NO161842B

NO161842B - Pasteuriserbar krympefilm, samt fremgangsmaate ved fremstilling av denne.

Info

Publication number: NO161842B
Application number: NO840357A
Authority: NO
Inventors: Timothy T Oberle; Henry G Schirmer; Norman D Bornstein; Johnnie J Walters
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1989-06-26
Also published as: DK41384A; IL70745A0; NL190364C; AU1922683A; NZ205579A; GB2134446B; FI840373A; DK166864B1; FR2540076B1; NL190364B; JPS59143639A; CH667042A5; SE8305253D0; GB8401271D0; BE898806A; IT1173039B; DE3401846C2; CA1209310A; NO840357L; US4469742A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt varmekrympbare, relativt gassimpermeable, termoplastiske emballasjefilmer sam kan varmeforsegles til seg selv til å gi en fleksibel pakke. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen poser av en slik film for matvareprodukter i hvilke det pakkede produkt kan neddykkes i oppvarmet vann eller autoklaveres i en betydelig tidsperiode for pasteurisering eller koking, idet pose-strukturen er krympbar og ikke-degraderbar under slike betingelser .

Det er et behov i matvarepakkeindustrien for en emballasjefilm fra hvilken poser kan fremstilles og som utviser for-bedret strukturell sunnhet, slik at de fullt ut kan betegnes som pasteuriserbare og/eller kokbare (cook-in). Ytterligere er det ønskelig å ha et forkokt matvareprodukt som er tiltalende emballert inne i filmen, i hvilken den ble forkokt.

Betegnelsen "pasteuriserbar" anvendt i det etterfølgende er ment å henvise til et emballasjemateriale som strukturelt er i stand til å motstå eksponering mot pasteuriseringsbetingelser mens det inneholder et matvareprodukt. Mange matvareprodukter krever pasteurisering etter de er hermetisk pakket for å ødelegge skadelige mikrober som vokser i fravær av luft. Spesifike pasteuriseringsbetingelser har en tendens til å variere fra land til land, imidlertid er begrensende betingelser trolig neddykning av det hermetisk forseglede produkt i vann ved 95°C i 1 time. Således for at en pose kan betegnes som pasteuriserbar må dens strukturelie integritet bibeholdes under pasteuriseringen, dvs. at posen må ha meget god høytemperaturforseglingsstyrke og må være delamineringsresistent under slike tids-temperaturbetingelser. Ytterligere bør emballasjematerialet være varmekrympbart under pasteuriseringsbetingelsene for å tilveiebringe et attraktivt emballert pasteurisert produkt.

Betegnelsen "kokbart" (cook-in) anvendt i det etterfølgende

er ment å angi at emballasjematerialet strukturelt er i stand til å motstå eksponering mot koking ved de nevnte tids-

temperaturbetingelser mens de inneholder et matvareprodukt. !'Cook-in" emballerte matvarer er i det vesentlige forpakkede, forkokte matvarer som går direkte til forbruker i denne kon-figurasjon, og som kan forbrukes med eller uten oppvarming.

"Cook-in"-tid-tempe.raturbetingelsene henfører seg typisk til en langsom koking, eksempelvis neddykning i vann ved 70-80°C i 4-6 timer. Slike koketids-temperaturbetingelser er repre-sentative for fastlagte kokekrav. Neddykning ved 80°C i 12 timer representerer trolig et grensetilfelle. Under slike betingelser vil et emballasjemateriale som er karakterisert som kokbart, bibeholde forseglingsintegriteten og vil være delamineringsresistent. I tillegg bør emballasjefilmen være varmekrympbar under disse betingelser til å gi en tett-sluttende emballasje og fortrinnsvis bør den ha en viss tendens for vedheftning til matvareproduktet for å forhindre "utkoking" eller ansamling av saft eller kraft mellom over-flaten av matvareproduktet og den indre overflate av embal-las jematerialet .

