NO171730B

NO171730B - Sekvensielt fremstilte polymerpartikler, samt fremgangsmaate til fremstilling, vandig dipersjon og anvendelse derav

Info

Publication number: NO171730B
Application number: NO872900A
Authority: NO
Inventors: Alexander Kowalski; Joseph John Wilczynski; Robert Mitchell Blankenship; Chuen-Shyong Chou
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1993-01-18
Also published as: SE8702861D0; KR960010839B1; BR8703599A; FI873092A0; DK364887A; DK364887D0; HUT46712A; IN172084B; SE8702861L; IL83166A0; MY102137A; FI95916C; JPS63146913A; FI95916B; EP0254467A3; IL83166A; NL8701659A; FR2601374B1; GB2194543B; ATA177687A

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører sekvensielt fremstilte polymerpartikler omfattende en polymerkjerne som bærer minst to polymerutvekster, en fremgangsmåte til fremstilling av slike polymerpartikler, en vandig dispersjon som omfatter disse partikler samt en anvendelse av partiklene i binde-, belegg-eller klebemiddel.

Filmdannende, stort sett kuleformede polymerpartikler i form av kjerner med overtrekk eller skall, er velkjent. Slike partikler, anvendes i vandig dispersjon, i reologiske modifiseringsmidler, vanligvis med et tykningsmidde1 såsom hydroksy-etylcellulose eller andre syntetiske reologiske modifiseringsmidler for å frembringe en tilstrekkelig filmdannelse samt en ICI-viskositet i binde-, belegg- og klebemidler.

Således er et av formålene med den foreliggende oppfinnelse å frembringe polymerpartikler som, når de anvendes i vandige bindemidler, belegg- og klebemidler, påvirker de nevnte midlers filmdannelses- og ICI-viskositetsegenskaper slik at mengden av fortykkere eller andre syntetiske reologiske modifiseringsmidler, som vanligvis anvendes i binde-, belegg- eller klebemidler, kan reduseres eller helt elimineres.

I motsetning til ved den konvensjonelle teknologi, er partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse hverken kjerne-skallformige eller med overtrukne kjerner, og heller ikke kuleformige.

Hullete, klumpete eller ujevne polymerpartikler opptrer noen ganger i de konvensjonelle vandige polymere dispersjoner. Videre aggregerer noen ganger dispersjoner av konvensjonelle kuleformige partikler som danner sammenhopninger som har en tendens til å smelte sammen til elliptiske eller dumbell-formede partikler. Polymerpartiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse har imidlertid en nokså forskjellig struktur og opptrer ulikt i bindemidler, belegg- eller klebemidler.

En ledende forskergruppe ved Universitetet i Kobe, har i løpet av de siste 12 år publisert en rekke artikler om suspen-sjoner og emulsjons-polymerisering, og de har særlig vært opptatt av hva som omtales som unormal og særegen morfologi. Se f.eks. Journal of Polymer Science, Polymers Letter Edition, Volum 20, 45-51, (1982) og Volum 19, 143 (1981). Selv om noen av disse artikler fra Kobe-gruppen synes å vise hva som oppfattes som partikler med lignende struktur som partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse, antas det ved nærmere granskning at Kobe-gruppen fremstiller harde andre trinns-partikler, f.eks. styren, inne i et mykt kontinuerlig første trinn, dvs. butylakrylat slik at det dannes partikler med en ujevn kjerne omgitt av et kuleformet skall. Disse partikler er ganske forskjellige fra partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Siden butylakrylat imidlertid er transparent overfor en elektronstråle, viser transmisjons-elektronmikroskopibilder av uherdede Kobe-partikler en ujevn morfologi istedenfor den kuleformede. Kobe-partiklenes kuleformede morfologi kan ses i optiske mikroskoper, og etter at partiklene er herdet, i et elektronmikroskop. Kobe-partiklene er imidlertid ikke så anvendelige som partiklene ifølge foreliggende oppfinnelse med hensyn til dannelse av bindemidler med høy filmdannelse eller klebemidler med høy fukteevne (wet tack). Kobe-materialet fremstilles ved en fremgangsmåte som er forskjellig fra fremgangsmåten ifølge den foreliggende opp-f innelse.

Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe dispersjoner av polymere partikler for binde-, belegg og klebemidler, og som har en forbedret filmdannelse ved et fastlagt tørrstoffnivå eller et lavere tørrstoffbehov for en gitt filmdannelse .

For klebemidlene er det et formål å forbedre fuktingen.

De sekvensielt fremstilte polymerpartikler ifølge den foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at den polymere kjerne har en sammensetning som er forskjellig fra og relativt uforenlig med sammensetningen av de polymere utvekster, og at vektforholdet mellom de samlede utvekster og kjernen er fra 2:1 til 500:1.

Ifølge en foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter kjernen en polymer som sveller under nøytralisering. Videre kan kjernen være polymerisert fra et kjernemonomersystem som omfatter karboksylsyrefunksjonell umettet monomer, eller som omfatter ikke-ioniske eller ikke-funksjonelle monomerer.

I partiklene ifølge oppfinnelsen er vektforholdet mellom samlede polymere utvekster og polymerkjerne fra 2:1-200:1, og fortrinnsvis 5:1-200:1. Dessuten bør polymerkjernen fortrinnsvis ha en glassomvandlingstemperatur på minst 5°C, fortrinnsvis minst 100°C. Kjernen er foretrukket 0,05-1,5 um.

Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen frembringes det en vandig dispersjon av de ovennevnte sekvensielt fremstilte polymerpartikler.

Polymerpartiklenes utvekster kan stort sett observeres med et optisk mikroskop. Utvekstene kan også studeres i et elektronmikroskop og kan, i motsetning til hva som er kjent, observeres med et skanning elektronmikroskop etter behandling med rutenium-tetraoksid.

Utvekstene polymeriseres som nevnt fra et utvekstdannende monomersystem som er forskjellig fra kjernemonomer-systemet. Det foretrekkes at forskjellen mellom de to monomersystemer er slik at de danner polymerer som er termodynamisk uforenlige og har en interaksjonsparameter, XC_L/overfor hverandre som er lik eller større enn 0,05.

Vanligvis fremstilles kjernen først, og kan i seg selv vokse ut fra et kim eller en preform som kan ha samme eller forskjellig sammensetning og som anvendes primært for styring av partikkelstørrelsen. Kjernesammensetningen er en av de hoved-faktorene som styrer utvekstdannelsen. Egnede monomersystemer for kjernen inneholder fortrinnsvis 5% eller mer av monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en eller flere funksjonelle grupper valgt fra karboksylsyre, karboksylsyreanhydrid, hydroksyl, amid, hydroksyetyl, hydroksypropyl, dihydroksypropyl, hydroksybutyl, ureido, etylenureido, hydroksyamin, nitril, metyloamid, glycidylcyanoetyl, N-(isobutoksymetyl) amido, di-acetonamido, N,N-dimetylamido, etoksyetyl, etoksy-etoksyetyl, furfuryl, aldehyd, fosfat, polyetylenglykol, polyprepylenglykol, sorbitol, glycerol og silan, med en eller flere ikke-ioniske eller ikke-funksjonelle monomerer. Foretrukne kjerne-monomersystemer har 1-100% karboksylsyre-funksjonelle monomer(er), mer foretrukket 20-50%, og mest foretrukket 20-40%, og aller mest foretrukket 30-40% basert på vekt.

