JPS60223873A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は隠ぺい性、光沢、耐水性等に優れた塗膜を与え
、しかも安定性に優れた水性塗料組成物に関するもので
ある。

する水性塗料組成物が例えばオーストラリア特許第４５
５２７７号明細書等によって提案されている。

即ち、スチレン等の不飽和単量体を含む不飽和ポリエス
テル溶液中に顔料の水性分散液を液滴によシ・懸濁し、
得られた懸濁液を水中にビーズ状に分散せしめ、次いで
重合せしめ、更に水溶性重合体、例えば一部加水分解し
たポリ酢酸ビニルを添加して安定せしめたコアー状の樹
脂粒子を含むものをベースにした水性塗料組成物、或い
は、Ｎ　ＩＪエチレンオキシド鎖を有する不飽和ポリエ
ステル樹脂を用い、しかも水溶性重合体を添加すること
なしに上記の組成物を改良したもの（４Ｖ開昭５１−１
２９４８５号明細誓参照）が提案されている。

しかし、これらの塗料組成物は隠ぺい性に優れるものの
光沢がまったく認められない塗膜を生じる欠点がある。

本発明者らは、上記の欠点がなく、しかも塗料物性に優
れた水性塗料組成物全鋭意検討した結果、コアー形状の
非造膜性ビニル系樹脂粒子エマルジョ即ち、本発明は樹
脂粒子がコアー形状で６ｊ５、好ましくは中空であるか
、若しくはコアー内に溶媒を包含している非造膜性ビニ
ル系樹脂エマルジョン（１）及び造膜性水性樹脂（ＩＩ
）　を含んでなる水性塗料組成物を提供する。

本発明で用いられる非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン
は内部に小孔（ミクロボイド）を有するコアー形状の樹
脂粒子を含むものである。該粒子の小孔内は空胴であっ
ても、水または揮発性の溶媒が存在しても良く、水又は
溶媒が存在する場合乾燥時内部の水または揮発性の溶媒
が揮散し、小孔を有する非造膜性ビニル系樹脂粒子が形
成される。又、上記粒子は通常０．１〜５．０ミクロン
、好ましくは０．２〜１．０ミクロンの粒子径を有する
ものであり、その内部の小孔（ミクロボイド）は通常０
．０１〜１．０ミクロン、好ましくは００２〜０，５　
ミクロンの径を有しているものである。

本発明での非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの固形分
濃度は特に制限されないが、一般に５〜７０重量係、好
ましくは２０〜６０重量％が適当である。かかる量が５
重量％未満では隠ぺい性が不充分であシ、又、７０重量
％を越えると製造が困難となる。

又、本発明で用いられる非造膜性ビニル系樹脂エマルジ
ョンは種々の方法で製造される。代表的な製造法を次に
挙げる。

（１）通常の方法で重合性ビニル単量体（Ａ）と多官能
性架橋性単量体（Ｂ）とを乳化共重合して得られる共重
合体エマルジョン（Ｃ）　０．１〜９０重量部を種粒子
とし、該単量体（４）とは溶解度パラメーターの差が０
．１以上である重合性ビニル単量体（Ｄ）ｉ９９．９〜
１０重量部、多官能性架橋性単量体（Ｅ）　ｔ−０〜５
０重量部乳化重合することによって得られる隠ぺい性の
ある非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する。こ
の方法でつくられるエマルジョン粒子は０１〜３．０μ
ｍで光沢を低下させることなく隠ぺい性が発揮できる。

この方法で用いられる重合性ビニル単量体（４）とは、
メチル−、エチル−、グロビルー、ｎ−ブチル−１ｌ−
グチル−１ｔ−ブチル−１ｎ−アミル−１ｌ−７ミルー
、ヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデ
シル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル
−もしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ
）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、グロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチラードもしくは「パーサティック酸ビ
ニル」の如キビニルエステル類；メチル−、エチル−、
プロピル−、ブチル−、アミル−もしくハヘキシルビニ
ルエーテルの如キビニルエーテル類；アクリロニトリル
の如きビニルシアニド類：塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如きハロゲン化ビニル類：°またはマレインｅ
−１ｙマル酸−もしくはイタコン酸のジアルキルエステ
ルの如キネ飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、スチレ
ンもＬ＜ｉｄビニルトルエンの如キオレフィン類；エチ
レンやブタジェンの如きモノエン類やジエン類、α、β
〜エチレン性不飽和カルデン酸、ビニルスルホン酸もし
くはスチレンスルホン酸の如き不飽和酸類またはそれら
の塩類：（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの
如きグリシジル化合物：（メタ）アクリルアミドもしく
はそれらのＮ−メチロール化物またはそのアルコキシ化
物；ビニルトリクロロシランもしくはビニルトリエトキ
シシランの如きシジン基含有α、β−エチレン性不飽和
単量体；あるいはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量
体などがあるが、これらは単独で使用できるし、あるい
は２種以上を併用することもできる。

多官能性架橋性単量体（Ｂ）としては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１．４−ブチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクＩＪレート、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコールジアクリレー）、１．３−ブ
チレングリコールジアクリレート等を挙げることができ
る。

また重合性ビニル単量体ＣＤ）としては、種粒子に用い
られる重合性ビニル単量体（４）に対して溶解度ノ９ラ
メ−ターの差が０．１以上、好ましくは０．１〜１０の
ものであシ、該単量体（Ａ）の中から選択される。

勿論、重合性ビニル単量体（Ｄ）は２種以上で用いても
よい。尚、溶解度パラメーターは、例えばＳｍａｌｌ、
　Ｐ、Ｓ、、Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｍ、、　３　、７
５　（１９７３）に示される如く δ＝ｄ・８０１７Ｍ で算出される。

該重合性ビニル単量体（至）と共重合可能な多官能性架
橋性単量体（Ｅ）は種粒子に用いられる多官能性架橋性
モノマーと同様のもので差しつかえない。

前記種粒子となす共重合体エマルジョン（Ｃ）を製造す
るのに用いられる多官能性架橋性単量体の使用量は重合
性ビニル単量体図との合計１００重量部中Ｏ〜５０重量
部、好ましくは０〜３０重量部が適当である。また、種
粒子形成後に用いられる多官能性架橋性単量体（Ｅ）の
使用量は重合性ビニル単量体（６）との合計１００重量
部中Ｏ〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０〜３
０重量部である。尚、かかる多官能性架橋性単量体（Ｅ
）を使用することにより非造膜性ビニル系樹脂粒子の耐
溶剤性が向上するが、その量が５０重量部を超える場合
には製造が困難になる〇 上記非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に
は、通常乳化剤、触媒が用いられる。用いられる乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤、その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマ
ーなど界面活性能を有する物質が挙げられ、これらは１
種もしくは２種以上併用することができる。これらのう
ち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝集
物の生成の少いこと、および安定なエマルジョンが得ら
れることから好ましい。非イオン臘乳化剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、＋ｔｅｌ
Ｊオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体等の市販非イオン型乳化
剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型乳化剤とし
てはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ塩、アルキル
サルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールサルフェートアルカリ塩等の市販のアニオン
型乳化剤のいずれも用いることができる。

さらに上述のアニオン型乳化剤の代シに、または併用で
水溶性オリゴマーを使用することも可能でアシ、とシわ
けポリカルボン酸あるいはスルホン酸塩よυ成るものが
市販されていることから、容易に利用でき、これにより
いわゆる、ソープフリー型エマルジョン組成物を得るこ
とも可能である。

