NO173550B

NO173550B - Fremgangsmaate for polymerisering av etylen i gassfase forfremstilling av lineaert polyetylen med snever molekylvektsfordeling

Info

Publication number: NO173550B
Application number: NO89895006A
Authority: NO
Inventors: Roger Spitz; Claude Brun; Jean-Francois Joly
Original assignee: Atochem
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1993-09-20
Also published as: NO895006D0; JPH02219806A; DE68906769D1; EP0373999B1; DE68906769T2; FI895966A0; ATE89831T1; US5055535A; NO895006L; FR2640273B1; CN1043507A; ES2041029T3; NO173550C; EP0373999A1; FR2640273A1; CA2005389A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av etylen i gassfase som tillater å oppnå et lineært polyetylen med snever molekylvektsfordeling.

Det skal være klart at med uttrykket polymerisering er inkludert kopolymerisering av etylen med et a-olefin der etylen er hovedelemenetet for fremstilling av et lineært polyetylen. Vanligvis er, ved fremstilling av lineært polyetylen, etylen tilstede i en mengde av minimum 70 vekt-# av den totale mengde benyttede monomer.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår derved en fremgangsmåte for polymerisering av etylen i gassfase ved en temperatur under smeltepunktet for polymeren eller kopolymeren som skal syntetiseres, som tillater fremstilling av lineær polyetylen med snever molekylvektsfordeling, i nærvær av en katalysator inneholdende minst en titanforbindelse, magnesium, en halogenforbindelse og eventuelt en elektrondonor eller-akseptor, og en kokatalysator bestående av et alkylaluminium og en elektrondonor, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man benytter en elektrondonor valgt blant monoetere med formelen R'0R" der R'og R" er mettede, rette eller forgrenede hydrokarboner med 1 til 8 karbonatomer eller også cykliske monoetere som med oksygen danner en cyklus omfattende 4 til 12 karbonatomer.

Ved polymerisering av propylen er det kjent nødvendigvis å forbinde en elektrondonor med kokatalysatoren for det katalytiske preparat av typen titanhalogenid på en bærer omfattende magnesium. Denne forbindelse er uomgjengelig for å oppnå isotaktisitet eller stereoregularitet ved propylen-polymeriseringen. I dette tilfelle letter nærværet av elektrondonoren oppnåelsen av god orientering av CH3-forgreningene i kjeden.

De tilstedeværende elektrondonorer er, selv om de tillater en forbedring av stereoregulariteten, kjent som katalysator-gifter idet de generelt generer produktiviteten til katalysatoren idet denne reduseres meget vesentlig. Som en konse-kvens dreier det seg ved polymerisering av propylen om å finne et kompromiss ved tilsetningen av elektrondonor, tilstrekkelig til å oppnå en god stereoregularitet men ikke for mye, for å oppnå en rimelig produktivitet for katalysatoren. Dette beskrives for eksempel i US-A 4 511 703, et av de tallrike patenter som angår Ziegler-katalysatorer for propylenpolymerisering der de virker som elektrondonorer. Blant disse patenter skal videre nevnes US-Å 4 535 069, 4 304 891, 4 387 198, 4 287 328, 4 363 901, 4 473 660 der man ikke beskjeftiger seg med annet enn polymerisering eller kopolymerisering av propylen og stereoregulariteten til denne polymer.

Dette spørsmål om stereoregularitet opptrer ikke når det dreier seg om polymerisering av etylen eller blandinger derav der etylen finnes i overskudd. Som et resultat velges anvendelse av elektrondonorer som ikke kan annet enn virke negativt ved å redusere produktiviteten eller aktiviteten til katalysatoren eller sågar innføre luktproblemer, kun selektivt for spesielle formål i forbindelse med kokatalysatoren for polymerisering av etylen. På vanlig måte slik som for eksempel i US-A 4 497 904 blir etylen polymerisert i nærvær av en katalytisk forbindelse på basis av titan og et alkylaluminium som kokatalysator i det denne siste er fri for elektrondonor.