Egnede karboksylsyremonomerer omfatter metakrylsyre, akrylsyre, akryloksy-propionsyre, metakryloksy-propionsyre, akryloksy-eddiksyre, metakryloksyeddiksyre, og monometylsyre itakonat.

Eksempler på ikke-ioniske eller ikke-funksjonelle monomerer er C1~C1g-akrylater eller metakrylater, vinylestere, f.eks. vinylacetat, vinyletere, vinylklorid, vinylidenklorid, styren, substituerte styrener, butadien og etylen. Med vinylacetat, metylakrylat og andre monomerer som er relativt vannløselige, men hvis polymerer er vannuløselige men vannplastisterte, kan mindre enn 5% funksjonell monomer være effektive, homopolymerer av vinylacetat, metylakrylat og andre lignende monomerer er selv effektive første trinns for frembringelse av partikkeldannelsen. Eksempler på lignende monomerer er metoksy-metylakrylat eller metakrylat, cellosolve-akrylat eller metakrylat, karbitolakrylat eller metakrylat, N-vinylpyrrolidon, hydroksyetylakrylat eller metakrylat, og hydroksypropylakrylat eller metakrylat.

Kjernepolymersystemets første trinn kan også fortrinnsvis inneholde en liten mengde polyetylenisk umettet fornetnings-monomer såsom etylenglykol-dimetakrylat, allylmetakrylat, 1,3,-butandiol-dimetakrylat, dietylenglykol-dimetakrylat, trimetylol-propan-trimetakrylat, eller divinylbenzen, i et mengdeforhold på 0,1-10%, fortrinnsvis 0,1-3% basert på førstetrinnsvekten.

Vannuløselige kopolymerer av ikke-ioniske metylenisk umettede monomerer med 1% eller mer monoetylenisk umettet monomer inneholdende en sterk anionisk funksjonsgruppe såsom en svovel-oksosyre eller en fosforoksosyre, kan også anvendes som den sentrale kjernepolymer. Eksempler på monomerer som inneholder slike sterke funksjonelle grupper er natriumallylsulfonat, natriummetallylsulfonat, natriumstyrensulfonat, natriumvinyl-sulfonat, natriumsulfoetylmetakrylat, fosforetylmetakrylat, bis-(metakryloksyetyl)fosfat, samt også akrylat-analoger av metakrylater.

Sammensetningene av kjerne- og utvekstpolymerene må være forskjellige og relativt uforenlige. Det foretrekkes at sammensetningene varierer i en slik grad at interaksjonsparameteren Xc__, —jj er minst 0,05. (X står for chi). Interaks jonsparameteren kan beregnes for utvekst- og kjernepolymerene ved en metode som omtales av Krause et al. i J. Chem. Physics, 43, 2144 (1965). Passende verdier for Hildebrands løselighetsverdier som er nød-vendige for beregningen, kan finnes i Van Krevelen, "Properties ogPolymers", Elsevier Publishers (New York), 1976.

En eller flere monomerer valgt fra de følgende foretrekkes for lobe-monomersystemet: butylakrylat (BA), metylmetakrylat (MMA), etylakrylat (EA), 2-etylheksylakrylat (2-EHA), styren (S), vinylacetat (VA), akrylsyre (AA), metakrylsyre (MAA), isobornyl-metakrylat (IBMA), etylen (E), vinylklorid (VCL), akrylonitril (AN), isobutylakrylat (IBA), butadien (Bd), p-metylstyren (PMS), vinyltoluen (VT), og lignende.

Vektforholdet mellom de totale polymere utvekster og den polymere kjerne er fra 2:1 til 500:1, mer foretrukket fra 2:1 til 200:1 og mest foretrukket 5:1 til 200:1.

Kjernens glass-omvandlingstemperatur, T^, er foretrukket minst 5°C, mer foretrukket over 15°C og mest foretrukket minst 100°C.

Den sentrale kjerne er fortrinnsvis 0,05-1,5 um, mer foretrukket 0,05-1,0 um. Partiklenes endelige diameter ifølge den foreliggende oppfinnelse bestemmes som diameteren til en kule med samme volum.

Egnede områder for partikkelstørrelse er angitt nedenfor idet det antas at forholdet mellom kjernevolumet og det endelige volum varierer i området fra 1/1 til 1/200 selv om forhold opp til 1/500 er egnet.

Med en større partikkelstørrelse anvendes det stort sett en lavere vekst (growout)-volumøkning på 50X, og således vil det for en 2,0 um kjerne oppnås en endelig partikkeldiameter (ekvivalent med kuleformen) på 7,4 um. Dersom kjernen er svellbar under nøy-traliseringen, oppnås det følgelig en betydelig økning i partik-kelvolum og -diameter.

Fremgangsmåten til fremstilling av sekvensielt produserte polymerpartikler ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at et utvekstmonomersystem polymeriseres i nærvær av polymere kjernepartikler og et overflateaktivt stoff, og at det overflateaktive stoff anvendes i et nivå som er tilstrekkelig til å opprettholde utvekststrukturen under prosessen og lavere enn det nivå hvor det dannes et overskytende antall nye partikler. Ifølge en foretrukket utførelse er nivået for det overflateaktive stoff 0,1-5 vekt% av den samlede monomer.

Polymerpartiklene og den vandige dispersjon derav kan ifølge oppfinnelsen anvendes i eller som et binde-, et belegg-eller et klebemiddel.

Det antas at nivået for det overflateaktive stoff som er nødvendig under fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, forholdsvis enkelt kan bestemmmes av en fagmann, siden det er velkjent å anvende overflateaktive stoffer for å stabilisere polymer-vann- grenseflater på emulsjonspolymere partikler, idet en teknikk for å hindre koagulering omtalt i US-patentskrift 2.520.959. I denne referanse vises det også hvordan konsentrasjonsområdet for et overflateaktivt stoff kan beregnes utifrå polymerpartikkelens overflateareal for å hindre koagulering, men uten å overskride konsentrasjonsnivået for dannelse av nye partikler. En tilsvarende logikk kan anvendes for å bestemme konsentrasjonsområdet for overflateaktivt stoff som kan anvendes under fremgangsmåten ifølge oppfinnelsens første del, for å påskynde utvekstdannelsen og stabilisere utvekst-vann-grenseflaten uten at det dannes nye partikler. Det spesielle konsentrasjonsområdet for det overflateaktive stoff som anvendes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan variere med forskjellige overflateaktive stoffer og med ulike utvekstpolymerblandinger og forskjellige kjernepolymer-blandinger. Det foretrekkes å øke nivået for det overflateaktive stoff etterhvert som prosessen skrider frem for å holde det nødvendige utvekst-antall samt kvaliteten på utvekstene, idet det øvre konsentrasjonsnivå for det overflateaktive stoff er det nivå hvorved det dannes et overskytende antall nye partikler.

Fortrinnsvis minst 10%, mer foretrukket minst 20% og mest foretrukket minst 30% av de faste stoffer som dannes under prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse, er partikler som består av en kjerne som bærer minst to utvekster.

Det foretrekkes en to-trinns gradvis addisjonspolymeri-sering. Kjernen dannes først, og kan dannes på et kim eller en preform som anvendes til å styre partikkelnukleering (dvs. antall og størrelse) som kan ha ulik sammensetning.

Kjernen kan dannes in situ som et første trinn i prosessen, eller den kan fremstilles separat og tilsettes.

