DE68906769T2

DE68906769T2 - Verfahren fuer die ethylenpolymerisation in der gasphase zur herstellung von linearem polyethylen mit enger molekulargewichtsverteilung.

Info

Publication number: DE68906769T2
Application number: DE89403352T
Authority: DE
Inventors: Claude Brun; Jean-Francois Joly; Roger Spitz
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2009-12-05
Also published as: NO895006D0; JPH02219806A; DE68906769D1; EP0373999B1; FI895966A0; ATE89831T1; NO173550B; US5055535A; NO895006L; FR2640273B1; CN1043507A; ES2041029T3; NO173550C; EP0373999A1; FR2640273A1; CA2005389A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, das es ermöglicht ein lineares Polyethylen mit enger Molmassenverteilung zu erhalten. Unter den Begriff Polymerisation fällt auch die Copolymerisation des Ethylens mit einem alpha-Olefin, wobei das Ethylen den Hauptbestandteil bei der Herstellung eines linearen Polyethylens darstellt. Gebräuchlicherweise macht das Ethylen bei der Herstellung von linearen Polyethylenen mindestens 70 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten Monomere aus. Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man Ethylen in der Gasphase in Gegenwart einer katalytischen Verbindung polymerisiert, die mindestens ein Übergangsmetall, Magnesium und ein Halogen und einen Cokatalysator enthält, der aus einem Alkylaluminium und einem Elektronendonator besteht, wobei das charakteristische des Elektronendonators darin besteht, daß er aus Monoethern ausgewählt ist.
Aus der Polymerisation des Propylens ist es bekannt, dem Cokatalysator der katalytischen Verbindung notwendigerweise einen Elektronendonator, vom Typ Titanhalogenid auf einen Magnesium enthaltenden Träger, beizufügen. Dieses Hinzufügen ist unerläßlich, um eine Isotaktizität oder Stereoregularität bei der Polymerisation aufrechtzuerhalten. In diesem Fall erleichtert das Vorliegen von Elektronendonatoren das Erhalten einer guten Orientierung der CH&sub3;-Verzweigungen der Kette.
Ein vorliegende Elektronendonator- sofern er eine Verbesserung der Stereoregularität erlaubt- ist als Katalysatorgift bekannt, da er allgemein schädlich auf die Produktivität des genannten Katalysators einwirkt, indem er sie stark herabsetzt. Im Fall der Polymerisation von Propylen handelt es sich demgemäß darum, einen Kompromiß bei der Zugabe des Elektronendonators zu finden; diese sollte ausreichend sein, um eine gute Stereoregularität zu erhalten, aber nicht zu hoch, um eine ausreichende Produktivität des Katalysators zu gewährleisten. Dies wird übrigens in der amerikanischen Patentschrift US-A 4 511 703 hervorgehoben, einem der zahlreichen Patente inbezug auf Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation von Propylen, unter Herausstellung von Elektronendonatoren. Unter diesen Patenten lassen sich aufführen: die amerikanischen Patente US-A 4 535 069, 4 304 891, 4 387 198, 4 287 328, 4 363 901, 4 473 660, die nur von der Polymerisation oder Copolymerisation des Propylens und der Stereoregularität des Polymeren handeln.
Die Frage der Stereoregularität stellt sich nicht im Fall der Polymerisation des Ethylens oder von Mischungen, bei denen Ethylen im Überschuß vorliegt. Demgemäß werden Elektronendonatoren, die nur negativ infolge der Abnahme der Produktivität oder Aktivität des Katalysators wirken oder auch Geruchsprobleme verursachen, nur sehr selektiv, bei genauer Zielvorstellung, in Verbindung mit dem Cokatalysator bei der Polymerisation des Ethylens angewendet. Normalerweise wird, wie zum Beispiel gemäß dem amerikanischen Patent US-A 4 497 904, Ethylen in Gegenwart einer katalytischen Verbindung auf der Basis von Titan und einem Alkylaluminium als Cokatalysator katalysiert, wobei letzterer keine Elektronendonatoren enthält.
