NL9401893A - Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. - Google Patents

Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. Download PDF

Info

Publication number
NL9401893A
NL9401893A NL9401893A NL9401893A NL9401893A NL 9401893 A NL9401893 A NL 9401893A NL 9401893 A NL9401893 A NL 9401893A NL 9401893 A NL9401893 A NL 9401893A NL 9401893 A NL9401893 A NL 9401893A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst according
catalyst
group
transition metal
compound
Prior art date
Application number
NL9401893A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL9401893A priority Critical patent/NL9401893A/nl
Priority to DE69510366T priority patent/DE69510366T2/de
Priority to AU38573/95A priority patent/AU3857395A/en
Priority to PCT/NL1995/000376 priority patent/WO1996015161A1/en
Priority to BR9510333A priority patent/BR9510333A/pt
Priority to CA002205304A priority patent/CA2205304A1/en
Priority to CN95197277A priority patent/CN1171795A/zh
Priority to EP95936797A priority patent/EP0792296B1/en
Publication of NL9401893A publication Critical patent/NL9401893A/nl
Priority to KR1019970703370A priority patent/KR970707180A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

KATALYSATOR VOOR HET BEREIDEN VAN EEN RUBBERACHTIG COPOLYMEER
De uitvinding hee£t betrekking op een katalysator geschikt voor de bereiding van een rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer a-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen, omvattend een overgangsmetaalverbinding, waarbij het overgangsmetaal gekozen is uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, een organometaalverbinding en eventueel een promotor.
Een dergelijke katalysator is reeds bekend uit EP-A-44.119. Met behulp van een dergelijke katalysator kunnen amorfe etheen/a-olefine copolymeren (ook wel EAM-rubbers genoemd) alsook amorfe etheen/a-olefine/diêen terpolymeren (ook wel EADM-rubbers genoemd) worden verkregen. Als a-olefine wordt vaak propeen gebruikt, waarbij dan EP- of EPDM-rubbers worden bereid. De rubbers die op deze wijze kunnen worden verkregen hebben echter een smalle molecuulgewichtsverdeling (MWD) en een smalle samenstellingsverdeling. Dat laatste wil zeggen dat de molecuulketens bijna allemaal hetzelfde zijn opgebouwd. Hier en hierna betekent een smalle MWD, een MWD van minder dan 5. Er bestaat geen goede mogelijkheid om rubbers te maken met een (zeer) brede MWD met behulp van een dergelijke katalysator. Zowel een smalle MWD als een smalle samenstellingsverdeling zijn op zich belangrijk om tijdens een latere vulcanisatiereactie een hoge vulcanisatiegraad van de rubbers te bewerkstelligen. Zo'n hoge vulcanisatiegraad is op zijn beurt weer belangrijk voor goede eigenschappen van het gevulcaniseerde eindproduct. Rubbers met een smalle MWD en een smalle samenstellingsverdeling hebben echter ook een aantal nadelen. Het vloeigedrag is slecht, zodat de rubbers niet tot zeer slecht geêxtrudeerd kunnen worden. Een ander nadeel is het slechte menggedrag van deze rubbers bij verdere verwerking, zie ook Noordermeer en Wilms,
Kautchuk, Gummi & Kunststoffe, vol. 41(6), 1988, pag. 558-563.
Doel van de uitvinding is om een katalysator te verschaffen waarmee rubbers kunnen worden gemaakt met een (zeer) brede MWD.
Dit doel wordt bereikt doordat de organometaalverbinding in de katalysator voldoet aan de algemene formule
Figure NL9401893AD00031
waarbij Me1 een metaal is gekozen uit groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, R gelijk of verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep voorstelt met 1-20 C-atomen, NR2R2 een amidogroep is, waarbij, R1 en R2 al dan niet gebrugd, gelijk of verschillend kunnen zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen voorstellen of een groep met de algemene formule MR33, waarbij M een element is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, R3 gelijk of verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen is, X1 een halogeenatoom is, u+v+w=p en 0<w<p en p=valentie van Me1.
De organometaalverbinding kan zowel in monomere als in oligomere vorm aanwezig zijn.
Door de aanwezigheid van de organometaalverbinding (I) in de katalysator kunnen rubbers worden verkregen met een (zeer) brede MWD.