また、通常、乳化重合においてしばしば用いられる保護
コロイドも使用できる。保護コロイドとしてはポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチル、セルロース等の水溶
性高分子物質を挙げることができる。これら保護コロイ
ドは乳化重合に用いられると、得られたエマルシロンの
粒子径が大きくなり、隠ぺい性が良好となるが、これら
保護コロイドの存在によシ配合塗膜の耐水性、耐候性が
低下するので使用する場合は総革量体１００重量部尚、
乳化剤は種粒子となる共重合体エマルジョン（Ｃ）の製
造時には必ず用いられるが、その後の重合の際には新た
に添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常は新た
に添加しない方が好ましい。

又、乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常総革量
体１００重量部当シ０．１〜１０重量部程度である。

又、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもので
あれは差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙げ
れば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機
過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサ
イド、ペンゾイルノ！　−オキサイドなどの有機過酸化
物：アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
でアシ、これらは１種もしくは２種以上の混合物として
用いられる。その使用量は単量体の総重量に対し０１〜
２％程度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤また、前
記した各種の単量体は、これを一括して、もしくは分割
して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく、前記し
た触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的には３０〜９
０℃の温度で重合される。

（１１）重合性ビニル単量体、水及び親油性の乳化剤を
攪拌して安定な油中水型（Ｗｌｏ　）エマルジ１ンを調
製し、これを適当な親水性の乳化剤で水中に分散させて
安定なＷ１０／Ｗ型複合エマルジョンを得る。カカる複
合エマルジョンでの内水相体積分率は通常０．１０〜０
．９５で、好ましくは０．３〜０．９である。

また親油性乳化剤濃度は通常０１重量％以上で、好まし
くは１重量％以上である。これに対し親水性の乳化剤の
濃度は通常１０重量％以下で、好ましくは５Ｍ量チ以下
である。尚、親油性乳化剤／親水性乳化剤の重量比は０
．１以上で、好ましくは１以上でちる。

上記複合エマルシコン中の重合性ビニル単量体を重合す
ることによって非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製
造する。

上述の親油性の乳化剤としてはソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレ
エート、グリセロールモノオレエート、ポリオキシエチ
レンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−セチルアルコ
ール、エチレングリコールモノオレート、プロピレング
リコールモノオレエート等が挙げられる。その他ＨＬＢ
の低い、好ましくは１３未満の乳化剤はすべてこの範ち
ゅうに入る。

重合性ビニル単量体としては前記（１）で用いられる重
合性ビニル単量体囚と同様のものな主とし、前記多官能
性架橋性単量体（Ｂ）を併用することができる。

又、親水性の乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ塩、アルキルサルフェートアルカリ塩、ア
ルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市販のア
ニオン型乳化剤、ＨＬＢの高い好ましくは１３以上のノ
ニオン型の乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応性乳
化剤、アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上併用するこ
とができる。これらのうちアニオン型乳化剤および非イ
オン型乳化剤は安定なＷ１０／／ｗ型複合エマルジョン
を形成するので好ましい。また、乳化重合においてしば
しば用いられる保護コロイド、即ち前記（１）の製造方
法で示したと同様のものを親水性の乳化剤として用いる
ことも可能である。

前記Ｗ７０／Ｗ　複合体エマルジョン中のモノマーを通
常の乳化重合する際、触媒を使用して乳化重合を行い粒
子内に内水相を有する隠ぺい性のある常温で非造膜性重
合体エマルジョンを製造することができる。かかる触媒
の例としては前記（１）の方法で用いるものと同様のも
ので差しつかえない。また乳化重合時の重合温度として
は０〜９０℃なる範囲が好ましい。

（１１Ｄ　前記（１）の方法での共重合体エマルジョン
（Ｃ）０〜９０重足部を種粒子にし、次に水に不溶のト
えて種粒子を膨潤させ、これに重合性ビニル単量体（Ｆ
）９９〜１０重量部、多官能性架橋性単量体（Ｇ）０．
１〜５０ｉ量部加えて種粒子をさらに高度に膨潤させた
後乳化重合することによって溶剤含有のエマルジヨンを
製造し、次いで溶剤を減圧留去することによって隠ぺい
性のある非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する
。

共重合体エマルジョン（Ｃ）は前記（１）の製造方法に
示したものである。

水に不溶の非重合性溶剤としてはプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘゲタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系の有機溶媒が用いられる
。

重合性ビニル単量体（Ｆ）、多官能性架橋性単量体（Ｇ
）も前記（１）の製造方法で用いたものが用いられる１
、本製造方法に於いて乳化剤、触媒を用いるのが好まし
く、それらは前記（１）で用いられたものを同様に用い
ることができる。

また、前記した各種の単量体はこれを一括して、もしく
は分割して、あるいは連続的に滴下１−て加えてもよく
、通常前記した触媒の存在下に０〜１００℃、実用的に
は３０〜９０℃の温度で重合される。

溶剤を含有する当該重合体エマルジョンはそのままでも
隠ぺい性のある常温で非造膜性のエマルジせンであるが
、好ましくは溶剤を減圧留去し、固形分を１０〜７５重
量％で好ましくは２０〜６５重量％にした方が効果が倍
増される。

本発明で用いられる非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン
は通常樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上が
好ましく、特に好ましくは６０℃以上である。かかるＴ
ｇが４０℃未満のものでは隠ぺい性が不充分で造膜する
恐れがある。尚、Ｔｇが６０℃尉であれば常温で造膜す
る恐れがなく、隠ぺい性が発揮できる・ 又、前記非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンはその樹脂
粒子が内部に小孔（ミクロボイド）を有しているため、
その中に水または揮発性の溶剤が存在していても乾燥時
にそれらが揮散して塗膜形成後光の乱反射により隠ぺい
性を示すことになる。

尚、非造膜性ビニル樹脂エマルジョンのコアー形状の樹
脂粒子が小孔を有しているかどうかは簡単に確認するこ
とができる。例えばそれ自身の透過型および走査型電子
顕微鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも
容易に小孔を確認することができる。その他エマルジョ
ンの比重を測定することによっても可能である。

上述の非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの製造法のう
ち特に好ましくは前記（１）の製造法であり、次いで前
記Ｑｉｌｌの製造法が好ましい。

前記非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンと配合される造
膜性水性樹脂はりシン、フラット、グロス、弾性、金属
等の一般的水系塗料組成物のバインダーとなるべきもの
であれば差しつかえなく、ビニル系樹脂エマルジョン、
ビニル系水溶性ａｔ　脂、ビニル系樹脂水系ディスパー
ジョン等が用いられる。かかる樹脂は、通常少なくとも
１種の重合性ビニル系単量体を重合して得られるもので
アシ、重合性ヒニル系単量体としてはスチレン、メチル
メチ１／ン、α−メチルスチレンなどの芳香族アルケニ
ル化合物；メチル−、エチル〜、プロピル−１ｎ−ブチ
ル−１ｌ−ブチル−１ｔ−ブチル−１ｎ−アミルー、ｉ
−アミル−、ヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシ
ル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−
、フェニル−もしくはベンジル（メタ）アクリレートの
如き（メタ）アクリル酸エステル類：酢酸ビニル、ゾロ
ピオン酸ビニル、ビニルブチラードもしくは「パーザテ
ィック酸ビニル」の如キビニルエステル類；メチル−、
エチル−、プロピル−、ブチル−、アミル−もしくはヘ
キシルビニルエーテルの如キビニルエーテル類：アクリ
ロニトリルの如きビニルシアニド類；塩化ビニルもしく
は塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル類；まタハマ
レイン酸の、フマール酸のもしくはイタコン酸のジアル
キルエステルの如キネ飽和二塩酸ジアルキルエステル類
；α、β−エチレン性不飽和カルゼン酸ビニルスルホン
酸もしくはスチレンスルホン酸の如き不飽和酸類または
それらの塩類（メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
トの如きグリシジル化合物：（メタ）アクリルアミドも
しくはそれらのＮ−メチロール化物またはそのアルコキ
シ化物；ビニルトリクロロシランもしくはビニルトリエ
トキシシランの如きシラン基含有α、β−エチレン性不
飽和単量体；あるいはβ−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートの如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和
単量体；エチレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、ｌ、４−ブチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
トなどが挙げられ、これらは単独で使用できるし、ある
いは２種以上を併用することもできる。