Polymerene dannes fortrinnsvis ved vandig emulsjonspolymerisering. Mindre foretrukne metoder til fremstilling av kjernepolymerer skjer ved ikke-vandig dispersjon eller presipiterings-polymerisering eller ved at en polymer løst i et organisk løsningsmiddel omdannes til en vandig dispersjon.

Utvekstene kan dannes ved begynnende gradvis tilsetting av egnet utvekstdannende monomersystem i nærvær av tilstrekkelig overflateaktivt middel, og deretter fortsetter tilsatsen enten like hurtig men ofte med en økende tilsetningshastighet inntil tilsatsen er fullført. Det har vist seg at det i noen tilfeller er fordelaktig å tilsette en liten startmengde monomer eller monomeremulsjon til beholderchargen og denne har blitt erstattet i andre tilfeller, av en liten mengde av ikke-polymeriserbar organisk løsningsmiddel såsom Texanol.

En vilkårlig radikalintiator som er egnet under emulsjons-polymerisering, kan egne seg til dannelse av partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Det foretrekkes å anvende redoks intiatorsystemer av et persulfat-oksidasjonsmiddel sammen med et reduksjonsmiddel av bisulfitt eller sulfoksylat-formaldehyd. Det foretrekkes særlig å anvende en liten starttilsats av redoksparet eller av et reduksjonsmiddel alene, forut for tilsatsen av utvekstdannende monomersystem, etterfulgt av gradvis tilsats av redoksparet samtidig med monomertilsatsen etterhvert som polymeriseringen skjer. Tilsats av en liten mengde av et overgangs-metallsalt såsom jernsulfat eller jernsulfat-heptahydrat kan ofte være gunstig. Denne innledningsfremgangsmåte er uvanlig, og kom-binasjonen med prosedyren ved anvendelse av den overflateaktive prosedyre, skiller mange utførelser av den foreliggende oppfinnelse fra de kjente prosesser. Noen utførelser krever ikke denne innledende prosedyre.

Eksempler på initiatorer er basert på termisk dekomponering av natrium- og ammoniumpersulfat og på redoksreaksjon av disse persulfater og t-butylhydroperoksid med natriumsulfoksylatformaldehyd og natriumbisulfit som reduksjonsmidler. Benzoyl-peroksyd og 4,4'-azo bis (4 cyanovalericsyre) som kilder for frie radikaler kan være egnet.

Polymeriseringstemperaturer på 15-125°C er egnet, fortrinnsvis 60-85°C, og mere foretrukket 75-85°C.

Anioniske overflateaktive stoffer såsom ammoniumsaltet av sulfatert nonylfenoksy-poly (etylenoksy) etanol (Alipal CP-436), natriumdodecylbenzensulfonat (Siponat DS-4), og natrium dodecyl-difenyloksid-disulfonat (Dowfax 2A-1) er mest foretrukne, selv om de fleste andre anioniske overflateaktive stoffer som kan anvendes under emulsjonspolymeriseringen, kan anvendes for fremstilling av partiklene ifølge foreliggende oppfinnelse. Ikke-ioniske overflateaktive stoffer i kombinasjon med anioniske kan også være effektivt.

Det foretrukne nivå for det overflateaktive stoff er 0,1-5 vekt% av den totale monomer. For enkelte systemer er 0,4-0,7% optimalt. Det er mest foretrukket å anvende overflateaktive stoffer for å opprettholde utvekststrukturen under prosessen, og disse tilsettes fortrinnsvis kontinuerlig under tilsatsen av det utvekstdannende monomersystem.

Under konvensjonelle flertrinns emulsjonspolymeriserings-prosesser hvor det er ønskelig å hindre initiering av ytterligere partikler ved andre-trinns tilsetning, vil fagmannen minimalisere nivået for det overflateaktive stoff ved av den andre trinns tilsats av monomer. I motsetning til ved konvensjonell utførelse,

økes nivået for det tilsatte overflateaktive stoff som tilsettes med den utvekstdannende monomer, til like nedenfor nivået hvor det dannes nye partikler.

Dette økede nivå for det overflateaktive stoff vil, i kombinasjon med den innledende prosedyre og monomerblandingene, frembringe utvekstdannelse på kjernen. Det tilsettes tilstrekkelig overflateaktivt stoff sammen med hele den utvekstdannende monomertilsats inntil prosessen er fullført.

Høyere nivåer for overflateaktivt middel innen området, foretrekkes for utvekstinitiering og bevaring av disse på mindre partikkelstørrelser. Polymeriserbare overflateaktive midler synes å være særlig effektive til stabilisering av utvekstdannelsen, og er følgelig foretrukket. Sterke syregruppe-holdige monomerer stabiliserer effektivt utvekstene og kan erstatte konvensjonelle overflateaktive stoffer.

Fremstilling av partikkeldispersjoner med store utvekst-fraksjoner (A 25) og ved høye tørrstoffnivåer ved betingelsene for denne oppfinnelse, skjer enkelt med f.eks. kopolymerer av butylakrylat og mety1-metakrylat med metylakrylat-nivåer på ca. 60% eller mindre (Tg på ca. 32°C eller mindre) eller med kopolymerer av de fleste av de opplistede monomerer med tilsvarende Tg.

Antall utvekster som bæres på kjernene synes å avhenge av den spesielle utvekst-sammensetning. F.eks. viser Tabell 1 hvordan antall (X) utvekster på kjernen varierer med de ulike ut-vekstsammensetninger på den samme kjerne.

I noen tilfeller danner ikke utvekst-monomersystemet, f.eks. BA/St, utvekster direkte, og må forutgåes av en sammensetning som har lett for å danne utvekster. Eksempler er vist i tabell 2.

Fremstilling av en partikkel med polystyrenutvekster skjer ikke enkelt når kjernene har lav partikkelstørrelse (diameter 0,1-0,2 nm), men kan utføres enkelt med en 1 |im første trinns partikkel med sammen sammensetning (Eksempel 8).

Det foretrukne vektforhold mellom utvekster og kjerner varierer fra 2:1 til ca. 500:1. Det observeres ofte at det dannes utvekster ved 10-25% under polymeriseringsprosessen. Anstreng-elser har vært nedlagt for å fremstille materialer med høyt tørr-stof f og for å opprettholde utvekststrukturen under prosessen.

Et annet trekk ved en foreliggende oppfinnelse er anvendelse av sekvensielt-produserte polymerpartikler i binde-, belegg- og klebemidler. En liste over egnede polymersammen-setninger fremgår av Tabell 3.

Oppfinnelsen skal nå illustreres under henvisning til med-følgende figurer hvori: Fig. 1 er et bilde som viser, i et optiske mikroskop på mørk bakgrunn, av en partikkeldispersjon som er fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse, forut for svelling. Fig. 2 viser et fotografi av en partikkeldispersjon som er fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse, med et optisk mikroskop og med en lys bakgrunn. Fig. 3 viser et fotografi av en partikkeldispersjon fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse, og nøytralisert med ammonium ved 85°C, tatt gjennom et optisk mikroskop og med en lys bakgrunn. Fig. 4 viser det samme som fig. 1 bortsett fra at lysinten-siteten er lavere. Fig. 5 viser det tilsvarende som fig. 2 bortsett fra at det er mindre partikler. Fig. 6 viser et skanning elektronmikroskopibilde av oppfinnelsen . Fig. 7 er en sammenlignende skanning elektronmikroskopi av en prøve som er fremstilt ifølge Kobe-partiklene. Fig. 8 er et sammenlignende foto som viser Kobe-prøven under et optisk mikroskop. Fig. 9 er et sammenlignende foto som viser en standard kuleformig partikkeldispersjon under optisk mikroskop. Fig. 10 viser et sammenlignende foto av Kobe-prøven under et transmisjonselektronmikroskop, og som er herdet og farget med oktadien/osmiumløsning.