Generelt stilles det en rekke krav for pasteuriserbare, emballasjenraterialer som det kan kokes i. Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en pasteuriserbar, "cook-in" emballasjefilm sem tilfredsstiller alle disse krav. For det første, poser laget av en slik film må ha en forseglingsintegritet under slike betingelser, dvs. den varmeforseglede søm må motstå at den trekkes fra hverandre under varmekrympingen. I tillegg må filmen være varme-forseglbar til seg selv. For det andre må slike poser være delamineringsresistente, dvs. de forskjellige lag som utgjør filmen må ikke separere eller blåse opp. For det tredje må laget av en slik film som er i kontakt med matvaren tilfreds-stille de aktuelle regulativer som settes til film som skal være i kontakt med matvarer. For det fjerde må filmen tilveiebringe en oksygen- og dampbarriere, dvs. den må utvise en lav permeabilitet for å holde på matvarens ferskhet. For det femte må filmen være varmekrympbar i varmt vann under de nevnte tids-temperaturbetingelser, dvs. at filmen må utvise tilstrekkelig krympe-energi slik at når det emballerte matvareprodukt neddykkes i varmt vann vil emballasjefilmen krympe tett rundt det inneholdte produkt, representativt er 30-50 % biaksial krympning ved ca. 90°C. For det sjette bør filmen utvise optisk klarhet, dvs. at filmen ikke må bli melkeaktig når den utsettes for de nevnte tids-temperaturbetingelser slik at det pakkede produkt får et tiltalende utseende.

Generelt vil en flerlaget filmstruktur ha den følgende mini-male strukturelle sammensetning (forseglings- og matvare-kontaktlaget)/(krympelag)/(barrierelag)/(styrkelag), en slik sammensatt struktur er nødvendig for å oppnå de ønskede sammensatte egenskaper for emballasjefilmen.

En varmekrympbar, termoplastisk, barriereemballasjefilm for fremstilling av plater som har hatt en betydelig kommersiell suksess er beskrevet i US patent nr. 3.741.25 3, som viser en flerlagsfilm bestående av et første ytre lag av en bestrålet etylen-vinylacetatkopolymer, et kjernelag av vinylidenklorid-kopolymer, et andre ytre lag av en etylen-vinylacetatkopolymer. Ved fremstilling av denne type varmekrympbar film anvendes en slangeorienteringsprosess, hvori en primær slange av filmen orienteres biaksialt ved utstrekning med indre trykk i tverr-retningen og under anvendelse av klemmevalser med forskjellige hastigheter i maskinretningen. Deretter får boblen falle sammen som en utflatet, sømløs, rørformet film, som senere anvendes for å fremstille poser, enten endeforseglede poser som typisk fremstilles ved varmeforsegling i tverr-retningen over bredden av det utflatede rør, etterfulgt av avskjæring av røret slik at tverrforseglingen danner posens bunn, eller sideforseglede poser hvor tverrforseglingen danner posens sider og én kant av røret danner posens bunn.

Denne posetype anvendes vanligvis ved å innføre produktet i posen, evakuere denne, sammenføye og påføre en metallklipp rundt den sammenføyde åpning av posen til å gi en hermetisk forsegling, og deretter neddykke posen i varmt vann ved til-nærmet den samme temperatur, ved hvilken filmen ble strekk-orientert, typisk 70-96°C, neddykning i varmt vann er en av de raskeste og mest økonomiske måter for å overføre tilstrekkelig varme til filmen for å krympe denne i ett. Alternativt kan posen tjene som en foring i en kokeform. Ett problem som har oppstått er svikt i poseforseglingene ved bunnen av posene når posene krympes rundt produktet, idet krympekreftene har en tendens til å trekke forseglingen fra hverandre.

Av generell interesse for foreliggende oppfinnelse er det som er angitt i US patent nr. 4.352.702 med tittelen "Method of Making a Thermoplastic Receptacle Håving Improved High Temperature Seal", som vedrører en pasteuriserbar krympepose fra en rørformet film med et lag av hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer og et indre overflatelag av en polyolefin som er fornettet ved ioniserende stråling, hvor lagene er direkte smelteforenet uten at det er anvent et klebemiddel derimellom, og hvor filmen er fornettet ved bestråling og orientert. En andre bestrålingsbehandling ut-føres på beholderene fremstilt fra filmen for å kondisjon-ere deres varmeforseglinger for pasteuriseringsbetingelsene.

Av generell interesse er også det som er vist i US patent nr. 4.064.296 med tittelen "Heat Shrinkable Multilayer Film of Hydrolyzed Ethylene-Vinyl Acetate and a Cross-Linked Olefin Polymer", som vedrører en koekstrudert rørformet film som har et lag av hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer mellom to andre polymere lag hvorav minst en er fornettbar ved bestråling, idet filmen bestråles og orienteres.