かかる造膜性水性樹脂のうちのビニル系樹脂エマル−）
ＩＩＩンの製造は、上記単量体を一括又は分割して、あ
るいは連続的に滴下して加え、通常乳化剤、触媒の存在
下、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で重
合することにょシ行なゎれる。この際用いられる乳化剤
、触媒は非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの製造時に
用いられるものでよい。又、ビニル系水溶性樹脂の製造
は、上記重合性ビニル系単量体のうちの親水性モノマー
と他の七ツマ−とをメタノール、エタノール等の水溶性
有機溶剤中で８０〜１５０℃で重合することによシ行な
われる。更に、ビニル系樹脂水系ディスパージョンの製
造は上記水溶性樹脂を製造する際に親水性モノマーの量
を少なくして重合し、次いで水に分散せしめることによ
り行なわれる。

本発明で用いられる造膜性ビニル系樹脂エマルシリンの
樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以下で好まし
くは４０℃以下である。又、その固形分は５〜７０重量
％で好ましくは２０〜６０重量％である。５重量−以下
では経済上著しく不利であるし、７０重量−以上では重
合が困難である。

尚、該エマルシロ／にはチッソサイザーＣ８−１２（チ
ッソ（株）製）、ブチルカルピトールアセテート、ブチ
ルセロソルブ、カルピトール、ヘキシレングリコール、
セロソルブ、シフチルクリコールフタレート、シブチル
フタレート、ベンジルアルコール、ジイソｆ０ビルコノ
−り酸エステル、　ｐｙｃａ１９４（Ａｔｌａｓ　Ｃｈ
ｅｍｌｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）＋　Ｄａｌｙａ
ｄ　Ａ（Ｄｏｗ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ　＋）等の造
膜助剤をエマルゾロンの固形分１００重量部当シ０．１
〜１０重量部程度加えてもよい。

本発明の水性塗料組成物は前記非造膜性ビニル系樹脂エ
マルジョン（１）と造膜性ビニル系樹脂エマルジョン（
Ｉｆ）とを含み、通常前者と後者との固形分重量比が１
：１００〜１００：１、好ましくは１：１００〜１０：
１である。かかる非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン（
１）の固形分比が１未満でおる場合には隠ぺい性が低下
し、又、１００を越えると塗膜物性が不充分となる傾向
が認められる。

又、本発明の水性塗料組成物には、隠ぺい性をよシ向上
せしめる作用効果を発揮する酸化チタンを配合してもよ
い。かかる酸化チタンの配合量は通常、 〔上記（１）の固形分重量土酸化チタンの重量〕／上記
（ＩＱの固形分重量＝　１／Ｚ００〜１０Ｖ１、好まし
くは１／１００〜１０／１が適当である。

更に、本発明の組成物にその他の塗料用添加物を配合す
ることができる。その他の塗料用添加物としては、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、寒水粉、ご粉、
カオリン、クレー、焼成りレー、タルク、ケイ砂、ケイ
石灰、ベントナイト、アスベスト、）９ルプ粉、ホワイ
トカービン、超微粒子状無水シリカ、ドロマイト粉末、
炭酸マグネシウム、沈降性硫酸バリウム、リトポン、亜
鉛華、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、群青な
どの充填剤または顔料ニアタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチルなどのフタル酸エステル類、コノ１り酸イソデ
シル、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エス
テル類、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステ
ル類、ジエチレングリコールベンゾエートなどのグリコ
ールエステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可
塑剤類、塩素化パンツ（ン類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリブテンな、どの各種可塑
剤＝丁−オン袢、ノニオン性の各種界面活性剤類：ビロ
リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタ＋７ン酸のような
縮合リン酸の塩類、ポリカルデン酸塩類、ナフタレンス
ルホン酸塩類等の分散剤；ミネラルスピリット、ターペ
ンオイルなどの乾燥調節剤；エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、グリセリン、メタノールなどの凍結
ないしはｍｓ安定性付与剤；消泡剤または防腐剤などが
挙げられる。これらの配合量は目的に応じて適宜決定さ
れる。

而して、本発明の水性塗料組成物は体質顔料を添加する
ことなく隠ぺい性、光沢、耐水性等の優れた塗膜を生じ
ることができ、特に酸化チタンを添加すると一層隠ぺい
性が助長され、しかも高光沢な塗膜をもたらすことがで
きる。

次いで本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、部およびチは特に断シのない限〕はすべて重量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス（
Ｎ２）雰囲気下で行った。

〔非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの製造〕製造列Ａ
（前記（１）の製造法） （Ａ−１） 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
ｐつけた反応容器に水１００部および乳化剤５部（花王
アトラス株式会社製のエマルゲン１２０を３部とエマー
ル２０Ａを２部）を添加し、よく撹拌した。次に反応容
器を加熱し、内温を８０℃に保ちｔ−ブチルメタクリレ
ート１４部、アクリル酸１部、グリシジルメタクリレー
ト０．５部の混合物および過硫酸アンモニウム０．２５
部と水５部の混合物を約１時間で注入して反応せしめ、
さらに１時間熟成しメこ。その後内温を８０℃に保ち、
ｐ−メチルスチレン８２部、アクリル酸２部、グリシジ
ルメタクリレート０．５部の混合物および過硫酸アンモ
ニウム０．２５部と水５部の混合物を約１時間で注入し
て反応せしめ、さらに熟成を４５分間行なった。その後
冷却し、２５％アンモニア水溶液３．０部を加え−を８
．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４８．０チ、粘度１
０ｃｐ８（ＢＭ型回転粘度計ローターＡ１、回転数６Ｏ
ｒｐｍ、＠度２５℃の値）、ｐＨ８，５、’Ｉｕ子顕微
鏡にて測定した平均粒子径０．３〜０．４μｍ・粒子中
のミクロ？イドの平均直径０．１〜０．２μｍであった
。

このエマルジョンをＡ−１，！：する。

（Ａ−２） 上記Ａ−１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
７部（エマルゲン９２０を３部とエマルゲン１２０を２
部とハイテノールＮ−０８を２部）を入れ内温を７０℃
に保ち過硫酸アンモニウム０．２部と水５部の混合物、
ピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と水５部との混合物、ス
チレン２０部、１−ブチルメタクリレート２０部および
エチレングリコールジメタクリレート１部を混合した溶
液を約１．５時間で注入して反応せしめ、さらに１時間
熟成した。得られた種粒子エマルジヨンにスチレン５０
部、ｎ−ブチルアクリレート８部、エチレングリコール
ジメタクリレート１部の混合物、過硫酸アンモニウム０
．２部と水５部との混合物およびピロ亜硫酸す）　ＩＪ
ウム０．２部と水５部との混合物を各各２時間で注入し
て８０℃で反応せしめ、さらに４５分間熟成を行なった
。その後、冷却して２５％アンモニア水溶液０．１部を
加え−を８．７に調整した。

得うれたエマルジョンは固形分濃度４７％、粘度１５ｃ
ｐｓ（ＢＭ型回転粘度計ローターＡ１、回転数６Ｏｒｐ
ｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，７、電子顕微鏡にて測
定した粒子の平均粒子径は０．３〜０．４μｍ１粒子中
のミクロＴ？イドの平均直径０．０５〜０．１５μ惧で
あった。このエマルジョンをＡ−２とする。