Hierdoor hebben de rubbers een uitstekend extrusie- en menggedrag. In de aanvrage zal steeds sprake zijn van een molecuulgewichtsverdeling omdat de molecuulgewichtsverdeling eenvoudiger en eenduidiger te bepalen is dan de samenstellingsverdeling. Eigenlijk is er sprake van een verbreding van de verdeling in het algemeen, daarmee wordt bedoeld zowel de samenstellingsverdeling als de molecuulgevichtsverdeling.
Onder koolwater stofgroep in de resp. groepen van formule (I) wordt een alkyl-, aryl-, acyl-, cycloalkyl-, cycloaryl- of cycloacylgroep verstaan. Desgewenst kunnen 5 echter ook koolwaterstofgroepen met één of méér functionele groepen, zoals bijv. halogeenatomen, OH-,OR-, COOH-, COOR- of NHj-groepen worden toegepast.
Me1 is bij voorkeur aluminium. X1 is bij voorkeur chloor. Bij voorkeur is ook w^0,5. De eventuele brüg ) tussen Rl en R2 kan een koolwater stofgroep zijn; silicium-, zuurstofhoudende groepen zijn ook mogelijk.
In de MR33-groep is M bij voorkeur Si. R3 kan bijvoorbeeld ook een alkoxy- aryloxy-, amine-, amidegroep, een S-verbinding, als sulfide, sulfiet, sulfaat, thiol, 5 sulfinaat, P-verbinding, als fosfine, fosfiet, fosfaat zijn.
Om verbinding (I), waarbij voor Me1 aluminium is gekozen, (een aluminiumamidocomplex) te kunnen maken, kan worden uitgegaan van bijvoorbeeld een organoaluminium-) verbinding en een amine. Een werkwijze om een dergelijk aluminiumamidocomplex te kunnen bereiden staat beschreven in M. Cohen, J.K.Gilbert, J.D.Smith, J.Chem.Soc.,1965, 1092 en in J.K.Gilbert, J.D.Smith, J.Chem.Com (A), 1968, 233. Deze aluminiumamidocomplexen voldoen aan de algemene 5 formule
Figure NL9401893AD00041
waarbij v=0, w>0, u+v+w=3.
Deze aluminiumamidocomplexen kan men laten reageren met organoaluminium- halogenides met als resultaat verbindingen met de algemene formule
Figure NL9401893AD00042
waarbij v*0, w>0 en u+v+w=3.
In de katalysator kan een extra organometaal- verbinding met de volgende algemene formule aanwezig zijn:
Figure NL9401893AD00051
waarbij Me2 gekozen wordt uit groep 1, 2 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, R4 gelijk of verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep voorstelt met 1-20 C-atomen (analoog aan die in formule (I)), X2 een halogeenatoom is, x<p, en p=valentie van Me2.
Dit geeft een extra sturingsmogelijkheid van de MWD. De daarmee te bereiden rubbers kunnen dus in feite op maat worden gemaakt.
Voor Me2 wordt bij voorkeur eveneens aluminium gekozen. X2 is bij voorkeur chloor. In het bijzonder is x£l in (II). De meest geschikte verbindingen als verbinding (II) zijn sesquiethylaluminiumchloride en/of diethylaluminiumchlor ide.
Door de hoeveelheden en de verhoudingen van verbindingen (I) en (II) te variëren kan de MWD traploos tussen smal en zeer breed worden gevarieerd.
Het is gebleken dat hoe meer er, relatief, van verbinding I in de katalysator aanwezig is, des te breder de MWD wordt.
De katalysator omvat tevens een overgangsmetaalverbinding waarbij het overgangsmetaal wordt gekozen uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, zoals daar zijn, scandium, yttrium, titaan, zirkonium, hafnium, vanadium, niobium, tantaal en chroom. Bij voorkeur wordt het overgangsmetaal gekozen uit groep 5. In het bijzonder wordt vanadium gekozen als overgangsmetaal. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn de halogeniden, oxyhalogeniden, de alkoxyden en de acetylacetonaten zoals vanadiumtetrachloride, vanadiumoxytrichloride en vanadiumacetylacetonaat. Ook imidoarylcomplexen van overgangsmetalen kunnen worden toegepast. Dergelijke complexen staan beschreven in EP-A-532.098. De voorkeur gaat uit naar in het polymerisatiemedium oplosbare verbindingen van het overgangsmetaal.
