DK171411B1 - Flerlagskogefolie og fremgangsmåde til dens fremstilling - Google Patents

Description

i DK 171411 B1 OPFINDELSENS BAGGRUND.

Den foreliggende opfindelse angår alment termoplast-folier, som er egnede til kogeindpakning, nærmere betegnet fødevarekogefolier med fødevarekontaktoverfladegenskaber, 5 som fremmer bindingsadhærens til et deri indeholdt fødevareprodukt under kogning. Folierne ifølge opfindelsen udviser forbedret varmeforseglingsstyrke sammenlignet med kendte folier med et "Surlyn®"-fødevarekontaktlag, som bindende adhærerer til et indeholdt kødprodukt under kogning.

10 Fødevareemballageindustrien behøver en indpaknings folie, ud fra hvilken der kan fremstilles poser og casings, som er af forbedret strukturel sundhed, således at de kan fuldstændigt karakteriseres som kogefolier. Endvidere er et forkogt fødeprodukt, som er attraktivt emballeret inden i 15 den folie, hvori det er blevet forkogt, ønskeligt. Udtrykket "koge" skal, således som det her er anvendt, forstås som refererende til et emballagemateriale, som strukturelt er i stand til at modstå udsættelse for tids- og temperaturkoge-betingelser, medens det indeholder et fødevareprodukt. Koge-20 indpakkede fødevarer er i det væsentlige fødevarer, som koges i den pakning, hvori de fordeles til forbrugeren, og som kan fortæres med eller uden opvarmning. Tids- og tempera-turkogebetingelser refererer typisk til en langvarig, langsom kogning, f.eks. neddypning i varmt vand ved 55-65°C i 1-4 25 timer, og sådanne betingelser er repræsentative for institutioners kogekrav. Neddypning ved 70-100°C i op til ca. 12 timer repræsenterer sandsynligvis det begrænsende tilfælde. Under sådanne betingelser skal et kogeemballeringsmateriale opretholde forseglingsintegritet, dvs. eventuelle varmefor-30 segiede sømme skal modstå, at de trækkes fra hinanden under kogning. I konsekvens heraf er folien varmeforseglelig til sig selv. Desuden kan emballagefolien praktisk taget tilpasse sig efter det indeholdte fødevareprodukt. Fortrinsvis opnås denne væsentlige tilpasningsevne, ved at folien er varme-35 krympelig under disse betingelser, således at der dannes en tætsluttende indpakning. Ved en fordelagtig udførelsesform 2 DK 171411 B1 er folien med andre ord varmekrympelig under disse tids-- temperatur-betingelser, dvs. folien har tilstrækkelig krympningsenergi, således at neddypning af det indpakkede fødevareprodukt i varmt vand vil krympe emballagefilmen tætslut -5 tende rundt om det indeholdte produkt, repræsentativt op til ca. 55% monoaksial eller biaksial krympning.

Folien bør ligeledes have fødevareproduktadhærens til begrænsning af "udkogning" eller opsamling af safter mellem overfladen af det indeholdte fødevareprodukt og den 10 overflade af emballagematerialet, som er i fødevarekontakt, under kogning, hvorved produktudbyttet forøges. Nærmere betegnet kan i de typer af flerlagsfolier, hvori det første "forseglings- og fødevarekontakt"-lag er af den type materiale, som bindende adhærerer til et indeholdt fødevareprodukt 15 under kogning, dette første lag alternativt betegnes som det "adhærerende lag". Som her anvendt skal udtrykket "ad-hærere" betyde, at foliens fødevarekontaktoverflade under kogning binder til det indeholdte fødevareprodukt i en udstrækning, som er tilstrækkelig til praktisk taget af for-20 hindre akkumulering af fluida mellem folien og det indeholdte produkt.

En varmekrympelig kogefolie er beskrevet i US-patent-skrift nr. 4.469.742. Dette patentskrift angår en kogekrympningsfilm, som omfatter et første "forseglings- eller føde-25 varekontakt"-lag af ikke-lipophil polymert materiale med et blødgøringspunkt, som er højere end blødgøringspunktet for det følgende krympningslag, et andet eller krympningskontrollerende lag, smeltebundet til det første lag, af en ethylen-homopolymer eller -copolymer, et tredie eller adhæsivlag, 30 smeltebundet til det andet lag, af en kemisk modificeret polyethylen, som kan tværbindes ved bestråling, og som har funktionelle grupper med en relativt stærkt affinitet for det efterfølgende barrierelag, et fjerde eller barrierelag, smeltebundet til det tredie lag, af en hydrolyseret ethylen-35 -phenylacetat-copolymer, et femte eller adhæsivlag som det tredie lag, smeltebundet til det fjerde lag, og et sjette 3 DK 171411 B1 eller misbrugslag, smeltebundet til det femte lag. Ved en udførelsesform er det første "forseglings- og fødevarekontakt "-lag en med metalsalt neutraliseret copolymer af en olefin og en carboxylsyre, repræsentativt "Surlyn®". Patent-5 skriftet forklarer, at "Surlyn®" er den type materiale, som bindende adhærerer til et indeholdt kødprodukt under kogning. Dette "Surlyn®"-lag fungerer også som et proteinadhærerende lag. Patentskriftet beskriver også en fremgangsmåde til fremstillingen af folien, herunder fuld coekstrudering og 10 selektiv bestråling og orientering.

Ved den konventionelle fremgangsmåde til fremstilling af varmekrympelig folie, som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.469.742, anvendes en rørformet orienteringsproces, hvori et primært rør af folien orienteres biaksialt ved 15 strækning med indvendigt tryk i den tværsgående retning og med anvendelsen af klemvalser med forskellige hastigheder i maskinretningen. Derefter kollaberes den strakte boble, og folien vindes op som en udfladet, sømfri, rørformet folie til senere anvendelse til fremstilling af poser, f.eks.

20 enten endeforseglede poser, som typisk fremstilles ved tværsgående varmeforsegling tværs over bredden af det udfladede rør efterfulgt af opskæring af røret, således at den tværsgående forsegling danner posebunden, eller sideforseglede poser, hvori de tværsgående varmeforseglinger danner posens 25 sider, og den ene kant af røret danner posebunden. Sådanne poser anvendes typisk, ved at fødevareproduktet placeres i posen, posen evakueres, posemundingen enten varmeforsegles eller samles, og en metalclips anbringes rundt om posens samlede munding til dannelse af en forsegling, hvorefter 30 posen neddyppes i varmt vand af omtrent samme temperatur som den, ved hvilken folien er blevet strækkeorienteret, typisk 61-96°C, idet neddypning i varmt vand er en af de hurtigste og mest økonomiske måder til overføring af tilstrækkelig varme til folien til dens ensartede krympning.

35 Alternativt kan posen tjene som foring i en kogeform.

Af interesse er ligeledes en adhærerende plastkoge- 4 DK 171411 B1 pakning, såsom den casing, som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.606.922, som angår en fremgangsmåde til forbedring af udbyttet af et kogeindpakket kødprodukt, hvilken fremgangsmåde omfatter, at der først tilvejebringes en adhærerende 5 kogebeholder omfattende et fleksibelt, termoplastisk hylster, som praktisk taget kan tilpasse sig til et indeholdt kødprodukt, og som har indvendig, kødberørende overflade af en selektivt bestrålet ionomer af en med metalsalt neutraliseret copolymer af ethylen og acrylsyre eller methacrylsyre, hvor-10 efter beholderen tilpasses omkring et udvalgt kødprodukt, og det emballerede produkt koges, hvorefter hylstrets indvendige overflade binder til kødproduktet, således at udkog-ning af fluida praktisk taget forhindres. Repræsentativt er ionomeren i den indvendige, bindende overflade "Surlyn®", 15 og en typisk casing eller hylster har strukturen nylon 6/ad-hæsiv/"Surlyn®".

Af interesse er ligeledes en fleksibel, adhærerende plastkogeemballage, som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.411.919, som angår en fremgangsmåde til forbedring af 20 udbyttet af et kogeindpakket kødprodukt, hvilken fremgangsmåde omfatter, at der (a) tilvejebringes en adhærerende kogeemballage omfattende en fleksibel plastbeholder, som praktisk taget kan tilpasse sig til et udvalgt kødprodukt, og som har en indvendig, kødproduktberørende overflade af 25 polymerolefin, som har været underkastet en overfladebehandling med energetisk stråling i nærværelse af oxygen, som er tilstrækkelig til at bevirke, at den indvendige overflade adhærerer til kødproduktet under kogning, hvilken beholder er blevet formgivet ud fra varmblæst, rørformet folie, (b) 30 emballagen tilpasses omkring et udvalgt kødprodukt, og (c) det indpakkede produkt koges, hvorefter den indvendige overflade adhærerer til kødproduktet, således at udkogning af fluida derfra praktisk taget forhindres.

Af interesse er også den folie, som er beskrevet i 35 US-patentskrift nr. 4.303.711, som angår en rørformet folie bestående af biaksialt strakt plastmateriale til emballage DK 171411 B1 s og casings til fødevarer af pastatypen, som enten, efter emballering, opvarmes, eller som emballeres i en varm fluid tilstand, hvilket materiale omfatter en blanding af ca. 50--99 vægtdele af mindst ét aliphatisk polyamid, som har et 5 glasovergangspunkt i tør tilstand på mindst 48 °C og et glas-overgangspunkt efter fugtighedsabsorption på 3°C eller derunder, og ca. 1-50 vægtdele af et eller flere medlemmer af den gruppe, som består af en ionomer harpiks, en modificeret, sur ethylen/vinylacetat-copolymer og en modificeret polyole-10 fin. Desuden angår US-patentskrift nr. 4.601.920 en enkeltlagspolyamidfolie til emballage og casings til fødevarer i pastaform, især fødevarer, som emballeres, når de er varme, eller som underkastes varmebehandling efter emballering.