（Ａ−３） 上記Ａ−２と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
７部（エマルダン１２０ｉ５．０部とハイテノールＮ−
０８を２部）を入れ、内温を７０℃に保ち、過硫酸アン
モニウム０．２部と水５部との混合物、ピロ亜硫酸す）
　ＩＪウム０．２部と水５部との混合物、メチルメタク
リレート２０部、エチルメタクリレート１０部、ｔ−ブ
チルメタクリレート１０部およびγ−メタクリロキシグ
ロビルトリメトキシシラン０，５部を約１時間で注入し
て反応せしめ、さらに１時間熟成した。その後、生成物
にスチレン３０部、α−メチルスチレン１０部、アクリ
ロニル酸１部およびジビニルベンゼン０．５部の混合物
並びに過硫酸アンモニウム０．２部と水５部との混合物
およびピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と水５部との混合
物を各々２時間かけて注入し７０℃で反応せしめ、１時
間熟成した。次いで冷却して２５％アンモニア水を加え
声調整を行い樹脂エマルジョンを得た。得られたエマル
ジョンをＡ−３とし、その性状を表１に示す。

（Ａ−４） 前記Ａ−２と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
７部（エマルゲン１２０を５部とハイテノールＮ−０８
を２部）を入れ、内温を８０℃に保ち過硫酸カリウム０
．２部、アクリロニトリル２０部、スチレン２０部、ブ
チルアクリレート１０部、エチレングリコールジメタク
リレート５部を約２時間で注入して反応せしめ、さらに
１時間熟成した。

次いで生成エマルジョンにスチレン２２部、α−メチル
スチレン１０部、ｐ−メチルスチレン１０部、メタクリ
ル酸２部およびジビニルベンゼン１間で注入して８０℃
で反応せしめ、１時間熟成した後、冷却してｐｉ（調整
を行い樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョン
をＡ−４とし、その性状を表１に示す。

（Ａ−５） 前記Ａ−２と同様反応容器に水１００部および乳化剤６
．５部（エマルゲン１２０を５部とハイテノールＮ−０
８を１．５部）を入れ、５０℃に内温を保ち、過硫酸ア
ンモニウム０，２部と水５部との混合物、ピロ亜硫酸す
）　ＩＪウム０．２部と水５部との混合物並びにメチル
ヌククリレート２５部、アクリロニトリル２５部、アク
リル酸１部、エチレングリコールジメタクリレート５部
の混合物を２時間で注入して反応せしめ、さらに１時間
熟成した。次いで生成エマルジヨンにスチレン３０　部
、ｐ　−）　ｆ　ルスチレンＩＩＬジビニルベンゼン２
部の混合物並びに過硫酸アンモニウム０２部と水５部と
の混合物およびピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と水５部
との混合物を各々２時間で流入し５０℃で反応せしめ、
１時間熟成した後、冷却してｐｉ（調整を行い樹脂エマ
ルジョンを得た。このエマルジョンをＡ−６とし、その
性状を表１に示す。

（Ａ−６〜π′０） 前記Ａ−１〜Ａ−５で後段重合の際に乳化剤ｔ−０，２
部（花王セッケン（株）製のレペノールＷｚ）水相に入
れて反応する以外は製造ｐＪＡ−１〜Ａ−５とまったく
同様にして樹脂エマルジョンを得た。それぞれの対応関
係はＡ−１とＡ−６、Ａ−２とＡ−７、Ａ−３とＡ−８
、Ａ−４とＡ−９およびＡ−５とＡ−１０である。尚、
各エマルジョンの性状を表１に示す。

（Ａ′−１：比較製造列） 撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度針を取
シつけた反応容器に水１００部および乳化剤５部（Ａ−
１と同じもの）（＋−添加し、よく攪拌した。次に反応
容器を加熱し、内温を８０℃に保ち、１−ブチルメタク
リレート１５部、ｐ−メチルスチレン８４部、グリシジ
ルメタクリレート１部の混合物および過硫酸アンモニウ
ム０．５部と水５部の混合物を約２時間で注入し、さら
に１時間熟成した。その後冷却してｐ）ＩＮ整を行い樹
脂エマルジョン（Ａ’−１）を得た。このエマルジョン
の性状を表１に示す。

（Ａ’−２：比較製造例） 前記Ａ−１の前半の方法によって得られる、即ちモノマ
ーとしてｔ−ブチルメタクリレート１５部およびグリシ
ジルメタクリレート０．５部を用いてなる共重合体エマ
ルジョン（１：ｚａエマルジョン（１）で用いた乳化剤
を同量用いてｐ−メチルスチレン８４部およびグリシジ
ルメタクリレート０．５部を重合して得た共重合体エマ
ルジョン（１）とを固形分重量比が２１ニア９となるよ
うにブレンドして樹脂エマルジョンＡ′−２を得た。

（Ａ’−３〜Ａ’−６：比較製造例） 前記Ａ−２，３，４および５とで用いた乳化剤およびモ
ノマーをそれぞれ一括して仕込み均一共重合によシ４時
間程度重合したのち冷却して各樹脂エマルジョン（Ａ’
−３〜６）を得た。それぞれの対応関係はＡ’−３とＡ
−２，Ａ’−４とＡ−３，Ａ’−５とＡ−４およびＡ′
−６とＡ−５である、とれらのれ診シ尭１を千斗 （注） １）　モノマー組成：　ｔ−ＢＡ・・・Ｌ−ブチルアク
リレート、ＧＭＡ・・・グリシジルメタクリレート、Ｅ
ＧＤＭ・・・エチレングリコールジメタクリレート、ｐ
−ＭＳｔ・・・ｐ〜メチルスチレン、ｆｉｌｉＭＡ・・
・エチルメタクリレート、α−ＭＳｔ・・・α−メチル
スチレン、ＫＢＭ−５０３・・・γ−メタクリロキシグ
ロビルトリメトキシシラン （信越化学（株））、ＤＶＢ・・・ジビニルベンゼン ２）　δ１：第１段目モ／−ｒ−混合物の５ｏｌｕｂ１
１１　ｔｙＰａｒａｍｅｔａｒ　（溶解度パラメーター
）３）　δ！＝第２第２モ目モノマー混のＳｏｌｕｂｌ
ｌｌｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ　（溶解度パラメーター）
４）１δ１−δ２１：第１段目と第２段目混合物の溶解
度パラメーターの差 ５）　モノマー組成全体のガラス転移温度（計算値）実
施例１〜３、比較列１〜５ 前記のＡ−１およびＡ−６、Ａ′−１およびＡ′−２の
樹脂エマルジ目ン１６．１部、造膜性樹脂エマルジョン
としてアクリル−スチレン共重合樹脂エマルジョン（大
日本インキ化学工業（株）製、ＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ−
８８０）６０．１部およびルチル型二酸化チタンの７１
％水分散液を表２に示す如く配合し、その混合物にリン
酸トリブチル１．４部、水１６．５部およびヒドロキシ
エチルセルレース０．１８部をゆっくシ加えて粘度が一
定になるまで攪拌した。

得られた塗料をモレス）　（ｍｏｒｅｓｔ）隠ぺいカチ
ャート上に並べて塗布し同一の厚さの塗膜となし３日間
風乾した。表２に、これらの塗膜の物理化学試験重性 １）粒子径：エマルジョンの透過型電子顕微鏡写真より
測定 ２）機械安定性：エマルジョン５０ｇをマーロン試験機
にて荷重１０ｋｌｉｌＸ　３，００　Ｏｒｐｍで１０分
間処理後の凝集物生成量を測 定し次式にて算出。

（評価）○・・・・・・（Ａ）が０．１％未満△・・・
・・（４）が０．５％以上 ３）ポリマー溶解性：エマルジヨンの水蒸発後の樹脂パ
ウダーを各溶剤に添加し観察 （濃度５チ）。