De aanwezigheid van een promotor verhoogt de activiteit van de katalysator. De aanwezigheid van de promotor heeft echter ook invloed op de MWD. Hoe meer promotor er aanwezig is des te smaller wordt de MWD. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een verhouding promoter : overgangsmetaal <4. In het bijzonder is de verhouding promotor : overgangsmetaal <2. Als promotor komen gehalogeneerde verbindingen in aanmerking, zoals bijvoorbeeld trichloorazijnzuur of esters daarvan, hexachlooraceton, hexachloorpropeen, α-trichloortolueen of perchloorcrotonzuurverbindingen. Deze verbindingen hebben echter een hoog chloorgehalte. Om te vermijden dat er zich een te hoog halogeengehalte in het te bereiden rubberachtige copolymeer voordoet is in EP-A-44.119 voorgesteld om als promotor specifieke, laaghalogeenhoudende verbindingen toe te passen. Bij voorkeur zijn dit verbindingen met ten hoogste 2 halogeenatomen per molecuul. Als voorbeelden van dergelijke verbindingen kunnen de alkyl- of alkoxyalkylesters van fenyl, mono- of dihalogeenazijnzuur genoemd worden. Voor deze en andere geschikte promotoren wordt naar EP-A-44.119 verwezen.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze, waarbij een katalysator volgens de uitvinding gebruikt wordt bij de bereiding van een rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer α-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen, bijv. in een vloeistoffase polymerisatie. Onder een rubberachtig copolymeer wordt in deze aanvrage een copolymeer bedoeld, dat bij temperaturen van kamertemperatuur en daarboven een kristalliniteit vertoont van ten hoogste 10%, gemeten met behulp van DSC (differential scanning calorimetrie).
Als geschikte α-olefines, die als monomeer naast etheen kunnen worden toegepast zijn te noemen: propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, octeen-1 of de vertakte isomeren ervan zoals bijvoorbeeld 4-methylpenteen-l, en verder styreen, α-methylstyreen. Ook mengsels van deze alkenen zijn toepasbaar; de voorkeur gaat uit naar propeen en/of buteen-1.
De meervoudig onverzadigde verbinding dient om onverzadigdheid in het copolymeer aan te brengen; zij bevat tenminste twee C=C bindingen en kan zowel alifatisch als alicyclisch zijn. Alifatische meervoudig onverzadigde verbindingen bevatten in het algemeen 3 tot 20 koolstofatomen, waarbij de dubbele bindingen zowel geconjugeerd als bijvoorkeur niet-geconjugeerd kunnen zijn. Voorbeelden hiervan zijn: 1,3-butadiëen, isopreen, 2,3-dimethylbutadiëen 1,3, 2-ethylbutadiëen 1,3, piperyleen, mycreen, alleen, 1,2-butadiëen, 1,4,9-decatriênen, 1,4-hexadiêen, 1,5-hexadiëen en 4- methylhexadiëen-l,4.
Alicyclische meervoudig onverzadigde verbindingen, welke al dan niet een bruggroep kunnen bevatten, kunnen zowel mono-als polycyclisch zijn. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn norbornadiëen en zijn alkylderivaten; de alkylideennorbornenen, in het bijzonder de 5- alkylideennorbornenen-2, waarin de alkylideengroep 1 tot 20, en bij voorkeur 1 tot 8 koolstofatomen bevat; de alkenylnorbornenen, in het bijzonder de 5-alkenylnorbornenen-2, waarin de alkenylgroep 2 tot 20 en bij voorkeur 2 tot 10 koolstofatomen bevat, bij voorbeeld vinylnorborneen, 5-(2 '-methyl-2'butenyl)-norborneen-2 en 5-(3'-methyl-2'butenyl)-norborneen-2; dicyclopentadiëen en de meervoudig onverzadigde verbindingen van bicyclo-(2,2,l)-heptaan, bicyclo-(2,2,2)-octaan, bicyclo-(3,2,l)-octaan en bicyclo-(3,2,2)-nonaan, waarbij tenminste een der ringen onverzadigd is. Voorts kunnen verbindingen zoals 4,7,8,9-tetrahydroïndeen en isopropylideentetrahydroïndeen worden toegepast. In het bijzonder worden dicyclopentadiëen, vinylnorborneen, 5-methyleen- of 5-ethylideennorborneen-2, of hexadiêen-1,4 toegepast. Ook mengsels van de bovenomschreven verbindingen kunnen worden gebruikt.
De meervoudig onverzadigde verbinding kan in het copolymeer aanwezig zijn in hoeveelheden tot 30 gew.%, bij voorkeur echter tot 15 gew,-%.