In dem europäischen Patent EP-A 232 643 kann durch die Anwendung eines dem Cokatalysator beigefügtem Elektronendonators die sphärische Form einer katalytischen Verbindung beibehalten werden, die Bestandteil der Zusammensetzung eines sphärischen, stabilen Katalysators für die Polymerisation des Ethylens ist. Für diesen Einsatz eignen sich die meisten der bekannten Elektronendonatoren, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten.
Um Polyethylene von erhöhter Rohdichte mit einer guten katalytischen Produktivität herzustellen, wird in der französischen Patentschrift FR-A 2 531 717 empfohlen, dem Cokatalysator und der katalytischen Verbindung auf Titanbasis einen Elektronendonator aus der Klasse der Silane beizufügen. Diese Produkte haben jedoch den Nachteil, daß sie in Gegenwart von Alkylaluminium Abbaureaktionen unterliegen wie E.VAHASARJA et al. im Journal of Polymer Science 25, 3241 (1987) ausführen.
Für den selben Zweck wird in der europäischen Patentschrift EP-A 155 682 vorgeschlagen, den Katalysatorsystemen für die Polymerisation des Ethylens einen Elektronendonator beizufügen, der in seinem Molekül wenigstens ein Stickstoffatom enthält. Dieser Typ von Elektronendonator hat jedoch den Nachteil, daß er Probleme bezüglich des Geruchs und/oder einer zurückbleibenden Toxizität im Polymeren hervorruft.
In der Patentschrift DE-A 3 633 131 wird ein Katalysator für die Copolymerisation einer Mischung von Olefinen beschrieben, die zumindestens Ethylen enthält. Die Copolymerisation erfolgt sowohl in der Gasphase als auch in Suspension. Der Katalysator besteht aus einer katalytischen Verbindung auf Titanbasis und einem Cokatalysator, der einen Elektronendonator enthält, der ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel R&sub1; - O - R&sub2;, sowohl aus der Klasse der Ether als auch der Ester oder Siloxane. Der Zweck dieses Katalysators ist es, den Gehalt an löslichen Bestandteilen im fertigen Copolymeren zu reduzieren. Gemäß dieser Patentschrift ist es nicht moglich das Polymerisationsverfahren zu definieren, das die Herstellung eines linearen Polyethylens mit enger Molmassenverteilung erlaubt.
Das europäische Patent EP-A 0 177 841, welches auf die bereits erwähnte Stereospezifität ausgerichtet ist, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichenet, daß ein Cokatalysator einem Elektronendonator vom Ethertyp beigefügt ist, der einen, an ein quarternäres Kohlenstoffatom vom Typ ∅-CRx(OR&sub2;)y gebundenen, aromatischen oder alicyclischen Rest besitzt.
Das europäische Patent EP-A 0 197 311 betrifft ein Verfahren zur Massepolymerisation von Ethylen und einem alpha-Olefin unter hohem Druck, bei welchem sich das Polymere im geschmolzenen Zustand und die Monomeren sich im überkritischen Zustand befinden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung konnte eine Klasse von Elektronendonatoren aufgezeigt werden, die, bei Hinzufügung zu einem Ziegler-Katalysatorsystem auf der Basis wenigstens eines Übergangsmetalls und Magnesium für die Polymerisation des Ethylens in der Gasphase, es unter Beibehaltung der Produktivität des Katalysators eindeutig erlauben ein lineares Polyethylen mit enger Molmassenverteilung herzustellen, das selbst für Anwendungen auf dem Nahrungsmittelsektor geeignet ist. Der Elektronendonator ist ausgewählt aus der Klasse der Monoether. Diese Monoether können durch die Formel R'OR" beschrieben werden, wobei R' und R" lineare oder verzweigte, vorzugsweise gesättigte, gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Sie können gleichermaßen cyclisch sein, wobei der Sauerstoff in einen Ring aus mindestens 4 oder höchstens 12 Kohlenstoffatomen eingebaut ist; es ist nicht ausgeschlossen, daß einige Kohlenstoffatome des Ringes mit Kohlenwasserstoffresten verbunden sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des cyclischen Ethers in diesem Fall nicht größer als 16 ist. In der Klasse der Monoether nach der Erfindung lassen sich aufführen: Diethylether, n-Dibutylether, s-Dibutylether, Dioctylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyl-tetrahydropyran.