De etterfølgende eksempler presenteres for å vise noen få ulike utførelser av oppfinnelsen, men oppfinnelsen er ikke ment å skulle være begrenset til disse.

Eksempler

Eksempel 1 - Sekvensielt fremstilte polymer-

partikler for malingsbindemidler

A. Kjernepolymer

Reaktor: En 5 liter glasskolbe med rører, termometer, nitrogeninnløp, tilbakeløpskjøler og varmekappe.

Reaktoren ble fyllt med 2400 .g deionisert vann og 1,39 g ammoniumsalt av sulfatert nonylfenoksy poly (etylenoksy) etanol (4-etylenoksyd) (Alipal CO-436, fabrikat) og oppvarmet til 85°C under spyling med nitrogen. En startmengde av monomeremulsjon bestående av 34 g deionisert vann, 0,32 g Alipal CO-436, 52 g butylakrylat, 46,6 g metyl metakrylat og 1,4 metakrylsyre ble tilsatt til beholderen etterfulgt av 5 g natriumpersulfat oppløst i 50 g deionisert vann. Denne startcharge fikk reagere i 15 minutter. Deretter ble det tilsatt en monomeremulsjon bestående av 406 g deionisert vann, 7,6 g Alipal CO-436, 55 g butylakrylat, 604,9 g metyl metakrylat, 440 g metakrylsyre og 5,5 g 1,3-butan-diol-dimetakrylat i løpet av en periode på 3 timer ved 85°C. Etter fullførelsen av monomertilsatsen ble chargen holdt ved 85°C i en halv time og deretter avkjølt til romtemperatur. Deretter ble den filtrert for å fjerne sammenklumpet materiale. Den endelige dispersjon omfattet 30,0% tørrstoffer, hadde en pH på 2-3 og en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 150 nanometer slik det bestemmes ved Nanosizer partikkelstørrelsesanalysator (Coulter Electronics Ltd.).

B. Utvekster

Til en reaktor lik den som ble anvendt i del A i dette eksempel, ble det tilsatt 600 g deionisert vann og beholderchargen ble oppvarmet til 80°C mens den ble spylt med nitrogen. Når temperaturen var stabilisert ved 80°C ble det tilsatt et startkatalysatorsystem som bestod av 1,5 g 1% FeS04<*>7 1^0 løs-ning, 10,5 g 4,2% natriumpersulfatløsning og 10,5 g 4,2% natrium-formaldehydsulfoksylatløsning i vann. Umiddelbart deretter ble det tilsatt 118,3 g av kjernedispersjon fra del A. Deretter ble det tilsatt en monomeremulsjon bestående av 351 g deionisert vann, 29,0 g Alipal CO-436, 896,5 g butylakrylat, 878,5 g metylmetakrylat og 17,9 g akrylsyre over en periode på 2 timer og 25 minutter. Samtidig ble det tilført løsninger av 4,1 g natriumpersulfat og 1, 1 t-butylhydroperoksyd i 165 g deionisert vann og 3,4 g natriumbisulfitt i 165 g deionisert vann til beholderen. Temperaturen ble holdt ved 80°C. Når tilførselen var avsluttet ble produktet avkjølt til romtemperatur. 0,82 g t-butylhydroperoksyd i 7 g deionisert vann og 0,4 g natriumhydrosulfitt i 12 g deionisert vann, ble tilsatt under avkjølingsperioden. Produktet inneholdt 56% tørrstoffer og pH var 2,0. Den beregnete partikkeldiameter for et sfærisk dispersjonsprodukt skal være 0,56 um. Ved undersøkelse med et optisk mikroskop synes partiklene av dette produkt (særlig etter nøytralisering med NH^OH til pH 9,0) ikke å være kuleformede men synes å ha to eller flere utvekster per partikkel, og var følgelig partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse var større av utseende enn partiklene i dispersjoner av kuleformige partikler med diameter 0,56 um.

C. Maling

Produktet fra del B ifølge dette eksempel ble tilblandet en maling (pigmentvolumkonsentrasjon 40 og 40 volum% faststoffer) slik det fremgår av tabellene 5 og 6 nedenfor og jevnført med formuleringen som vist i tabell 4 nedenfor til et typisk akrylisk bindemiddel for utendørsmaling og med høy filmdannelse. Produktet fra del B (3 deler) ble blandet med en del av de konvensjonelle kuleformete partiklene med lavere partikkelstørrelse, fremstilt i eksempel 11 og jevnført i den samme malingformulering.

De ovennevnte materialer ble malt i en Cowles Dissolver ved 3.800-4.500 rpm i 20 minutter og utspedet ved en lavere hastighet med de følgende:

Eksempel 2 - Sekvensieltproduserte Polymerpartikler

for bindemidler i maling.

Fremstilling av partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse

Til en reaktor lik den som ble anvendt i del A ifølge eksempel 1 ble det tilsatt 500 g deionisert vann og beholderchargen ble oppvarmet til 80°C mens den ble spylt med nitrogen. Når temperaturen var utjevnet ved 80°C ble det tilsatt et startkatalysatorsystem bestående av 1,5 g 1% FeSO^<*>7 H20-løsning, 10,5 g 4,2% natriumpersulfatløsning og 10,5 g 4,2% natriumformal-dehydsulfoksylatløsning i vann. Nesten umiddelbart deretter ble det tilsatt 88,7 g kjernedispersjon fra del A ifølge eksempel 1. En monomeremulsjon bestående av 300 g deionisert vann, 29 g Alipal CO-436, 896,5 g butylakrylat, 878,5 g metylmetakrylat og 17,9 g akrylsyre ble tilsatt i løpet av en periode på 2 timer og 35 minutter. Samtidig ble det tilsatt en løsning av 4,1 g natriumpersulfat og 1,7 g t-butylhydroperoksyd i 165 g deionisert vann og 3,4 g natriumbisulfitt i 165 g deionisert vann, til beholderen. Temperaturen ble holdt ved 80°C. Etter avslutningen av tilførselen ble produktet avkjølt til romtemperatur. En del av den samtidig tilsatte katalyseløsning ble tilsatt under kjøle-trinnet for å fullføre polymeriseringen. Produktet inneholdt 88,8% tørrstoffer og pH var 2,1. Den beregnede partikkelstørrelse til produktdispersjonen var 0,61 mikron. Ved optisk mikroskopi-undersøkelse viste partiklene ifølge denne dispersjon seg å være større enn ventet for en 0,61 um sfærisk dispersjon, og større enn partiklene ifølge eksempel 1, idet hver partikkel besto av to eller flere utvekster mens de fleste partiklene hadde tre utvekster. Når dette produktet ble blandet i en maling som i del C ifølge eksempel 1 og sammenlignet med et standard malingsbinde-middel gav malingen med bindemidlet ifølge oppfinnelsen en ICI på 3,7 sammenlignet med en ICI på 1,2 ved standardkontrollen.