Naast of in plaats van het diëen kan desgewenst ook een onverzadigde verbinding met één of méér functionele groepen, zoals bijv. halogeenatomen, OH-,OR-, C00H-, COOR- of NH2-groepen in het copolymeer worden opgenomen in een hoeveelheid tot 20 gew.%. Dergelijke functionele monomeren beïnvloeden over het algemeen de activiteit van de polymerisatiekatalysator ongunstig. Bij toepassing van de katalysator volgens de uitvinding in aanwezigheid van een promotor kan toch een redelijke polymerisatiesnelheid bereikt worden indien functionele monomeren in het polymerisatiemengsel aanwezig zijn.
De molaire verhouding van de toegepaste monomeren is afhankelijk van de gewenste samenstelling van het polymeer. Omdat de polymerisatiesnelheid van de monomeren sterk verschillend is kunnen algemeen geldende trajecten van molaire verhoudingen niet worden gegeven.
Bij de copolymerisatie van etheen en propeen zal men echter over het algemeen een molaire verhouding tussen 1 : 1 en 1 : 5 kiezen. Indien een meervoudig onverzadigde verbinding wordt meegepolymeriseerd zal de molaire verhouding t.o.v. etheen meestal 0,0001 : 1 tot 1 : 1 bedragen.
De polymerisatiereactie voert men doorgaans uit bij een temperatuur tussen -40 en 200’C, bij voorkeur tussen 10 en 80'C. De druk zal doorgaans 0,1-5 MPa. bedragen, doch men kan ook bij hogere of lagere drukken werken. Bij voorkeur voert men de werkwijze continu uit, doch deze kan ook semi-continu of ladingsgewijs worden uitgevoerd.
De verblijftijd kan daarbij variëren van enkele seconden tot enkele uren. Over het algemeen zal men de verblijftijd kiezen tussen enkele minuten en een uur. Door de verblijftijd in de reactor te variëren kan bovendien de MWD worden gestuurd. Hoe langer de verblijftijd hoe breder de MWD.
De polymerisatie kan plaats vinden in een vloeistof die inert is ten opzichte van de katalysator, bijv. een of meer verzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, pentamethylheptaan of petroleumfracties; aromatische koolwaterstoffen, bijv. benzeen of tolueen, of gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijv. tetrachloorethyleen. Men kan bij een zodanige temperatuur en druk werken, dat een of meer van de toegepaste monomeren, in het bijzonder het α-olefine, bijv. propeen, vloeibaar is en in zo grote hoeveelheid aanwezig is dat dit als verdeelmiddel fungeert. Een ander verdeelmiddel is dan niet nodig. De werkwijze volgens de uitvinding kan men zowel uitvoeren in een met gas en vloeistof gevulde polymerisatiereactor, als in een geheel met vloeistof gevulde reactor. Door gebruik te maken van een geheterogeniseerde katalysator is het mogelijk in suspensie o£ in de gasfase het polymerisatieproces uit te voeren.
De instelling van het molgewicht kan bovendien nog eens, naast de in deze aanvrage reeds genoemde mogelijkheden, via aan de vakman bekende technieken worden uitgevoerd. In het bijzonder kan dit geschieden door het toepassen van ketenlengteregelaars, zoals di-ethylzink en met voorkeur met waterstof. Reeds zeer kleine hoeveelheden waterstof beïnvloeden het molecuulgewicht in voldoende mate.
Verrassenderwijs is gebleken dat de hierboven beschreven katalysator bijzonder goed geschikt is om, in vloeistoffaseprocessen, toegepast te worden bij kamertemperatuur of zelfs daarboven, zodat, in tegenstelling tot de conventionele vloestoffaseprocessen, op een efficiëntere wijze de reactiewarmte kan worden afgevoerd. Dit kan, als bekend, via het sterk afkoelen van de voeding naar de reactoren alsook via het verdampen van een deel van het reactiemedium geschieden. Na de polymerisatie kan het polymeer op verschillende vijzen worden opgeverkt. Zovel het verdampen van het oplosmiddel als het stoomcoaguleren komt hiervoor, bij vloeistoffase processen, in aanmerking.
De copolymeren verkrijgbaar volgens de werkwijze van de uitvinding bevatten in zijn algemeenheid tussen 25 en 85 gew.-% etheen. De voorkeur gaat echter uit naar produkten met een etheengehalte tussen 40 en 75 gew.-%.
Het grote voordeel van het gebruik van een katalysator volgens de uitvinding is dat rubbers met een zeer brede MWD, meer dan 5 en zelfs >20 en veel hoger, verkregen kunnen worden (in één enkele reactor). Bovendien is gebleken dat indien verbinding (II) en/of de promotor eveneens aanwezig is de MWD traploos kan worden gestuurd. Elke MWD is daarmee verkrijgbaar.