Af interesse er ligeledes den folie, som er beskrevet 15 i US-patentskrift nr. 4.568.580, som angår et produkt til emballering af fødevareprodukter, hvilket produkt omfatter (a) en første foliesektion, hvilken sektion har mindst en overflade omfattende et copolyamid fremstillet ved tilfældig copolymerisation af forstadiummonomere af mindst to forskel-20 lige polyamider, idet dette copolyamid har et smeltepunkt målt på et Perkin Elmer DSC-2-apparat i området fra 120°C til 240°C, (b) en anden foliesektion, hvilken sektion er en sektion af en folie med en overflade omfattende et copolyamid som defineret under (a) ovenfor, og (c) mindst én varme-25 svejsning mellem copolyamidoverfladerne af den første og den anden sektion, hvorved der dannes disse produkter til emballering af fødevareprodukter, idet produktet er i stand til at modstå varmebehandling ved temperaturer fra 70°C til 120°C i mindst 10 minutter, uden at varmesvejsningen lider 30 skade.

Af almen interesse er US-patentskrift nr. 3.355.319 angående "selvbærende folie med et varmeforsegleligt overtræk af en ionisk copolymer af en olefin og carboxylsyre med metalioner fordelt derigennem" og US-patentskrift nr.

35 3.845.163 angående "blandinger af polyamider og ionisk co polymer" . Begge disse patentskrifter angår med metalsalt 6 DK 171411 B1 neutraliserede copolymere af en α-olefin med formlen RHC=CH2' hvor R er H eller C^-Cg-alkyl, og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre. Sådanne materialer markedsføres af Du Pont under navnet "Surlyn®".

5 Den foreliggende opfindelse angår en flerlagskogefilm, ud fra hvilken der kan fremstilles emballage, såsom casings eller poser, som udviser forbedret varmeforseglingsstyrke, men som dog stadigvæk bibeholder i det mindste nogle føde-vareadhærensegenskaber, og som ofte udviser tilsvarende 10 eller forbedrede fødevareadhærensegenskaber sammenlignet med kendte folier med en "Surlyn®"-fødevarekontaktoverflade, som adhærerer til et fødevareprodukt under kogning, såsom nogle af de folier, som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.606.922, og nogle af de folier, som er beskrevet i US-15 -patentskrift nr. 4.469.742, som begge er omtalt ovenfor. Flerlagsfoliestrukturen ifølge opfindelsen har et "forseglings- og fødevarekontakt"-lag, og det har fortrinsvis den minimale struktur (forseglings- og fødevarekontaktlag)/(barrierelag) , ved en fordelagtig udførelsesform har det den 20 minimale struktur (forseglings- og fødevarekontaktlag)/(barrierelag) /(misbrugslag), og ved en anden fordelagtig udførelsesform har det den minimale struktur (forseglings- og fødevarekontakt lag) / (krympningslag) / (barrierelag) / (misbrugslag) , idet sådanne sammensatte strukturer er fordelagtige 25 til opnåelse af de ønskede sammensatte egenskaber hos emballagefolien.

RESUMÉ AF OPFINDELSEN.

I overensstemmelse hermed er der tilvejebragt en 30 flerlagskogefilm, som har et første fødevarekontaktlag, som er blevet underkastet en overfladebehandling med energetisk stråling, hvilket første lag fungerer som et adhærerende lag, og hvor dette første lag omfatter et polyamid. Ved en fordelagtig udførelsesform er polyamidet udvalgt fra (I) et 35 polyamid eller (II) en blanding omfattende fra ca. 60% op til ca. 10 0% efter vægt polyamid sammen med ca. 40% og ned 7 DK 171411 B1 til ca. 0% efter vægt (i) polyethylen eller (ii) copolymer af en α-olefin med formlen RHC=CH2, hvor R er H eller C^-Cg-alkyl, og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre.

Der er ligeledes tilvejebragt en fremgangsmåde til 5 fremstilling af en flerlagskogefolie med høj varmeforseg-lingsstyrke, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det første adhærerende fødevarekontaktlag omfattende et polyamid før eller efter ekstrudering, coekstrudering eller overtræksekstrudering til flerlagsfolien underkastes en 10 overfladebehandling med energetisk stråling. Ved en fordelagtig udførelsesform er polyamidet i det første lag (a) tilvejebragt af (I) et polyamid eller (II) en blanding, som efter vægt omfatter ca. 60% op til ca. 100% polyamid sammen med ca. 40% ned til ca. 0% (i) polyethylen eller (ii) copo-15 lymer af en α-olefin med formlen RHC=CH2, hvor R er H eller C^-Cø-alkyl, og en α,β--ethylenisk umættet carboxylsyre.

DETALJERET BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN.

20 Det første fødevarekontaktlaa eller det adhærerende lag.

Kogefolien kan fremstilles ud fra en vilkårlig af en mangfoldighed af flerlagskogeemballagefolier, når blot det første fødekontaktlag i folien omfatter et polyamid. Ved en 25 fordelagtig udførelsesform er polyamidet i det første lag (I) et polyamid eller (II) en blanding omfattende fra ca.

60% op til ca. 100% efter vægt polyamid sammen med fra ca.

40% ned til ca. 0% efter vægt (i) polyethylen eller (ii) copolymer af en α-olefin med formlen RHC=CH2, hvor R er H 30 eller C^-Cg-alkyl, og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre.

Når der i polyamidmaterialet er en komponent til stede, som er en copolymer af olefin og carboxylsyre, er olefinen fortrinsvis ethylen, og carboxylsyren er acrylsyre eller meth-acrylsyre.

35 Det første fødevarekontaktlag har ønskeligt en tyk kelse på fra ca. 5 til ca. 25 μπι for en egnet flerlagskoge- 6 DK 171411 B1 emballagefolie. Fødevarekontaktlaget binder eller adhærerer til det indeholdte kødprodukt under kogning, hvorved udkog-ning af fluida fra det indeholdte kødprodukt forhindres. Derfor refereres der alternativt til fødevarekontaktlaget 5 som det adhærerende lag.

Fødevarekontaktlaget skal underkastes en overfladebehandling med energetisk stråling, herunder, men ikke begrænset til coronaudladning, behandling med plasma, flammer, ultraviolet lys og højenergielektroner. Selv om det ikke 10 vides med sikkerhed, og det derfor ikke ønskes at begrænse opfindelsen "årsagsmæssigt" derved, antages det, at overfladebehandlingen med energetisk stråling "bevirker" de fødevareadhærerende egenskaber. F.eks. kan fødevarekontaktlaget bestråles selektivt med højenergielektroner, hvilket 15 med fordel kan gennemføres under bestråling af den samlede flerlagsfoliestruktur for kogeintegritet, som yderligere omtalt i det følgende. En egnet bestrålingsdosis af højenergielektroner er i området op til ca. 12 megarad (MR), fortrinsvis ca. 2-9 MR. Der er her refereret til strålings-20 doser udtrykt ved strålingsenheden "rad", idet en million rad eller en megarad betegnes som "MR".

De polyamider, som anvendes i det første fødevarekon-taktlag i folierne ifølge opfindelsen, er velkendte og omfatter de harpikser, som gængs betegnes som nylon. Ved den 25 konventionelle metode fremstilles nogle polyamidharpikser typisk ved kondensation af ækvimolære mængder af en mættet dicarboxylsyre indeholdende fra ca. 2 til ca. 10 carbonatomer med en alkylendiamin, hvori alkylengruppen indeholder fra ca. 2 til ca. 10 carbonatomer. Overskydende diamin kan anven-30 des, hvilket giver et overskud af aminendegrupper i forhold til carboxylendegrupper i polyamidet . Andre polyamidharpikser polymeriseres ved additionsreaktioner af ringforbindelser, som indeholder både syre- og amingrupper på monomeren. Eksempler på egnede polyamider omfatter, men er ikke begrænset 35 til, polycaprolactam (nylon 6), (nylon 6/9), (nylon 6/10), polykondensationsproduktet af hexamethylendiamin og en di- 9 DK 171411 B1 basisk syre med 12 carbonatomer (nylon 6/12), polymerisationsproduktet af laurinlactam eller cyclododecalactam med 11 methylenenheder mellem de forbindende -NH-CO-grupper i polymerkæden (nylon 12) , polyadditionsproduktet af monomeren 5 11-aminoundecansyre (nylon 11), polyhexamethylenadipamid (nylon 66) , (nylon 69) , polyhexamethylensebacamid (nylon 610) og (nylon 612). Det er også muligt ved opfindelsen at anvende polyamider, som er fremstillet ved copolymerisation af to af ovennævnte polymere eller terpolymerisering af 10 ovennævnte polymere eller deres komponenter. Et meget ønskeligt nylon er "Versamid®", som er nylon 12 fra Chemische Werke Huls AG, DE. Også "Rilsan®"-nylon 11 eller "Rilsan®"--nylon 12, fra Atochem, Inc., Polymers Division, Glen Rock,

New Jersey, kan med fordel anvendes. Ligeledes kan "Gril-15 amid®"-nylon 12 fra Emser Industries, Sumter, South Carolina, med fordel anvendes.