Av generell interesse er det som er angitt i US patent nr. 3.595.740 med tittelen "Hydrolyzed Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer as Oxygen Barrier Layer", som vedrører oksygen-barrierefilmer med et indre barrierelag av en smelteekstru-derbar, hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer og et varme-forseglingslag av en etylenpolymer eller -kopolymer.

Av generell interesse er det som er vist i US patent nr. 4.233.367 med tittelen "Coextruded Multilayer Film", som er rettet på en koekstrudert, flerlagsfilm som har klebende mellomlag av kjemisk modifisert polyolefin, såsom et "Plexar"-klebemiddel med funksjonelle grupper valgt p.g.a. deres sterke affinitet til "nylon" under varme og trykk-betingelsene ved koekstruderingen.

Av generell interesse er det som er vist i US patent nr. 4.276.330 med tittelen "Trilaminate Film For Forming Side-weld Bags", som vedrører sidesveisede poser fremstilt fra en trilaminatfilm med et kjernelag av en propylen-etylen-blokk-kopolymer mellom overflatelag av propylen-etylen-tilfeldig kopolymer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en flerlags film fra hvilken emballasjeposer kan fremstilles som bibeholder forseglingsintegriteten, som er delaminerresistente og varmekrympbare under pasteurisering og/eller koking av et emballert produkt og som vil motstå forhøyet temperatur i vann eller damp.

Det er følgelig tilveiebrakt en pasteuriserbar og/eller kokekrympefilm omfattende et første eller forseglingslag som omfatter et ikke-lipofilt polymert materiale med et mykningspunkt større enn det for det etterfølgende krympelag, et andre eller krympelag smelteforenet til det første lag og som omfatter en etylenhomopolymer eller -kopolymer,

og hvor det er forutsatt at tykkelsen av det andre lag er tilstrekkelig slik at ved krympetemperaturen vil hele flerlagsfilmen, når den er orientert, hovedsakelig være kontrollert av krympetemperatuten for det andre lag, et tredje eller klebemiddellag, smelteforenet til det andre lag og som omfatter en kjemisk modifisert polyetylen som er strålingsfornettbar og som har funksjonelle grupper med relativt sterk affinitet for det etterfølgende barrierelag, et fjerde eller barrierelag smelteforenet til et tredje lag og som omfatter en hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer, et femte eller klebelag, slik som det tredje lag, smelteforenet til det fjerde lag, samt et sjette eller "kraft"-

lag smelteforenet til det femte lag.

Ytterligere er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en pasteuriserbar og/eller kokbar krympefilm omfattende en fullstendig koekstrudering av en rørformet flerlags film med den ovenfor nevnte sammensatte struktur, bestråle den rørformede film tilstrekkelig til å fornette de strålingsfornettbare lag i filmen, og orientere den rør-formede film.

En representativ utførelsesform av oppfinnelsen er en sammensatt rørformet film med en flerlags struktur (inner-side) A/B/C/D/C/E (ytterside) hvor A primært er et forseglingslag, B er primært et krympelag, C er primært et klebelag, D er primært et barrierelag og E er primært et "kraft"-lag. En rørformet filmkonfigurasjon er spesielt egnet for posefremstilling. Forseglingsmaterialet i lag A er ikke-lipofilt, dvs. relativt resistent mot degradering i nærvær av fett, slik at forseglingsintegriteten av poser fremstilt av filmen bibeholdes under kokebetingelsene og har et mykningspunkt høyere enn det for krympelaget B, slik at under varmekrympingen vil en pose fremstilt av filmen rundt et inneholdt matvareprodukt, vil posens forseglinger ikke mykne. Det er to generelle måter å velge forseglingslaget, den første er rettet på et forseglingsmateriale som ikke fornetter i nærvær av ioniserende stråling og den andre er rettet på et forseglingsmateriale som undergår vedheftende overflatebehandling i nærvær av ioniserende stråling for å gi en tendens til vedheftning til det inneholdte matvareprodukt under kokingen. I henhold til den første metode er forseglingslaget representativt en propylen-etylen-tilfeldig kopolymer med en mindre mengde etylen, representativt 1-6 %. I den andre måte er forseglingsmaterialet en ionomer, representativt "Surlyn" (DuPont Company). Det andre laget er et krympelag og smelteforenet til det første lag og er sammensatt av en etylenhomopolymer eller -kopolymer representativt er en etylen-vinylacetatkopolymer med et vinylacetatinnhold på 6-12 vekt-%. Betegnelsen "krympelag" er ment å henføre til det krympekontrollerende lag som initierer forenelig krymping av den totale flerlags struktur. Den relative tykkelse av krympelaget velges slik at den er tilstrekkelig i forhold til den totale filmtykkelse, slik at ved krympetemperaturen vil krympelaget kontrollere krympingen for hele flerlagsfilmen når denne er orientert. Barrierelaget D består av en hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer (EVOH) og det er viktig at denne ikke degraderes under bestrålingsfor-nettningen av den rørformede film. De klebende mellomlag C