Eksempel 3 - Syreinnhold i kjernepolymer

a. Fremstilling av kjerne av hydrofile funksjonelle copolymerer på en preform med lav polaritet.

Reaktorer: Fire 5-liters glasskolber med rører, termometer, nitrogeninnløp, tilbakeløpskjøler og varmekappe.

Reaktorene tilføres 2080 g deionisert vann og 3,2 g Siponat DS-4 og ble oppvarmet til 82°C mens det ble spylt med nitrogen. En startmonomerladning på 6,9 g butylakrylat, 75,5 g metylmetakrylat og 0,9 g metakrylsyre ble tilsatt til hver reaktor. Dette etterfulgtes umiddelbart med 5,5 g natriumpersulfat i 30 g vann.

Monometeremulsjoner som beskrevet nedenfor ble fremstilt for fire kopolymersammensetninger.

Når startchargen hadde reagert (ca. 10 minutter) startet tilsatsen av den andre monomeremulsjon med ca. 6 g/min. Temperaturen ble holdt ved 82°C. Etter 30 minutters reaksjon ble til-førselshastigheten øket til ca. 14 g/min. Når monomertilsatsen var fullført avkjøltes reaksjonsblandingen til romtemperatur. Tørrstoffnivået var 32,1% og partikkeldiameterne var ca. 0,18 um ved Nanosizer.

b Fremstilling av utvekster for å vise effekten av kopolymersyreinnholdet

Reaktorer: 5-liters glasskolber med rører, termometer, nitrogeninnløp, tilbakeløpskjøler og varmekappe.

Fire emulsjonspolymeriserte fremstillinger av andre trinns polymer på kjernene som var fremstilt i 3A-1, -2, -3 og -4 ble utført på følgende måte. En monomeremulsjon bestående av de følgende ble fremstilt for hver.

Reaktorene ble tilsatt 500 g deionisert vann og 44 g hver av kjernedispersjonene 3A-1 til 3A-4. Etter at reaktoren var spylt med nitrogen og temperaturen holdt ved 85°C ble de følgende startinitiatorløsninger tilsatt til hver av reaktorene.

Samtidig tilsatte initiatorløsninger var også fremstilt for hver.

Kort etter tilsatsen av startinitiatorløsningen startet en langsom tilførsel av monomeremulsjonen. Tilførsel av den samtidig tilførte katalysatorløsning ble også startet og var beregnet til å fortsette under tilførselen av monomeremulsjonen. Temperaturen ble holdt ved 85°C. Etter 20 minutter ble tilførselshastigheten av monomeremulsjonen øket slik at tilførselen ble avsluttet i løpet av 165 minutter. Deretter avkjøltes dispersjonen sakte. Tørrstoffnivået i alle prøvene 3B-1 til 3B-4 var 58%.

Prøver av dispersjonene 3B-1 til 3B-4 ble fortynnet til ca. 1% konsentrasjon med vann og undersøkt med et optisk mikroskop ved vanlig forstørrelse på 10.000X. De følgende partikkelformer ble observert.

Diameteren til de kuleformede partiklene var ca. 0,88 um. Diameteren til hver av utvekstene på en triplett var ca. 0,61 |im.

Eksempel 4 Partikkeldispersjon og blanding

a. Reaktor: 5-1'iters glasskolbe utstyrt for

emulsjonspolymerisering.

Det ble fremstilt en monomeremulsjon bestående av de følgende:

Reaktoren ble tilsatt 600 g deionisert vann og oppvarmet til 85°C under en nitrogenatmosfære. En start-initiatorcharge på 20 ml 0,1% FeS04" 7 H20 og 1 g natriumsulfoksylatformaldehyd ble tilført og etterfulgt, to minutter senere, av 46,6 g kjernedispersjon fra del A-4 ifølge eksempel 3 renset med 10 ml vann, etterfulgt av tilsats av samtidig tilsatt initiatorløsning, 5 g ammoniumpersulfat i 62 g vann og 3,4 g natriumbisulfitt i 62 g vann. Hastigheten ved tilførsel av initiator ble justert slik at tilsatsen tilføres på ca. 4 timer. Etter 10 minutter startet tilførselen av monomeremulsjon ved 5 g/min. 30 minutter etter starten på tilførselen av monomeremulsjon, ble det også tilsatt 7,5 g Alipal CO-436 til monomeremulsjonen og blandet godt. Etter ytterligere 30 minutter ble tilførselshastigheten av monomer-emuls jonen øket til 15 g/min. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 80-82°C. Når tilførselen av monomeremulsjonen var fullført, fortsatte initiatorløsningen inntil fullførelse. Temperaturen ble holdt i 22 minutter og løsningen avkjølt. Faststoffnivået i dispersjonen var 55,7%. Partikkelstørrelsen som ble bestemt ved Nanosizeren, var 750 nanometer, og partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble observert med 3,4 eller 5 utvekster.

Denne dispersjonens viskositet var 50 eps. Under disse betingelser skjedde sedimentdannelsen hurtig. Imidlertid, dersom dispersjonen ble nøytralisert til pH-nivåer over 8,5 økte viskositeten, og særlig den høye skjærspenningsviskositet, sterkt.

For å frembringe en hellbar dispersjon ved høye pH-verdier, og for å redusere tendensen til sedimentering ble partiklene blandet med en lik mengde, på tørrstoffbasis, av helakrylisk emulsjonsfremstilt, 60% tørrstoff, kuleform-partikkeldispersjon som allerede var nøytralisert til en pH på 9,2 ("Standard Dispersion"). Den resulterende 57,3% tørrstoffblanding hadde en pH på 6,3 og en viskositet på 840 eps. Dette ble regulert til pH 9,0 med NH^OH og viskositeten øket til 1.340 eps. Partikkeldis-pers jonblandingen gav en dispersjonblanding som fremviste en markert forbedret filmdanning i malinger i forhold til de standard dispersjoner med kulepartikler alene.

b. Sammenligning i malinger

Det ble fremstilt malinger av produktet ifølge dette eksempel og sammenlignet med malinger som var fremstilt med et kon-trollbindemiddel med en standard dispersjon. Disse omfattet en 40 PVC, 38% VS formulering.

Kontrollbindemidlet var et akrylisk bindemiddel for uten-dørsmaling, og som hadde en god filmdannelse.

Eksempel 5 - Partiklene ifølge oppfinnelsen med forskjellige

kjernepolymerer

A. Fremstilling av kjernedispersjoner av hydrofile funksjonelle copolymerer

Utstyret og prosedyren ifølge eksempel 3A ble anvendt for å fremstille kjernedispersjoner av 6,7% av en preform med lav polaritet, og med følgende sammensetninger:

Sammensetninger av de passende monomeremulsjoner var som følger, idet vektene er i gram.

Tørrstoffnivåene i de fem således fremstilte dispersjoner var alle ca. 32,1% og partikkeldiameterne var ca. 0,18 um målt med ed Nanosizer.

B. Fremstilling av andretrinns partikler med

kjernedispersjonene 5A- 1 til 5A- 5

De samme prosedyrer og sammensetninger som ble anvendt i 3B ble utført med 5A-1 -5 som kjerner. De følgende resultater ble oppnådd.

Eksempel 6 - Partikler ifølge oppfinnelsen med

polyvinylacetatkim

a. Fremstilling av dispersjon av polymerkim.