Egnede "polyethylener" anvendt i det første fødevare-kontaktlag (eller i et andet lag som diskuteret i det følgende) er de familier af harpikser, som fås ved praktisk 20 taget polymerisation af gassen ethylen, C2H4. Ved variation af comonomerene, katalysatorerne og polymerisationsmetoderne kan sådanne egenskaber som vægtfylde, smelteindeks, krystal-linitet, forgrenings- og tværbindingsgrad, molekylvægt og molekylvægtfordeling reguleres over brede intervaller. Yder-25 ligere modifikationer opnås ved andre processer, såsom halo-genering og iblanding af additiver. Ethylenpolymere med lav molekylvægt er væsker, som anvendes som smøremidler, polymere med mellemhøj molekylvægt er vokser, som er blandbare med paraffin, og polymerene med høj molekylvægt er 30 harpikser, som er alment anvendte i plastindustrien. Poly-ethylener med vægtfylder, som varierer fra ca. 0,900 g/cm3 til ca. 0,935 g/cm3, fortrinsvis til ca. 0,928 g/cm3, kaldes polyethylener med lav vægtfylde (LDPE), medens polyethylener med vægtfylder fra ca. 0,936 g/cm3 til ca. 0,940 g/cm3 kaldes 35 polyethylener med mellemhøj vægtfylde (MDPE) , og polyethylener med vægtfylder fra ca. 0,941 g/cm3 til ca. 0,965 g/cm3 10 DK 171411 B1 og derover kaldes polyethylener med høj vægtfylde (HDPE).

De ældre, klassiske polyethylentyper med lav vægtfylde poly-meriseres sædvanligvis ved høje tryk og temperaturer, medens de ældre, klassiske typer med høj vægtfylde sædvanligvis 5 polymeriseres ved relativt lave temperaturer og tryk.

Udtrykket "lineær polyethylen med lav vægtfylde" (LLDPE) refererer, således som det er anvendt for en type polyethylen, som anvendes i det første fødevarekontaktlag (eller et andet lag), til de nyere copolymere af ethylen 10 med en eller flere comonomere udvalgt fra C.^-CSLø-a-olefiner, f.eks. buten-1, penten-1, hexen-1 og octen-1, hvis molekyler omfatter lange kæder med få sidekæder eller grene opnået ved lavtrykspolymerisation. Den sideforgrening, som er til stede, vil være kort sammenlignet med ikke-lineære poly-15 ethylener. Molekylkæderne i en lineær polymer kan være indbyrdes snoede, men de kræfter, som har tilbøjelighed til at holde molekylerne sammen, er fysiske snarere end kemiske, og de kan således svækkes af energi tilført i form af varme. Lineær polyethylen med lav vægtfylde har en vægtfylde i 20 området fra ca. 0,911 g/cm3 til ca. 0,935 g/cm3, fortrinsvis i området fra ca. 0,912 g/cm3 til ca. 0,928 g/cm3 til foliefremstillingsformål. Smeltestrømmeindekset af lineært polyethylen med lav vægtfylde varierer almindeligvis fra mellem ca. 0,1 til ca. 10 g/10 minutter, fortrinsvis mellem fra 25 ca. 0,5 til ca. 3,0 g/10 minutter. Lineære polyethylenharpik-ser med lav vægtfylde af denne type er kommercielt tilgængelige og fremstilles ved lavtryksdampfase- og -væskefase-processer ved anvendelse af overgangsmetalkatalysatorer. LLDPE er velkendt for dets strukturelle styrke og antispæn-30 dingskrakeleringsegenskaber. Der kan også anvendes lineære polyethylener med meget lav vægtfylde (VLDPE), og disse har en vægtfylde fra ca. 0,910 g/cm3 til ca. 0,860 g/cm3 eller endnu lavere.

Udtrykket "ethylen/vinylacetat-copolymer" (EVA) refe-35 rerer som her anvendt for en type polyethylen til en copolymer dannet ud fra ethylen- og vinylacetatmonomere, hvori de 11 DK 171411 B1 fra ethylen stammende enheder i copolymeren er til stede i de største mængder, og de fra vinylacetat stammende enheder i copolymeren er til stede i mindre mængder. EVA er kendt ikke alene for at have strukturel styrke, således som LLDPE 5 har, men den er også kendt for at tilvejebringe fortrinlig adhæsion til et tilstødende lag, hvilket kan nedsætte eller endog fjerne behovet for et "adhæsiv".

Udtrykket " et hylen/methylacrylat-copolymer" (EMA) refererer som her anvendt for en type polyethylen til en 10 copolymer dannet ud fra ethylen- og methylacrylatmonomere.

Udtrykket "ethylen/ethylacrylat-copolymer" (EEA) refererer som her anvendt for en type polyethylen til en copolymer dannet ud fra ethylen- og ethylacrylatmonomere.

Udtrykket "ethylen/butylacrylat-copolymer" (EBA) 15 refererer som her anvendt for en type polyethylen til en copolymer dannet ud fra ethylen- og butylacrylatmonomere.

Blandinger af alle familier af polyethylener, såsom blandinger af EVA, EMA, EEA, EBA, VLDPE og LLDPE, kan også med fordel anvendes.

20 Copolymeren af en α-olefin med formlen RHC=CH2, hvor R er H eller C^Cg-alkyl, og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, som kan anvendes i det første fødevarekontaktlag i folien ifølge opfindelsen, kan repræsentativt være en af "Primacor®"-polymerene, som fås fra Dow Chemical Company, 25 Midland, Michigan. "Primacor®" fremstilles ved fri radikal--copolymerisation af ethylen og en carboxylsyrecomonomer derfor, såsom acrylsyre eller methacrylsyre. En meget egnet "Primacor®"-polymer er "Primacor® 1410". Copolymeren af en α-olefin med formlen RHC=CH2» hvor R er H eller C-^-Cg-alkyl, 3 0 og en ot, β-ethylenisk umættet carboxylsyre kan også være neutraliseret med metalsalt. Copolymeren kan således være en ionomer. Repræsentativt er et sådant ionomert materiale kommercielt tilgængeligt som "Surlyn®" fra E. I. du Pont de Nemours Company, Wilmington, Delaware, og det er detaljeret 35 beskrevet i US-patentskrifterne nr. 3.355.319 og 3.845.163, som begge er omtalt ovenfor.

12 DK 171411 B1

Som ovenfor omtalt omfatter det første fødevarekon-taktlag i folien et polyamidmateriale, og ved en fordelagtig udførelsesform er materialet udvalgt fra (I) et polyamid eller (II) en blanding omfattende fra ca. 60% op til ca.

5 100% efter vægt polyamid sammen med fra ca. 40% ned til ca.

0% efter vægt (i) polyethylen eller (ii) copolymer af en ot--olefin med formlen RHC=CH2, hvor R er H eller C^-Cg-alkyl, og en or,β-ethylenisk umættet carboxylsyre.

Som det er yderligere illustreret i nedenstående 10 eksempel 1 har ved de udførelsesformer, som involverer blandinger omfattende polyamid med (ii) -copolymer, de blandinger, som indeholder ca. 55% polyamid eller derunder, dårlig varme-forseglingsstyrke. Desuden er der en tendens bort fra at vælge et polyamid, som er frit for copolymer, i forhold til 15 at vælge en blanding af polyamid med copolymeren til det første lag i folien ifølge opfindelsen, selv om alle sådanne folier udviser en varmeforseglingsstyrke, som er overlegne i forhold til kendte folier med et første (forseglende, adhærerende, fødevarekontakt) lag af "Surlyn®"-copolymer af 20 olefin og carboxylsyre. Når det første lag er et polyamid, som er frit for copolymeren, kan varmeforseglingsstyrken sammenlignes med styrken, når det første lag er en blanding, som det er yderligere illustreret i nedenstående eksempel 1. Når det første lag er et polyamid, som er frit for copoly-25 meren, bibeholdes på den anden side fødevareadhærensegen-skaberne, men de er uensartede sammenlignet med egenskaberne, når det første lag er en blanding, således som det er yderligere illustreret i nedenstående eksempel 2. I overensstemmelse hermed omfatter det første lag ved denne udførelsesform 3 0 ønskeligt fra ca. 60% op til ca. 100% efter vægt polyamid og fra ca. 40% ned til ca. 0% copolymer. Mere ønskeligt omfatter det første lag efter vægt fra ca. 70% til ca. 90% polyamid og ca. 30% til ca. 10% copolymer.

Folien kan bibringes egenskaber opnået ved stræk-3 5 ning og praktisk taget øjeblikkelig afkøling af et harpiksag-tigt, termoplastisk polymermateriale, som er blevet opvarmet 13 DK 171411 B1 til en temperatur til indenfor dets orienteringstemperaturinterval, således at den intermolekylære konfiguration af materialet ændres ved fysisk stillen på linie af krystal-literne og/eller molekylerne i materialet til forbedring af 5 visse mekaniske egenskaber hos folien, f.eks. krympespænding og orienteringsfrigivelsesspænding. Begge disse egenskaber kan måles ifølge ASTM D 2838-81. Når strækkraften påføres i én retning, er resultatet uniaksial.orientering. Når strækkraften påføres samtidigt i to retninger, er resultatet 10 biaksial orientering. Udtrykket "orienteret" anvendes også her ombytteligt med udtrykket "varmekrympelig", idet disse udtryk betegner et materiale, som er blevet strakt og hærdnet ved afkøling, medens dets strakte dimensioner er blevet praktisk taget bibeholdt. Et orienteret (dvs. varmekrym-15 peligt) materiale vil have tilbøjelighed til at vende tilbage til sine oprindelige, udstrakte (uforlængede) dimensioner, når det opvarmes til en hensigtsmæssig forhøjet temperatur.

