JPH05500080A - 狭いmwdと広い組成分布を有するアルファーオレフィンコポリマー - Google Patents
狭いmwdと広い組成分布を有するアルファーオレフィンコポリマーInfo
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- JPH05500080A JPH05500080A JP51256290A JP51256290A JPH05500080A JP H05500080 A JPH05500080 A JP H05500080A JP 51256290 A JP51256290 A JP 51256290A JP 51256290 A JP51256290 A JP 51256290A JP H05500080 A JPH05500080 A JP H05500080A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
狭いMWDと広い組成分布を有するアルファーオレ本発明は、狭い分子量分布(
MWD)と広い組成分布(CD)を有する新規なアルファーオレフィンコポリマ
ー、及びそれを製造するための方法に関する。
2、関連技術の説明
エチレン−プロピレンコポリマー、特にエラストマーは重要な商業的生成物であ
る。二つの基本的な種類のエチレン−プロピレンコポリマーが市販されている。
エチレン−プロピレンコポリマー(EPM)は、有機過酸化物のようなラジカル
発生剤による加硫を必要とする飽和化合物である。エチレン−プロピレンターポ
リマー(EPDM)は、ジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジエン又はエチ
リデンノルボルネンのような非共役ジオレフィンを少量含み、これは硫黄による
加硫を可能にする十分な不飽和を提供する。少なくとも2種のモノマーを含むこ
のようなポリマー、即ち、EPM及びEPDMを、以下ではひとまとめにして、
コポリマーと呼ぶ。
このようなエラストマー系コポリマーは、顕著な耐候性、良好な熱老化特性、及
び多量の充填剤及び可塑剤と配合できるという能力を有しており、これは低コス
トの化合物をもたらし、このことは自動車及び産業機械製品の用途において特に
有用である。典型的な自動車における用途は、タイヤのサイドウオール、インナ
ーチューブ、ラジェーター及びヒーター用ホース、真空チューブ、ウェザ−スト
リップ及びスポンジドアシール、及び潤滑油組成物用の粘度指数(V、i、)改
良剤である。
典型的な機械製品における用途は、工業用及び廃用ホース、成形及び押出しスポ
ンジ部品、ガスケット及びシール、及びコンベヤーベルトカバーである。これら
のコポリマーは、接着剤中における用途、ホース及びガスケットのような部品と
して、ワイヤ及びケーブル、及びプラスチックのブレンド用の用途も見出だされ
ている。
以上の記載から分かるように、エラストマー系EPM及びEPDMコポリマーの
各々の特性に基づいて、それらの種々様々な用途が見出だされている。特定の用
途においてこの様なコポリマーを有用にするそれらの特性は、それらの組成と構
造によって決定されることが知られている。例えば、EPM又はEPDMコポリ
マーの最終的な特性は、組成、組成分布(compo+1tion+1diur
ibulion)、配列分布(+equsnce dis++1blion)、
分子量、及び分子量分布(MWD)のような要素によって決定される。
ペルオキシド硬化の効率は組成に依存する。エチレン濃度が増加するにつれて、
ペルオキシド分子量たりの「化学的」架橋が増加するのを示すことができる。エ
チレン含有率は、結晶度を導入できるので、粘弾性及び加工特性にも影響を与え
る。非常に高いエチレン含有率における結晶度は、加工性を妨害し、結晶の融点
よりも低い温度においてゴムとして有用であるためには、硬化生成物を硬すぎる
ようにしてしまうかも知れない。
EPM及びEPDMコポリマーの特性は、それらを製造するために使用される触
媒系と重合プロセスの関数である。エラストマー系オレフィンコポリマーは、比
較的低い重合温度及び圧力で、金属アルキルと組み合わせて使用される遷移金属
化合物を含む、いわゆるチーグラー触媒によって製造できる。より詳細に述べる
と、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物、及び場合によっては重合促進剤として有用なハロゲン含有有機化合物の