I EP-A 232643 tillater anvendelsen av elektrondonorer i forbindelse med kokatalysatoren å bevare den sfæriske struktur til en sfærisk katalytisk forbindelse som går inn i sammensetningen av en stabil sfærisk katalysator for etylenpolymerisering. Ved denne anvendelse kan flesteparten av elektrondonorene som er kjent være hensiktsmessig for å oppnå det tilsiktede resultat.

For å fremstille polyetylener som har en høy tilsynelatende densitet med en god katalytisk produktivitet er det i FR-A 2 531 717 anbefalt med kokatalysatoren og det katalytiske preparat på basis av titan å anvende en elektrondonor fra familien silaner. Disse produkter oppviser den mangel at de underligger nedbrytningsreaksjoner i nærvær av alkylaluminium slik det er antydet av E. Vahasarja et al. , i "Journal of Polymer Science", 25, 3241 (1987).

For det samme formål er det i EP-A 155682 foreslått, med de katalytiske systemer for polymerisering av etylen, å forbinde en elektrondonor som i molekylet inneholder minst et nltrogenatom. Denne type elektrondonor oppviser imidlertid uleiligheter ved at den fremtvinger lukt- og/eller rest-giftighetsproblemer i polymeren.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes det en familie av elektrondonorer som, forbundet med katalytiske systemer av Ziegler-typen, på basis av minst et overgangsmetall og magnesium, for gassfasepolymerisering av etylen, mens man hele tiden i det vesentlige opprettholder katalysatorens produktivitet, tillater å fremstille et lineært polyetylen som kan brukes ved næringsmiddelanvendelser, og ved snever molekylvektsfordeling. Elektrondonoren velges fra familien monoetere. Disse monoetere kan illustreres med formelen R'OR" der R' og R" er rette eller forgrenede, like eller forskjellige, fortrinnsvis mettede Ci_g-hydrokarbonrester. De kan likeledes være cykliske, idet oksygenet danner en cyklus inneholdende minst 4 og helt opp til 12 eller flere karbonatomer; det er ikke utelukket at visse av karbonatomene i cyklusen er bundet til substituerende hydrokarbonrester idet det totale antall karbonatomer i dette tilfelle, i den cykliske eter, ikke overskrider 16. Innen familien monoetere som er gjenstand for oppfinnelsen skal nevnes dietyl-, n-dibutyl-, eller s-dibutyleter, dioktyletrene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-metyltetrahydrofuran og 3-metyl-tetrahydropuran.

Det er uventet å kunne fastslå at innen familiene etere som elektrondonorer er det kun monoetrene som, når det gjelder polymerisering av etylen i gassfase for fremstilling av en lineær polyetylen med snever molekylvektsfordeling, tillater at katalysatorproduktiviteten i det vesentlige bevares. Med et lineært polyetylen menes ikke bare polyetylen med høy densitet oppådd ved homopolymerisering av etylen men også kopolymerer med en densitet på over 880 g/l, av etylen og minst et a-olefin som polypropylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten. Polymeren med snever molekylvektsfordeling har i gjennomsnitt en polydispersitet på ca. 3 til 7 idet polydispersiteten er forholdet mellom vektmolekylvekten og tallmolekylvekten. Disse polymerer med sterk fluiditet har et fluiditetsindeksforhold MFRs_2 På under 3,3 idet MFR5_2 er forholdet MI5/MI2 for fluiditetsindeksen under 5 kg og fluiditetsindeksen under 2,16 kg i henhold til normen ASTM D 1238; MFR2i_5 forholdet for fluiditetsindeksen under 21,6 kg og fluiditetsindeksen under 5 kg, MI21/MI5, er under 10 idet forholdet MI21/MI2 f°r fluiditetsindeksene under 21,6 kg og 2,16 kg i henhold til ASTM D 1238 er under 32.