Folien kan således, når den først er coekstruderet og indledningsvis afkølet ved f.eks. afgysning med vandka-20 skader, derefter genopvarmes til dens orienteringstemperaturinterval og orienteres ved strækning. Strækningen til orientering kan gennemføres på mange måder, f.eks. ved teknikken med "oppustet boble" eller "udspænding i ramme". Disse processer er velkendte på området og refererer til 25 orienteringsmetoder, ved hvilke materialet strækkes i kryds-eller tværsretningen (TD) og/eller i længde- eller maskin-retningen (MD). Efter at være strakt afgyses folien hurtigt, medens dens strakte dimensioner praktisk taget bibeholdes, således at folien afkøles hurtigt og derved størknes eller 30 fastlåses i den orienterede molekylkonfiguration.

Hvis der ønskes en folie med ringe eller slet ingen orientering, f.eks. en ikke-orienteret eller ikke-varmekrympelig folie, kan folien naturligvis dannes ud fra et ikke--orienterbart materiale, eller den kan, hvis den dannes ud 35 fra et orienterbart materiale, "varmblæses". Ved dannelse af en varmblæst folie afkøles folien ikke øjeblikkeligt efter 14 DK 171411 B1 ekstrudering eller coekstrudering, men i stedet strækker den først kortvarigt efter ekstrusion, medens folien stadigvæk har en forhøjet temperatur over materialets orienteringstemperaturinterval. Derefter afkøles folien med velkendte 5 metoder. Fagfolk på området er fortrolige med denne proces og den kendsgerning, at den resulterende folie har praktisk taget ikke-orienterede egenskaber. Andre metoder til dannelse af ikke-orienterede folier er velkendte. Eksempler er metoden med støbeekstrudering eller støbecoekstrudering, som lige-10 ledes er velkendt for fagfolk på området.

Uanset hvilken folie der er fremstillet (den ikke--orienterede molekylkonfiguration eller den strakte-orienterede molekylkonfiguration), kan den derefter underkastes en overfladebehandling med energetisk stråling, som med fordel 15 tilvejebringes ved en højenergielektronbehandling. Den kan f.eks. bestråles, ved at den ledes gennem strålen fra en elektronaccelerator, således at den modtager en strålingsdosis på op til ca. 12 megarad (MR), fortrinsvis en dosis i området ca. 2-9 megarad (MR), hvorefter den kan opbevares i 20 ruller og anvendes til emballering af en bred mangfoldighed af produkter. I denne henseende kan det produkt, som skal emballeres, først lukkes inde i materiale, ved at folien varmeforsegles til sig selv, hvor dette er nødvendigt og hensigtsmæssigt til dannelse af en pung eller pose, hvorefter 25 produktet indføres deri. Hvis materialet er fremstillet ved teknikken med "oppustet boble", kan materialet stadigvæk foreligge i rørform, eller det kan være blevet opspaltet og åbnet til dannelse af et ark af foliemateriale. Alternativt kan et ark af materialet anvendes til yderindpakning af 30 produktet. Disse emballagemetoder er velkendte for fagfolk på området.

Hvis materialet er af den varmekrympelige type, kan det indesluttede produkt derefter udsættes for forhøjede temperaturer, f.eks. ved at det indesluttede produkt ledes 35 gennem en tunnel med varm luft eller varmt vand. Dette bevirker, at den indesluttende, varmekrympelige film krymper 15 DK 171411 B1 rundt om produktet til frembringelse af en tæt indpakning, som tilpasser sig præcis til produktets kontur. Som ovenfor angivet kan foliearket eller -røret formgives til poser eller punge og derefter anvendes til emballering af et pro-5 dukt. I dette tilfælde kan det, hvis folien er blevet formgivet som et rør, være fordelagtigt først at opspalte den rørformede folie til dannelse af et folieark, hvorefter arket formes til poser eller punge. Metoder til formgivning af sådanne poser eller punge er ligeledes velkendte for 10 fagfolk på området.

Ovenstående almene skitsering af fremstillingen af folier skal ikke forstås som værende altomfattende, da sådanne processer er velkendte for fagfolk på området, se f.eks. US-patentskrifterne nr. 4.274.900, 4.229.241, 4.194.039, 15 4.188.443, 4.048.428, 3.821.182 og 3.022.543, hvis beskrivel ser er alment repræsentative for sådanne processer, og hvortil der her skal henvises.

Alternative metoder til fremstilling af folier af denne type er kendt for fagfolk på området. Et velkendt 20 alternativ er metoden med dannelse af en flerlagsfolie ved en ekstruderingsovertrækning i stedet for ved en ekstrude-rings- eller coekstrueringsproces som ovenfor omtalt. Ved ekstruderingsovertrækning ekstruderes et første rørformet lag, hvorefter et yderligere lag eller flere lag i rækkefølge 25 overtrækkes på den udvendige overflade af det første rørformede lag eller et efterfølgende lag. Et eksempel på denne metode findes i US-patentskrift nr. 3.741.253, som er alment repræsentativ for en ekstruderingsovertrækningsproces, og hvortil der her skal henvises.

30 Mange andre procesvariationer til dannelse af folier er velkendte for fagfolk på området. F.eks. kan flere lag først coekstruderes, hvorefter yderligere lag ekstruderings-overtrækkes derpå, eller to flerlagsrør kan coekstruderes, idet et af rørene derefter ekstruderingsovertrækkes eller 35 lamineres på det andet. Ekstruderingsovertrækningsmetoden til foliedannelse foretrækkes frem for ekstrudering af hele 16 DK 171411 B1 folien, når det ønskes at underkaste ét eller flere lag i folien en behandling, som kan være skadelig for ét eller flere af de andre lag. Et eksempel på en sådan situation er et tilfælde, hvor det ønskes med højenergielektroner at 5 bestråle ét eller flere lag i en folie indeholdende et barrierelag, som udgøres af én eller flere copolymere af viny-lidenchlorid (dvs. "Saran®"), såsom af vinylidenchlorid og vinylchlorid eller af vinylidenchlorid og methylacrylat.

Med andre ord omfatter barrierelaget et "Saran®"-lag ud 10 over eller i stedet for et EVOH-lag. Fagfolk på området erkender alment, at bestråling med højenergielektroner i almindelighed er skadelig for sådanne "Saran®"-barrierelag-materialer, da bestråling kan sønderdele og misfarve "Saran®", hvilket igen gør det brunligt. Hvis derfor fuld 15 coekstrudering efterfulgt af højenergielektronbestråling af flerlagsstrukturen gennemføres på en folie med et barrierelag indeholdende et "Saran®"-lag, bør bestrålingen foretages ved lave niveauer med forsigtighed. Alternativt kan denne situation undgås ved anvendelse af ekstruderingsovertrækning.

2 0 I overensstemmelse hermed kan man ved hjælp af eks t ruderings -overtrækning først ekstrudere eller coekstrudere et første lag eller flere lag, underkaste dette eller disse lag højenergielektronbestråling og derefter ekstruderingsovertrække "Saran®"-barrierelaget og for den sags skyld andre senere 25 lag (som kan være eller ikke være bestrålet) i rækkefølge på den ydre overflade af det ekstruderede, tidligere bestrålede rør. Denne sekvens tillader højenergielektronbestrålingsbehandlingen af det første og senere lag, uden at "Saran®"-barrierelaget udsættes for bestrålingens skadelige 30 misfarvningsvirkninger.

Som her anvendt skal udtrykket "ekstrudering" eller udtrykket "ekstrudere" derfor forstås som omfattende coekstrudering, ekstruderingsovertrækning eller kombinationer deraf.

35 DK 171411 B1 17 Første udførelsesform (folie for en fødevarecasinq).

En repræsentativ udførelsesform for opfindelsen er en flerlagsfolie til en rørformet fødevarecasing med et udvendigt nylonlag over ét eller flere andre lag og med en 5 "Surlyn®"- og nylonblanding som den indvendige fødevarekon- taktoverflade, f.eks. strukturen (fødevarekontakt og indvendig) blanding af "Surlyn®" og nylon/adhæsiv/ (udvendig) nylon.

Den indvendige fødevarekontaktoverflade af "Surlyn®"- og nylonblanding fungerer som et fødevareadhærerende materiale.