（評価）○・・・・・・溶解せず ×・・・・・・溶解する ４）塗膜の光透過率二作成した塗料を１日放置後、ガラ
ス板に３ミルアプリケーター にて塗布し、２３℃、６５チＲＨ にて９０°１０°で測定。

５）光沢（ガラス板）：作成した塗料を１日放置後、ガ
ラス板に３ミルアグリケーター にて塗布し２３℃、６５チＲＩ（中 にて１日乾燥後村上式光沢計に て測定。

６）光沢 （隠よい本試験紙）−作成した塗料を１日放置後、隠ぺ
い本試験紙に６ミルアプリケ ーターにて塗布し、２３℃、６５Ｓ ＲＨ中にて５日乾燥後村上式光沢 計にて測定。

７）隠ぺい率：６）の塗膜の４５°１０°の光沢を隠ぺ
い本試験紙（日本テストパネル工業（株）製）の黒白部
について測定しそれらの比率 よシ下式を用いて算出（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）。

白地上の塗膜の４５°１０°拡散反射率８）耐水性　：
４）にて作成したガラス板塗膜を１日乾燥後、室温で水
に１４日間浸漬し目視 （評価）○・・・・・・膨潤なし、プリスタリング１部
有シ△・・・・・・膨潤有シ、　〃 ×・・・・・・膨潤大、　プリスタリング多い光沢針に
て測定し、５）の光沢に対 する割合で示す。

１の耐アルカリ性：５）にて作成したガラス板塗膜を１
日乾燥後、２％ＮａＯＨ，飽和Ｃａ（ＯＲ）ｚ水溶液中
に１４日間浸漬し塗膜の 状態を目視で判定。

（評価）○・・・・・・膨潤有シ、プリスタリングなし
Ｘ・・・・・・　〃　、ブリスタリング有シ室温で２日
間乾燥し光沢（６０’／６０つを測定し、５）の光沢に
対する割合 で示す。

１２）耐洗浄性　：艶消し塩ビシートに６ミルアプリケ
ーターにて塗料を塗布し７日間 乾燥後、ガードナー耐洗浄性試鋏機 にて測定。

（評価）○・・・・・・２０００回で塗膜の剥離なし△
・・・・・・１０００〜２０００回で塗膜の剥離布シ×
・・・・・・１０００回未満で塗膜の剥離布シ１３）耐
候性　：作成した塗料をスレート板に刷毛にて２度量シ
し７日間、乾燥後供試。

６チ月間曝露後の状態を目視で判定。

（評価）○・・・・・・良好 △・・・・・・普通 ×・・・・・・不良 １４）促進耐候性：１３）にて作成したスレート板塗膜
を７日間乾燥後、 （評価）Ｏ・・・・・・良好 △・・・・・・普通 ×・・・・・・不良 実施例４〜１１、比較例６〜９ 前記のＡ−２〜５、Ａ−７〜１０およびＡ′−３〜６の
各エマルジ目ン１６．１部に水性アクリルースチレンエ
マルジョン（大日本インキ化学工業（株）製、　ＶＯＮ
ＣＯＡＴ　５４６０を使用）６０部とルチル型二酸化チ
タンの７１チ水性分散液１６．５８部を加えた。

リン酸トリブチル１．４部、水１６．５部およびヒドロ
キシエチルセルロース０．１８部をゆっくりと加え、混
合物をその粘度が一定になるまで攪拌した。上記各種塗
料をモレス）　（ｍｏｒｅｓｔ）隠ぺいカチャート上お
よびガラス板上に並べて塗布し、同一の厚さの塗膜とな
し、３日間風乾した。表３に塗料の性状および塗膜の物
性を示す。尚、塗料の固形分濃度は４６．１％、ｐｖｃ
は２７．３容量チオヨびｐｗｃは３９．４チである。

実施し１１２、比較レリ１０〜１３ 前記Ａ−１および市販の樹脂エマルジョン、即ちＲｈｏ
ｐｌｅｘ−ＯＰ−４２（アクリル−スチレン系共重合樹
脂エマルジョン、固形分４０．８％、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈ
ａａｓ社製）　、５ｐｌｎｄｒｌｆｔ（ポリエステル樹
脂エマルジョン、固形分２９．６％、Ｅｎｃａｐｓｕｌ
ａｌｒ　Ｉｎｃ社製）、Ｌｙｔｏｒｏｎ２２０２　（ス
チレン系樹脂エマルジョン、固形分４７．１％、ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ社製）　％　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　７２２（スチレン系樹脂エマルジョン、固形分４９
．３％。

Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｌ　ｃａ　１社製）の各々４０部（固
形分）に水・、（１ ・　性アクリルースチレンエマルジョン（大日本インキ
化学工業（株）　Ｍ　ＶＯＮＣＯＡＴ　５４６０を使用
）６０部、リン酸トリブチル１．４部、水１６５部およ
びヒドロキシエチルセルロース０１８部をゆり＜シと加
え、混合物をその粘度が一定になるまで攪拌した。

上記各種塗料をモレスト（ｍｏｒｅｓｔ）隠ぺいカチャ
ート上およびガ２ス板上に塗布し、同一の厚さの塗膜と
なし３日間風乾した。衣４に、これらのエマルジョンの
性状および塗膜の物理学的な性質を示した。

尚、各塗料の固形分濃度４３．（１、ＰＶｃ　４０．０
、ＰＷＣ３９，０％である。

実施例１３〜１５ 前記Ａ−１の樹脂エマルジタン１６．１部、造膜性水系
樹脂としてエポキシエステル系水溶性樹脂Ｗａｔｅｒｓ
ｏｌ　Ｓ−３５２（大日本インキ化学工業社製）、アル
キッドディスパー・ジョンＶＯＮＣＯＡＴ　ＣＩ）−５
２０（犬日本インキ化学工業社製）及びアクリルディス
ノＲ−シ！ｌ　７　ＶＯＮＣＯＡＴ　７２１６　Ｃ（大
日本インキ化学工業社製）の各３０．０部（固形分）お
よびルチル型二酸化チタンの７１％水分散液を表５に示
す如く配合し、その混合物にリン酸トリブチル１４部、
水１６．５部およびヒドロキシエチルセルロース０．１
８ｉ−ｑゆっくシ加えて粘度が一定になるまで攪拌した
。イυられた塗料をモレス）　（ｍｏｒｅｓｔ）隠ぺい
カチャート上に並べて同一の厚さの塗膜となし３日間風
乾した。

表５に、これらの塗膜の物理化学的な性質を示し製造例
Ｂ（前記（１１）の製造法） （Ｂ−１） 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
シつけた反応容器にｔ−プチルメククリレート１４部、
ｐ−メチルスチレン８２部、アクリル酸３部、グリシジ
ルメタクリレート１部とスｉ４７８Ｑ　（ソルビタンモ
ノオレエ−１・　花王石ケン社製）１０部の混合液を入
れ、これに水５０部ゆっくりと加えて室温、８０〜１１
００ｒｐで攪拌した。

得られｆｃ、　Ｗ１０型エマルジョンをレペノールＷＺ
（アルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、花王石
ケン社製）の２．５％水溶液５０部と混合して２５０〜
３５０ｒｐｍで約５分間攪拌した。（第１乳化段階での
内水相体積分率φ貯。：０．３３、第２乳化段階での分
散相体積分率φ　：０．７５） Ｗ１０／Ｗ 当該複合エマルジヨンを８０℃に加温し、・ぞ−ブチル
０（ｔ−プチルペルネキシ２−エチルヘキサノエート、
日本油脂社製）０．５部投入し４時間重合した。その後
、冷却し２５％アンモニア水溶液０．１部を加えてｐＨ
１８，５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度５１．８％、粘度２
５ｅｐｓ（ＢＭ型回転粘度計ローターＡ１、回転数６　
Ｏｒｐｍ　、温度２５℃の値）、ＰＨ８，５で電子顕微
鏡にて測定した平均粒子径は０．２〜０．３μｍ１粒子
中のミクロがイドの平均直径０．０５〜０，１μｍであ
った。この非造膜性樹脂エマルジョンをＢ−１とする。