Det ble anvendt en 2-liter kolbe utstyrt med rører, termometer, tilbakeløpskjøler og innretninger for temperaturkontroll

og nitrogenatmosfære. En startmengde på 397 g deionisert vann og 0,24 g natriumdodecylbenzensulfonat ble varmet opp til en temperatur på 78°C under en nitrogenatmosfære og omrøring. En monomeremulsjon ble fremstilt av 196 g deionisert vann, 0,22 g natrium-dodecy lbenzensulf onat , 208 butylakrylat, 186,8 g metylmetakrylat

og 5,21 g metakrylsyre. 20,8 g av denne monomer ble tilsatt til startblandingen og deretter etterfulgt av 1,7 g natriumpersulfat oppløst i 10 g vann. 15 minutter etter startet en gradvis til-førsel av monomeremulsjon og denne fortsatte helt til fullførelse etter 1% time. Temperaturen ble hevet til 85°C og holdt ved denne temperatur. 15 minutter etter at monomertilsatsen var fullført, avkjøltes reaksjonsblandingen. 0,5 g vandig ammoniakk ble tilsatt for å bedre stabiliteten. Produktet var 40% tørrstoffer og hadde en partikkelstørrelse på 0,15 um målt ved Nanosizer.

b. Reaktor: 2-liters glasskolbe med rører, termometer, nitrogeninnløp og tilbakeløpskjøler.

Reaktoren ble tilsatt 248 g deionisert vann og oppvarmet til 70°C under tilførsel av nitrogen gjennom beholderen. Når reaksjonstemperaturen overskrider 70°C ble det tilsatt følgende:

Samtidig startet tilførselen av friradikalinitieringsløs-ninger, 1,12 ammoniumpersulfat og 0,47 g t-butylhydroperoksyd i 45 g vann og 0,94 g natriumbisulfitt i 46 g vann og den fortsatte under reaksjonen. Monomeremulsjonen A ble tilført over en periode på 30 minutter mens temperaturen ble holdt ved 70°C. Når A var fullført tilførtes monomeremulsjonen B over et tidsrom på 2,5 timer ved en temperatur på 75°C.

Tilførselen av friradikal-initiatorene ble justert slik at de ble tilsatt i 20 minutter etter at monomertilsatsen var full-ført. Ved avslutningen av polymeriseringen avkjøltes produktet til 50°C og følgende ble tilsatt: 0,22 g t-butylhydroksyperoksyd i 2 g H20 etterfulgt av 0,11 g Lykopon i 4 g H20. Avkjølingen fortsatte i enda en time og det ble tilsatt 1,12 g vandig ammoniakk for å nøytralisere.

Tørrstoffinnholdet var 49,1% og partikkeldiameteren var ca. 0,55 um og partiklene var ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 7 - Akryliske partikler ifølge oppfinnelsen med

polyvinylacetatkim

a. Fremstilling av en acrylpartikkel basert på en polyvinylacetatkjerne

Monomeremulsjonene 1 og 2 ble fremstilt som følger:

Katalysatorløsningen omfattet 1,72 g t-butylhydroksyper-oksid + 4,09 g ammoniumpersulfat i 166 g deionisert vann og 3,43 g natriumbisulfitt i 168 g deionisert vann.

I en 5-liters glasskolbe utstyrt for emulsjonspolymerisering ble det oppvarmet en mengde på 895 g deionisert vann og 53,8 g kim-polymerdispersjon fra eksempel 6A, til 72°C under omrøring i en nitrogenatmosfære. Det ble tilsatt 15 g 0,1% FeS04<*>7 H20 vandig løsning, 0,44 g ammoniumpersulfat i 10 g vann, 0,44 g natriumsulfoksylat- formaldehyd i 10 g vann, og 1,72 g eddiksyre i 10 g vann. Tre minutt etter startet tilsetningen av monomeremulsjonen 1 med en hastighet slik at den fullførtes i løpet av 20 minutter. Katalysatortilsatsene skjedde samtidig. Temperaturen ble holdt ved 70-75°C. Ved fullførelsen av monomeremulsjon-tilsatsen 1 startet tilsetningen av monomeremulsjonen 2 og fortsatte slik at den fullførtes innen 2 timer og 20 minutter. Tilførselen av katalysatorer fortsatte. Når tilsatsen av monomeremulsjonen var fullført, fortsatte den samtidige tilførsel av katalysator 2 inntil de var ferdig tilført, i ytterligere ca 10 minutter. Produktet ble avkjølt til 35°C og nøytralisert deretter med vandig ammoniakk. Tørrstoffnivået var 51,4%. Mikroskopiunder-søkelser viste at partiklene var asymmetriske med en kjerne og omfattet en struktur med minst to utvekster.

Eksempel 8

a. Fremstilling av 1 um kjernepolymerdispersjon

Reaktor: en 5-liters glasskolbe med rører, termometer, nitrogeninnløp, tilbakeløpskjøler og varmekappe.

Reaktoren ble tilført 2400 g deionisert vann og oppvarmet til 85°C under tilførsel av nitrogen. En starmengde av monomeremulsjonen bestående av 12 g deionisert vann, 0,058 g nonylfenoksypoly(etylenoksy), etanolsulfat, ammoniumsalt, 5,2 g butylakrylat, 46,4 g metylmetakrylat og 1,4 g metakrylsyre ble tilsatt til beholderen etterfulgt av 5 g natriumpersulfat oppløst i 50 g deionisert vann. Denne startmengde fikk reagere i 15 minutter og deretter ble det tilsatt en monomeremulsjon bestående av 330 g deionisert vann, 1,1 g nonylfenoksypoly (etylenoksy) etanolsulfat, ammoniumsalt, 55 g butylakrylat, 605 g metylmetakrylat og 440 g metakrylsyre over tidsrom på 3 timer mens temperaturen ble holdt ved 83°C. Etter fullførelse ble chargen holdt ved 83°C i 1% time og deretter avkjølt til romtemperatur. Løsningen ble filtrert for å fjerne koagulert materiale. Den endelige dispersjon omfattet 31,8% tørrstof f eir, hadde en pH på ca. 2 og en partikkeldiameter på 0,45 um.

I tilsvarende utstyr og under tilsvarende startbetingelser ble det tilsatt 157 g av det ovennevnte produkt til en beholdercharge på 2400 g deionisert vann inneholdende 2,5 g natriumper-sulf at ved 83°C. Til denne charge ble det tilsatt gradvis en løsning på 27,5 g butylakrylat, 302,5 g metylmetakrylat og 220 g metakrylsyre over et tidsrom på 2 timer mens temperaturen ble holdt på 83°C. Under fullførelsen av tilsatsen ble reaksjonsblandingen omrørt ved 83°C i en halv time, og deretter avkjølt og filtrert. Det totale tørrstoffinnhold var 18,4% og partikkel-størrelsen var ca. 1,0 um, partiklene var relativt monodisperse med kun et par partikler av en annen og mindre type.

b. Fremstilling av polystyrenpartikler med stor partikkel-størrelse

Reaktor: 2 liters glasskolbe med rører, termometer, nitrogen-innløp, tilbakeløpskjøler og varmekappe.

Til kolben ble det tilsatt 500 g deionisert vann og oppvarmet til 85°C under omrøring i en nitrogenatmosfære. Etter at temperaturen var innstilt på 85°C ble det tilsatt 124 g av kjernedispersjonen fra del A ifølge dette eksempel. En monomeremulsjon som

følger var fremstilt tidligere.