Polymerisering i gassfase i nærvær av hydrogen og eventuelt inertgass kan gjennomføres i enhver reaktor som tillater en gassfasepolymerisering og spesielt en røresjiktreaktor eller hvirvelsjiktreaktor. Gjennomføringsbetingelsene er kjente. Man arbeider generelt ved en temperatur under smeltepunktet Ts for polymeren eller kopolymeren som skal syntetiseres og mere spesielt mellom 20° og (TS-5)°C og under et trykk slik at etylen og eventuelt de andre hydrokarbonmonomerer som er tilstede i reaktoren, i det vesentlige er i dampfase.

Under denne prosess blir olefinet til å begynne med bragt direkte i kontakt i reaktoren med det katalytiske system som utgjør det katalytiske preparat, kokatalysatoren og monoeteren som definert ovenfor. Det katalytiske preparat av Zieglertypen er kjent per se. Det er vanligvis resultatet av en kombinering av minst en overgangsmetallforbindelse, en magnesiumforbindelse, et halogen og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor og alle andre forbindelser som kan benyttes i denne typen katalysator. Overgangsmetallforbindelsen velges vanligvis blant forbindelser med formelen

Me8oR )nXm_n der

Me er vanadium, krom og helst titan;

X er brom, iod og helst klor;

R er en alifatisk eller aromatisk C-^-^-hydrokarbonrest eller COR^ der R^ er en alifatisk eller aromatisk C±- i4~ hydrokarbonrest; og

m tilsvarer valensen til overgangsmetallet; og n er et helt lik eller mindre enn m.

Overgangsmetallforbindelsen som spesielt anbefales velges blant titanforbindelser med formelen Ti(OR)x Cl4_x der R er som definert ovenfor og x er et tall 0 til 4.

Magnesiumforbindelsen velges vanligvis blant forbindelser med formelen Mg(0R)nX2_n der X er brom, iod eller helst klor, R er hydrogen eller en alkyl- eller cykloalkylrest og n er lik eller mindre enn 2.

Elektronakseptoren eller -donoren er en flytende eller fast organisk forbindelse som er kjent for å gå inn i sammensetningen av sine katalysatorer. Elektrondonoren kan være en mono- eller polyfunksjonell forbindelse, fortrinnsvis valgt blant aromatiske eller alifatiske karboksylsyrer og deres alkylestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vinylestere, akryliske derivater, spesielt alkylakrylater eller -metakrylater og silaner. Hensiktsmessig blant elektrondonorene er forbindelser som metylparatoluat, etylbenzoat, etyl- eller butylacetat, etyleter, etylparaani-sat, dibutylftalat, dioktylftalat, diisobutylftalat, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, metylisobutylceton, vinylacetat, metylmetakrylat og silanene som fenyltrietok-sysilan og cykloheksylmetyldimetoksysilan samt aromatiske eller alifatiske alkoksysilaner.

Elektronakseptorene er en Lewis-syre, fortrinnsvis valgt blant aluminiumklorid, bortrifluorid, kloranil eller også alkylaluminium eller alkylmagnesium.

Kokatalysatoren velges som allerede antydet blant alkylaluminium. Blant produkter som kan anføres er de med formelen Al (R2)cX'dHe

X' er Cl;

Rg betyr en mettet C^_i4 hydrokarbonrest eller (OR3) der R3 er en mettet C±- i$ hydrokarbonrest med:

0 < d < 1,5 ; 0 < e < og c + d + e = 3.

Som eksempler skal nevnes: Al ^2115)3, A1(C2H5)2C1, Al(C4Hg)3, A12(C2H5)3C13> A1(C4H9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2B og Al(C2H5)2(OC2H5 ). Videre kan nevnes aluminoksaner og aluminosiloksaner.