（Ｂ−２） 製造ｐｌＢ−１と同様の反応容器にスチレン７０部、ｔ
−ブチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート
８部、エチレングリコールジメタクリレート２部とソル
ビタンセスキオレエート５部の混合液を入れ、これに水
４０部をゆっくシと加え、室温、８０〜ｌ　００　ｒｐ
ｍで攪拌した。得られたＷｌｏ　ｆｊＭエマエマルジョ
ンマール０（ラウリル硫酸ナトリウム、花王石ケン社製
）の１．０％水溶液６０部と混合し、２５０〜３５０ｒ
ｐｍで約５分間攪拌した。（第１乳化段階での内水相体
積分率φｗ／　ｏ　’０．３０、第２段階での分散相体
積分率φｗ１０／ｗ　’０．６９） 当該複合エマルジョンを８０℃に加温し、ノソークミル
Ｈ（キュメンヒドロペルオキシド、日本油脂社製）０５
部投入し４時間重合した。その後、冷却し２５チアンモ
ニア水溶液０．５部を加え−を８．５に調節した。

？Ｉ　ラレｆｔエマルジョンは固形分濃度５１％、粘度
２０　ｃｐｓ　、　ｐｉ（８，３で電子顕微鏡にて測定
した平均粒子径は０．２〜０３μｍ１粒子中のミクロボ
イドの平均直径０．０５〜０１μｍであった。この非造
膜性樹脂エマルジョンをＢ−２とする。

（Ｂ−３） 製造例Ｂ−１と同様の反応容器にスチレン３０部、メチ
ルメタクリレート２０部、α−メチルスチレン１０部、
アクリロニトリル１０部、エチルメタクリレート１０部
、し−ブチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリ
レート８部、アクリル酸１部、ジビニルベンゼン０．５
部、ｒ−メタクリロキシグロビルトリメトキシシラン０
５部とポリオキシエチレン（２）オレエート７部の混合
液を入れ、これに水６０部をゆっくシと加えて室温８０
〜１１００ｒｐで攪拌した。得られた司勺型エマルジョ
ンをハイテノールＮ−０８（アルキルフェノールエーテ
ルサルフェートアンモニウム塩、第１工業製薬社製）５
％水溶液４０部と混合し、２５０〜３５０ｒｐｍで約５
分間攪拌した。（第１乳化段階での内水相体積分率φ蝉
。：０．３８、第２段階での分散相体積分率φｗ１０／
ｗ　：　０．８０　） 当該複合エマルジョンを８０℃に加温し、過硫酸アンモ
ニウム０．５部投入し４時間重合する。その後、冷却し
２５％アンモニア水を３部加えＰＨを８８に調節した。

得られたエマルシロンは固形分濃度５１．５％、粘度３
１　ｃｐ＠、声８．６で電子顕微鏡にて測定した粒子径
は平均０．２〜０．３μ、粒子中のミクロディトの平均
直径０，０５〜０１μｍであった。この非造膜性樹脂エ
マルジョンＩＢ−３とする。

（Ｂ−４） 製造［ＩＲＪ　Ｂ　−３，と同様の反応容器にスチレン
４４部、アクリロニトリル２０部、α−メチルスチレン
１０部、ｐ−メチルスチレン１０部、ブチルアクリレー
ト１０部、メタクリル酸２部、エチレングリコールジメ
タクリレートＳ部、ジビニルベンゼン２部とグリセロー
ルモノオレエート３部の混合液を入れ、これに水７０部
をゆつくシと加え室温、８０〜１００　ｒｐｍで攪拌し
た。得られたＷ１０型エマルジョンをハイテノール０７
３　（ｙｊ？リオキシエチレンアルキルエーテルサルフ
エートンータ塩、第１工業製薬社製）５％水溶液３０部
と混合し、２５０〜３５０ｒｐｍで約５分間攪拌した。

（第１乳化段階での内水相体積分率φＷ／’。：０．４
３、第２段階での分散相体積分率φ　：　０．８４　）
Ｗ１０／Ｗ 当該複合エマルジョンを８０℃に加温し、過硫酸カリウ
ム０５部投入し４時間重合した。その後、冷却し２５９
１＋アンモニア水を加え−を８．３に調節した。

得られたエマルゾョンは固形分濃度５０．３％、粘度２
０ｃｐｓ、ｐｉ（：８．３で電子顕微鏡にて測定した粒
子径は平均０．２〜０３μｍ１粒子中のミクロディトの
平均直径０．０５〜０．１μｍであった。

（Ｂ−５） 製造例Ｂ−１と同様の反応容器にスチレン３０部、メタ
クリル酸メチル２５部、アクリロニトリル２５９、ｐ−
メチルスチレン１２部、エチレングリコールジメタクリ
レート５部、ジビニルベンゼン２部、アクリル酸１部と
ポリオキシプルピレン−ポリオキシエチレンセチルアル
コール６部の混合液を入れ、これに０．５チぶどう糖水
溶液５０部をゆっくりと加え、室温８０〜１００　ｒｐ
ｍで攪拌シタ。４られｆｃＷ１０エマルジョンをエマー
ル４０ペースト（高級アルコール硫酸ナトリウム、花王
石ケン社製）５チ水溶液５０部と混合し２５０〜３５０
　ｒｐｍで約５分間攪拌した。（第１乳化段階での内水
相体積分率φｗ１０　：　０．３４−％第２段階での分
散相体積分率φ吋。７ｗ　：　０．７４）当該複合エマ
ルジョンを８０℃に加温しパーブチル００．５部投入し
４時間重合した。その後、冷却し２５％アンモニア水を
加えて声を８．８に調節した。得られたエマルシロンは
固形分濃度５１．５％。

シ＋Ｌ−＋へ一＾１−１１＋＋＋縮Ｌ”’ＦＣ２ｍＡ山
ＬＩ−ｔｌｔ−１嗜−、ｍ−１ｒ”ｗ＋−ｘ−４−一予
後は平均０２〜０３μ？？Ｌ１粒子中のミクロ？イドの
平均直径００５〜０．１μｍであった。

実施例１６〜２０ 実施列２に於いて非造膜性樹脂エマルジョンをＡ−１の
代シに前記Ｂ−１〜５を用い、他は実施例２と同様にし
て水性塗料組成物を得た。その物性を表６に示す。尚、
塗料組成物は固形分濃度４６１％、ｐｖｃ２７，３％、
ｐｗｃ　ａ　９．４　％になるようにＢ−１〜５のエマ
ルジョン量が調節された。

製造例Ｃ（前記（ｉｉｉ　）の製造法）（Ｃ−１） 撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に水５０部および乳化剤５．０部（例
えば花王アトラス社製のエマルダン１２０ｉ３部および
エマール２０Ａを２部）を添加し、よく攪拌した。次に
反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ちｔ−ブチルメタ
クリレート１４部、アクリル酸１部、グリシジルメタク
リレート０．５部の混合物および過硫酸アンモニウム０
２５部と水５部の混合物を約１時間で注入し、さらに１
時間熟成した。このエマルションを種粒子にして、それ
にトルエン２０部を加えて種粒子を膨潤させ、次にｐ−
メチ、ルスチレン８２部とアクリル酸２部、グリシツル
メタクリレート０．５部の混合物を加えて種粒子をさら
に高度に膨潤させた後、ノｆ−ブチル００．５部を投入
し、８０℃で３時間重合した。その後、冷却し２５％ア
ンモニア水溶液を加えＰＨを８．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４４．８％、粘度４
００　ｃｐｓ　（Ｂ　Ｍ型回転粘度計ローター扁３、回
転数６Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨｓ、　ｓで電
子顕微鏡にて測定した平均粒子径は０．４〜０．５μｍ
１粒子中のミクロディトの平均直径０．０５〜０．１５
μｍであった。このエマルジョンをＣ−１とする。

