液；所述碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠或三乙胺水溶液中的一种，浓度为2～5wt％；
步骤二、按质量份数计，取100份步骤一的环氧树脂乳液，加入1.0～10份固化剂，充分搅拌至混合均匀，熟化3min进行涂膜；
所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、尿素、聚酰胺、改性聚酰胺、水性基团的长链脂肪胺NX-2003的一种。
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