Dergelijke copolymeren zijn voor velerlei toepassingen geschikt, bijv. voor de vervaardiging van slangen, kabels, transportbanden, afdichtingsprofielen. Zij kunnen desgewenst volgens de gebruikelijke methoden worden gevulcaniseerd met behulp van vrije radicalen leverende stoffen zoals peroxyden of met zwavel. Deze copolymeren zijn uitstekend te verwerken. De gebruikelijke technieken om een rubber verwerkbaar te maken kunnen ook op deze copolymeren worden toegepast. Zo kan het copolymeer kan met olie worden versneden; bij voorkeur wordt dit gedaan na de polymerisatie. Ook kunnen middelen worden toegevoegd om een zgn. "friable bale" te maken. Dit kan o.a. geschieden door het toevoegen van bijv. talk of door gebruik te maken van een systeem zoals beschreven in EP-A-427.339. De daarin beschreven samenstelling, omvattende een anorganisch scheidingsmiddel, een verdikkingsmiddel en een anionisch dispersiemiddel is zeer wel geschikt gebleken om te worden gebruikt bij de produkten volgens de uitvinding.
De uitvinding zal navolgend worden beschreven aan de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder hiertoe beperkend te zijn.
Net behulp van Fourier transformatie infrarood-spectroscopie (FT-IR) werd de samenstelling van de polymeren bepaald volgens de in de rubberindustrie gebruikelijke methode. De FT-IR-meting geeft de samenstelling van het polymeer uitgedrukt in gevichtspercentages monomeereenheden. De samenstelling van het polymeer, bepaald met FT-IR, wordt in de voorbeelden uitgedrukt in gewichtsprocenten C3 (%C3).
Het molecuulgewicht werd bepaald met "size exclusion chromatography-differential viscosimetry" (SEC-DV). Met SEC-DV werd het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn), het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht (N*), het z-gemiddelde molecuulgewicht (N,) en de molecuulgewichtsverdeling (MWD = Mw/Mn) bepaald.
Net behulp van "differential scanning calorimetrie" (DSC) werd het kristallisatiegedrag van de verkregen polymeren bepaald. Na een snelle opwarming van het preparaat tot 200'C en een wachttijd van 5 minuten op deze temperatuur, wordt het preparaat afgekoeld met een snelheid van 10’C/minuut tot -70*C. De hierbij optredende warmte-effecten worden geregistreerd zoals het smeltpunt (Tm in °C) en de smeltenthalpie (ΔΗ in kJ/kg) van een polymeer. De kristalliniteit van het polymeer wordt afgeleid uit de smeltenthalpie boven 20 °C [(ΔΗ/297)*100%] en wordt uitgedrukt in %.
De Nooney ML(l+4) van het terpolymeer werd bepaald volgens ISO 289 bij een temperatuur van 125°C.
De opbrengst aan polymeer (opbr.) in de voorbeelden wordt uitgedrukt in g polymeer per mmol overgangsmetaal.
"nb" in de tabellen betekent "niet bepaald".
Voorbeelden
Bereiding van de verbindingen met formule I
Er werden series voorbeelden uitgevoerd waarbij steeds verschillende verbindingen, die voldoen aan formule I, verder afgekort als Al-amido, werden gebruikt. Deze Al-amido's werden bereid door een reactie uit te voeren tussen triethylaluminium (TEA) en een amine. Bij de reactie kwam een gas vrij (ethaan). De reactie vond plaats bij kamertemperatuur (voor aromatische amines) en bij ca. 80°C (voor alifatische amines). De verbinding diethylaluminium-amido (DEAN) was gevormd. Door één equivalent DEAN te mengen met één equivalent monoethylaluminiumdichloride ontstond het Al-amido: Eti.sAliCliiNR1»*)^, (SEAC-N).
Batch polymerisaties
Een 1,5 liter glazen autoclaaf werd met 300 ml (kookpunts)benzine en verbinding I en evt. verbinding II gevuld. De reactor werd met gezuiverde monomeren op 0.8 MPa druk gebracht en zo geconditioneerd dat de verhouding propeen: etheen in de gaskap 2:1 was. De temperatuur van de reactor bedroeg ca 30°C.