er smelteforenet tilstøtende barrierelaget for å tilveiebringe delamineringsresistens for barrierelaget i den rør-formede film under pasteuriseringen eller under kokebetingelsene. Klebemiddelet er sammensatt av en kjemisk modifisert polyetylen som er bestrålingsfornettbar og som har funksjonelle grupper med relativt sterk affinitet for barrieremateri-alet. Fortrinnsvis er klebemiddelet "Plexar" (Chemplex Company). Styrke- eller beskyttelseslaget E isolerer barrierelaget fra for kraftig kontakt med fuktighet og er representativt en etylen-vinylacetatkopolymer med et vinylacetatinnhold på

5-12 %, fortrinnsvis ca. 6 %. Alle lag inne i filmen er smelteforenet til de respektive tilstøtende lag som følge av den fullstendige koekstrudering hvoretter hele flerlagsfilmen er underkastet ionebestrålingsbehandling. Representativt vil den totale tykkelse før orientering være 0,25 mm - 0,76 mm, forseglingslaget vil ha en tykkelse på 0,05 - 0,15 mm, krympelaget 0,10 - 0,20 mm, klebelagene C 0,06 - 0,025

mm hver, barrierelaget D 0,02 - 0,05 mm, og beskyttelseslaget E 0,08 - 0,20 mm.

Den rørformede film ifølge oppfinnelsen kan fremstilles

ved en fremgangsmåte tilsvarende den beskrevet i US patent nr. 3.741.253, ytterligere forutsatt at den rørformede film er fullstendig koekstrudert, dvs. at alle lag samtidig koekstruderes under anvendelse av den konvensjonelle boble-blåseteknikk. Etter avkjøling utflates det koekstruderte rør og føres gjennom et ioniserende strålingsfelt, eksempelvis gjennom en stråle fra en elektroakselerator til å motta en strålingsdose i området 3-12 megarad (MR). Bestråling med elektroner for å fornette molekylene i et polymert materiale er konvensjonell teknikk. Strålingsdosene angis i det føl-gende i strålingsenheten "rad", hvor én million rad er lik en megarad og betegnes som "MR". Graden av molekylær for-netting er uttrykt som den strålingsdose som induserer for-

nettingen. Generelt bør bestrålingen være tilstrekkelig til å fornette de strålingsfornettbare lag av filmen for å for-øke styrken av krympelaget uten i det vesentlige å nedsette forlengelsesegenskapene, samt å tilveiebringe delamineringsresistens for filmen under pasteuriserings- eller kokebetingelsene. Den rørformede film blir deretter avkjølt og sammenfalt, hvoretter den innmates til en varmtvannstank med vann med en temperatur på 88-96°C for å mykgjøre filmen før orientering, deretter føres filmen gjennom klemmevalser og oppblåses til en boble og strekkes til et punkt hvor film-tykkelsen representativt er 0,05 mm. Egnede tykkelser ville være i området 0,025-0,10 mm, med et strekkforhold på 8-15:1 hvilket vil gi en krympekapasitet på 30-55 % fri aksial krymping ved 85°C (i henhold til AGTM D2732). Når boblen kommer ut av varmtvannstanken blir den raskt avkjølet i luft og deretter sammenfalt og opprullet til en utflatet slange. Det er fra denne slange eller rør av endelig orientert tykkelse at de ovenfor omtalte poser fremstilles.

Da barrierelaget av EVOH ikke degraderes under bestrålingsbehandlingen av hele den flerlagede film, kan filmen fullt eller samtidig koekstruderes. Full koekstrudering er fordelaktig ved at alle lagene av den flerlagede film direkte smelteforenes for å forsterke styrken mellom lagene under pasteuriseringen eller under kokebetingelsene.