組み合わせに基づく触媒系が本技術分野において知られている。
例えば、米国特許第4.540.753号は、狭い分子量分布(MWD)と狭い
分子間組成分布(in!e+molecu1grcomposi口on dis
tribution) (Inte「−CD)を有するエチレンコポリマーに関
する。この引用例において使用される触媒系は、式
を有する炭化水素可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を含む。重
合プロセスにおいて、この触媒成分は、予備混合装置中で予備混合され、1〜5
0秒間熟成される。反応混合物の入口温度は、約−50乃至150℃である。
上述の米国特許第4.540,753号に指摘されているように、Infer−
CDは、ポリマー鎖中のエチレン含有率に関する組成変動(colIlpasN
ional variation)を定義する。
それは、分布の両端から同じ重量フラクションを除くことによって得られたコポ
リマーサンプル全体の中の与えられた重量パーセントを含むのに必要な与えられ
たコポリマーサンプルに対する標準的エチレン組成からの重量パーセントエチレ
ンに換算した最小偏差(標準偏差に類似)として表される。この偏差は対称的で
ある必要はない。単一の数字例えば15%Inter−CDで表される場合、そ
れは正又は負の偏差の大きい方を意味する。例えば、ガウス組成分布に対しては
、標準偏差が10%であるならば、95.5%のポリマーは平均から20重量%
エチレンの範囲内である。95.5%のポリマーに対するInfer−CDは、
そのようなサンプルに対する20重量%エチレンである。
英国特許第902.385号には、本質的に組成が均一な、エチレンと高級l−
オレフィンとのコポリマーの製造方法であって、VOY 及びAlR3に基づく
触媒系(ここで、Yはアルコキシド又はアセチルアセトネート基であり、nは2
又は3であり、Rは炭化水素基である)を使用する方法が教示されている。四塩
化炭素と不活性有機液状溶媒との混合物又は四塩化炭素単独が共重合反応用の溶
媒として使用される。温度は、0乃至125℃の範囲内であり、25乃至80°
Cがより好ましい。Al/Vモル比は、3〜8である。
米国特許第3.000.866号には、重量で約20%のエチレン単位、重量で
少なくとも25%のアルファーオレフィン単位、及び重量で約0.5乃至10%
のジシクロペンタジェン単位を有するエチレンコポリマーが教示されて(葛る。
この開示において使用される触媒系は、四塩化)くナジウム又はオキシ三塩化バ
ナジウムを(R) 3 A l又は(R) AIXと混合することによって製造
される0重合は、四塩化エチレンの溶液中のエチレンとジシクロペンタジェンを
前記触媒系と約20乃至IQG℃の温度で接触させることによって行われる。
英国特許第1.005.282号は、一般式R−CH=CH2を有するアルファ
ーオレフィンの線状類−尾結合高分子量ホモポノマーを製造するための、バナジ
ウム又はクロムアシルアセトネート、バナジルジアシルアセトネート、及びバナ
ジルアルキルオルトバナデート、とトリアルキルアルミニウム又はアルケニルア
ルミニウムのようなハロゲンを含まない金属有機化合物との触媒系に関するもの
である。重合は、クロロホルム、塩化メチレン、又(よそれらの混合物のような
)\ロゲン化炭イヒ水素化合物の存在下に行われる。重合は、−80乃至+12
5°Cの温度で行われる。
米国特許第3.301.834号は、エチレンの重合及びエチレンとエチレン性
不飽和炭化水素との共重合用のプロセスに関するものである。バナジウム化合物
(vOC13又はVCI4)及び有機アルミニウム化合物を含む触媒系が、ペン
シトリクロライドのようなハロゲン化化合物の存在下に形成される。ハロゲン化
化合物のバナジウム化合物に対する比率は、10・1乃至+00 + 1である
のが好ましい。V/A Iのモル比は一般に1=3乃至1:30であるが、1
二3000までのより高い比率も可能であると開示されている。重合温度は室温
から約150℃までの範囲内である。
米国特許第3,349.064号も、ハロゲン化促進剤が、少なくとも4個のハ
ロゲン原子を含む不飽和カルボキシル化合物であり、4個のハロゲン原子の内の
少なくとも2つが二重結合炭素原子に結合し、少なくとも1つが二重結合に対し
てアルファーの一重結合炭素原子に結合しているもの(例えば、2.2.3.4
.5.5−ヘキサクロロシクロペンテン)であることを除いて、米国特許第3.