Na conditioneren van de reactor werd de overgangs-metaalverbinding en eventuele promotor door middel van een pomp gedoseerd aan de reactor. Tijdens de polymerisatie werden de concentraties van de monomeren zoveel mogelijk constant gehouden door aan de reactor propeen (200 nl/uur) en etheen (100 nl/uur) toe te voeren.
Na een aantal minuten (standaard is 10 minuten) polymerisatietijd werd de reactor van druk gelaten, de solutie opgevangen en gedroogd.
Telkens werd een amorf copolymeer van etheen en propeen verkregen.
Voorbeeld I
Gebruik van verschillende verbindingen I
De amines die staan weergegeven in Tabel 1, zijn de amines die zijn gebruikt om de Al-amido's te maken. De resultaten van de batch polymerisaties staan ook in Tabel 1 weergegeven. Voorbeeld 1.1 is het blanco-voorbeeld.
De gebruikte overgangsmetaalverbinding was vanadiumtrichloride (V0C13) 50 j/mol. De gebruikte hoeveelheid Al-amido (verbinding I) was 150 μπιοΐ. Verbinding II was sesquiethylaluminiumchloride (SEAC), 150 pmol.
Al-amido = (Ethyl )1>SA1 (Cl) (amido)0.5 oftewel SEAC-N.
Tabel 1
Figure NL9401893AD00131
Uit de eerste serie voorbeelden blijkt dat een grote range van Al-amido's kan worden gebruikt. In Tabel 1 staan voorbeelden van alifatische, aromatische, sterisch kleine en grote amines, amines met heteroatomen aan de stikstof en van chelerende amines (ofwel amines die nog een andere functionele groep bevatten).
In alle gevallen wordt een sterke verbreding van de MWD bereikt. De mate van verbreding hangt deels af van het gekozen amine.
Voorbeeld II
Gebruik van verschillende overgangsmetaalcomplexen
De batch polymerisaties van een tweede serie voorbeelden werden uitgevoerd analoog als beschreven in voorbeeld I. Er werd gevarieerd in de gebruikte overgangsmetaalverbinding, v. De resultaten staan weergegeven in Tabel 2.
V-verbindingen die gebruikt zijn: 1 = V0C13 2 = vanadylisopropylaat (VO(OiPr)3) 3 * o,o-dimethylfenylimido-VCl3 in combinatie met dichloorfenylazijnzure ethylester (DCPAE) als promotor
Tabel 2
Figure NL9401893AD00141
Uit deze reeks voorbeelden blijkt duidelijk dat een verbreding van de distributie mogelijk is met verschillende overgangsmetaalverbindingen.
Voorbeeld III Sturen van de MWD
Een derde reeks voorbeelden werd uitgevoerd analoog als beschreven in voorbeeld I. In deze reeks werden de verhoudingen tussen verbinding I en verbinding II veranderd of werd de verhouding promotor (DCPAE):overgangsmetaal gewijzigd of werd de polymerisatietijd gewijzigd. De resultaten staan weergegeven in Tabel 3.1 en 3.2. In Tabel 3.1 staat "poltijd" voor polymerisatietijd.
Tabel 3.1
Figure NL9401893AD00151
Tabel 3.2
Figure NL9401893AD00161
Uit voorbeelden HI.l tot III.3 blijkt dat de MWD gestuurd kan worden door de verhouding van de verbinding I ten opzichte van de verbinding II te wijzigen. Reeds een zeer geringe hoeveelheid verbinding I (voorbeeld III.1) geeft een aanzienlijke verbreding van de verdeling te zien (zie figuur 3.1).
Additioneel voordeel van het toepassen van verbinding I is de hogere opbrengst die wordt verkregen: vergeleken met de blanco (1.1) is de opbrengst 50% hoger (voorbeeld III.3).
Uit voorbeelden III.4 tot III.6 blijkt dat gebruik van promotor een versmalling van de verdeling laat zien. Dit wordt verder verduidelijkt door figuur 3.2.
Daarnaast blijkt ook de polymerisatietijd een belangrijke factor te zijn (voorbeeld III.7 en III.8). Verlenging van de verblijftijd van 2 minuten tot 30 minuten heeft ook een verbreding van de verdeling tot gevolg (zie figuur 3.3).
Tevens wordt de activiteit van het katalysatorsysteem (d.i. de opbrengst per mmol overgangsmetaal) hierdoor sterk vergroot.
Voorbeeld IV Continue polvmerisaties
In tabel 4 zijn de polymerisatieomstandigheden en polymeergegevens opgenomen van twee continue voorbeelden. Aan een 1,5 liter reactor werden de stromen hexaan, propeen, etheen en katalysatorcomponenten continu gedoseerd als genoemd in tabel 4.1. In tabel 4.1 staat poltijd voor de gemiddelde verblijftijd in de reactor.