Monoeteren tilsettes til den katalytiske forbindelse og til kokatalysatoren efter oppstart av polymeriseringsreaksjonen. I ethvert tilfelle må monoeteren ikke bringes i kontakt med den katalytiske forbindelse uten nærvær av kokatalysator i mediet. Fortrinnsvis tilsiktes det at monoeteren ikke reagerer med alkylaluminium ved utbytting av reaktive grupper men med den sistnevnte danner et assosiasjonskompleks, det anbefales før kontakten mellom kokatalysator og katalytisk forbindelse å danne komplekset ved blanding av kokatalysator og monoeter.

Polymeriseringen i gassfase kan gjennomføres i to trinn. I et første trinn er det mulig å konsolidere det katalytiske systemet ved å gjennomføre en forpolymerisering på basis av etylen i nærvær av bestanddelene i det katalytiske system, derefter i et andre trinn å følge opp polymeriseringen i gassfase ved å tilsette etylen eller en blanding av etylen og cx-olefin som allerede nevnt. I dette tilfelle er monoeteren som ovenfor fortrinnsvis tilsatt i kompleks med kokatalysatoren og heller mot slutten av forpolymeriseringen idet dette trinn representerer dannelse av polymer som ikke går ut over 10 vekt-# av den totale mengde polymer som skal dannes. Dette forpolymeriseringstrinn gjennomføres fortrinnsvis i gassfase men det er ikke utelukket å gjennomføre det i suspensjon i nærvær av et hydrokarbon-fortynningsmiddel eller i en kombinasjon av gass- og suspensjonsfase idet sluttrinnet for polymeriseringen skjer i gassfase.

Mengden monoeter som anvendes defineres av forholdet mellom antallet mol monoeter og antallet mol kokatalysator, regnet i atomer/g aluminium. Forholdet eter:Al ligger generelt mellom 1:1 og 1:100 og helst mellom 1:10 og 1:60.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

Eksempel 1

a) Syntese av katalytisk forbindelse

10 g vannfri MgCl2 oppmales i 6 timer under inertatmosfære og

man tilsetter så 1,8 ml dibutylftalat som også oppmales i 2 timer hvorefter det tilsettes 0,7 ml TiCl4 som medoppmales i 4 timer.

Faststoffet ekstraheres fra oppmalingsbollen ved siffonering med tørr heptan og dekanteres derefter og tørkes under undertrykk ved ca. 1 Pa ved omgivelsestemperatur. Det oppnådde faststoff behandles med 50 ml ren TiCl4 ved 80'C i 2 timer.

Faststoffet dekanteres og vaskes i rikelig med tørr heptan, efter tørking under undertrykk ved omgivelsestemperatur oppnås den katalytiske forbindelse A som inneholder 4,4 vekt-% titan.

b) Polymerisering i dampfase

Man kopolymeriserer i gassfase med etylen og buten i en

rustfri termostatregulert reaktor på 2,5 1, utstyrt med bladrører.

I den tørre reaktor inneholdende den opprinnelige charge på 15 g polyetylen fra en prøve tidligere gjennomført under de samme betingelser og med en rørehastighet på 250 omdr./min. og en temperatur på 80° C innføres i rekkefølge under en argonstrøm under 1 mmol triheksylaluminium, kompleksdannet med 1/20 mmol valgt monofunksjonell eter. Reaktoren bringes kort under undertrykk og det tilsettes 1,7 bar buten, 8,3 bar etylen og 2 bar hydrogen. Temperaturen bringes til 85°C. Den katalytiske forbindelse A i en mengde tilsvarende 0,66 mg titan tilføres reaktoren. Det totale trykk på 12 bar opprettholdes konstant ved kontinuerlig tilsetning av en blanding av etylen og buten med den sammensetning som er antydet for hver av prøvene. Polymeriseringsvarigheten er 1 time, reaktoren avkjøles derefter til 25° C og avgasses. Man trekker så av et regulært polymerpulver idet reaktorveggene ikke er klebrige.

Som sammenligning gjentar man prøven i fravær med den katalytiske forbindelse A.