301.834号において定義されているのと同じ触媒系に関するものである。
VCI 5TEA、及びヘキサクロロシクロペンタジェンの使用が例6に記載さ
れている。促進剤のバナジウム化合物に対するモル比は、10:1乃至100
: 1が好ましい。V/A lのモル比は1:3乃至1:30であり、L:60
が可能であると開示されている。
米国特許第3,489.729号は、R3At有機アルミニウム化合物及び式v
oY を有するバナジウム化合物を含む触媒系を塩化水素、元素状塩素、ペンジ
ルクロライド、又は1−ブチルクロライドのようなハロゲン含有化合物とともに
使用するEPDMポリマーの製造方法に関する。重合温度は−1,00乃至20
0 ’Fである。有機アルミニウム化合物のバナジウム化合物に対するモル比は
3/1乃至20/1の範囲内である。バナジウム化合物に基づく活性ハロゲン含
有化合物の量はバナジウム化合物1モル当たり1乃至3Cモルである。
ベルギー特許第592.247号には、エチレンとアルファーオレフィンとのコ
ポリマーであって、その分子量が使用されるハロゲン化アルカンの量に依存する
ものの製造方法が教示されている。l・リイソブチルアルミニウム([(CH3
) 2C)(、、コAl)、四塩化バナジウム(VCl2)及び四塩化炭素(C
CI4)が触媒系として使用できる。
英国特許第1. Q59.865号は、エチレン、又はエチレンと1種以上のオ
レフィンモノマーとの重合に関する。
TEASCC1、Cf(C13、及びジイソプロピルサリチル酸バナジウムが触
媒系と【2て使用される。
上述の引用例の開示によって調製されたようなポリマーの分子間組成分布(CD
)及び分子量分布(MWD)の幅は、ポリマーを製造するのに使用される特定の
触媒系に大きく依存する。そのような触媒系は一般に狭いCDと狭いMWDか又
は広いCDと広いMWDのいずれかを与える。本発明以前に、広いCDと同時に
狭いM W Dを有するエチレンコポリマー(EPM又はEPDM)が本技術分
野において開示されていたとは信じられない。そのようなエラストマーは、優れ
た未処理強度と加工性のような新規な特性の組み合わせを有するという点で有用
であり、このことは多くの用途で優れた性能をもたらす。
発明の要約
本発明は、エチレンと少なくとも1種のその他のアルファーオレフィンモノマー
との新規なエラストマー系コポリマーであって、以下で定義するように、ポリマ
ーの少なくとも約25重量%はポリマーの平均エチレン含有率と少なくとも±5
重量%エチレンの差で異なるような分子間組成分布(CD)を有し、かつポリマ
ーの重量平均分子量(M w )をポリマーの数平均分子量(M n )で割っ
た値が約5.0以下であるような比較的狭い分子量分布(MWD)を有する、コ
ポリマーに関する。
非常に良好な未処理強度(green strength)と良好な加工特性と
で特徴付けられる本発明のコポリマーは、り 3以上の原子価を有するバナジウ
ム化合物;b) )リオルガノ(+riargano)アルミニウム化合物;及
び
C)触媒量で使用される特定のハロゲン化有機促進剤、を含む触媒系を使用して
製造できる。
この触媒系は、高品質ポリマー生成物の効率的な重合を可能にし、また約140
℃までの一般により高い重合温度を可能にして本質的にゲルを含まないより高分
子量のポリマーをもたらし、このようなポリマーは優れた未処理強度と加工特性
を有する。
発明の詳細な説明
本明細書中で使用される分子間組成分布(CD)という用語は、コポリマー全体
の平均エチレン含有率と比較した、エチレン含有率に関するポリマー鎖間の組成
変動を定義する。CDは、コポリマーサンプルの平均エチレン含有率を、初めに
、ASTM D−3900に記載されているような適当な試験によって決定する
ことによって表される。次に、コポリマーサンプルをヘキサンのような溶媒中に
溶解し、異なる組成を有する多数のフラクションを、イソプロパツールのような
その中にコポリマーが不溶の液体を徐々に増加する量で添加して析出させる。一
般に、4〜6のフラクションをこのようにして析出させ、溶媒を除去した後、個
々のフラクションの重量とエチレン含有率を測定する。個々のフラクションの重
量とそのエチレン含有率から、第1図に示されている、ポリマーの重量パーセン
ト組成対累積重量パーセントのプロットが作成され、各点を通って滑らかな曲線
が引かれる。ポリマーの50重量%に相当するエチレン組成は、図中の構成で示
されているように位置し、水平線A−B及びC−Dは平均組成から±5重量%エ
チレンの位置に引かれている。点B及びDを通る垂直線は水平軸上でそれぞれ点
B 及びD を通るように引かれ、B a D aで表されるポリマーの累積パ
ーセントが75%以下である場合、そのポリマーは本発明の範囲内にある。例え
ば、第1図に示されているデータについては、コポリマー全体としての平均紐或
は50重量%エチレンであり、Do は約41累積%であり、BOは約56累積
%であり、従って、B OD oは約15%である。このように、第1図に示さ
れているコポリマーについては、コポリマーの約85%が、コポリマー全体の平
均エチレン含有率である50%よりも±5%の量で越えているエチレン含有率を
有する。このことは本発明の範囲内の広い組成分布を例示するものである。