In voorbeeld IV.1 is het diëen vinylnorborneen, in voorbeeld IV.2 is het diëen ethylideennorborneen.
De oplossing van het polymeer werd semicontinu afgetapt. Het polymeer werd verkregen door verdampen van oplosmiddel, nadat de katalysator was geïnactiveerd door toevoegen van een alcohol.
Verbinding I is EtliSAlCl (NHfenyl )0.5.
Verbinding II is SEAC.
Tabel 4.1
Figure NL9401893AD00171
Tabel 4.2
Figure NL9401893AD00172
Uit tabel 4.2 blijkt dat in een continue polymerisatie met behulp van de katalysator volgens de uitvinding een EPDM-rubber gemaakt kan worden met een brede MWD.

Claims (12)

1. Katalysator geschikt voor de bereiding van een rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer a-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen, omvattend een overgangsmetaalverbinding, waarbij het overgangsmetaal gekozen is uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, een organometaalverbinding en eventueel een promotor, met het kenmerk, dat de organometaalverbinding in de katalysator voldoet aan de algemene formule
Figure NL9401893AC00181
waarbij He1 een metaal is gekozen uit groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, R gelijk of verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep voorstelt met 1-20 C-atomen, NR1R2 een amidogroep is, waarbij R1 en R2 al dan niet gebrugd, gelijk of verschillend kunnen zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen voorstellen of een groep met de algemene formule MR33, waarbij M een element is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, R3 gelijk of verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen is, X1 een halogeenatoom is, u+v+w=p en 0<w<p en p=valentie van Me1. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Me1 aluminium is. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat X1 chloor is. Katalysator volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat w£0,5.
5. Katalysator volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat er tevens een organometaalverbinding met de volgende algemene formule aanwezig is
Figure NL9401893AC00191
waarbij Me2 gekozen wordt uit groep 1, 2 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, R4 gelijk of verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep voorstelt met 1-20 C-atomen, X2 een halogeenatoom is, x£p en p-valentie van He2.
6. Katalysator volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat He2 aluminium is.
7. Katalysator volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat X2 chloor is.
8. Katalysator volgens een der conclusies 5-7, met het kenmerk, dat in (II) x£l.
9. Katalysator volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal gekozen is uit groep 5.
10. Katalysator volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal vanadium is.
11. Katalysator volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat in aanwezigheid van promotor, de verhouding promotor : overgangsmetaal <4 is.
12. Katalysator volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de verhouding promotor : overgangsmetaal <2 is.
13. Werkwijze voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer α-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen, met het kenmerk, dat in de bereiding een katalysator wordt gebruikt volgens een der conclusies 1-12.
14. Rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer a-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen met een MWD >20 verkrijgbaar door polymerisatie met een katalysator volgens een der conclusies 1-12.
15. Katalysator, werkwijze voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer, en een rubberachtig copolymeer als hoofdzakelijk beschreven in de beschrijvingsinleiding en de voorbeelden.