Ved anvendelse fremstilles poser av foreliggende film på konvensjonell måte, som tidligere omtalt, til enten å gi endeforseglede eller sideforseglede poser. Sluttlig blir posene fylt med matvareproduktet, evakuert og forseglet og underkastet pasteurisering eller kokebehandling i tilnær-met kokende vann. Under denne behandling av matvaren vil posene bibeholde god forseglingsintegritet, ikke delami-nere og varmekrympe til å gi et tiltalende emballert for-behandlet matvareprodukt.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen består forseglingslaget av en propylen-etylen-tilfeldig kopolymer (PER) som hverken fornetter eller i synlig grad degraderer eller følgelig taper sine forseglingsegenskaper når den bestråles med elektroner under strålingsbehandingen av den fullt koekstruderte rørformede film. Det er nødvendig at propylen-etylenkopolymeren i forseglingslaget er en tilfeldig kopolymer. Betegnelsen "tilfeldig kopolymer" anvendes i den vanlige betydning og henviser til en kopolymer bestående av alternerende segmenter av to monomere enheter med tilfeldige lengder, innbefattende enkeltmolekyler. Hensikten med denne begrensning er at forseglingsområdet for poly-propylen utvides til å overlappe arbeidstemperaturområdet for krympelaget, men samtidig ikke danne en tendens for propylenkopolymeren til å fornette i nærvær av bestråling, hvilket på en uakseptabel måte vil forøke viskositeten av forseglingslagmaterialet under forseglingen og hindre dan-nelse av en fullstendig sammensmeltet forsegling. En annen måte å befrakte denne effekt er at når tilfeldigheten i propylen-etylenkopolymeren forøker, vil krystalliniteten avta og derved utvide smelteområdet for den tilfeldige kopolymer. Således vil generelt en mindre mengde etylen til-satt for å tilfeldiggjøre kopolymeren ligge i området fra et lavt etyleninnhold som er tilstrekkelig til å avbryte krystalliniteten i en slik grad at smelteområdet for den tilfeldige kopolymer utvides tilstrekkelig til å omfatte områdene noe under det for kokende vann, mens den øvre grense for etyleninnholdet er begrenset av den ønskede grad av tilfeldighet, idet når etyleninnholdet forøker vil ko-polymeriseringen generelt bli mindre tilfeldig og mere av blokktypen, og hvor blokk-konfigurasjonen har én tendens til å fremme krystallinitet ("block alignment") og fornett-ing i bestrålingsfeltene. Kommersielt tilgjengelige propylen-etylen-tilfeldige kopolymerer er generelt tilgjengelige med etyleninnhold i området 1-6 % og kan være tilgjengelige med et innhold opp til 10 % i en mindre grad. En representativ, tilfeldig kopolymer innen omfanget av foreliggende oppfinnelse kan typisk karakteriseres som å ha en tilfeldighets-indeks på ca. 0,5, bestemt ved fremgangsmåten beskrevet i US patent nr. 4.325.365, en volumdensitet ved 23°C på ca. 0,9 g/cm 3 i henhold til ASTM D 1895-6 9 metode C, en smelte-strømning ved 190°C på ca. 1,7 g/min ved ASTM D1238, et etyleninnhold på ca. 5 % bestemt ved Perkin-Elmer infrarøde spektrofotometriske standarder, og en smelte-temperatur på ca. 136°C.

I henhold til en annen måte når det er ønskelig med adhesjon mellom den indre overflate av filmen i henhold til oppfinnelsen og det innholdte matvareprodukt under koking, er materialet i forseglingslaget en ionomer som reagerer på en energisk, vedheftende overflatebehanding såsom eksponering mot ioniserende bestråling. Representativt er slikt materiale tilgjengelig fra DuPont under navnet "Surlyn" som hen-fører seg til metallsaltnøytraliserte kopolymerer av etylen og acrylsyre eller metacrylsyre. I visse anvendelser er det fordelaktig at en kokeemballasje vedhefter til det innholdte produkt for å forhindre utkokning, dvs. utpressning av væsker fra produktet under koking. Ved å begrense utpressning av væsker fra et "cook-in" inneholdt produkt kan utbyttet av det forkokte produkt forøkes ved at væske holdes tilbake. I denne måte, når den flerlagede film underkastes bestrålingsbehandling for fornettning, vil den indre overflate av "Surlyn"-laget følgelig gies en behandling som befordrer vedheftende overflate. Innbefattelse av "Surlyn" i flerlagsfilmen kan begrense nytteanvendelsen under "cook-in" be-tingelsene .