Eksempel 2

Man polymeriserer etylen i den samme reaktor som i eksempel 1. Til den tørre reaktor inneholdende 15 g av en polyetylen-charge fra en tidligere prøve under de samme betingelser, omrørt ved 250 omdr./min. og 85°C, settes under nitrogen 1 mmol triheksylaluminium kompleksdannet med 1/20 mmol valgt monofunksjonell eter. Reaktoren bringes kort under undertrykk og det tilsettes 10 bar etylen og derefter 5 bar hydrogen. Temperaturen bringes til 95 "C. Den katalytiske forbindelse A tilsettes i en mengde tilsvarende 1,1 mg titan. Det totale trykk holdes konstant ved kontinuerlig tilsetning av etylen. Polymeriseringsvarigheten er 1 time. Reaktoren avkjøles derefter til 25°C og avgasses. Man trekker av et regulært polymerpulver. Tabellene nedenfor gir de forskjellige produktivitetskarakteristika for gjennomførte prøver med forskjellige etere.

Prøve 1 uten eter er for sammenligningens skyld.

Prøve 2 gjennomføres med en difunksjonell eter og er for sammenligningens skyld.

Prøve 3 er gjennomført med en trifunksjonell eter og gitt for sammenligningens skyld.

Polymerene karakteriseres ved graden målt ved 190°C og 2,16 kg og forholdet mellom den målte verdi ved 5 og ved 2,16 kg.

Eksempel 3

Syntese av katalytisk forbindelse.

Til en røreverkreaktor som på forhånd er tørket og spylt med nitrogen settes: 400 ml 44^-ig blanding av butyloktylmagnesium (BOMAG) /tetraisobutylaluminium (TIBAO) i tørr heptan med 0,72 mol BOMAG og

0,23 mol TIBAO

0,6 mol diisoamyleter.

Temperaturen bringes til 50°C og omrøringen reguleres til 750 omdreininger/minutt. Man sprøyter så inn i løpet av 2 minutter i blanding:

1,8 mol tertbutylklorid (TBuCl)

0,54 mol di isoamyleter.

Efter avsluttet tilsetning lar man reaksjonen skje i 1 1/2 time ved 50°C. Det dannede precipitat dekanteres derefter og filtreres. Man fortsetter med tre vaskinger med 400 cm^ heksan. Efter fjerning av heksan oppnås et presipitat med sfærisk morfologi.

10 g precipitat bringes i suspensjon i 70 cm^ tørr heksan. Man fortsetter med en gjennomspyling med 0,5 mol gassformig EC1 i 30 minutter og 20°C og derefter en filtrering. Precipitatet vaskes og helles av to ganger med 70 cm^ heksan. Precipitatet bringes i suspensjon i 50 ml TiCl4 og omrøres i 3 timer ved 90°C. Overskuddet av TiCl4 fjernes ved filtrering. Faststoffet vaskes derefter med heksan til fravær av

TiCl4 i filtratet. Dette tørkes derefter ved hjelp av nitrogen. Man oppnår et katalytisk preparat med sfærisk form og med følgende sammensetning:

Forpolymersyntese

Prøve 1: Til en røreverkreaktor på 1,5 1, tørket på forhånd og holdt ved 40°C, tilsettes suksessivt:

0,8 1 heksan

13,6 mMol ren triheksylaluminium (THA)

1 g av den ovenfor beskrevne katalytiske forbindelse

og

3 bar hydrogen.

Man innfører 88 normalliter etylen i løpet av 4 timer 40 min. ved progressiv økning av etylenmengden fra den opprinnelige verdi på 1,2 normalliter/time til en verdi på 48 normalliter/ time .

Efter at etyleninnføringen er ferdig fjernes oppløsningsmid-let ved medføring med nitrogen ved 60°C. Man gjenvinner 130 g katalytisk forbindelse i form av en tørr forpolymer med sfærisk form.