Es ist unerwartet festzustellen, daß in der Klasse der Ether als Elektronendonatoren für die Polymerisation des Ethylens in der Gasphase, es nur die Monoether erlauben ein lineares Polyethylen mit enger Molmassenverteilung herzustellen, wobei gleichzeitig die Produktivität des Katalysators deutlich erhalten bleibt. Unter linearem Polyethylen versteht man nicht nur das Polyethylen hoher Dichte, das durch Homopolymerisation des Ethylens erhalten wird, sondern auch Copolymere mit einer Dichte von größer als 880 g/l des Ethylens mit wenigstens einem alpha-Olefin wie dem Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten. Die Polymeren mit enger Molmassenverteilung besitzen durchschnittlich eine Polydispersität von ungefähr 3 bis 7, wobei die Polydispersität das Verhältnis des Gewichtsmittels der Molmasse zum Zahlenmittel der Molmasse darstellt. Diese sehr fließfähigen Polymere besitzen einen Verhältniswert der Fließzahl MFR&sub5;&submin;&sub2;, der kleiner als 3,3 ist, wobei dieses MFR&sub5;&submin;&sub2; gemäß der ASTM-Norm D 1238 das Verhältnis MI&sub5;/MI&sub2; der Fließzahl bei 5 kg im Verhältnis zur Fließzahl bei 2,16 kg darstellt; der Verhältniswert MFR&sub2;&sub1;&submin;&sub5; der Fließzahl bei 21,6 kg zur Fließzahl bei 5 kg, der MI&sub2;&sub1;/MI&sub5; -Wert gemäß der ASTM-Norm D 1238, ist dabei kleiner als 10; der Verhältniswert MI&sub2;&sub1;/MI&sub2; der Fließzahlen bei 21,6 kg und 2,16 kg ist dabei gemäß der ASTM-Norm D 1238 kleiner als 32.
Die Polymerisation des Ethylen in der Gasphase, in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls eines Inertgases, kann in jedem Reaktor durchgeführt werden, der für eine Polymerisation in der Gasphase geeignet ist, insbesondere in einem Reaktor m bewegtem oder Fließbett. Die Verfahrensbedingungen sind aus dem vorhergehenden Stand der Technik bekannt. Man arbeitet allgemein bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts Tf des zu synthetisierenden Polymeren oder Copolymeren und insbesondere zwischen 20ºC und Tf-5ºC und bei einem derartigen Druck, daß sich das Ethylen und die gegebenenfalls im Reaktor vorhandenen weiteren Monomeren im wesentlichen in der Gasphase befinden.
Bei diesem Verfahren wird zu Beginn das Olefin im Reaktor direkt mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht, das aus der katalytischen Verbindung, dem Cokatalysator und dem wie vorstehend definierten Monoether besteht.
Die katalytische Verbindung vom Ziegler-Typ ist wohl bekannt. Sie ergibt sich gebräuchlicherweise aus der Kombination wenigstens einer Übergangsmetallverbindung, einer Magnesiumverbindung, einem Halogen und gegebenenfalls einem Elektronendonator oder -akzeptor und jeder anderen Verbindung, die für diesen Katalysatortyp verwendbar ist. Die Metallübergangsverbindung ist allgemein ausgewählt aus Verbindungen der Formel Me(OR)n Xm-n, in der:
- Me Vanadium, Chrom und insbesondere Titan darstellt,
- X Brom, Jod und insbesondere Chlor ist,
- R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest von C&sub1; bis C&sub1;&sub4; ist oder COR&sub1; mit R&sub1; einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest von C&sub1; bis C&sub1;&sub4;.
m entspricht der Wertigkeit des Übergangsmetalls und n ist ein Wert kleiner oder gleich m.
Die besonders empfohlene Übergangsmetallverbindung ist ausgewählt aus Titanverbindungen der Formel Ti(OR)x Cl4-x, wobei R wie vorstehend definiert ist und x eine Zahl zwischen 0 und 4 ist. Die Magnesiumverbindung ist gebräuchlicherweise ausgewählt aus Verbindungen der Formel Mg(OR)n X2-n , in der X Brom, Jod und insbesondere Chlor ist; R bedeutet Wasserstoff oder einen alkylischen oder cycloalkylischen Rest und n ist kleiner oder gleich 2.