Det andre eller krympelaget er en etylenhomopolymer eller -kopolymer, såsom en lavdensitetspolyetylen, etylen-vinylacetatkopolymer eller etylen-metacrylatkopolymer. Fortrinnsvis består krympelaget av EVA med et vinylacetatinnhold i området 6-12 %, fortrinnsvis 6 %, hvor orienteringstempera-turen generelt avtar og krympekapasiteten tiltar når vinylacetatinnholdet tiltar. Imidlertid vil smeltetemperaturen for EVA ha en tendens til å avta når vinylacetatinnholdet tiltar slik at innholdet på ca. 12 % er begrensende med en smeltetemperatur på ca. 95°C for pasteuriseringsanvendelser. Bestrålende fornettning tilsvarende en dose på 3-12 MR til-veiebringer en tilstrekkelig fornettning i krympelaget til å muliggjøre fremstilling av en rørformet film og orientering ved blåsebobleteknikken ved økonomiske fremstillingshastigheter. Barrierelaget består av hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer, fortrinnsvis hydrolysert til minst ca. 50 %, mere foretrukket til ca. 99 %. Molprosentinnholdet av vinyl-acetat før hydrolyse bør være minst 29 % idet for mindre mengder vil effektiviteten av den hydrolyserte kopolymer som gassbarriere vesentlig avta. Det er ytterligere foretrukket at EVOH-kopolymeren har en smeltestrøm som generelt er forenlig med den for de andre bestanddeler i flerlagsfilmen, fortrinnsvis i området 3-20, mer foretrukket i området 3-10 (smeltestrøm bestemmes generelt i henhold til ASTM D12 38). Materialet er relativt impermeabelt når trans-misjonshastigheten er under 70 cc/m <2>/mil tykkelse/24 timer/ atms, målt i henhold til fremgangsmåten ifølge ASTM Method D-1434. Flerlagsfilmen ifølge foreliggende oppfinnelse har en transmisjonshastighet under denne verdi. EVOH anvendes fortrinnsvis i foreliggende film da bestrålingsbehandlingen av den fullt koekstruderte film ikke degraderer barrierelaget, hvilket ville være tilfellet for en vinylidenklorid-vinylkloridkopolymer-("såran")-barriere.

De klebende mellomlag smelteforenet tilstøtende barrierelaget består generelt av en kjemisk modifisert polyetylen som er bestrålingsfornettbar og er kjemisk modifisert ved tilveiebringelse av funksjonelle grupper med sterk affinitet for EVOH-kopolymeren i barrierelaget og som vil danne en sterk binding under koekstruderingens varme og trykk. Fortrinnsvis er det klebende lag "Plexar" (Chemplex Company). "Plexar"-varianter er beskrevet i US patentene nr. 4.087. 587 og 4.087.588. "Plexar-2"-klebemiddel kan generelt betegnes som et klebemiddel av typen omfattende blandinger av en podekopolymer av en høydensitetspolyetylen og minst ett umettet, sammensmeltet ring karboksylsyreanhydrid, blandet med én eller flere harpikskopolymerer av etylen og en etylenisk umettet ester. "Plexar-3" er foretrukket og som omfatter blandinger av en podekopolymer av en høy-densitetspolyetylen og minst ett umettet, sammensmeltet ring karboksylsyreanhydrid, blandet med en polyetylen-harpiks og en eller flere homopolymere av etylen, kopoly-mere av etylen og en a-olefin eller en blanding av alle disse. Et ytterligere egnet klebemiddel er "Admer LF500"

(Mitsui Company) som omfatter en lavdensitetspolyetylen modifisert ftalsyre (thallic acid), i en grad tilstrekkelig for den ovenfor gitte funksjon.

Et ytre, beskyttelseslag er tilveiebragt for å isolere EVOH-barrierelaget fra fuktighetskontakt og derved forhindre degradering av barrierelagegenskapene. Beskyttelseslaget består fortrinnsvis av en polyetylenhomopolymer eller -kopolymer, generelt tilsvarende materialet i det ovenfor nevte krympelag. Mere spesielt består beskyttelseslaget av en etylen-vinylacetatkopolymer med et vinylacetatinnhold i området 5-12 %, fortrinnsvis 6 %. Alternativt kan det ytre beskyttelseslag være det samme som forseglingslaget, denne kon-figurasjon er passende for form/fyll/forseglingsemballasje hvori varmeforseglingen gjøres ved overlappende kantdeler av arket av filmen.