10 Nylon 6 eller nylon 66 foretrækkes til ydersidelaget, da disse materialer ikke alene tjener som en fluidumbarriere, såsom en oxygenbarriere, men også giver casingen høj udstopningsstyrke . I overensstemmelse hermed fungerer ydersidelaget af nylon 6 eller nylon 66 både som barrierelag og som et 15 misbrugslag. Ud over bestrålingsbehandling af fødevarekon-taktlaget bestråles adhæsivlaget også ønskeligt til tværbinding deraf til forøget kogestrukturintegritet. Ethvert af de forskellige adhæsiver, som er velkendte i foliefremstillingsteknikken, kan anvendes. Nogle repræsentative adhæsiver, 20 som er egnede, er de adhæsiver, som omfatter en kemisk modificeret polyolefin udvalgt fra den gruppe, som består af ethylen/vinylacetat-copolymer, polyethylen med høj vægtfylde og kautsjukmodificeret polyethylen med høj vægtfylde, som hver især er kemisk modificeret ved tilvejebringelsen af en 25 funktionel gruppe, som vil danne en stærk binding til det tilstødende lag, herunder nylon, under varme og tryk ved coekstrudering, idet en sådan stærk binding er repræsentativt beskrevet i US-patentskrift nr. 4.233.367. De foretrukne adhæsiver er de syreanhydridpodede polyethylener, såsom 30 "Plexar®"-adhæsiverne (især adhæsivet "Plexar®-3"), som fås fra Chemplex Company, Rolling Meadows, Illinois, hvilke adhæsiver er yderligere omtalt i det følgende. Blandingen af "Surlyn®" og nylon i det første fødevarekontaktlag eller det adhærerende lag fremstilles som ovenfor omtalt.

35 DK 171411 B1

IS

Anden udførelsesform (varmekrympelic folie) .

En anden repræsentativ udførelsesform for opfindelsen er en sammensat, rørformet folie med flerlagsstrukturen: (inderside) A/B/C/D/C/E (yderside), hvor A primært er et 5 fødevarekontaktlag, B primært er et krympelag, C primært er et adhæsivlag, D primært er et barrierelag og E primært er et misbrugslag. Denne folie er, når den foreligger i rørformet konfiguration, især egnet til posefremstilling. Materialet i lag A (det første fødevarekontaktlag) fremstilles som 10 ovenfor omtalt og er repræsentativt en blanding af et polyamid med en ionomer af en med metalsalt neutraliseret copolymer af en α-olefin med formlen RHC=CH2, hvor R er H eller C^-Cg-alkyl, fortrinsvis ethylen, og en α,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, fortrinsvis acrylsyre eller methacrylsyre.

15 I overensstemmelse hermed refereres der alternativt til dette første lag A som det adhærerende lag. Lag B, det andet lag, som er et krympelag, er typisk smeltebundet til det første lag og er repræsentativt en ethylenhomopolymer eller -copolymer, såsom en ethylen/vinylacetat-copolymer (EVA), en 20 ethylen/butylacetat-copolymer (EBA), en lineær polyethylen med lav vægtfylde (LLDPE) , en blanding af EVA og LLDPE, en blanding af EVA og LLDPE, polyethylen med meget lav vægtfylde (VLDPE), "Plexar®" eller en blanding af "Plexar®" og LLDPE. Udtrykket "krympelag" skal forstås som refererende til det 25 krympningskontrollerende lag, som initierer forenelig krympning, dvs. under neddypning i varmt vand, af den samlede flerlagsstruktur. Den relative tykkelse af krympelaget udvælges som værende tilstrækkelig i forhold til den samlede folietykkelse, således at krympelagets krympetemperatur 30 kontrollerer krympningen af hele flerlagsfolien, når laget er orienteret. Barrierelag D er repræsentativt sammensat af et "Saran®"-lag (en vinylidenchloridcopolymer), et hydrolyseret ethylen/vinylacetat-copolymerlag (EVOH) eller både et "Saran®"-lag og et EVOH-lag. Når barrierelaget er sammensat 35 af både et "Saran®"-lag og et EVOH-lag, kan der mellem dem anvendes et egnet adhæsiv. Adhæsivmellemlag C er smeltebundet 19 DK 171411 B1 til barrierelaget til tilvejebringelse af modstandsevne mod delaminering hos barrierelaget i den rørformede folie under kogebetingelser. Adhæsivet kan være et vilkårligt af de forskellige adhæsiver, som er velkendte på foliefremstil-5 lingsområdet. Repræsentativt er et egnet adhæsiv sammensat af en olefincopolymer eller -homopolymer (som fortrinsvis er tværbindelig, såsom ved bestråling), som er blevet modificeret til tilvejebringelse af funktionelle grupper med en relativt stærk affinitet for tilstødende lag, dvs. barriere-10 materialet. Adhæsivet er fortrinsvis "Plexar®"-adhæsiv, som er kommercielt tilgængeligt fra Enron Chemical Company. Misbrugslaget E isolerer barrierelaget fra uheldig fugtigheds-kontakt og er repræsentativt en ethylen/vinylacetat-copolymer med et vinylacetatindhold på op til ca. 25%, fortrinsvis 15 ved ca. 5-12%, især ca. 6%, eller en blanding deraf med LLDPE eller VLDPE. Alle lag i folien er typisk smeltebundet til de respektive tilstødende lag. Repræsentativt vil folien før orientering have en samlet tykkelse på ca. 250-760 μπι, fødevarekontaktlaget A vil have en tykkelse på ca. 50-150 20 μπι, krympelaget B på ca. 100-200 μπι, adhæsivlagene C på ca.

6-75 μπι hver især, barrierelaget D på ca. 20-100 μπι og misbrugslaget E på ca. 75-200 μπι.

Ved den udførelsesform, hvor folien ifølge opfindelsen er en krympefolie med et barrierelag omfattende EVOH, kan 25 denne folie fremstilles ved en rørformningsproces, som er magen til den, som er beskrevet for ovennævnte US-patent-skrift nr. 4.469.742, ved hvilken den rørformede folie co-ekstruderes fuldt ud, dvs. alle lag coekstruderes samtidigt ved anvendelse af den konventionelle teknik med oppustet 30 boble. Coekstrudering er fordelagtig på den måde, at alle lag i flerlagsfolien direkte smelteforenes til forøget styrke mellem lagene under kogebetingelser. Efter afkøling udflades det coekstruderede rør og ledes derefter gennem et ioniseringsstrålingsfelt, f.eks. gennem strålen fra en højenergi-35 elektronaccelerator, til modtagelse af en bestrålingsdosis i området på op til ca. 12 megarad (MR). Bestråling af den 20 DK 171411 B1 samlede flerlagsfoliestruktur via denne høj energielektron-behandling giver den nødvendige behandling af fødevarekon-taktlaget med energetisk stråling. Da folien ved denne udførelsesform almindeligvis er en varmekrympelig folie, bør 5 bestrålingen være tilstrækkelig til tværbinding af de ved bestråling tværbindelige lag i folien til forøgelse af krymp-ningslagets styrke uden væsentlig formindskelse af forlængelsesegenskaberne og til tilvejebringelse af modstandsevne mod delaminering af folien under kogebetingelser. Efter 10 bestråling ledes røret derefter ind i en tank med varmt vand indholdende vand på ca. 88-100°C til blødgøring af folien til orientering, hvorefter den passerer gennem klemvalser og pustes op til en boble og strækkes til et punkt, hvor filmtykkelsen repræsentativt er ca. 50 μπι. Egnede tyk-15 kelser vil variere fra ca. 25 til 100 μπι med et strækforhold på ca. 5-12:1, hvilket vil give en krympningskapacitet på op til ca. 55% biaksial fri krympning ved 85°C (ifølge ASTM D 2732) . Når den strakte boble kommer ud fra tanken med varmt vand, afkøler den hurtigt i luften, hvorefter den 20 kollaberes og rulles op til et fladt rør. Det er fra dette rør med denne orienterede sluttykkelse, at der fremstilles poser som ovenfor omtalt.

Ved anvendelsen fremstilles poser ud fra den varme-krympelige folie, som ovenfor omtalt, til dannelse af poser, 25 som er enten endeforseglede eller sideforseglede. Til sidst fyldes poserne med et fødevareprodukt, sættes under vakuum og forsegles og underkastes kogebehandling i vand, som næsten koger. Under denne fødevarebehandling opnås, at (1) poserne (a) bibeholder god forseglingsintegritet, (b) ikke delamine-30 rer og (c) varmekrymper til dannelse af et nydeligt indpakket, forbehandlet fødevareprodukt, og at (2) det første fødevarekontaktlag (posens indvendige lag) bindende adhærerer til det indeholdte fødevareprodukt til forøgelse af vægtudbyttet af det kogte fødevareprodukt.

35 Mere specielt kan det andet lag eller krympningslaget B være en ethylenhomopolymer eller -copolymer, såsom lineært 21 DK 171411 B1 polyethylen med lav vægtfylde (LLDPE) , polyethylen med lav vægtfylde (LDPE), polyethylen med meget lav vægtfylde (VLDPE), ethylen/vinylacetat-copolymer (EVA), en blanding af VLDPE eller LLDPE og EVA, ethylen/butylacrylat-copolymer 5 (EBA), en blanding af EBA og VLDPE eller LLDPE, ethylen/-methylacrylat-copolymer (EMA) eller en blanding af EMA og VLDPE eller LLDPE. Det andet lag kan ligeledes være en med syreanhydrid podet polyethylen, såsom "Plexar®", eller det kan være en blanding af "Plexar®" og LLDPE. Da "Plexar®" 10 også kan anvendes som adhæsivlaget, enten til denne udførelsesform omfattende en krympefolie eller til den ovenfor omtalte udførelsesform omfattende en folie med strukturen (fødevarekontakt eller inderside) blanding af "Surlyn®" og nylon/adhæsiv/(yderside)nylon, findes der yderligere kommen-15 tarer om "Plexar®" i nedenstående afsnit, som omtaler adhæsivlaget. Når krympelaget er EVA, er krympelaget fortrinsvis sammensat af EVA med et vinylacetatindhold i et område på op til ca. 25%, fortrinsvis 6-12%, især ca. 6%, idet orienteringstemperaturen almindeligvis falder, og krympnings-20 kapaciteten vokser, efterhånden som vinylacetatindholdet forøges. Smeltetemperaturen af EVA har imidlertid tilbøjelighed til at falde, efterhånden som vinylacetatindholdet vokser, således at et maksimalt indhold på op til ca. 12% er ønskeligt med en smeltetemperatur på ca. 95°C. Bestrålings-25 tværbinding svarende til en dosis på op til ca. 12 MR tilvej ebringer tilstrækkelig tværbinding i krympelaget til at muliggøre produktion af den rørformede folie og orientering ved teknikken med oppustet boble ved økonomiske produktionshastigheder .