Monomeremulsjonen ble tilført sakte over et tidsrom på 5 timer mens temperaturen ble holdt ved 8 5°C. Når reaksjonen var fullført var tørrstoffnivået 21,3%. Partiklene hadde en diameter på ca. 2 (im og hadde 4-6 eller flere utvekster. Etter at dispersjonen ble nøytralisert (etter ytterligere fortynning), ble de undersøkt i et mikroskop, og partiklene viste seg å ha blitt mye større med utstrakte utvekster.

En del av den ovennevnte dispersjon fikk vokse ytterligere ut som følger:

Under anvendelse av samme utstyr, ble det tilført 500 g deionisert vann og 281,7 g av den ovennevnte dispersjon og det ble oppvarmet til 85°C. En monomeremulsjon ble fremstilt som følger:

Med vann-kjernedispersjonen ved 85°C under en nitrogenatmosfære, ble monomeremulsjonen tilført sakte over et tidsrom på 2h time under rolig omrøring. Ved slutten av dette tidsrom var ca. 3/4 av monomeremulsjonen tilført. Undersøkelse av en prøve viste at startmaterialet var øket i størrelse idet utvekstene hadde vokst, samt at svært få nye partikler var dannet idet nesten all vekst hadde skjedd på startmaterialet. Monomeremulsjontilsatsen fortsatte i enda 1 time for å fullføres. Partiklene var ytterligere øket i størrelse, men noen av utvekstene var sammenvokst slik at de fleste partiklene nå hadde kun to eller tre utvekster. Tørrstoffinnholdet i den endelige prøve var 24,5%.

Eksempel 9 - Partikler med en akrylatkjerne.

a. Fremstilling av kjerne med akrylsyre.

Reaktor: 5 liters glasskolbe med rører, termometer, nitrogen-innløp, tilbakeløpskjøler og varmekappe.

En monomeremulsjon med de følgende ingredienser ble fremstilt. 63 g av ovennevnte emulsjon ble fjernet og satt til side for anvendelse som en startcharge. Deretter ble det tilsatt 116,2 g akrylsyre til den ovennevnte monomeremulsjon og fikk stå for å homogenisere.

En beholdercharge på 2250 g deionisert vann ble oppvarmet til 80°C under omrøring i nitrogen. Startchargen av monomeremulsjonen (63 g) ble tilsatt til beholderen etterfulgt av 0,6 g eddiksyre, 40 ml 0,1% FeSO^'7 1^0 løsning, 0,2 g ammoniumpersulfat i 10 g vann. 10 minutter senere startet en langsom tilførsel av monomeremulsjonen og samtidig startet tilsetningen av 1,2 g ammoniumpersulfat og 1,7 g t-butylhydroperoksid i 45 ml vann og 1,9 g natriumbisulfitt i 74 ml vann. Tilførselshastigheten ble regulert slik at monomertilsatsen var fullført innen 3 timer og de ekstra tilsatte materialer 15 minutter senere. Dispersjonen ble avkjølt og filtrert. 16 g våt klebrig masse ble fjernet. Tørrstoffinnholdet i dispersjonen var 30%, pH var 2,5 og partikkeldiameteren målt ved Nanosizer var 154 nm.

b. Fremstilling av partikler med akrylsyrefunksjonelle kjerner

Det ble anvendt en 2 liters glassreaktor egnet for emulsjons-polymerisering. Det ble fremstilt en monomeremulsjon av følgende sammensetning.

Reaktoren ble tilført 219,5 g deionisert vann og oppvarmet til 85°C under nitrogen. 1,63 g ammoniumpersulfat i 4 g vann ble tilsatt etterfulgt av 29,4 g av kjernedispersjonen fremstilt under del A i dette eksempel. Det ble startet en langsom tilførsel av monomeremulsjon og tilførselshastigheten ble regulert slik at tilsatsen var fullført i løpet av 210 minutter. Etter at ca. 17% av monomeremulsjonen var tilsatt, ble det ytterligere tilsatt 5 g Alipal CO-436 og en løsning av 0,8 g vandig ammoniakk til monomer-emuls jonen, og løsningen ble omrørt inntil den var homogenisert. Temperaturen ble holdt mellom 80-85°C. Etter at dispersjontil-førselen var fullført fikk løsningen avkjøle sakte og under av-kjølingen ble det tilsatt en liten mengdeøkning på 0,1 g t-butylhydroperoksid i 3 g vann etterfulgt av 0,06 g natriumsulfoksylatformaldehyd i 3 g vann. Tørrstoffnivået var 59%. Mikroskopiunder-søkelser viste at produktet var i samsvar med oppfinnelsen med utvekster på ca. 0,55 um. c. Virkningen av overflateaktivt stoff og initiatorfordeling på partikkeldannelsen.

Prosedyren i del B ifølge dette eksempel gjentas med disse forandringer. 1. Det ble tilsatt kun 0,58 g Alipal CO-436 til starmonomer-løsningen. 2. Det ble tilsatt 9,4 g Alipal CO-436 til monomeremulsjonen etter at 17% var tilført. 3. Det ble tilsatt opprinnelig kun 0,47 g ammoniumpersulfat til reaktoren. 4. En løsning av 1,1 g ammoniumpersulfat i 60 g vann ble

tilsatt samtidig med tilsatsen av monomeremulsjonen.

Tørrstoffnivået i denne dispersjon var 59,4%. Mikroskopi-undersøkelsene viste at dispersjonen omfattet hovedsakelig kuleformige enkelt-partikler med eventuelt noen få dubletter. Partikkeldiameteren målt med Nanosizer var 600 nm. Endringer i det overflateaktive stoff og ved initiatorfordelingen reduserte sterkt eller eliminerte partiklene med minst 2 utvekstdannelser.

Eksempel 10 - (Sammenliknende)

Anvendelse av overflateaktivt stoff med lavt nivå.

Prosedyren i eksempel 3A-4 ble anvendt for å fremstille kjernepartikler, og eksempel 3B, bortsett fra anvendelse av kun 3 g Alipal CO-436 overflateaktivt stoff, ble anvendt for å fremstille dispersjonene. Kun 25% av partiklene var dubletter mens resten var kuleformige.

Eksempel 11

a. Emulsjonspolymer med små partikler

Reaktor: 4 liters glasskolbe med rører, termometer, nitrogen-innløp, tilbakeløpskjøler og varmekappe.

Kolben chargeres med 1350 g deionisert vann.og ble oppvarmet til 82°C under omrøring i nitrogen. Det ble fremstilt en monomeremulsjon som følger:

Med en vanntemperatur på 82°C i reaktoren, ble det tilsatt 241 g Alipal CO-436, 4,2 g natriumkarbonat og 4,9 g natriumper-sulf at til reaktoren. Med en chargetemperatur på 82°C i reaktoren startet tilførselen av monomeremulsjonen med en hastighet på 3 g/minutt. 20 minutter senere ble tilførselshastigheten øket til 6 g/minutt, og videre i ytterligere 20 minutter til 12 g/minutt. Temperaturen ble holdt ved 82°C og reaksjonen ble fullført på 3 timer. Tørrstoffnivået var 41% og partikkeldiameteren ble bestemts til å være 4 2 nm.