Prøve 2: Man gjentar betingelsene fra prøve 1 bortsett fra at THA erstattes med et kompleks THA/dibutyleter (DBE) i et molforhold på 20.

Man gjenvinner 112,6 g katalytisk forbindelse i form av en tørr forpolymer med sfærisk form.

Syntese av homopolymerer (PEHD)

Man arbeider i en reaktor på 8,2 1 som på forhånd er tørket i nærvær av 10 g polyetylenpulver som dispergerende charge. Til reaktoren som under hele polymeriseringen holdes ved 90°C sprøytes det under omrøring ved 400 omdr./min. og under et trykk på 1,33 Pa, hydrogen Inntil man har oppnådd et trykk på 1 "bar absolutt. Man fullfører innsprøyting av hydrogen inntil trykket er steget til 5 bar absolutt. Man sprøyter derefter inn i reaktoren 8 bar etylen inntil man har oppnådd hydrogen- henholdsvis etylen partialtrykk på 6 henholdsvis 8 bar. Efter innsprøytingen innfører man 5 g aktiv forpolymer inneholdende den katalytiske forbindelse ved hjelp av nitrogen og nitrogeninnsprøytingen fortsettes inntil man har oppnådd et totalt trykk i det indre av reaktoren på nær 21 bar. Trykket holdes ved denne verdi i reaktoren ved inn-sprøyting av etylen. Efter 2 timers reaksjon stanses polymeriseringen ved dekomprimering av reaktoren. Man spyler med nitrogen og lar det hele avkjøles.

De oppnådde resultater er gitt i den følgende tabell:

Syntese av kopolymerer (LLDPE)

Man arbeider i en reaktor på 8,2 1 som på forhånd er tørket i nærvær av 10 g polyetylenpulver som dispergerende charge. Til reaktoren som man under hele polymeriseringen holder ved 85° C injiseres under omrøring ved 400 omdr./min. under et trykk på 1,33, 1-buten, inntil man oppnår et trykk på 1 bar absolutt. Man avslutter innsprøytingen av 1-buten når man har nådd et trykk på 2 bar absolutt. Man injiserer derefter suksessivt til reaktoren 2 bar hydrogen og 9 bar etylen inntil man har oppnådd partialtrykk for hydrogen henholdsvis etylen på 2 henholdsvis 9 har. Efter disse innsprøytinger innføres 5 g aktiv forpolymer inneholdende den katalytiske forbindelse, ved hjelp av nitrogen i det nitrogeninnsprøyt-ningen fortsettes inntil man har nådd et totalt trykk i det indre av reaktoren på 21 bar. Trykket opprettholdes ved denne verdi i reaktoren ved innsprøyting av en blanding av 1-buten-etylen i et molart forhold på 0,0466. Efter 2 timers reaksjon stanses reaksjonen ved dekomprimering av reaktoren. Man spyler med nitrogen og lar det hele avkjøles.

De oppnådde resultater er gitt i den følgende tabell:

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen i gassfase ved en temperatur under smeltepunktet for polymeren eller kopolymeren som skal syntetiseres, som tillater fremstilling av lineær polyetylen med snever molekylvektsfordeling, i nærvær av en katalysator inneholdende minst en titanforbindelse, magnesium, en halogenforbindelse og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor, og en kokatalysator bestående av et alkylaluminium og en elektrondonor, karakterisert ved at man benytter en elektrondonor valgt blant monoetere med formelen R'OR" der R'og R" er mettede, rette eller forgrenede hydrokarboner med 1 til 8 karbonatomer eller også cykliske monoetere som med oksygen danner en cyklus omfattende 4 til 12 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonrestene på cykelen er substituerte hvorved det totale antall karbonatomer i den cykliske eter ikke overskrider 16.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden monoeter som benyttes defineres ved det molare forhold eter:aluminium i kokatalysatoren og at dette ligger mellom 1:1 og 1:100.