30 Nærmere betegnet kan laget D (barrierelaget) være sammensat af et lag omfattende vinylidenchloridcopolymer, sammensat af et lag omfattende hydrolyseret ethylen/vinyl-acetat-copolymer (EVOH), fortrinsvis hydrolyseret til mindst ca. 50%, især til over ca. 99%, eller sammensat af både et 35 lag omfattende vinylidenchloridcopolymer og et lag omfattende EVOH. Fortrinsvis er barrierelaget sammensat af et lag om- 22 DK 171411 B1 fattende EVOH, og molprocenten af vinylacetat før hydrolyse bør være mindst ca. 29%, da effektiviteten af den hydrolyserede copolymer som en barriere mod fluida, såsom gasser, er væsentligt nedsat ved mindre mængder. Det foretrækkes des-5 uden, at EVOH-copolymeren har en smeltestrømning, som er alment forenelig med strømningen af de andre komponenter i flerlagsfolien, fortrinsvis i området ca. 3-10 (smeltestrømning bestemmes alment i overensstemmelse med ASTM D 1238) . Gassen af hovedinteresse er oxygen, og transmissionen betrag-10 tes som værende tilstrækkelig lav, dvs. materialet er relativt gasimpermeabelt, når transmissionshastigheden er under 70 cm3/m3/0,025 mm tykkelse/24 timer/atmosfære, som målt ved fremgangsmåderne ifølge ASTM Method D-1434. Barrierelaget i flerlagsfolien ved denne krympefolieudførelsesform for 15 den foreliggende opfindelse har en transmissionshastighed under denne værdi. EVOH anvendes med fordel i folien ifølge opfindelsen, da bestrålingsbehandling med højenergielektroner af den fuldstændigt coekstruderede folie ikke sønderdeler et EVOH-barrierelag, som det kunne være tilfældet for et 20 vinylidenchloridcopolymerbarrierelag. Hvis der anvendes en vinylidenchloridcopolymer i stedet for eller sammen med EVOH som barrierelaget, bør den nødvendige behandling af fødevarekontaktlaget med energetisk stråling fortrinsvis finde sted, før "Saran®"-laget påføres for at undgå sønder-25 deling deraf, hvilken påføring kan gennemføres ved velkendte ekstruderingsovertrækningsmetoder, som ovenfor omtalt.

Adhæsivmellemlagene C kan være et vilkårligt af de forskellige adhæsiver, som er velkendte på foliefremstillingsområdet. Mere specielt er de adhæsivmellemlag C, som 30 er bundet stødende op til barrierelaget, i almindelighed sammensat af en olefincopolymer eller -homopolymer, som er modificeret ved tilvejebringelsen af funktionelle grupper, som har en stræk affinitet for barrierelaget, og som vil danne en stærk binding under varmen og trykket ved coekstru-35 dering. Det er fortrinsvis tværbinde1igt, såsom ved bestråling. Fortrinsvis er adhæsivet et af de "Plexar®"-adhæsiver, 23 DK 171411 B1 som er kommercielt tilgængelige fra Chemplex Company, Rolling Meadows, Illinois. Almindeligvis er et "Plexar®"-adhæsiv sammensat af en syreanhydridpodet polyethylen, som er tvær-bindelig ved bestråling. "Plexar®"-adhæsiver er detaljeret 5 beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.087.587 og 4.087.588. Adhæsivet "Plexar®-2" kan alment karakteriseres som et adhæsiv af den type, som omfatter blandinger af en podecopoly-mer af en polyethylen med høj vægtfylde og mindst ét umættet carboxylsyreanhydrid med anelleret ring, blandet med én 10 eller flere harpikscopolymere af ethylen og et ethylenisk umættet ester. Der foretrækkes "Plexar®-3", som omfatter blandinger af en podecopolymer af en polyethylen med høj vægtfylde og mindst ét umættet carboxylsyreanhydrid med anelleret ring, blandet med en polyethylenharpiks af én 15 eller flere homopolymere af ethylen, copolymere af ethylen og en α-olefin eller en vilkårlig af eller alle disse. Et andet egnet adhæsiv er "Admer LD500", som er kommercielt tilgængeligt fra Mitsui Company, og som omfatter en polyethylen med lav vægtfylde kemisk modificeret med phthalsyre 20 i en udstrækning, som er tilstrækkelig til den ovenfor angivne funktion. Adhæsivlaget tværbindes, fortrinsvis ved bestråling. Et andet egnet adhæsiv er "Bynel® CXA E-162", leveret af Du Pont. Det er en EVA med et vinylacetatindhold på ca. 18% blandet med en podet polyethylen.

25 Mere specielt kan det ydre lag E være et misbrugslag, tilvejebragt til isolering af det foretrukne EVOH-barrierelag D fra fugtighedskontakt og derved til forhindring af nedgang i barriereegenskaber. Misbrugslaget kan fortrinsvis være sammensat af en ethylenhomopolymer eller -copolymer, såsom 30 EVA eller en blanding af EVA og LLDPE som ovenfor omtalt for ovenstående krympelag. Når misbrugslaget er sammensat af EVA, er vinylacetatindholdet fortrinsvis op til ca. 25%, mere foretrukket ca. 5-12%, især ca. 6%. Alternativt kan det ydre misbrugslag være det samme som forseglingslaget A, 35 idet denne konfiguration er hensigtsmæssigt for formning/-fyldning/forsegling-emballage, hvor varmeforseglingen fore- 24 DK 171411 B1 tages på overlappede kantdele af et ark af folie.

De harpikser eller grundlæggende polymermaterialer, som fødes til ekstruderne til fremstilling af folien ifølge opfindelsen, er vidtgående til rådighed og kan fremskaffes 5 fra en vilkårlig af en række leverandører, f.eks. dem, som er identificeret i handelspublikationer, såsom Modern Plastics Encyclopedia.

De efterfølgende eksempler illustrerer de foretrukne udførelsesformer for opfindelsen. Det er ikke hensigten at 10 begrænse opfindelsen derved.

EKSEMPLER

I data i tabellerne er der præsenteret en række prøver. Poser fremstilles af de forskellige folietyper, som er 15 angivet i tabellerne, ved den konventionelle, rørformede coekstruderingsmetode med oppustet boble, i det væsentlige som ovenfor beskrevet for 6-lags krympefilmen med strukturen A/B/C/D/C/E, hvor A er det første fødevarekontaktlag, B er krympelaget, lagene C er adhæsivlagene, D er barrierelaget, 20 og E er ydersidelaget. Kun de materialer, som med godt resultat kan behandles ved denne metode til folie varmeforseglet i poseform, er vist i tabellerne. I alle prøver er lagene C "Plexar®-R 3", laget D er EVOH, og laget E er en blanding af 80% EVA og 20% LLDPE efter vægt. Lagene A og B varierer 25 som angivet i tabellerne. Det i lag A anvendte "Surlyn®" er leveret af E. I. du Pont de Nemours. Det i lag A anvendte "Primacor®" er "Primacor® 1410" leveret af Dow Chemical Company. Det i lag A anvendte nylon er "Versamid®", som markedsføres af leverandøren Chemische Werke Huls, DE, og 30 er en nylon 12. Det i lag B anvendte EVA er i en af prøverne "Petrothene® NA 295" leveret af U.S. Industrial Chemicals Company, Cincinnati, Ohio, en afdeling af National Distillers and Chemical Corp. Det i lag B i nogle af prøverne anvendte "Plexar®" er "Plexar® 3" leveret af Enron Chemical Company 35 (tidligere Chemplex). Det i lag A og/eller lag B i nogle af prøverne anvendte LLDPE er "Dowlex® 2045.03", leveret af 25 DK 171411 B1

Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Procentmængderne i disse anvendte materialer er på vægtbasis. I alle prøver bestråles folien i en elektronstråle under en dosering på ca. 4 megarad (MR). Filmprøverne har før orienteringen fler-5 lagsdimensioner på ca. 100 μπι for fødevarekontaktlaget, ca.

125 μπι for krympelaget, ca. 32 μπι for det første adhæsivlag, ca. 32 μπι for barrierelaget, ca. 32 μπι for det andet adhæsivlag og ca. 125 μπι for yderlaget. Rørformede folieprøver er efter bestråling biaksialt orienterede svarende til 10 et strækforhold på ca. 7,5:1 for en samlet slutfolietykkelse på ca. 60 μιη. Folien forarbejdes til poser med endeforsegling.

Eksempel 1 15 Varmeforseglinqsstvrke.

To sæt poser anvendes i dette eksempel, således at der for hver enkelt prøvenummer som vist i nedenstående tabel I vil være et første sæt poser til afprøvning ved 83°C og et andet sæt til afprøvning ved 23°C (stuetempera-20 tur).