またＣ−１からトルエンを減圧留去したエマルションを
Ｃ−１′とする。

（Ｃ−２） 製造例Ｃ−１と同様の水１００部および乳化剤７８Ｂ　
（エマルダン９２０を３部、エマルダン１２０を２部と
ハイテノールＮ−０８を２部）を反応容器に入れ内温を
８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に内温を８０℃に保ち
ｔ−ブチルメタクリレート２０部およびエチレングリコ
ールジメタクリレート１部の混合物および過硫酸アンモ
ニ７ウムｏ、２５部と水５部の混合物を約１．５時間で
注入し、さらに１時間熟成した。このエマルジョンを種
粒子にしてトルエン２０部金加えて膨潤させ、次にスチ
レン５０部、ｎ−グチルアクリレート８部、エテレング
リコールジメタクリレー）１部の混合物を加えて種粒子
をさらに高度に膨潤させた後パーブチル’　００．５部
投入し、８０℃で３時間重合した。その後、冷却し２５
％アンモニア水を加えてｐＨ全８．９に調節した。

得られたエマルションは固形分濃度４５．５％、粘度１
５０　ｃｐｓ　（Ｂ　Ｍ型回転粘度計ローターＡ２、回
転数６　Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，２で電
子顕微鏡にて測定した平均粒子径は０．４〜０．５μｍ
１粒子中のミクロディトの平均直径０．０５〜０．１５
μｍであった。このエマルション’１ｉｃ−２とする。

またＣ−２からトルエンを減圧留去したエマルジョンを
Ｃ−２′とする。

（Ｃ−３） 製造例Ｃ−２と同様に、水１００部および乳化剤７　部
（エマルダン１２０ｔ−５，０部とハイテノールＮ−０
８を２部）全反応容器に入れ内温を８０℃に昇温し攪拌
溶解した。次に内温を８０℃に保ちメチルメタクリレー
ト２０部、エチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルメ
タクリレート１０部およびγ−メタクリロキシグロビル
トリメトキシシラン０．５部の混合物および過硫酸アン
モニウム０．２５部と水５部の混合物を約１時間で注入
し、さらにｔ時１ｈ’ｌ成した。このエマルジョンにト
ルエン２０部を加えて膨潤させ、それにスチレン３０部
、α−メｆルスチタン１０部、アクリロニトリル１０部
、ブチルアクリレート８部、アクリル酸１部、ジビニル
ベンゼン０．５部の混合物を加えて種粒千金さらに高度
に膨潤させた後パーブチル００．５部？投入し８０℃で
３時間重合した。その後、冷却し２５％アンモニア水を
加えて一ヲ８．８に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４５．４％、粘度１
１０　ｅｐ鄭（ＢＭ型回転粘度針ローター黒２、回転数
６Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値、〕、ｐＨｓ、　ｓで電子
顕微鏡にて測定した平均粒子径は０．４〜０．５μｍ１
粒子中のミクロディトの平均直径０．０５〜０．１５μ
ｍであった。このエマルジョンをＣ−３とする。またＣ
、−３からトルエンを減圧留去したエマルジ。

ン１ｃ−３’とする。

（Ｃ−４） 製造例ｃ−２と同様に、水１００部および乳化剤７部（
エマルダン１２０′Ｊｋ５部とハイテノールＮ−０８’
（ｒ２部）を反応容器へ入れ、内温’ｔ８０℃に昇温し
攪拌溶解した。次に内温會８０℃に保ちアクリロニトリ
ル２０部、スチレン２０部、ブチルアクリレート１０部
、エチレングリコールジメタクリレート５部の混合物お
よび過硫酸アンモニウム０．２５部と水５部の混合物を
約２時間で注入し、さらに１時間熟成した。このエマル
ジョンを種粒子にしてトルエン２０部を加えて膨潤させ
、つキニスチレン２２部、α−メチルスチレン１０部、
ｐ−メチルスチレン１０部、メタクリル酸２部、ジビニ
ルベンゼン１部の混合物ケ加えて種粒子をさらに高度に
膨潤をせた後パーブチル００．５部投入し、８０℃で３
時間重合した。その後、冷却し２５％アンモニア水を加
えｐｌ（ｉ８．９に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４５．０％、粘度１
２０ｃｐｓ（ＢＭ型回転粘度計ローター扁２、回転数６
Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，９で電子顕微鏡
にて測定した平均粒子径は０．４〜０．５μｍ１粒子中
のミクロボイドの平均直径０．０５〜０．１５μｍであ
った。このエマルション’１ｃ−４とする。またＣ−４
からトルエンを減圧留去したエマルゾ。

ンをＣ−４′とする。

（Ｃ−５） 製造例Ｃ−２と同様の水１００　部および乳化剤６、５
　部（エマルダン１２０’ｅ５部と）−イテノールＮ−
０８Ｘｔ−１．５部）を反応容器に入れ、内温を５０℃
に加熱して攪拌溶解した。次に内温を５０℃に保ち過硫
酸アンモニウム０．２部、ピロ亜硫酸ナトリウム０．２
部と各々水５部の混合物およびメチルメタクリレート２
５部、アクリロニトリル２５部、アクリル［１部、エチ
レングリコールジメタクリレート５部の混合物全２時間
で注入し、さらに１時間熟成した。このエマルジ、ンを
種粒子にして次にトルエン２０ＷＩ５′ｔ−加えて種粒
千金膨潤させ、それにスチレン３０部、ｐ−メチルスチ
レン１２部、ジビニルベンゼン２部の混合物を加えて種
粒子をさらに高度に膨潤させた後パーブチル０　’ｋ　
Ｏ，５部投入し、８０℃まで同温を昇温し８０℃で３時
間重合したその後、冷却し２５％アンモニア水を加えて
ＰＨ全８．８に調節した。

得られたエマルションは固形分濃度４　’４．０　％、
粘度８０　ｃｐｓ　（Ｂ　Ｍ型回転粘度計ローター屋２
、回転数６Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、Ｐｎ　８．　
ｓ−ｃ！電子顕微鏡て測定した平均粒子径０．４〜０．
５μｍ、粒子中のミクロボイドの平均直径０．０５〜０
．１５μｍであった。このエマルション’ｚＣ−５とす
る。またＣ−５からトルエン全減圧留去したエマルショ
ンをＣ−５′とする。

（Ｃ−，６） 製造例Ｃ−５と同様に、水１００部および乳化剤６．５
　部（エマルダン１２０’ｉ５部とハイテノールＮ−０
８’ｔ　１．５部）を反応容器に入れ内温金５０℃に保
ってよく攪拌した。次に内温を５０℃に保ち過硫酸アン
モニウム０．２部、ピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と各
々水５部の混合物およびメチルスチレン１０部、ｐ−メ
チルスチレン１２部、エチレングリコールジメタクリレ
ート５部、ジビニルベンゼン２部とトルエン２０部の混
合物を３時間で注入し、さらに１時間熟成した。その後
冷却し２５％アンモニア水を加えてｐＨ’ｉ　８．５に
調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４４．３％、粘度９
５０　ｃｐｓ　（ＢＭｍ回転粘度計Ｃ’　Ｉ　Ａ４、回
転数５Ｑｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐ）１８．５でＮ
子顕微鏡にて測定した平均粒子径０．０５〜０．１μｍ
、粒子中のミクロボイドの平均直径００１〜０．０３μ
ｍでありた。このエマルジョン全ｃ　−６とする。また
Ｃ−６からトルエンを減圧留去したマルジ、ンをＣ−６
′とする。