Eksempel 12 - Partikler for klebemidler

a. Kjernedispersjon

Prosedyren ifølge eksempel IA ble anvendt bortsett fra at det ble anvendt de ingredienser som opplistet nedenfor for å fremstille en kjernepolymerdispersjon.

Det resulterende tørrstoffnivå var 30,4% og partikkelstørrel-sen 107 nm.

b. Partikkelfremstilling

Prosedyren og materialene ifølge eksempel 5B ble anvendt med de følgende charger for å fremstille en emulsjonpolymer ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Endringer: 1. Den følgende monomeremulsjon ble anvendt.

2. For den sentrale kjerne anvendes det 44 g av 107 nm-dispersjonen fra del A i dette eksempel.

Det endelige tørrstoffnivået var 55,0% og partiklene synes å være hovedsakelig tripletter. Partikkeldiameteren ble bestemt til å være 0,54 um basert på ekvivalent kulestørrelse.

Dette produkt, enten rent eller fortynnet og nøytralisert, kan anvendes som et klebemiddel.

Eksempel, 13

a. Partikler med 80% polystyrenutvekster

Reaktor: En 5 liters glassbeholder utstyrt for emulsjonspolymerisering. Det ble fremstilt monomeremulsjoner bestående av følgende.

En charge med 100 g deionisert vann ble oppvarmet til 82°C i en nitrogenatmosfære. En startinitiatorcharge på 20 g 0,1% FeS04"7 H20 løsning og 1 g natriumsulfoksylatformaldehyd i 10 g vann ble tilsatt til chargen etterfulgt av 42,8 g av dispersjonen fra eksempel 3A-4. Tilsatsen av to initiatorløsninger (3,3 g ammoniumpersulfat i 42 g vann og 2,3 g natriumbisulfitt i 42 g vann) ble startet. 10 minutter senere startet tilførselsen av monomeremulsjon A med en hastighet på 5 g/minutt. 30 minutter senere ble til-setningshastigheten øket til 15 g/min. Temperaturen ble holdet ved 82°C. Når monomeremulsjonen A var tilsatt, startet tilførselen av monomeremulsjonen B med 5 g/minutt. Initiatorløsningen anvendt for A ble avbrutt og tilførselen av en annen initiatorløsning, 4,8 g ammoniumpersulfat i 84 g deionisert vann, ble startet. 10 minutter senere ble tilførselen av monomeremulsjonen øket til 15 g/minutt og temperaturen øket til 85°C. Tilsatsen av denne monomeremulsjon ble fortsatt i ytterligere 2 timer og 10 minutter da den ble avsluttet. Tilførselen av initiator fortsatte 20 minutter lenger ved 85°C. Dette fikk deretter stå og avkjøle sakte under omrøring.

Tørrstoffnivået var 47,5%.

Partikkeldiameter - ca. 0,88 um.

Partikkelgeometri - mer enn 95% med fire utvekster.

Eksempel 14 - 0, 50 um partikler

Det ble anvendt den etterfølgende prosedyre i eksempel 3B for å fremstille en partikkeldispersjon, men med de følgende materialer.

Polymeriseringen fikk fortsette som i eksempel 3B med en tilførselshastighet av startmonomeremulsjon på 5 g/min. Etter 30 minutter med tilsats, ble det tilsatt 7,5 g Alipal CO-436 i 25 g vann til monomeremulsjonen og det hele ble blandet godt. Deretter ble tilførselshastigheten av monomeremulsjonen øket til 10 g/min, og 1 time senere ble den øket til 15 g/min. Monomertilsatsen bør være fullført innen 245 minutter.

Etter avkjøling og filtrering var tørrstoffnivået 55,6% og partikkelstørrelsen var 0,5 (im i forhold til ekvialent kuleform. Partiklene var ca. 60% tripletter og kvadrupler med ca. 30% dubletter og resten var kuleformige.

Eksempel 15 - Sammenlignende kuleformige partikkeldispersjoner

Kuleformige polymerpartikkeldispersjoner for sammenlignende forsøk ble fremstilt ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel IB med de følgende endringer. Samtidig tilført katalysator

For å utføre fremgangsmåten ble vannmengden i beholderen oppvarmet til 60°C, og det ble tilsatt et polymerkim etterfulgt av startkatalysatoren og deretter av monomeremulsjonen og den samtidig tilførte katalysator. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 60°C.

Det ble fremstilt tre polymerdispersjoner med tre ulike kimtilsatser. Det anvendte kim var det som ble fremstilt i eksempel 6A.

Eksempel 16 - Sammenligning av kuleformige- og sekvensielt-produserte polymerpartikkeldispersjoner i en 40 PVC, 3 8% VS- maling.

Det ble vurdert ulike polymerdispersjoner i den maling som er beskrevet i eksempel 4. Som det kan sees av tabell 33, frem-bringer dispersjonen ifølge oppfinnelsen en høyere malings- ICI og en bedre filmdannelse enn konvensjonelle dispersjoner med kuleformige partikler.

Claims

1. Sekvensielt fremstilte polymerpartikler omfattende en polymerkjerne som bærer minst to polymerutvekster,karakterisert vedat den polymere kjerne har en sammensetning som er forskjellig fra og relativt uforenlig med sammensetningen av de polymere utvekster, og at vektforholdet mellom de samlede utvekster og kjernen er fra 2:1 til 500:1.

2. Polymerpartikler i samsvar med krav 1,karakterisert vedat kjernen er en polymer som sveller under nøy-tralisering .

3. Polymerpartikler i samsvar med krav 2,karakterisert vedat kjernen er polymerisert fra et kjernemonomersystem som omfatter karboksylsyrefunksjonell umettet monomer.

4. Polymerpartikler i samsvar med et av de foregående krav,karakterisert vedat kjernen er polymerisert fra et kjernemonomersystem som omfatter ikke-ioniske eller ikke-funksjonelle monomerer.

5. Polymerpartikler i samsvar med et av de foregående krav,karakterisert vedat vektforholdet mellom samlede polymere utvekster og polymerkjerne er fra 2:1 - 200:1, og fortrinnsvis 5:1 - 200:1.

6. Polymerpartikler i samsvar med et av de foregående krav,karakterisert vedat polymerkjernen har en glassomvandlingstemperatur på minst 5°C, fortrinnsvis minst 100°C.

7. Polymerpartikler i samsvar med et av de foregående krav,karakterisert vedat kjernen er 0,05 - 1,5 um.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av sekvensieltfremstilte polymerpartikler i samsvar med krav 1, karakteri sert ved at et utvekstmonomersystem polymeriseres i nærvær av polymere kjernepartikler og et overflateaktivt stoff, og at det overflateaktive stoff anvendes i et nivå som er tilstrekkelig til å opprettholde utvekststrukturen under prosessen og lavere enn det nivå hvor det dannes et overskytende antall nye partikler.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8,karakterisert vedat nivået for det overflateaktive stoff er 0,1-5 vekt% av den samlede monomer.

10. Vandig dispersjon,karakterisert vedat den består av en vandig dispersjon av polymerpartiklene i henhold til krav 1.

11. Vandig dispersjon i samsvar med krav 10,karakterisert vedat den omfatter sekvensieltfremstilte polymerpartikler i samsvar med et av kravene 2-6.

12. Anvendelse av polymerpartiklene ifølge et av kravene 1-6, av den vandige dispersjon i samsvar med kravene 10 eller 11, eller av partiklene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge kravene 8-9, i eller som et binde-, et belegg- eller et klebemiddel.