Der Elektronendonator oder -akzeptor ist eine bekannte, flüssige oder feste organische Verbindung, die in die Zusammensetzung dieser Katalysatoren miteingeht. Der Elektronendonator kann eine mono- oder polyfunktionelle Verbindung sein, die vorzugsweise ausgewählt ist aus aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und ihren alkoholischen Estern, aliphatischen oder cyclischen Ethern, Ketonen, Vinylestern, Arylderivaten, insbesondere alkoholischen Acrylaten oder Methacrylaten und Silanen. Als Elektronendonatoren eignen sich insbesondere Verbindungen wie Methyl-p-toluat, Ethylbenzoat, Ethylacetat oder Butylacetat, Ethylether, Ethyl-p-anisat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisobutylphthalat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Silane wie Phenyltriethoxysilan und Cyclohexylmethyldimethoxysilan, aromatische und aliphatische Alkoxysilane.
Der Elektronenakzeptor ist eine Lewis-Säure, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Aluminiumchloriden, Bortrifluorid, Chloranil oder auch aus Alkoylaluminium-Verbindungen und Alkoylmagnesium- Verbindungen.
Der Cokatalysator ist, wie bereits ausgeführt, ausgewählt aus Alkylaluminium-Verbindungen. Unter diesen Verbindungen können Verbindungen der Formel Al(R&sub2;)c X'd He aufgeführt werden, wobei:
- X' Chlor ist
- R&sub2; einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest von C&sub1; bis C&sub1;&sub4; oder (OR&sub3;) darstellt, mit R&sub3; einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest von C&sub1; bis C&sub1;&sub4; und
- mit: 0 ≤ d ≤ 1,5; 0 ≤ e ≤ 1 und c + d + e = 3
Als Beispiele lassen sich aufführen: Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3; Cl&sub3;, Al(C&sub4;H&sub9;)&sub2;H, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;). Ebenfalls können die Aluminoxane und die Aluminosiloxane erwähnt werden.
Der Monoether gemäss der Erfindung wird spätestens am Anfang der Polymerisationsreaktion zur katalytischen Zusammensetzung und zum Cokatalysator hinzugefügt. Auf gar keinen Fall darf der Monoether mit der katalytischen Verbindung in Abwesenheit des Cokatalysators in der Mischung in Kontakt gebracht werden. Da der Monoether nicht mit der Alkylaluminium-Verbindung durch Austausch reaktiver Gruppen reagiert, sondern mit der letzteren einen Anlagerungskomplex bildet, empfiehlt es sich, vorzugsweise vor dem Zusammengeben von Cokatylysator und katalytischer Verbindung einen Komplex aus Cokatalysator und Monoether durch Vermischen zu bilden.
Die Polymerisation in der Gasphase kann in zwei Stufen durchgeführt werden. In der ersten Stufe kann man das katalytische System stabilisieren, indem man eine Vorpolymerisation auf der Basis von Ethylen in Gegenwart der Bestandteile des Katalysatorsystems durchführt, anschließend führt man in einer zweiten Stufe die Polymerisation in der Gasphase fort, indem man Ethylen oder eine Mischung aus Ethylen und einem alpha-Olefin, wie bereits vorstehend erwähnt, hinzufügt. In diesem Fall wird der Monoether, wie vorstehend erwähnt, vorzugsweise im Komplex mit dem Cokatylysator und so spät als möglich zum Ende der Vorpolymerisationsstufe hinzugegeben, wobei bei dieser Stufe eine Polymerbildung erfolgt die nicht 10 Gewichtsprozent des gesamten, zu bildenden, Polymeren überschreitet. Diese Vorpolymerisationsstufe wird vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt; es ist jedoch nicht ausgeschlossen sie in Suspension, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, oder in Kombination von Gasphase und Suspension durchzuführen, wobei wohlbemerkt die Endstufe der Polymerisation in der Gasphase erfolgt.
Die Menge an eingesetztem Monoether ist durch das Verhältnis zwischen der Anzahl der Mole an Monoether und der Anzahl der Mole an Cokatalysator, berechnet in Atomen/Gramm Aluminium, bestimmt. Das Verhältnis Ether/Al beträgt allgemein zwischen 1 und 1/100 und vorzugsweise zwischen 1/10 und 1/60.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen in nicht einschränkender Weise zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Synthese der katalytischen Verbindung

10 g wasserfreies MgCl&sub2; werden in inerter Atmosphäre verrieben; man fügt zunächst 1,8 ml Dibutylphthalat hinzu und vermengt während 2 h, sodann werden 0,7 ml TiCl&sub4; hinzugegeben und man vermengt während 4 h.
Der Feststoff wird durch Absaugen mit trockenem Heptan aus der Reibschale extrahiert, anschließend dekantiert und unter einem Vakuum von ungefäht 1 Pa bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird mit 50 ml reinem TiCl&sub4; bei 80ºC während zwei Stunden behandelt.
Der Feststoff wird abdekantiert und ausreichend mit trockenem Heptan gewaschen; nach der Trocknung im Vakuum bei Raumtemperatur erhält man die katalytische Verbindung A, die 4,4 Gewichtsprozent Titan enthält.

b) Polymerisation in der Gasphase

Ethylen und Buten werden in der Gasphase in einem thermostatisierten Inox-Reaktor von 2,5 l Inhalt, der mit einem Schaufelrührer ausgestattet ist, copolymerisiert.
In den trockenen Reaktor, der eine Eingangsbeschickung von 15 g Polyethylen enthält, das in einem vorhergegangenen Versuch unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde, und der mit 250 U/min bei einer Temperatur von 80ºC gerührt wird, werden unter Durchströmen mit Argon nacheinander 1 mMol Trihexylaluminium, das mit 1/20 mMol des ausgewählten monofunktionellen Ethers komplexiert ist, eingegeben. Der Reaktor wird kurzzeitig evakuiert und es werden Buten mit 1,7 bar, Ethylen mit 8,3 bar und Wasserstoff mit 2 bar hinzugegeben. Die Temperatur wird auf 85ºC gebracht. Die katalytische Verbindung A wird in einer Menge, die 0,66 mg Titan entspricht, in den Reaktor eingegeben. Ein Gesamtdruck von 12 bar wird durch kontinuierliche Zugabe einer Mischung von Ethylen/Buten zur Zusammensetzung, die für jeden Versuch angegeben ist, konstant gehalten. Die Polymerisationsdauer beträgt 1 Stunde; anschließend wird der Rektor auf 25º C abgekühlt und entgast. Man zieht ein gleichmäßiges, pulvriges Polymeres aus dem Reaktor ab, wobei an den Wänden nichts anhaftet.
Zum Vergleich wiederholt man den Versuch mit der katalytischen Verbindung A in Abwesenheit von Ether. Versuch Ether C&sub2;H&sub5;/1000 C (Anzahl der C&sub2;H&sub5;-Verzweigungen auf 1000 C-Atome) Produktivität (g an Polymerem pro g katalytischer Verbindung) a): Tetrahydrofuran b): n-Dibutylether