Filmer i henhold til foreliggende oppfinnelse utviser utmerket resistens mot delaminering og selv om foreliggende oppfinnelse ikke er ment å være begrenset av noen spesiell teori vedrørende utmerket resistens mot delaminering så er det antatt at ved bestråling av den fullt koekstruderte struktur så vil en viss grad av fornettning over grense-flatene av de forskjellige lag finne sted. Når lagene er smelteforenet under koekstruderingsprosessen vil det skje en viss sammenblanding av smeltene ved grenselagene. Det er således teoretisk antatt at molekylene fra lagene fornettes med de i de tilstøtende lag i en viss grad under bestrålingsbehandlingen. Ytterligere er det antatt at fornettningen kan tilskrives en forøkelse i viskositeten hvis fordelaktige effekt oppnås når flerlagskomponentene oppvarmes til deres respektive mykningsområder.

Harpiksene eller de basiske polymere materialer innmatet til ekstruderen for å danne den rørformede film ifølge oppfinnelsen er generelt tilgjengelige og kan kjøpes fra et hvilket som helst antall leverandører, eksempelvis de som er identifisert i handelspublikasjoner såsom Modern Plastics

Encyclopedia.

I datatabellen er et antall eksempler vist. Poser ble fremstilt av forskjellige filmtyper indikert i tabellen ved hjelp av konvensjonelle metoder, hovedsakelig som beskrevet ovenfor. I de eksempler med seks lag er hver sammensatt struktur vist begynnende med forseglingslaget, deretter et krympelag, deretter et klebelag, deretter et barrierelag, deretter et ytterligere klebelag, og til slutt det ytre beskyttelseslag. I de strukturer som har fem lag er struk-turene representert i den samme rekkefølge, bortsett fra at det femte laget er et ytre beskyttelseslag. Filmprøvene i de flerlagede dimensjoner før orientering var ca. 0,14 mm for forseglingslaget, ca. 0,14 mm for krympelaget, ca. 0,02 mm for det første klebelag, ca. 0,025 mm for barrierelaget,

ca. 0,02 mm for det andre klebelag, når dette var til stede, og ca. 0,17 mm for beskyttelseslaget. De forskjellige prøver ble bestrålet i en elektronstråle i den grad som er indikert under dosekolonnen angitt som megarad (MR). De rørformede filmprøver ble etter bestråling biaksialt orientert tilsvarende et strekkforhold på 10:1 for en ferdig total filmtykkelse på ca. ";,05 mm. Prøver av poser ble fylt med vann og forseglet og deretter neddykket i vann ved ca. 95°C i 1 time, tilsvarende pasteuriseringsbetingelsene eller ved 80°C i 12 timer, tilsvarende kokebetingelsene, og fikk deretter avkjøle til romtemperatur. De behandlede poseprøver ble inspisert for brekkasje i endeforseglingene, delaminering eller sprekking, hvor enhver av disse feil ville gjøre

posetypen uakseptabel for kommersiell anvendelse. Hver prøve som passerte pasteuriseringsprøven er indikert således i den etterfølgende datatabell som Pass/P i resultatkolonnen, tilsvarende for "cook-in" som Pass/C, eller begge som Pass/C,P.

r

De første fire eksemplene A-D representerer foretrukne strukturer hvor de første tre har et forseglingslag av propylen-etylen-tilfeldig kopolymer ("PER") og er angitt som "cook-in" eller pasteurisering. Det fjerde eksempel D har en ionomer "Surlyn" i forseglingslaget og er til-passet for de anvendelser som krever adhesjon eller vedheftning av det forseglende lag til det kokte kjøttprodukt og denne struktur er rangert som "cook-in". I eksempel E hvor det har oppstått en viss delaminering under kokingen er viktigheten av det andre klebemiddel indikert ved sammen-ligning med de første tre eksempler. I eksempel F var en alternativ tilnærming til beskyttelseslaget indikert, sam-menlignet med det foretrukne eksempel D. Selv om eksempel F både passerte koking og pasteurisering er anordning av et beskyttelseslag ved et tykkere ytterligere lag av klebemiddel i-he foretrukket av økonomisk hensyn. I eksempel G er klebemiddelet "LF500", som ovenfor beskrevet, anvendt i stedet for "Plexar" i den foretrukne flerlagsstruktur og som indikert passerte både kokings- og pasteuriseringsbetingelsene. I de siste tre eksempler H, Hl og Al er effekten av bestråling indikert. Eksempel H er generelt den foretrukne struktur (H og Hl adskille seg kun i bestrålingsdose) med 6 MR som den nedre grense for de strukturer som har et PER forseglingslag. Eksempel Al har den samme struktur som eksempel A, men er bestrålet med en mindre dose og utviser manglende forsegling både under koking og pasteuriserings-prøvene.