NL9401893A 1994-11-14 1994-11-14 Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. NL9401893A (nl)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9401893A NL9401893A (nl) 1994-11-14 1994-11-14 Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
DE69510366T DE69510366T2 (de) 1994-11-14 1995-10-31 Verfahren zur herstellung von kautschukartigem copolymer
AU38573/95A AU3857395A (en) 1994-11-14 1995-10-31 Catalyst system for the preparation of a rubber-like copolymer
PCT/NL1995/000376 WO1996015161A1 (en) 1994-11-14 1995-10-31 Catalyst system for the preparation of a rubber-like copolymer
BR9510333A BR9510333A (pt) 1994-11-14 1995-10-31 Sistema catalisador para a preparação de um copolímero semelhante a borracha
CA002205304A CA2205304A1 (en) 1994-11-14 1995-10-31 Catalyst system for the preparation of a rubber-like copolymer
CN95197277A CN1171795A (zh) 1994-11-14 1995-10-31 制备橡胶状共聚物用的催化剂体系
EP95936797A EP0792296B1 (en) 1994-11-14 1995-10-31 Process for the preparation of a rubber-like copolymer
KR1019970703370A KR970707180A (ko) 1994-11-14 1997-05-15 촉매계를 사용하는 고무와 같은 공중합체의 제조 방법(catalyst system for the preparation of a rubber-like copolymer)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9401893 1994-11-14
NL9401893A NL9401893A (nl) 1994-11-14 1994-11-14 Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9401893A true NL9401893A (nl) 1996-06-03

Family

ID=19864895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9401893A NL9401893A (nl) 1994-11-14 1994-11-14 Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0792296B1 (nl)
KR (1) KR970707180A (nl)
CN (1) CN1171795A (nl)
AU (1) AU3857395A (nl)
BR (1) BR9510333A (nl)
CA (1) CA2205304A1 (nl)
DE (1) DE69510366T2 (nl)
NL (1) NL9401893A (nl)
WO (1) WO1996015161A1 (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11509881A (ja) * 1995-06-29 1999-08-31 ディーエスエム エヌ．ブイ． エラストマー状コポリマー
NL1001014C2 (nl) * 1995-08-21 1997-02-25 Dsm Nv Katalysatorsysteem voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
US6150483A (en) * 1995-08-21 2000-11-21 Dsm N.V. Catalyst system for the preparation of a rubbery copolymer
DE60333224D1 (de) * 2002-12-13 2010-08-12 Dow Global Technologies Inc Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, gruppe 13-amid derivate enthaltend
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1327965A (fr) * 1961-05-02 1963-05-24 Lab Riuniti Studi E Ricerche S Procédé de polymérisation et de copolymérisation de alpha-mono-oléfines
US3418304A (en) * 1963-09-13 1968-12-24 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst
DE1296796B (de) * 1965-04-23 1969-06-04 Showa Denko Kk Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE1520865A1 (de) * 1963-05-24 1970-01-29 Snam Spa Verfahren zur Herstellung von amorphen,olefinischen,vulkanisierbaren Terpoylmeren
EP0021753A1 (en) * 1979-06-20 1981-01-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for production of highly crystalline olefin polymers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031503A (ja) * 1983-07-28 1985-02-18 Osaka Soda Co Ltd 成型性の良好な塩素化ポリエチレンゴムの製造法
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1327965A (fr) * 1961-05-02 1963-05-24 Lab Riuniti Studi E Ricerche S Procédé de polymérisation et de copolymérisation de alpha-mono-oléfines
DE1520865A1 (de) * 1963-05-24 1970-01-29 Snam Spa Verfahren zur Herstellung von amorphen,olefinischen,vulkanisierbaren Terpoylmeren
US3418304A (en) * 1963-09-13 1968-12-24 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst
DE1296796B (de) * 1965-04-23 1969-06-04 Showa Denko Kk Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
EP0021753A1 (en) * 1979-06-20 1981-01-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for production of highly crystalline olefin polymers

Also Published As

Publication number Publication date
BR9510333A (pt) 1998-06-02
CA2205304A1 (en) 1996-05-23
EP0792296B1 (en) 1999-06-16
EP0792296A1 (en) 1997-09-03
DE69510366T2 (de) 2000-02-17
WO1996015161A1 (en) 1996-05-23
DE69510366D1 (de) 1999-07-22
AU3857395A (en) 1996-06-06
CN1171795A (zh) 1998-01-28
KR970707180A (ko) 1997-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0994906B1 (en) Elastomeric copolymer and process for the preparation thereof
JP5622841B2 (ja) オレフィン系重合体およびそれを含む繊維
CA2278282C (en) Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) group 4 catalyst compounds
US4384089A (en) Low temperature polymerization process
KR940000276B1 (ko) 랜덤 공중합체의 제조방법
NL9101536A (nl) Katalysator en werkwijze voor de bereiding van een amorf copolymeer van etheen.
US4387202A (en) Polymerization using mixed aluminum compounds
NL9401893A (nl) Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
US7998894B2 (en) Ligand modified Ziegler-Natta catalyst for olefin (co-)polymerization
CA2608370C (en) Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products
US20020082368A1 (en) Novel vanadium catalyst system for EP(D)M slurry polymerisation
NL1001014C2 (nl) Katalysatorsysteem voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
BE1007536A3 (nl) Katalysatorsysteem voor de polymerisatie van etheen.
WO2018114347A1 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP0176641B1 (en) Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same
US3678019A (en) Novel process for olefin polymerization
JPH05500080A (ja) 狭いｍｗｄと広い組成分布を有するアルファーオレフィンコポリマー
NL1006421C2 (nl) Elastomeer copolymeer.
WO2017029579A1 (en) Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
NL8102723A (nl) Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste een ander 1-alkeen.

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed