JPS59143639A - 滅菌可能な調理用収縮フイルム - Google Patents

滅菌可能な調理用収縮フイルム

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JPS59143639A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に自己熱封により可撓性の包装物をつくる
ことができる熱収１’ｉ’Ｍ能でガス透過性が比較的少
ない熱可塑性包装用フィルムに関する。
特に本発明は包装した食品製品をかなりの時間の四湘点
近くの氷に浸漬するか或いはオートクレーブ処理をして
滅菌または調理を行なうため、このような条件ドにおい
て収縮性があり分解をしない袋構造を有する該フィルム
に関する。
食品包装業界においては、減ｉｉｒ能及び／または調理
【１■能であると特徴付けられる構造をもつ頑丈性が改
善された袋をつくり得る包装用のフィルＬ・か必要とな
っている。さらに予備調理した食品を調理を行った後、
うまく包装して調理をしたままフィルムの内部に保持す
ることが望ましい。
本発明に使用される「滅菌可能」というＲ葉は食品製品
を含んだまま、構造的に滅菌条件に耐え肖る包装材料を
意味する。多くの食品は、密封して包装した後に滅菌を
行い、空気が存在しなくても成長する有害な微生物を破
壊する必要がある。
特定の滅菌条件は情況によって変化するが、極限的な条
件１オ緘菌して密封ｌまた食品を９５℃の水中で１時間
の浸漬する条件であろう。即ち滅菌６ｆ能とし、て特徴
（＝１士られる袋では、この袋の構造的な一体性が滅菌
期間中保持されなければならない。換旨すれば二の袋は
高温における密封強度が優れ、このような時間一温度条
件下において積層剥離耐性をもっていなければならない
。また包装材料は滅菌条件ドにおいて熱収縮可能であり
、うまく包装された滅菌食品製品を与えなければならな
い。
米明細書において使用される「調理可能」という汀英は
包装材料が食品製品を含んだまま調理の時間一温度条件
に耐えることができることを意味する。調理用の包装さ
れた食品は実質的に予備包装され予備調理された食品で
あり、加熱しまたは加熱［２ない状態で直接消費者に供
給される。調理の時［ＩＪ′Ｉ一温度条件は典型的には
長くゆっぐりとＩ７た調理条件であり、例えば４〜８時
ｆｆＪ１７０〜８０″Ｆの水に浸漬する。このような調
理の時間一温度条件は密封下における調理条件の代表的
なものであるつ８０°Ｃで１２時間浸漬することが恐ら
く限界であろう。このような条件ト°においては、調理
用として適切に特徴付けられる包装材料は密封の一体性
を保持し、また積層剥離耐性をもっている。また包装用
のフィルムはご、れらの条件下において熱収縮可能であ
り、ぴったりとくっついた包装品を生じ、また食品製品
の表面と包装材料の内面との間で調理品がくずれたり７
（が浸出したりするのを防ぐための製品との良好な接着
性をもっていなければならない。
一般（ご鍼菌可爺な調理用の包装材ＩＮに対する要件は
多数有′存する。本発明の目的はこれらのすべての条件
に合致する緘閑呵能な調理用の包装用）ｆルムを提供す
ることである。第１にこのようなフィルムからつくられ
た袋はこのような条件下において密封の一体性をもって
いなければならない。即ち熱で密ｔｆされた継目は熱収
縮の際の引離し力に耐えなければならない。これに関し
フィルムは自己熱密封性をもっていなければならない。
第２にこのような袋は積層剥離耐性をもっていなければ
ならない、ｌ（ｌちフィルムをっくっている多重層は分
離または膨れを生じてはいけない。第３にこのようなフ
ィルムと食品との接触層は食品と接触する際の安全に関
するｉＩ！当な食品の安全規制／７：または規制′Ｘ準
に合致しなければならない。第４にフィルムは酸素及び
水蒸気に対し不透過性をも−っていなければならない　
即ちその中に含まれる食品の新鮮さを保持するために透
過性が低くなければならない。第５にこの）、ｆルムは
これらの時間一温度条件下°において高温水中で熱収縮
性をもっていなければならない。即ち包装した食品を熱
水中に浸漬した場合、包装用フィルムその中に含まれる
製品の周りにぴったりと収縮してくっつくのに十分な収
縮エネルギーをもち、代表的には約８０℃において約３
０〜５０％二輪方向に収縮しなければならない。第６に
フィルムは光学的に透明でなければならない。即ち一ヒ
記の時間一温度条件ドに露出させても曇ってはならず、
包装製品の視覚的なアピールを維持しなければならない
。
一般にこのような多重フィルム構造物は最低限の構造、
即ち（密封及び食品接触層）／（収縮層）／（不透過層
）／（耐摩耗層）をもち、包装用フィルムとし、ての所
望の複合的性質を有する複合構造物である。
カス透過性が低い袋をつくるために工業的に成功してい
る熱収縮性、熱可塑性の多重層フィルムはブラックス（
Ｂｒａｘ）らの１９７３年６月２６日付は米国特許第３
　、７４１　、２５３号に記載されており、これは照射
されたエチレン−酢酸ビニル共重合体の外層、ポリｊＪ
２化ビニリデン共利合体の中間層、及び第２のエチレン
−酢酸ビニル共重合体の外層から１表、る多重層フィル
ムである。この種の配向した熱収縮性フィルムの典型的
な製造法は、フィルムのＭｊ石油秋物に横方向に内部か
ら圧力をかけ、また機械方向には速度の異なるビン・ロ
ールを使用して伸張することにより二軸配向させる筒状
配向法である。膨らませた筒を潰した後、乎らな継目の
ない筒状のフィルム、または側面に継［Ｊをもったフィ
ルムとして巻取り、これを後で袋をつくるのに使用する
。＃Ａ１４なしフィルムは例えば平らにした筒状物の１
１］全体に亙り横方向に熱封を行った後横力向の密封部
が袋の底になるように筒状物を横９１すして底が封じら
れた袋をつくる。側面に継し１をもった袋は横方向の密
封部が袋の側面になり、筒状物の縁の一つが袋の代にな
るようにしてつくられる。
この種の袋はその中に食品製品を込れ、袋の中を真空に
引き、ギャザをつけ、袋のギャザのついた口に金属のク
リップを取り付けて密封部をつくり、次にフィルムを伸
張配向させた時の温度と同じ温度、典型的には約１８０
〜２０５°Ｆの高温の水浴にこの袋を入れて使用する。
高温の水に浸漬する方法はフィルムに熱を伝達しこれを
均一に密封するのに最も迅速で経済的な方法である。こ
の際に／ｌ＝しる一つの問題は袋が収縮する際その力で
密封部が引離される傾向があるため、袋の底で密封部が
破れることである。
本発明に関し興味ある従来法には「高温熱封性が数片さ
れた熱可塑性容器の製造法」と題する１９８２イｊｌＯ
月５日付けのポーンスティン（１３ｏｒｎｓｔｅｉｎ）
の米国特許第４，３５２，７０２号がある。この方法に
おいては、加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共用体
の層を有し、内面層がイオン化放射線により交叉、結合
されているポリエチレンから成り、この層はその間に接
着剤を用いることなく直接熔融接合され、フィルムは照
射により交叉結合され配向されている通常のフィルムか
らつくられた鍼菌口ｆ能な収縮した袋が提供される。第
２の照射処理はこのフィルムからつくられた容器に対し
て実施され、滅菌条件に対する熱封を行う６ また一般に興１才をもたれる方法とＬ７ては、［加水分
解したエチｌ／ンー酢酸ビニル共東合体及び交叉結合し
たオレフィン東合体の熱収縮性多東層ンイｌレム」と題
する１８７７年１２月２０１１付けのボーンスティンの
米国特Ｍ−第４，０８４．２９６弓の方法がある。この
方法によれば、少なくとも−・種が照射により交叉結合
し得るフィルＪ・を照射し配向させた２枚の用台体層の
間に加水分解された１千しンー酢酸ビニル共重、合体の
層がイｆ存する同時押出しされた通常のフィルムが提供
される。
さらにケロウ（Ｇｅｒｏ賢）の「酸素不透過層としての
力ＩＩ水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ｊと
題する１９７１年７月２７１４付けの米国特許第３゜５
９５．７４０　号の方〃：がある。この方法においては
内部の不透過層が熔融押出可能な加水分解された王手し
ノー酢酸ビニル共徂合体であり、熱封層がエチ１．・ン
の重合体または共重合体である酸素不透過に１のフィル
ムが提供される。
またティフナ−（Ｔｉｃｋｎｏｒ）らの「同時押出しさ
れた多重層フィルム」ど題する＋ａｓｏイ＋−＋を月１
１ＦＪイ１けの米国特許第４．２３３．３６７号のフ）
法においては、同時叩出しの加熱、加圧条件においてナ
イロンに対し強い親和性をもつように選ばれた官能基を
もつ、例えばプレクサー（Ｐｌｅｘａｒ）■接着剤のよ
うなｆヒ学的に変性されたポリオレフィンの接着性内部
層を４１する同時押出しきれた多重層フィルムが提供さ
れる。
きらにスタンレー（Ｓｔａｎｌｅｙ）らのｒ側方が融合
した袋を製造するための二層積層フィルム」と題する１
８８１年６月３０日付けの米国特許第４．２７Ｅｌ、３
３０号においては、プロピレン−エチレン不規則共重合
体の間にプロピし・ンーエチレン・ブロック共重合体の
芯の層を有する三層積層フィルムからつくられた側力が
融合した袋が提供される。
未発明は密封の一体性を保持し、積層剥離耐性を有し、
その中に含まれる食品製品を沸騰水近くの温ＩＷで滅菌
または調理する際番こ加熱収縮させ得る包装用の袋をつ
くることができる多重層フィルムに関する。
本発明に従えば、次の収縮層よりも高い軟化点をもった
非親油性の東合体材ネ１から成る第１の、即ちＳ＋を層
；エチレン均質重合体または共重合体から成り、配向さ
せた場合全体の多層フィルムの１１ゾ縮温度がこの層の
収縮温度により実質的に調節されるのに１−分な厚さを
有する該第１の層に熔融接合された第２の、即ち収縮層
：照射により交叉結合させることができ、次のガス不透
過層に対し比較的強い親和性をもった官能基を有する化
学的に変性されたポリエチレ〉・から成る該第２の層に
熔融接合された第３の、即ち接着層；加水分解されたエ
チレン−１酢酸ビニル共重合体から成る該第３の層に熔
融接合された第４の、即ち不透過層；該第４の層に熔融
接合された該第３の層と同様な第５の、即ち接着層：該
第５の層に熔融接合された第６の、即ち耐摩耗層から成
ることを特徴とする滅菌可能な及び／または調理用の収
縮フィルムが提供される。
また本発明方法に従えば、ｌ−記の複合構造物の筒状の
多重層フィルムを一緒に同時押出しし、該フィルムの照
射により交叉結合させ得る層を交叉結合させるのに十分
な！ｄ該筒状のフィルムを照射し、該筒状のフィルムを
配向させることを特徴とする滅菌可能及び／または調理
用の収縮フィルムの製造法が提供される。
本発明の代表的具体化例は（内側）Ａ／Ｂ／Ｃ、、／　
Ｄ　／　Ｃ、／　Ｅ　（外側）の多毛層構造の複合円筒
状フィルムであり、ここにＡは主として密封用の層であ
り、Ｂは主として収縮層、Ｃは七として接着層、Ｄは主
として不′１ｉｌ過層であり、Ｅは主として耐摩耗層で
ある。円筒状の形状は特に袋をつくるのに適している。
層Ａの密封材料は非親油性、即ちグリースの存在下にお
ける劣化に比較的耐性をもつものであり、このフィルム
からつくられた袋の密封の一体性は調理条件ドにおいて
維持され、その軟化１シ、は収縮層Ｂよりも高く、従っ
てこの袋からつくられた袋を食品の周りに熱収縮させる
除袋の冨封部は軟化しない。密封層を選択するには、つ
の一般的な方法があり、第１の方法はイオン化性放射線
の存在下において交叉結合し７ない材料を選２５′：、
力法であり、第２の方法はイオン化性放射線の存在下に
おいて接着性の表面処理を受は調理中台まれた食肉製品
に対し接着する傾向をグ。
ｋる密１■性材料を遺ぶ方法である。第１の方法におい
ては、密封層は代表的にはプロピレンの均質重合体また
は共重合体であり、代表的には約１〜６％の小品のエチ
レンを含むプロピレン−エチレン共重合体である。第２
の方法においては、鑑；封粁はイオノマー、代表的には
デュポン社製のサーリソ（Ｓｕｒｌｉｎ）・〜である。
第２の層は収縮層であり、エチレンの均質重合体または
共重合体、代表的には酢酸ビニル含量約６〜１２重量％
のエチレン−酢酸ビニルＪＩ：重合体である。「収縮層
」という８葉は、多重層構造物全体を調和性をもって収
縮させ始める収縮コントロール用の層である。収縮層の
相対的な厚さは収縮層の収縮温度により得られる全多重
フィルムの収縮がコントロールされるよ２に、フィルム
全体の厚さに対して上方な厚さをもつように選ばれる。
イく透ｉＭ層りは加水分解したエチし・ンー酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＯＨ）から成Ｌｊ、屯要なことは筒状の
フィルムを放射線で交叉結合させる際解重合しないこと
である。接着中間層Ｃは隣接した不透過層に熔融接合さ
れ、滅菌または調理条件下において筒状のフィルムの不
透過層に積層剥＃耐性が与えられている９接着剤は放射
線により交叉結合させ得る化学的に変性されたがリエチ
し・ンから成り、不透過層に対して比較的強い親和性を
もつ官能基を有している。好ましくは接青剤はプレクサ
ー（Ｐｌｅｘａｒ）＋’９接看剤であり、ケンプレック
ス（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ）社から市販されている。耐摩耗
層Ｅは不透過層をそれに悪影響を与える本分との接触か
ら隔離１２、代表的には＃酸ビニル・金星が約５〜１２
％、好ましくは約６％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
である。フィルム内のすべての層は全部を同時押出しす
るために夫々の隣接層に熔融接合され、しかる後に多重
フィルム全体はイオン化性の放射線処理を受ける。代表
的には配向する前のフィルムの全体としての厚さは約１
〜４ミル、密封層Ａは約２〜６ミル、収縮層Ｂは約４〜
８ミル、接着層Ｃは約０．２５〜ｌミル、不透過層りは
約０．７５〜２ミル、摩耗層Ｅは約３〜８ミルである。
本発明の筒状のフィルムはブランクスの特許と似た方法
でつくることができるが、さらに筒状のフィルムを全部
開時押出しする。即ちすべての層を通常の吹込み成形法
により同時に押出す。冷却後、同時押出しした管を平ら
にし、次いでイオン化放射線場、例えば約３〜１２メガ
ラツド（ＭＲ）の放射星を′Ｊ−える電ｒ−加速器のビ
ームを通して案内する。電〔を放射して重合体材料の分
子を交叉結合させる方法は当業界で公知である。放射線
酸は本明細書において「ラッド」により与えられ、百方
ラッドはメガラッド、ＭＲで表わされる。分子の交叉結
合の程度は交叉結合を誘起する放射線睦により表わされ
る。一般に放射線皐は放射線により交叉結合させ得るフ
ィルムの層を交叉結合させ、伸び特性を実質的に減少さ
せることなく収縮強度を増加させ、滅菌及び調理条件下
においてフィルムの積層１−ＦＩ離耐性を榮える。のに
上方な量である。次に筒状のフィルムを冷却し、潰した
後、約１８ｏ〜２０５°ＦＩ７）木を入れた高温の水浴
の中に供給し配向させるためにフィルムを軟化する。次
にフィルノ、・をピンチ・ロールに通し、空気を吹込ん
で膨張させ、フィルムの厚さが代表的には約２ミルにな
る点まで伸張させる。適当な厚さは約１〜４ミルであり
、伸張比は約８〜＋５：ｌである。これによって１８５
°　Ｆにおける一゛、輛ｌ」由収縮が約３０〜５５％の
収縮能（ＡＳＴＭ　０２７３２法による）が与−えられ
る。１膨張した伸張物が高温の水槽から現れると、これ
を空気中で迅速に冷却し１次いで潰して平らになっｔ：
管をロールに巻取る。上記の方法で袋をつくるのはこの
最終的に配向された厚さをもつ管からである。
ＥＶＯＨの不透過層は多重層フィルム全体を放射線処理
する間＃　Ｗ’を合しないがら、フィルムは全部または
同時に押出される。全部を同時押出しすることは、多重
層フィルムのすべての層が＠接熔融接合し、滅菌または
調理条件ドにおける層間強度が増加するという点で有利
である。
使用する際、上記のように普通の方法で本発明のフィル
１、から袋をっ（′す、端または側方を密封する。次に
袋に食品製品を入れ、真空処理をして密封し、沸騰水の
温度近くで滅菌または調理処理を行う。この食品処理中
、袋は密封の＝一体性を良好に保持し、ａ層剥離を起さ
ず、熱収縮してきれいに包装された予備調理食品製品を
ケλ−る。
４：発明の好適な具体化例においては、密Ｍ層は全部同
時押出しした筒状のフィルムを放射線で処理する際に電
子で照射した場合、交叉結合を起さないか、解重合が認
められず従ってその密封性を失うことのないプロヒッン
ーエチレノ共重合体（ＰＥＲ）である。密封層のプロピ
レン−エチレン共重合体は不規則共重合体であることが
重要である。
「不規則共重合体」というＨ５は普通の意味で用いられ
、２種の＃Ａ嫉体単位が単分子を含む種々の長さの部分
をつくり、それが交り一に存在する共重合体を、イう。
このような限定を課す目的はポリプロビレ／の密封範囲
を広げ、収縮層の実行温度範囲と屯ならせるが、］ａ１
時に放射線の存在下において共重合体が交叉結合して密
封中密Ｍ層材料の粘度を許容できない程度に増加させる
傾向を生じず、また完全に融合してしまった密Ｍ部の生
成を防ぐことである９この効果を見る他の方法は、プロ
ピレン−エチレン共重合体の不規則性が増加すると、結
晶化度が減少し不規則共重合体の熔融範囲が広がること
を観測する方法である。即ち、一般に共重合体を不規則
化させるために加えられるエチ１／−・の絨は不規則共
重合体の熔融範囲が十分に広がって沸騰水温度近くまで
を包含するようになる程結晶性を破壊する程度のルミが
下限であり、−７ｊエチレン含破が増加するにつれて共
重合体は次第に不規Ｊ１１ノ性を失いブロックを台架に
なり、それによってまた結晶化が促進され（プロ・ンク
の配列）放射線により交叉結合するので、その１、限は
所望の不規則性が得られる程度である。市販のプロピレ
ン−エチレン不規則共重合体は一般にエチレン合一、が
約１〜８％のものが得られ、少ないが最大ｌＯ％のもの
も得られる。本発明の範囲内に入る代表的な不規則共重
合体は米国特許第４゜３２５．３８５　号の方法による
不規則性係数が約０．５、ＡＳＴＭ　Ｄ　ｔ８８５−８
８方法Ｃによる嵩比毛が２３℃において０．９ｇ／ｃｃ
　、ＡＳＴＭ　０１２３Ｂによる熔融流動が１８０’ｃ
において約１．７ｇ／　１０分、パーキン・エルマー（
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）赤外分光標準法によるエチ
レン含ψが約５ｚ、融点が約１３６°Ｃのものが典型的
である。
他の方ｔＪ：においては、本発明のフィルムからつくら
れた袋の内面を調理中食品製品に接着することが望まし
い場合、密封層の材料はイオン化放射線に露出するよう
なエネルギー的な接着表面処理ができる・イオノマーで
ある。代表的にはこのような材料はエチレンとアクリル
酸またはメタクリル酸との金属υ４で中和された共重合
体であるとされる商品名サーリンのデュポン社製の材料
である。
すｖ種の用途においては、調理用の包ｊ品はその中（こ
含まれる食品製品に接着し、調理の際の破れ、即ち調理
中モの中に含まれた食品からの液の浸出を防ぐことが有
利である。食品からの液の浸出を制限することにより、
予備調理食品の収量は液を保持することにより増加する
。この方法においては、多重層フィルムに照射線処理を
行い交叉結合させた後、次にサーリンの内面に対し接着
表面処理を行う。多重層フィルムにサーリンを含ませる
と、その用途は調理用に限定される。
第２の、即ち収縮層はエチレンの均質重合体または）（
重合体、例えば低密度ポリエチレン、エチレンー酢酸ビ
ニル共東合体、またはエチレン−メタグリル酸メチル挟
爪合体である。好ましくは収縮層は酢酸ビニル金品が約
６〜１２、最も好ましくは約６ｔで、酢酸ビニル含破が
増加するにつれて一般に配向温度が減少し収縮能が増加
するＥＶＡかも成っている。しかし、ＥＶＡの融点は酢
酸ビニル金品が増加するにつれて減少し、滅菌の用途の
場合的９５°Ｃの融貞をもたせるためにはこの金偏が約
１２％であることが限度である。約３〜＋２ＭＲの照射
量ｌこ相当する照射により交叉結合する縫は、筒状のフ
ィルムを製造できるように収縮層を交叉結合させ、経済
的な製造速度で吹込み成形法により配向させるのに」−
分な晶−である。
不透過層は加水分解された、好ましくは少なくとも約５
０％、最も好ましくは約９９％以上加水分解されたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体である。酢酸ビニルのモル％
は加水分解前において少なくとも約２８％でなければな
らない。何故ならばこれよりも少ないとガス不透過材と
しての加水分解した共重合体の効果が実質的に減少する
からである。
さらにＥＶＯＨ共重合体は熔融流動が一般に多重層フィ
ルムの他の成分と相容性をもち、好ましくは３〜２０、
さらに好ましくは約３〜１０である。（熔融流動は一般
にＡＳＴＭ　０１２３８により決定される）。
主として問題になるガスは酸素であり、透過性は十分に
低い、［ｌｆｌちこの材料は比較的ガス不透過性であり
、ＡＳＴＭ　Ｄ−１４３４で測定した場合透過速度は？
Ｏｃｃ／　ｍ’／　ミル（１ヴさ）７２４時間／気圧よ
り低い。本発明の多重層フィルムは透過速度がこの値よ
りも低い。ＥＶＯＨは本発明に用いるのが有利である。
何故ならば全部同時押出ししたフィルムを放射線で処理
しても塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（サラン）
不透−ｉＭ層のように不透過層の解重合を起さないから
である。
不透過層に熔融接合された接着性の中間層は一般に放射
線により交叉結合可能な化学的に変性されたポリエチレ
ンであり、これはまた不透過層のＥＶＯＨ共看合体に対
し強い親和性をもった官能基を有するように化学的に変
性され、また回持押出の熱及び圧力の基で強い結合をつ
くる。接着剤はケミプレックス社から市販されているプ
レクサー〈爬であることが好ましい６プｌ／クサーの変
形は米国時、杵築４．０８７，５８７号及び４，０８７
，５８８号に記載されている。プレクサー２接ｒｉ剤は
一般に高密度ポリ１チレンと少なくとも１種の不飽和綜
合環カルボン酸無水物とのグラフト共重合体と、ｌ　Ｖ
Ｐまたはそれ以」二のエチレンとエチレン型不飽和エス
テルとの樹脂状共重合体との配合物から成る接着剤であ
る。プレクサー３が好適であり、これは高密度ポリエチ
レンと少なくとも１種の不飽和縮合環カルボン酸無水物
とのグラフト共重合体と、１種またはそれ以」−のエチ
レンの均質重合体、エチレンとα−オＩ／フィンとの共
重合体、またはこれら全部のポリエチし、ン樹脂との配
合物から成る接着剤である。他の適当な接着剤は玉井か
ら市販されているアトマー（Ａｄｍｅｒ）　ＬＦ５００
　＠であり、これは上記の機能をもつのに十分な程度に
タリン酸で変性ネれた低密度ポリエチレンである。
ＥＶＯＦ＋の不透過層を水分と接触しないように隔離し
、不透過層の性質が破壊されるのを防ぐために外側に耐
摩耗層が備えられている。この耐摩耗層は好ましくは一
般に前記の収縮層の材料に似たポリエチレンの均質重合
体または共重合体から成っている。さらに好ましくは耐
摩耗層は酢酸ビニル含駄が約５〜１２％、最も好ましく
は約８ｚのエチＩ／ンー酢酸ビニルへ改合体から成って
いる。別法として外側の耐摩耗層は密封層と同じである
ことができ、この形はフィルムのシートの屯なり合った
縁の部分で熱封を行う成形品／充填物／密封型包装品に
適当である。
本発明のフィルム積層剥離耐性が優れており、本発明に
おいては積層剥離耐性が優れていることに関する特定の
理論ば拘束されるものではないが、全部同時押出しさた
構造物を放射線処理することにより、種々の層の境界を
横切って交叉結合する若干の１１安が得られる。同時押
出法において層を熔融接合する場合、層の境界で熔融物
が混ぜ合わされる手段が存在する。即ち理論によれば。
一つの層からの分子は放射線の処理の開成る程度隣接層
と交叉結合する。また交叉結合すれば粘度の増加の理由
になり、多重層成分を夫々の軟化範囲に加熱すると有利
な効果が得られる。
押出機に供給されて本発明の筒状フィルムをつくるため
の樹脂または基本的な重合体は広く市販ごれており、多
くの業者、例えはモーダン・プラスチフクス・エンサイ
クロペディア（Ｍｏｒｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）のような商品目録に記載され
た業者から購入することができる。
−５記のデータの表においては多数の実施例が記載され
ている。袋はＥ記に実質的に記載された通常の力性によ
り表中に記載された種々のフィルムからつくった。６枚
の層をもつこれらの実施例においては、各複合構造物は
密封層から始まり、順次収縮層、接着層、不透過層、他
の接着層、最後に外側の耐摩耗層になっている。５枚の
層をもつ構造物においては、構造物は同じ順序であるが
、第５番目の層は外側の耐摩耗層である。フィルムの試
料の多重層の寸法は配向させる前において密封層が約５
．５ミル、収縮層が約５．５ミル、第１の接着層が約０
．７５　ミル、不透過層が約１　ミル、第２の接着層が
存在する場合には約０．７５ミル、耐摩耗層が約６．４
　ミルである。これらの種々の実施例においては表にＭ
Ｒ単位で示された照射−μで電子ビートにより照射した
。筒状のフィルムは照射した後約１０：ｌの伸張比に相
当する程度に二軸配向され、／ｌ＆終的な全体としての
フィル１、の厚さは約２ミルであった。袋の試料に水を
詰めて密封し、次に滅菌条件に対応して１時間約９５℃
の水中に、或いは調理条件に対応して１２時間８０’Ｃ
の水中に浸漬し、次いで室温に冷却する。処理された袋
の試料を端の熱、１−１の破れ、積層！１１＃、または
亀裂について検査したが、これらのいずれも袋を商品と
して不合格にするものはなかった。減菌試験に合格した
容袋は結果の欄に合格Ｐとして示し、同様に調理試験に
合格１またものは合格Ｃとして示し、また両方のものに
対しては合格Ｃ，Ｐとして示した。
実施例 フィルム　　多重層　　　　　照射量　　結果−の−謂
一一一一過澁隻一　　　　（ＪＲ）Ａ　　ＰＥＲ／ＥＶ
Ａ６％／ＰＬＸ３／ＥＶＯＨ／ＰＬＸ３／ＥＶＡ６％６
．８　　合格ｃ、ｐ Ｂ　　ＰＥＲ／ＥＶＡ１２％／ＰＬＸ３／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＬＸ３／ＥＶＡ８％６．０〜７．４合格ｃ、ｐ ＣＰＥＲ／ＬＬＤＰＥ／ＰＬＸ３／ＥＶＯＨ／ＰＬＸ３
／ＥＶＡｉ３％６．１　　合格Ｃ１Ｐ Ｄ　　５ＬＹＮ／ＥＶＡＢ％／ＰＬＸ３／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＬＸ３／ＥＶＡＢ％４　　合格Ｃ Ｅ　　ＰＥＲ／ＥＶＡ９Ｘ／ＰＬＸ１５８／ＥＶＯＨ／
ＥＶＡ９％６．２〜８．８不合格Ｃ Ｆ　　ＰＥＲ／ＥＶＡＩ２％／ＰＬＸ３／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＬＸ３／ＰＬＸ３６．９　　合格ｃ、ｐ Ｇ　　ＰＥＲ／ＥＶＡ８％／ＬＦ　１５００／ＥＶＯＨ
／ＬＦ　１５００／ＥＶＡ６％６．１　　合格Ｃ，Ｐ ＨＰＥＲ／ＥＶＡ８％／ＰＬＸ１５Ｂ／ＥＶＯ）ｌ／Ｐ
ＬＸ’１５８／ＥＶＡｅ＄７．４　　合格Ｃ，Ｐ ＨＩ　ＰＥＲ／ＥＶＡ９％／ＰＬＸ１５８／ＥＶＯＨ／
ＰＩ、ｘ＋５ｓ／Ｅｖｘｅｘ４．２不合格ｃ、ｐ Ａｔ　　ＰＥＲ／ＥＶＡ８Ｘ／ＰＬＸ３／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＬＸ３／ＥＶＡ６％」−一炎合潴旦」 ＰＬＸ　：　　プレクサー　　５ＬＹＮ：サーリン最初
の４個の実施例Ａ−Ｄは好適な構造物であり、また最初
の３個はプロピレン−エチレン不規則共モ合体（ＰＥＲ
）の′／Ｆ：封層をもち、調理用及び減１″Ｉｆ川であ
ると判定される。第４番目の実施例りは密↓ｆ層がイオ
ノマーのサーリンであり、密封層を調理用の食品に接着
させる必要がある用途に適しており、この構造物は調理
用である。実施例Ｅでは調理中若干の積層剥離が生じ、
最初の３個の実施例と比較して接着性の第２の層の重要
性が指摘される。実施例Ｆにおいては、好適な実施例り
と比較して耐摩耗層による保護に対する別の方法が示さ
れている。実施例Ｆは調理及び滅菌用の両方に合格１．
ではいるが、接着性の厚い層を別に取り伺けることは経
済的な面から好まＬ７いことではない。実施例Ｇでは、
Ｆ−記のように接着剤ＬＦ５００をブし・フサ−の代り
に好適な多重層構造物で使用しｔ−０調理及び滅菌の両
方に合格した。最後の３個の−Ｖｋ例Ｈ１旧、Ａ１では
照射の効果を示した。実施例Ｈでは好適な構造物をケえ
る（Ｈと旧とは照射部が顕るだけである）が、ＰＥＲ密
封層をもつ構、ｌｆ物では６にＲか最低量である。実施
例ＡＩは実施例Ａと同に構造物であるが、照射量が少な
く、調理及び滅菌の両方で密封は不合格であった。
以り本発明を好適な具体化例と組み合わせて説１！ＩＩ
　Ｌ、だが、当業界の専門家にとって本発明の原理及び
範囲を逸脱することなく多くの変形を行うことができる
。従ってこのような変形もまた本発明の範囲内に入るも
のである。
′持語出願人　ダブリュー・アール・ブレイス争ア第１
頁の続き ズ アメリカ合衆国サウスカロライ ナ州２９６５１ダリア・シルバーパ インコー）−１００

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■、ａ）次の収縮層よりも高い軟化点をもった非親油性
    の重合体材料から成るｆｆ１ｌの、即ち密し１片千： ｂ）エチＬ／ン均質重合体または共重合体から成り、配
    向させた場合全体の多層フィルムの収縮渦電がこの第２
    の層の収縮温度によって実質的に調節されるのに−１−
    分な厚さを有する該第１の層に熔融接合Ｊれた第２の、
    即ち収縮層； ｃ’）！’！（ｉ射により交叉結合させることができ１
    ４、つ次のカス不透過層に対し比較的強い親和性をもっ
    た官能基を有する化学的に変性されたポリエチし・ンか
    ら成る該第２の層に熔融接合された第３の、即ち接着層
    ； ｄ）加水分解された王手しンー酢酸ビニル共重合体から
    成る該第３の層に熔融接合された第４の、即ち不透過層
    ； ｅ）該第４の層に熔融接合された該第３の層とＩｓ＋様
    な第５の、即ち接着層； ｆ）該第５の層に熔融接合された第６の、即ち耐摩耗層 かう成ることを特徴とする減菌可能な及び／または調理
    用の収縮フィルム。 ２　該フィルムは調理または減菌条件ドにおいてフィル
    ムに積層剥離耐性を賦与−するに十分な１叫射￥に対応
    する程度に照射によって交叉結合させられてＱ・る特許
    請求の範囲第１項記載のフィルム、 ３、該フィルムは約３〜＋２ＭＲの照射量に対応する程
    度に照射により交叉結合させられている特１１１請求の
    範囲第２項記載のフィルム。 ４、該フィルムは約６〜８　ＭＲの照射量に対応する程
    度に照射により交叉結合させられている特許請求の範囲
    第３項記載のフィルム。 ５、該フィルムは配向させられている特許請求の範囲第
    ２項記載のフィルム。 ６．該フィルムは１８５６Ｆにおける一丁軸方向の自由
    収縮が約３０〜５５ｇになる程度に二軸配向させられて
    いる特許請求の範囲第５項記載のフィルム。 ７、該フィルムは配向前において、それぞれ約２−８／
    ４−８１０．２５−１１０．７５−２１０．２５−１／
    ３−８ミルの多重層の・１法をもっている特許請求の範
    囲第５項記載のフィルム。 ８、該第１の層はイオン化放射線の存在ドにおいて交叉
    結合しない爪α体材寧：１から成る特許請求の範囲第１
    項記載のフィルム。 ９、該第１の層はエチレン含量が約１〜６重重％のプロ
    ピレン−エチレン不規則共重合体である特許請求の範囲
    第８項記載のフィルム。 １０、該第１の層はエチＬ／ンとアクリル酸またはメタ
    クリｔし酸との金属塩で中和された共重合体と１７で特
    徴付けられるイオノマーから成り、該第２の層は酢酸ビ
    ニル含罎が約８〜１２重量％であるエチレール酢酸ビニ
    ル共重合体から成る特許請求の範囲第１項記載のフィル
    ム・ １１、該第２の層は酢酸ビニル含量が約１２重置％以ド
    のエチレン−酢酸ビニル共重合体、または低密度ポリエ
    チレンから成る特許請求の範囲第１ダＪ記載のフィルム
    。 １２　該第３の層は高密度ポリエチｌ／　／またはエチ
    レン−酎、酸ビニル共歌合体と少なくとも一種の不飽和
    縮合環カルボン酸無水物とのグラフト共重合体およびポ
    リエチレン、エチレンとα−オレフィユ／との共重合体
    、または両渚の配合物からなるか、或いはタリン酸で変
    性された低密度ポリエチレ／から成る特許請求の範囲第
    １項記載のフィルム。 １３、該第６の層はエチレンの均質重合体またはＪ実利
    合体である特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 １４、該第６の層は酢酸ビニル含量が約５〜１２重量％
    であるエチレン−酢酸ビニルノ（＠合体から成る特許請
    求の範囲第１３項記載のフィルム。 １５、該第６の層は該第１の層と同じ材料である特、３
    １請求の範囲第８項記載のフィルム。 １６　ａ）次の収縮層よりも高い軟化点をもったＪ１現
    油性の重合体材料から成る第１の、即ち密Ｊ−１層：ｒ
    −チレン均寅：［合体または共重合体から成り、配向さ
    せた場合全体の多層フィルムの収縮温度かこの第２の層
    の収縮温度により実質的に調節されるのに−（−分な厚
    さを有する第２の、即ち収縮層；照射により交叉結合さ
    せることができ１１つ次のガス不透過層に対し比較的強
    い親和性をもった官能基を有する化学的に変性されたポ
    リエチレンから成る第３の、即ち接着層；加水分解され
    たヱチし・ンー酢酸ビニルＪｔ−重合体から成る第４の
    、即ら不透過層：該第３の層と同様な第５の、即ち接着
    層；第６の、即ち耐摩耗層を含む筒状の多重層フィルｔ
    １を一緒に同時押出しし、 ｂ）該フィルムの照射により交叉結合させ得る層を交叉
    結合させるのに十分な程度に該フィルムを照射し、そし
    て Ｃ）該筒状のフィルムを配向させる ことを特徴とする減菌可能及び／または調理用の１１Ｍ
    縮フィルムの製造法。 １７、該フィルムは少イとも調理条件下においてフィル
    ムに積層剥＃耐性を賦かするに十分な照射量に照射され
    る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．１核フイルムは約３〜１２ＭＲの照射量に照射ご
    れる特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、該フィルムは約６〜８　ＭＨの照射量に照射され
    る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、約８〜１５：１の伸張比まで、該フィルムをニ軸
    配向させる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２１、多重層の寸法が夫々的２−８／４−８１０．２５
    −１１０．７５−２１０．２５−１／３−８ミル番こな
    るように該フィルムを１ｉ７１時押出しする＃′ｊ許請
    求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、該第１の層はイオン化放躬線の存在下において交
    叉結合しない重合体材料から成るように選ばれる特許請
    求の範囲第１６項記載の方法。 ２３、該第１の層はプロビレソーエチレン不規ｐｉ口（
    重合体から成るように選ばれる特許請求の範囲第２２項
    記載の方法。 ２４、該第１の層はエチレンとアクリル酸またはメタク
    リル酸との金属塩で中和された共重合体として特徴イ・
    ｊけられるイオノマーから成り、該第２の層は酢耐ビニ
    ル含年が約１１−１２毛峻％である王手レンー酢酸ビニ
    ル共重合体から成るように選ばれる特許請求の範囲第１
    ６項記載の方法。 ２５、ａ）該第２の層は酢酸ビニル含液が約１２弔Ｉｔ
    ％以ドのエチレン−酢酸ビニル共重合体、または低密度
    ポリエチレンから成るように選らばれ、 ｂ）該第３の層は高富度ポリエチレンまたは王手１／ン
    ー酢酸ビニル共庫合体と少なくとも−・種の不飽和縮合
    環カルボン酸無水物とのグラフト共重合体およびポリエ
    チレン、エチレンとα−オレフィンとの共を合体、また
    は両者との配合物から成るか或いはタリン酸で変性され
    た低密度ポリエチレンから成るように選らばれ、 Ｃ）該第６の層はエチレンの均質重合体または１（重合
    体から成るよう拳こ選らばれる特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。
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