Beispiel 2

Ethylen wird im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 polymerisiert. In den trockenen Reaktor, der 15 g einer Eingangsbeschickung von Polyethylen enthält, welches aus einem vorhergehenden Versuch stammt, der unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, und der mit 250 U/min bei 85ºC gerührt wird, werden nacheinander unter Durchströmen mit Argon 1 mMol Trihexylaluminium, das mit 1/20 mMol des ausgewählten monofunktionellen Ethers komplexiert ist, eingegeben. Der Reaktor wird kurzzeitig evakuiert und es wird Ethylen mit einem Druck von 10 bar, anschließend Wasserstoff mit 5 bar hinzugegeben. Die Temperatur wird auf 95ºC gebracht. Die katalytische Verbindung A wird in einer Menge, die 1,1 mg Titan entspricht, hinzugegeben. Der Gesamtdruck wird durch kontinuierliche Zugabe von Ethylen konstant gehalten. Die Polymerisationsdauer beträgt eine Stunde. Der Reaktor wird anschließend auf 25ºC abgekühlt und entgast. Man zieht ein gleichmäßiges, pulveriges Polymeres ab. In der nachstehenden Tabelle sind die Produktivitäten der mit verschiedenen Ethern durchgeführten Versuche aufgeführt.
Versuch 1, ohne Ether, dient zum Vergleich.
Versuch 2, der mit einem bifunktionllen Ether durchgeführt wurde, dient zum Vergleich.
Versuch 3, der mit einem trifunktionellen Ether durchgeführt wurde, dient zum Vergleich.
Die Polymeren sind durch die bei 190ºC und 2,16 kg gemessene Fließzahl und durch das Verhältnis der bei 5 kg und 2,16 kg gemessenen Fließzahlen charakterisiert. Versuch Ether Produktivität (g Polymer pro g Katalysator) n-Butylether s-Dibutylether Dioctylether Tetrahydrofuran 2,2-Dimethoxypropan Diglyme * bedeutet Vergleichsversuche

Beispiel 3

Synthese der katalytischen Verbindung

In einen Rührreaktor, der vorher getrocknet und mit Stickstoff durchspält wurde, führt man ein:
- 400 ml einer 44 prozentigen Mischung aus Butyloctylmagnesium (BOMAG)/Tetraisobutylaluminoxan (TIBAO) in Heptan, entsprechend 0,72 Mol BOMAG und 0,23 Mol TIBAO
- 0,06 Mol Diisoamylether
Die Temperatur wird auf 50ºC erhöht und die Rührung auf 750 U/min eingestellt. Man injiziert nun innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus:
- 1,8 Mol Tertiärbutylchlorid (TBuCl)
- 0,54 Mol Diisoamylether.
Nach beendeter Zugabe führt man die Reaktion bei 50ºC während einer Stunde und 30 Minuten weiter fort.Der gebildete Niederschlag wird anschließend dekantiert und filtriert. Man führt 3 Waschungen mit 400 ml Hexan durch. Nach der Entfernung des Hexans erhält man einen Niederschlag von kugeliger Gestalt.
10 g des Niederschlags werden in 70 ml trockenem Hexan suspendiert.
Man läßt anschließend während 30 Minuten bei 20ºC 0,5 Mol gasförmiges HCl durchströmen; sodann erfolgt eine Filtration. Der Niederschlag wird zweimal mit 70 ml Hexan gewaschen und abgespült. Der Niederschlag wird in 50 ml reinem TiCl&sub4; suspendiert und während 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Der Überschuß an TiCl&sub4; wird durch Filtration entfernt. Der Feststoff wird nun mit Hexan bis zum vollständigen Verschwinden des TiCl&sub4; im Filtrat gewaschen. Er wird anschließend durch Durchblasen mit Stickstoff getrocknet. Man erhält eine katalytische Verbindung von kugeliger Form, die die folgende Zusammensetzung aufweist:
Ti 1,6 % Cl 67,4 %
Mg 21,8 % Al 250 ppm

Synthese der Vorpolymeren

Versuch 1:

In einen Rührreaktor von 1,5 l Inhalt, der vorhergehend getrocknet und auf 40ºC gebracht wurde, führt man nacheinander ein:
- 0,8 l Hexan
- 13,6 mMol reines Trihexylaluminium (THA)
- 1 g der vorstehend beschriebenen katalytischen Verbindung
- Wasserstoff unter einem Druck von 3 bar.
Man fügt 88 Nl Ethylen in 4 Stunden und 40 Minuten hinzu, indem man die Menge an Ethylen vom anfänglichen Wert von 1,2 Nl/h in zunehmenden Maße auf einen Wert von 48 Nl/h steigert. Sobald die Zugabe des Ethylens beendet ist, wird das Lösungsmittel durch Durchblasen mit Stickstoff bei 60ºC entfernt. Man erhält 111 g an katalytischer Verbindung in Form eines trockenen Vorpolymeren von kugeliger Gestalt.

Versuch 2:

Man verwendet die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß das THA durch einen Komplex aus THA/Dibutylether (DBE) im molaren Verhältnis von 20 ersetzt wird. Man gewinnt 112,6 g katalytische Verbindung in Form eines trockenen Vorpolymeren von kugeliger Gestalt.

Synthese der Homopolymeren (PEHD)

Man arbeitet mit einem vorher getrockneten Reaktor von 8,2 l Inhalt und in Gegenwart von 10 g pulverförmigen Polyethylen als Dispergiermittel. In diesen, während der gesamten Polymerisation bei 90ºC gehaltenen, Reaktor gibt man unter einer Rührung von 400 U/min und unter einem Vakuum von 1,33 Pa solange Wasserstoff hinzu, bis man einen Druck von 1 bar absolut erhält. Man vervollständigt die Zugabe des Wasserstoffs bis zu einem Druckanstieg auf 5 bar absolut. Man führt anschließend Ethylen von 8 bar dem Reaktor zu, bis Partialdrücke an Wasserstoff und Ethylen von jeweils 6 und 8 bar erreicht werden. Nach erfolgter Zugabe fügt man 5 g des aktiven Vorpolymeren, das die katalytische Verbindung enthält, unter Stickstoffspülung hinzu, wobei die Stickstoffspülung solange fortgesetzt wird, bis der Gesamtdruck im Inneren des Reaktors 21 bar erreicht. Der Druck wird im Reaktor bei diesem Wert durch Zugabe von Ethylen gehalten. Nach zweistündiger Reaktionsdauer wird die Polymerisation durch Entspannung des Reaktors gestoppt. Man spült mit Stickstoff und läßt abkühlen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt: Versuch Ether Polymolekularität Versuch Gewicht an Vorpolymerem Produktivität in g PE/g Katalysator Rohdichte (MVA)

Synthese der Copolymeren (LLDPE)

Man arbeitet mit einem vorher getrockneten Reaktor von 8,2 l Inhalt und in Gegenwart von 10 g pulvrigem Polyethylen als Dispersionsmittel. Zu diesem, während der gesamten Polymerisation bei 85º C gehaltenem, Reaktor gibt man unter einer Rührung von 400 U/min und bei einem Vakuum von 1,33 Pa 1-Buten hinzu, bis ein absoluter Druck von 1 bar erhalten wird. Man vervollständigt die Zugabe von 1-Buten bis zu einem Druckanstieg von 2 bar absolut. Anschließend fügt man dem Reaktor Wasserstoff von 2 bar und Ethylen von 9 bar hinzu bis man Partialdrücke an Wasserstoff und Ethylen von jeweils 2 und 9 bar erreicht hat. Nach erfolgter Zugabe setzt man 5 g des aktiven Vorpolymeren, das die katalytische Verbindung enthält, unter Durchspülen mit Stickstoff hinzu, wobei das Durchspülen mit Stickstoff fortgesetzt wird bis der Gesamtdruck im Inneren des Reaktors 21 bar erreicht. Der Druck wird im Reaktor bei diesem Wert durch Zugabe einer Mischung aus 1- Buten/Ethylen in einem molaren Verhältnis von 0,0466 gehalten. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird die Polymerisation durch Entspannen des Reaktors gestoppt. Man spült mit Stickstoff und läßt abkühlen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich: Versuch Ether Versuch Gewicht des Vorpolymeren Produktivität in g PE pro g Katalysator Rohdichte

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren oder des zu synthetisierenden Copolymeren, welches die Herstellung von linearem Polyethylen mit enger Molmassenverteilung erlaubt, in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer katalytischen Verbindung gebildet wird, die zumindestens ein Übergangsmetall, Magnesium, ein Halogen und eventuell einen Elektronendonator oder -akzeptor enthält und eines Cokatalysators, der aus einem Alkylaluminium und einem Elektronendonator besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird und daß der Elektronendonator ausgewählt wird aus Monoethern der Formel R'OR", wobei R' und R" gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten oder auch aus cyclischen Monoethern, bei denen das Sauerstoffatom einen Ring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste derartig am Ring substituiert sind, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des cyclischen Ethers nicht größer als 16 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Monoether bestimmt wird durch ein molares Verhältnis Ether zu Aluminium im Cokatalysator zwischen 1 und 1/100.