実施例２１〜２６ 実施例２に於いて、非造膜性樹脂エマルジョン’ｚＡ−
１の代りに前記Ｃ−１′〜６′を用い、他は実施例２と
同様にして水性塗料組成物を得た。その物性を表７に示
す。

２７．３％、ｐｗｃ　３９．４　％になるようにＣ−１
′〜６′のエマルジョン量が調節された。

実施例２７ １１１記Ｃ−１（コアー中にベンゼン全包含するもの）
音用いて、実施例１２と同様の配合で塗料組成物を得た
。その物性を表８に示す。又、比較のため比較例１０〜
１３も併せて表８に示す。

前記実施例２．ｉ６及び２１、比較例３及び５の組成物
をガラス板に塗布し、−週間室温で保持し、次いで５０
℃で２４時間乾燥した後、液体窒素中に浸漬して凍結せ
しめ、その後破断した断面について走査型電子顕微鏡で
観察し、それぞれの断面全図−１〜５として写真（倍率
：　ｘｓｏｏｏｘ％）で示した。尚、図−１〜３（実施
例２，１６及び２１）中の中空状に見える粒子は非造膜
ビニル系樹脂粒子である。

【図面の簡単な説明】

図−１〜５はそれぞれ実施例２、実施例１６、実施例２
１、比較例３及び比較例５の各組成物より得た各塗膜を
液体窒素に浸漬し、凍結後の断面全走査型電子顕微鏡で
観た塗膜の断面状態を示す電子顕微鏡写真である。 図−１：実施例２ ＃２：＃１６ ＃３：＃２１ １４：比較例３ ＃５：　＃　５ 図−１ 図−２ 図−３ 図−午 図−Ｓ 手　続　補　正　Ｗ（自　発） ■、小事件表示 昭和５９年特許願第７９５５９号 ２、発明の名称 水性塗料組成物 ３、？ｉｌｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８−号（２
８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　川　村　
茂　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）６
、補正の内容 「困難となる。又、該樹脂エマルシロンは重合性ビニル
系単量体を用いて得られるものであるが、通常α、β−
エチレン性不性用飽和カルボン酸はその塩を単量体総量
の５Ｍ量％未満、好ましくは４．５重量％以下、より好
ましくは３．５重量％以下で用いて得られるものである
。尚、α、β、β−エチレン飽和カルボン酸またはその
塩の量が５重量％以上になると、塗料用添加物、例えば
酸化チタンを併用した場合でも塗膜物性、特に耐アルカ
リ性、耐水性、耐候性等の低下した塗料組成物を生じる
ことになる。Ｊに訂正する。 （２）同書第４頁第４行の 「又、」を削除する。 （以」二） 昭和５９年８月婢日 昭和５９年特許願第７９５５９号 ２　発明の名称 水性塗料組成物 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目６５番５８号（２８８
）犬日本インキ化学工業株式会社代表者　川　村　茂　
邦 ４、代理人 〒１０６東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 ＆　補正の内容 （１）明細書第４頁第６行の 「困難となる。又、該樹脂エマルジョンは重合性ビニル
系単量体を用いて得られるものであるが、通常α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩を単量体総量
の５重量％未満、好ましくは４．５重量％以下、よシ好
ましくは６，５重量％以下で用いて得られるものである
。尚、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
塩の量が５重量％以上になると、塗料用添加物、例えば
酸化チタンを併用した場合でも塗膜物性、特に耐アルカ
リ性、耐水性、耐候性等の低下した塗料組成物を生じる
ことになる。」を 「困難となる。又、該樹脂エマルジョンは重合性ビニル
系単量体を用いて得られるものであるが、通常α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩を単量体総量
の５重量％未満、好ましくは４．５重量％以下、より好
ましくは５．５重量％以下で用いて得られるものである
。かかる樹脂エマルジョンが重合性ビニル系単量体を重
合して得られた種粒子ポリマー（芯ポリマー）上で更に
重合性ビニル系単量体を重合して得られるものである場
合には核種粒子ポリマーもそれを構成する単量体のうち
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩の量
は５重量％未満、好互しくけ４．５重量％以下、よシ好
ましくは３５重量％以下が適する。尚、α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸またはその塩の量が５重量％以上
になると、塗料用添加物、例えば酸化チタンを併用した
場合でも塗膜物性、特に耐アルカリ性、耐水性、耐候性
等の低下した塗料組成物を生じることになる。」 に訂正する。 （２）　同書第１３頁下から第２行〜第１４頁第４行の
「０〜９０重量部を種粒子にし、・−・曲間曲・曲間・
凹曲膨潤させた後乳化重合する」を 「（種粒子）０〜９０重量部、好ましくは１〜５０重量
部及び水に不溶の非重合性溶剤０．１〜１００重量部に
、種粒子を用いる場合には該溶剤に膨潤した後、重合性
ビニル単量体（わ９９〜１０重量部及び多官能性架橋性
単量体（Ｇ）　Ｄ、　１〜５０重量部を加え１種粒子を
含む場合にはさらに高度に膨潤させて乳化重合する」 に訂正する。 （３）同書第２６頁第７〜８行の 「ｔ−ブチルメタクリレート１４部、アクリル酸１部」
を「ｔ−ブチルメタクリレ−Ｈ４，５部、アクリル酸０
．５部」に訂正する。 （４）同書第６０頁の表１を次の如く訂正する。 １Ｈ続　ネｌＩｉ　正　書（自　発） 昭和５９年１０月ｑ　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７９５５９号 ２゜発明の名称 水刊塗を目１１成物 ３、補＋Ｅをする五 事（１との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三−１目３５番５８号（２
８８）犬日本インキ化学工業株式会７１イし表１ｒ　川
　ヰ・ｊ　茂　月ｉ ４、代理人 〒１０３　東京都中央区１１本橋三］目７番２０冒犬Ｉ
Ｉ本インキ化学上業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（犬Ｉ（′、
表）６、補ＩＦの内容 （＋ｌ　ｌｉｄ書第１３頁下から第２行〜第１４頁第４
行（昭和５９年８ＪＮＳ日の補正箇所）の ｒ　（８粒子）０〜９０市量部−−−−−−−−〜−〜
−−−−−−−−−−−−−〜−−−−〜−−−−−−
乳化重合する」を「（種粒子）０〜９０重量部、好まし
くは１〜５０重量部及び水に不溶の非重合性溶剤０．１
〜１００ｖ量部に、種粒子を用いる場合には該溶剤に膨
潤した後、重合性ビニル単量体（Ｆ）９９〜１０重量部
及び多官能性架橋性単量体ＣＧ）０．１〜５０重量部を
加え、種粒子を含む場合にはさらに高度に膨潤さゼて乳
化重合する」 に訂正する。 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂粒子がコアー形状である非造膜性ビニル系樹脂
   エマルジョン（１）及び造膜性水性樹脂（Ｉｆ）を含ん
   でなる水性塗料組成物。 ２、非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン（１）と造膜性
   水性樹脂（ＩＩ）との固形分重量比が（１）　：　（Ｉ
   Ｉ）＝　１：　１００〜１００：１であることを特徴と
   する特許請求の範囲１＠１項の組成物◎ ３　非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン（１）の樹脂粒
   子が中空であるか、若しくはコアー内に溶媒を包含して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。