Alle poseprøver varmeforsegles ved den ene ende på konventionelt apparatur, som er velkendt i teknikken varme-forsegling af rør, og en mundingsende af hver pose efterlades åben.

25 Forud for varmeforseglingen af det første sæt poser til afprøvning ved 83°C smøres den indvendige overflade af varmeforseglingsarealet imidlertid med et tyndt lag jordnød-deolie. Jordnøddeolie anvendes til simulering af de fedtstoffer og olier, som er til stede i mange fødevareprodukter.

30 Hver enkelt pose i begge sæt fastspændes derefter i et armatur forsynet med en slange. Den åbne mundingsende af hver pose fastspændes rundt om slangen. Luft pumpes gennem hver enkelt slange, hvorved hver pose oppustes til samme begyndeIsestryk. For det første sæt poser sænker hvert enkelt 35 apparatur derefter den varmeforseglede ende af hver oppustet pose ca. 5 cm ned i et varmt vandbad ved 83°C. For det andet 26 DK 171411 B1 sæt poser holder hvert enkelt armatur hver oppustet pose i luft ved 23 °C, og to sider af hver pose indspændes ved hjælp af to metalplader med en afstand på ca. 10 cm fra hinanden.

For hver pose i begge sæt forøges trykket via slangen med 5 en hastighed på 2,54 cm vandtryk pr. sekund, indtil varme-forseglingen for denne pose enten bliver utæt eller brister åben ved det CVT (cm vandtryk) , som er angivet i nedenstående tabel I.

27 DK 171411 B1 TOW· 7 CJTveå CVT-wd R&ie- trist trist 5 tjpe, Racfevare- eller eiw pr&æ tentakt- latøge latøge

mimer lag A lag B (83°C) (23°CJ

10 1 90% rylen 12, ,rPl£Kar®-3" 193 462 10% ''SurlyrP"

2 80% rylen 12, "ELe>ai®-3" IBS S1B

20% "SuriyP " 15 3 70% rylen 12, "ElHxai®-3" IBS 490 30% "SurlyP " 4 75% rylen 12, 80% BA, 167,4 409

20 25% "SurlyP" 20% HUE

5 75% rylen 12, 50% "ElsxaiP-3", 172,0 437

25% "SLttljn® " 50% HUE

25 6 75% rylen 12, "EQsHrP-3" 169,9 472 25% "SurlyP " 7 75% rylen 12, "ELexarP-3" 157,2 505 25% "ErinaxaP" 30 8 rylen 12 "ELaarP-3" 192,5 427 9 75% rylen 12, "ELexaiP-3" 185 414

25% HUE

35 10 "SurlyP" "PlexaP-3" 102 Ikte tøfcnfcrol) afprm*4- 40 11 55% rylen 12, "ELesarP-3" 73,2 498 45% "Surljn®" 12 30% rylen 12, "PlexaiP-3" 79,8 508 70% "SurlyP " 28 DK 171411 B1

Prøve 10 er en kontrolprøve, hvor fødevarekontaktlaget A intet nylon 12 indeholder, men i stedet er 100% "Surlyn®".

Som ovenfor omtalt foreskriver den kendte teknik 100% "Surlyn®" for det kødadhaererende fødevarekontaktlag, men som 5 det kan ses af tabellen, har kontrolprøven 10 en forseglingsstyrke på kun 102 CVT (ved den varme temperatur på 83°C) , medens blandingerne af 75-90% nylon 12 efter vægt med enten "Surlyn®" eller med "Primacor®" udviser en langt bedre forseglingsstyrke, som varierer fra ca. 175 til ca. 193 CVT 10 (ved den varme temperatur på 83°C). Desuden vil det ses for prøve 8, hvori laget A kun er nylon 12 frit for nogen blanding med LLDPE eller med en copolymer, såsom "Primacor®" eller "Surlyn®", at forseglingsstyrken ved 83°C er ca. 192 CVT, hvilket kan sammenlignes med forseglingsstyrken ved 15 83°C af blandingerne og er langt bedre end forseglingsstyrken for kontrolprøven 10 ved 83°C på 102 CVT. Desuden kan det af prøverne 11 og 12 nederst i tabellen ses, at forseglingsstyrken ved 83°C, når lag A er en blanding, og mængden af nylon 12 deri sænkes til hhv. 55% og 30%, kun er ca. 73-80 20 CVT, hvilket ikke er så godt som de 102 CVT for det kendte 100% "Surlyn®" for det "kødadhaererende fødevarekontakt"--lag.

Eksempel 2 25 Bindingsadhærens til fødevarer.

Poser af nogle af folieprøvetyperne fra eksempel 1 afprøves for bindingsadhærens til et deri kogt kødprodukt. Hver pose udstoppes med kyllingeemulsion, sættes under vakuum, varmeforsegles og koges ved 55°C i 30 minutter, derpå 3 0 ved 60°C i 3 0 minutter og dernæst ved 65°C i 30 minutter, til en total kogetid på 90 minutter, efterfulgt af afkøling i et isbad. Med folieprøvetyperne 3 og 8 gentages processen.

En kvantitativ sammenligning af adhærensniveauet for nogle af prøverne i forhold til niveauet for kontrolprøven 35 10 (den prøve, hvori fødevarekontaktlaget er kun "Surlyn®") bestemmes som følger. Efter kogning og afkøling placeres 29 DK 171411 B1 hver prøve i kæberne på en Scott-tester CRE 1000, og den kraft, som er nødvendigt for at trække posen fra kødet, måles ved konstant krydshovedhastighed. En anden maskine, som er gængs anvendt til en sådan måling, er Instron Model 5 1122-tester. Den kraft, som kræves til at trække kontrol- posefolieprøven 10 bort, sættes til 100%, idet den kraft, som kræves til at trække de andre prøveposefolier bort, angives som en procentdel deraf.

Alle kvantitativt afprøvede prøver betegnes også 10 kvalitativt som god, rimelig eller dårlig i forhold til kontrolprøven 10.

30 DK 171411 B1

TPHL H

5 Haste tordrrr QaTtaoai toråirr

Kwali- Rali-

Fblift- tative Ranti- tativn Ranti- type, Rzrfevare achaøæns- tativt acfceams- tativt pxwe kmtakt- egen- adæcens- egen- actsæms- 10 rutiner lag A støber nhreau deber niveaa

Satinen- HR Dårlig 0% NT1 NT

ligmg 15 1 90% nylen 12,

10% "Surlyn®" 0x3 117% NT NT

2 80% rylen 12,

20 20% "Surlyn®" 0x3 129% NT NT

3 70% nykn 12, 30% "Surlyn®" Oxi 136% 0x3 149% 25 4 75% iylm 12,

25% "Surlyn®" 0x3 NT NT NT

5 75% nylm 12,

25% "Surlyn®" 0x3 ΝΓ ΝΓ NT

30 6 75% nylm 12,

25% "Surlyn®" Oxi ΝΓ ΝΓ NT

8 iylm 12 Rimelig 22% 0x3 110% 35

9 75% nylm 12, 0x3 90% ΝΓ NT

25% HUE

10 "Surlyn®" 0x3 100% ΝΓ NT

40 (Rntxol) NT = Ikte aipnaat 31 DK 171411 B1

Som det også kan ses af tabel II, er der til adhærenssammenligning med folier med et kendt fødevarekontaktlag fremstillet af "Surlyn®" og adhærenssammenligning med folierne ifølge opfindelsen blevet afprøvet en sammenligningsprøve 5 omfattende en 6-lagsfolie med et kendt fødevarekontaktlag fremstillet af propylen/ethylen-tilfældig copolymer (PER). Folier med et PER-fødevarekontaktlag er illustrative for en anden udførelsesform for det ovenfor omtalte US-patentskrift nr. 4.4 69.742. Det er velkendt, at PER giver en varmeforseg-10 ling af høj styrke. PER har imidlertid til forskel fra et "Surlyn®"-fødevarekontaktlag ikke tilbøjelighed til at ad-hærere til et kødprodukt indeholdt deri under kogning, hvilket den kvantitative adhærens på 0% for denne sammenligningsprøve illustrerer, som det ses i tabel II.

15 Endvidere kan det ses af tabel II, at adhærensen for alle prøver, hvori laget A er en blanding i overensstemmelse med en udførelsesform for den foreliggende opfindelse, er kvalitativt god, sammenlignet med kontrolprøven 10 og procentvis kvantitativt bedre end kontrolprøven 10 for de prø-20 ver, som er afprøvet kvantitativt, men for prøven 8, hvori laget A er 100% nylon 12 i overensstemmelse med en anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse, er adhærensen uensartet, dvs. 22% ved første kogning og 110% ved den gentagne kogning, sammenlignet med kontrolprøven 10.

Claims (26)

1. Flerlagskogefolie, kendetegnet ved, at den har et første fødevarekontakt lag (a) , som er blevet underkastet en overfladebehandling med energetisk stråling, 5 hvilket første lag (a) fungerer som et adhærerende lag, og hvori det første lag (a) omfatter et polyamid.

2. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyamidet er nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6/9, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 69, 10 nylon 612, en nylon fremstillet ved polykondensation eller polyaddition af en vilkårlig af de syre-eller aminforbindel-ser, som er anvendt til fremstilling af en vilkårlig af de nævnte de nævnte nyloner, en copolymer af en vilkårlig af disse nyloner, en terpolymer af en vilkårlig af disse nyloner 15 eller en blanding deraf.

3. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyamidet i det første lag (a) er udvalgt fra (I) et polyamid eller (II) en blanding omfattende fra ca. 60% op til ca. 100% efter vægt polyamid med fra ca. 40% ned til 20 ca. 0% efter vægt af (i) en polyethylen eller (ii) en copolymer af en a-olefin med formlen RHC=CH2, hvor R er H eller C^-Cø-alkyl, og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre.

4. Folie ifølge krav 3, kendetegnet ved, at olefinen i copolymeren af en olefin og en carboxylsyre 25 er ethylen, og at carboxylsyren er acrylsyre eller methacryl-syre.

5. Folie ifølge krav 4, kendetegnet ved, at copolymeren er en med metalsalt neutraliseret ionomer.

6. Folie ifølge krav 3, kendetegnet ved, 30 at polyethylen er LDPE, MDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE, EMA, EEA, EBA, EVA eller en blanding deraf.

7. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at folien er udvalgt som omfattende mindst multilagfolie-strukturen: første fødevarekontaktlag/barrierelag.

8. Folie ifølge krav 7, kendetegnet ved, at folien er udvalgt som omfattende mindst flerlagsfolie- DK 171411 B1 strukturen: første fødevarekontaktlag/barrierelag/misbrugs-lag.

9. Folie ifølge krav 8, kendetegnet ved, at folien er udvalgt som omfattende mindst flerlagsfolie- 5 strukturen: første fødevarekontaktlag/krympelag/barriere- lag/misbrugslag.

10. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den desuden omfatter yderligere lag omfattende: (b) et adhæsivlag omfattende en olefincopolymer eller 10 -homopolymer modificeret ved tilvejebringelsen af funktionelle grupper med en relativt stærkt affinitet for det efterfølgende barrierelag, (c) et barrierelag omfattende en nylon, en polymer eller copolymer af vinylidenchlorid eller en hydrolyseret 15 ethylen/vinylacetat-copolymer.

11. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den desuden omfatter yderligere lag omfattende: (b) et andet lag eller krympelag, smeltebundet til det første lag, hvilket andet lag omfatter en ethylenhomo- 20 polymer eller -copolymer udvalgt blandt lineært polyethylen med lavt vægtfylde (LLDPE), polyethylen med lav vægtfylde (LDPE), ethylen/vinylacetat-copolymer (EVA), polyethylen med middelhøj vægtfylde (MDPE), polyethylen med høj vægtfylde (HDPE) , polyethylen med meget lav vægtfylde (VLDPE), ethyl-25 en/butylacrylat-copolymer (EBA), ethylen/methylacrylat-copolymer (EMA), ethylen/ethylacetat-copolymer (EEA) , en med syreanhydrid podet polyethylen eller en blanding deraf, forudsat endvidere at tykkelsen af det andet lag er tilstrækkeligt til, at hele flerlagsfoliens krympetemperatur, 30 når den er orienteret, er i alt væsentligt kontrolleret af det andet lags krympetemperatur, (c) et tredie lag eller adhæsivlag, smeltebundet til det andet lag, som omfatter en ethylencopolymer eller -homopolymer modificeret ved tilvejebringelsen af funktionelle 35 grupper med en relativt stærkt affinitet for det efterfølgende barrierelag, DK 171411 B1 (d) et fjerde lag eller barrierelag, smeltebundet til det tredie lag, som omfatter et lag af vinylidenchlorid-polymer eller -copolymer, et lag af hydrolyseret ethylen/-vinylacetat-copolymer eller et lag af både en vinylidenchlo- 5 ridpolymer eller -copolymer og et lag af hydrolyseret ethy-len/vinylacetat, (e) et femte lag eller adhæsivlag af praktisk taget samme sammensætning som det tredie lag, smeltebundet til det fjerde lag, og 10 (f) et sjette lag eller misbrugslag omfattende (i) LLDPE, EVA, LDPE, HDPE, MDPE, VLDPE, EBA, EMA, EEA eller en blanding deraf eller (ii) samme materiale som det første lag.

12. Folie ifølge krav 11, kendetegnet ved, at folien er biaksialt orienteret i en udstrækning 15 svarende til en biaksial fri krympning ved 85°C på op til ca. 55%.

13. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det første lag er blevet underkastet en behandling med energetisk stråling tilvejebragt ved en behandling med høj- 20 energielektroner i en udstrækning svarende til en dosis på op til ca. 12 MR.

14. Fremgangsmåde til fremstilling af en flerlags-kogefolie med høj varmeforseglingsstyrke, kendetegnet ved, at det første adhærerende fødevarekontaktlag 25 omfattende et polyamid før eller efter ekstrudering, coeks-trudering eller overtræksekstrudering til flerlagsfolien underkastes en overfladebehandling med energetisk stråling.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at polyamidet er nylon 6, nylon 11, nylon 12, 30 nylon 66, nylon 610, nylon 6/9, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 69, nylon 612, en nylon fremstillet ved polykondensa-tion eller polyaddition af en vilkårlig af de syre- eller aminforbindelser, som er anvendt til fremstilling af en vilkårlig af de nævnte nyloner, en copolymer af en vilkårlig 35 af de nævnte nyloner, en terpolymer af en vilkårlig af de nævnte nyloner eller en blanding deraf. DK 171411 B1

16. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at polyamidet i det første lag (a) tilvejebringes af (I) et polyamid eller (II) en blanding omfattende fra ca. 60 op til ca. 100% efter vægt polyamid sammen med fra ca. 5 40% ned til ca. 0% (i) polyethylen eller (ii) copolymer af en a-olefin med formlen RHC=CH2> hvor R er H eller C-^-Cg-alkyl, og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, at olefinen i copolymeren af en olefin og en 10 carboxylsyre er ethylen, og at carboxylsyren er acrylsyre eller methacrylsyre.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 17, kendetegnet ved, at copolymeren er en med metalsalt neutraliseret ionomer.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendeteg net ved, at polyethylenen er LDPE, MDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE, EMA, EEA, EBA, EVA eller en blanding deraf.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at ekstruderingen tilvejebringer en folie om- 20 fattende mindst flerlagsfoliestrukturen: første fødevarekontakt lag/barrierelag.

21. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendeteg net ved, at ekstruderingen tilvejebringer en folie omfattende mindst flerlagsfoliestrukturen: første fødevarekon- 25 taktlag/barrierelag/misbrugslag.

22. Fremgangsmåde ifølge krav 21, kendeteg net ved, at ekstruderingen tilvejebringer en folie omfattende mindst flerlagsfoliestrukturen: første fødevarekon takt lag/krympelag/barrierelag/misbrugslag.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendeteg net ved, at ekstruderingen desuden medtager yderligere lag omfattende: (b) et adhæsivlag omfattende en olefincopolymer eller -homopolymer modificeret ved tilvejebringelsen af funktionel- 35 le grupper med en relativt stærk affinitet for det efterfølgende barrierelag, DK 171411 B1 (c) et barrierelag omfattende en nylon, en vinyliden-chloridpolymer eller -copolymer eller en hydrolyseret ethy-len/vinylacetat-copolymer.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendete g-5 net ved, at ekstruderingen desuden medtager yderligere lag omfattende: (b) et andet lag eller krympelag, smeltebundet til det første lag, som omfatter en ethylenhomopolymer eller -copolymer udvalgt blandt lineært polyethylen med lavt vægt- 10 fylde (LLDPE), polyethylen med lav vægtfylde (LDPE), ethy-len/vinylacetat-copolymer (EVA), polyethylen med middelhøj vægtfylde (MDPE), polyethylen med høj vægtfylde (HDPE), polyethylen med meget lav vægtfylde (VLDPE), ethylen/butyl-acrylat-copolymer (EBA) , ethylen/methylacrylat-copolymer 15 (EMA) , ethylen/ethylacetat-copolymer (EEA) , en med syre-anhydrid podet polyethylen eller en blanding deraf, forudsat endvidere at tykkelsen af det andet lag er tilstrækkeligt til, at krympetemperaturen af hele flerlagsfolien, når den er orienteret, i det væsentlige kontrolleres af krympetem- 20 peraturen af det andet lag, (c) et tredie lag eller adhæsivlag, som er smeltebundet til det andet lag, og som omfatter en ethylencopolymer eller -homopolymer modificeret ved tilvejebringelsen af funktionelle grupper med en relativt stærk affinitet for 25 det efterfølgende barrierelag, (d) et fjerde lag eller barrierelag, som er smeltebundet til det tredie lag, og som omfatter et lag af viny-lidenchloridpolymer eller -copolymer, et lag af hydrolyseret ethylen/vinylacetat-copolymer eller et lag af både en viny- 30 lidenchloridpolymer eller -copolymer og et lag af hydrolyseret ethylen/vinylacetat-copolymer, (e) et femte lag eller adhæsivlag af praktisk taget samme sammensætning som det tredie lag, smeltebundet til det fjerde lag, og 35 (f) et sjette lag eller misbrugslag omfattende (i) LLDPE, EVA, LDPE, HDPE, MDPE, VLDPE, EBA, EEA, EMA eller en DK 171411 B1 blanding deraf eller (ii) samme materiale som det første lag.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 24, kendetegnet ved, at folien orienteres biaksialt i en udstrækning 5 svarende til en biaksial fri krympning ved 85°C på op til ca. 55%.

26. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det første lag udsættes for en behandling med energetisk stråling tilvejebragt ved en behandling med 10 højenergielektroner i en udstrækning svarende til en dosis på op til ca. 12 MR.