Claims

1. Pasteuriserbar og/eller kokekrympbar termoplastisk emballasjefilm, karakterisert ved at den omfatter a) et første eller forseglings lag bestående av et ikke-lipofilt polymert materiale med et mykningspankt større enn det for det etterfølgende krympelag, b) et andre eller krympelag, smelteforenet til første lag og som består av en etyienhomopolymer eller -kopolymer, forutsatt at tykkelsen av det andre lag er tilstrekkelig til at krympetemperaturen fer hele flerlagsfilmen, når den er orientert, hovedsakelig kontrolleres av krympetemperaturen for det andre lag, c) et tredje eller klebelag, smelteforenet til det andre lag og som består av en kjemisk modifisert polyetylen som er strålingsfornettbar og har funksjonelle grupper med relativt sterk affinitet til det etterfølgende barrierelag, d) et fjerde eller et barrierelag, smelteforenet til det tredje lag og som består av en hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer , e) et femte eller klebelag, tilsvarende det tredje lag, og smelteforenet til det ytre lag, samt f) et sjette eller beskyttelseslag, smelteforenet til det femte lag.

2. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at filmen er strålefornettet i en grad tilsvarende en dose på 3-12 MR, fortrinnsvis 6-8 MR.

3. Film ifølge krav 2, karakterisert ved at den er orientert.

4. Film ifølge krav 3, karakterisert ved at filmen er biaksialt orientert i en grad tilsvarende biaksial fri krymping ved 85°C på 30-55 %.

5. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det første lag omfatter et polymert materiale som ikke fornetter i nærvær av ioniserende gass, fortrinnsvis en propylen-etylen-tilfeldig kopolymer med et etyleninnhold på 1-6 vekt-%.

6. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det første lag består av en ionomer som er en metallsalt-nøytralisert kopolymer av etylen og acrylsyre eller metacrylsyre, og det andre lag omfatter en etylen-vinylacetatkopolymer med et vinylacetatinnhold på 9-12 vekt-%, eller er lavdensite r.spolyetylen.

7. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det tredje lag omfatter en blanding av en podekopolymer av høydensitetspolyetylen eller etylen-vinylacetatkopolymer og minst en umettet ringkondensert karboksylsyreanhydrid med polyetylen, en k«.polymer av etylen og en a-olefin, eller begge, eller en ftalsyre (thallic acid) modifisert lavdensitetspolyetylen.

8. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det sjette lag omfatter en etylenhomopolymer eller etylen-vinylacetatkopolymer med et vinylacetatinnhold på 5-12 vekt-%, eller at det sjette lag omfatter det samme materiale som det første lag.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av den pasteuriserbare og/eller kokekrympbare film ifølge kravene 1-8, karakterisert veda) fullstendig koekstrudering av en rørformet flerlags film innbefattende et første eller forseglingslag av et ikke-lipofilt polymert materiale med et mykningspunkt større enn den for det etterfølgende krympelag, et andre eller krympelag som omfatter en etylenhomopolymer eller -kopolymer, hvor tykkelsen av det andre lag er tilstrekkelig slik at Ved krympetemperaturen vil hele flerlagsfilmen hovedsakelig kontrolleres av krympetemperaturen for det andre lag, et tredje eller klebelag omfattende en kjemisk modifisert polyetylen som er strålingsfornettbar og har funksjonelle grupper med relativt sterk affinitet til det etterfølgende barrierelag, et fjerde eller barrierelag som omfatter en hydrolysert etylen-vinylacetatkopolymer, et femte eller klebelag slik som det tredje lag, og et sjette eller beskyttelseslag som omfatter en etylenhomopolymer eller -kopolymer, b) bestråle den rørformede film tilstrekkelig til å fornette de bestrålingsfornetitbare lag, og c) orientere den rørformede film og eventuelt bestråle filmen med en dose tilstrekkelig til å gjøre den delamineringsresistent i det minste ved kokebetingelser, med en dose på 3-12 MR, fortrinnsvis 6-8 MR.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at filmen orienteres biaksialt med et strekkforhold på 8-15:1.