分子量分布(MWD)は、与えられたコポリマーサンプル内の分子量の範囲の目
安である。これは重量平均分子量の数平均分子量に対する比、即ち、M W /
M nで特徴づけられる。MWDは、例えば1、クロマティックス(Chro
maTiz ) KM−6オンライン光散乱光度計を備えたウォーターズ(Wa
ters) 1511ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを使用するゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによって測定できる。このシステムは移動相と
しての1.2.4トリクロロベンゼンを用いて135℃で使用される。ショーデ
ックス(Shovdex)ポリスチレンゲルカラム802.803.804、及
び805(昭和電工アメリカ、インク)を使用する。この技術は、「ポリマー及
び関連物質の液体クロマトグラフィーm (Lipid cbromx+ogr
xphyof Polyme「s and Re1ated Maje+ial
+ III)J 、ジエイ0ケージズ(J、Cazes)編集、マーセル−デツ
カ−(MarcelDekke+)、1981年、20?頁、において議論され
ており、これは参考として本明細書中に組み込まれる。カラムの拡がり(+p+
eading)に対する補正は使用しなかったが、一般に受け入れられている基
準、例えば、規格基準局のポリエチレン1484及びアニオン的に製造された水
素添加ポリイソプレン(交互エチレン−プロピレンコポリマー)、に関するデー
タは、M w / M n又はMz/Mwに関する補正は 05単位未満である
ことを示している。
M w / M nは溶出時間−分子量の関係から計算され、一方、M z /
M wは光散乱光度計を使用して評価する。数値分析は、フロツグのLCD/
ミルIミル・ロイーリビエラ・ビーチから入手できる市販のコンピューターソフ
トGPC2、MOLWT2を使用して行うことができる。
計算に関する低分子量のカットオフは1500〜2000である。
本発明のエラストマー系ポリマーは、1種以上のより高級なアルファーオレフィ
ン及び所望によりジエンモノマーと共重合したエチレン含有エラストマー系ポリ
マーである。本発明のポリマーに適用される「エラストマー系」又は「エラスト
マー」という用語は、架橋したときに、大きな変形から速やかにかつ強制的に回
復する能力を有することを意味する。希釈剤を含まない、架橋したポリマーは、
18〜29℃で元の2倍の長さまで伸ばされて1分間保持して解放した後、1分
間以内に1,5倍未満まで縮む。
典型的には、エラストマーは「実質的に非晶質」であり、この用語が本発明のエ
チレン含有エラストマー系ポリマーを定義するために使用された場合、本技術分
野で公知の方法で測定して、25%未満、好ましくは約15%未満、より好まし
くは約10%未満の結晶度を有するというふうに解釈されるべきである。結晶度
を測定するための3つの主要な公知方法は、比容、X線回折、及び赤外線分光学
に基づく。融解領域を経る温度の関数としての熱含有量の測定に基づく、もう1
つの十分に確立されている方法は、示差走査熱量分析である。これら別々の方法
が良好な実験的一致をもたらすことが知られている。
さらに、触媒系とモノマーの特定の組み合わせがポリマー中にブロック状、ラン
ダム、又は交互のモノマー配列を形成する傾向は、遭遇する特定の反応条件下で
の与えられたモノマーに対して定義された反応性比の積によって特徴付けられる
ことが知られている。もしこの積が1に等しい場合、配列分布は完全にランダム
になり;この積が1より小さくなればなる程、モノマーは交互配列に近づき;さ
らに、この積が1より大きくなればなる程、モノマーはブロック状配列分布を取
る傾向がある。一般的に述べると、結晶化するポリマーのセグメントは、列中に
(化学的構造及び立体特異的配列の両方において)同一の単位を多数含む線状セ
グメントである。そのようなセグメントの組み合わせがブロックコポリマーを生
成すると言われている。ポリマー鎖を構成するセグメント内にそのような連続的
秩序がほとんどか或いは全く存在しない場合、そのポリマー鎖が結晶の空間的秩
序に適合する正確な形状を取る可能性はほとんど無く、従って、低い結晶度を示
すだろう。従って、本発明のエチレン含有エラストマー系ポリマーは、2.0未
満、好ましくは約15以下、さらに好ましくは約1.25以下の反応性比の積を
有I7、実質的に非晶質である。
既に述べたように、本発明によるコポリマーは、エチレンと少なくとも1種のそ
の他の共重合可能なアルファーオレフィンとから成る。そのようなアルファーオ
レフィンには、3乃至18の炭素原子を含むもの、例えば、プロピレン、ブテン
−1、ペンテン−11ヘキセン−1、その他が含まれる。経済的理由から3乃至
6の炭素原子のアルファーオレフィンが好ましく、それらは一般にコポリマー内
に約10乃至90重量%、より好ましくは約15乃至約70重量%、最も好まし
くは20乃至約70重量%の範囲内で存在する。本発明に従って最も好ましいコ
ポリマーは、エチレンとプロピレン、又はエチレン、プロピレン、及びジエンか
ら成るものである。
当業者には公知であるように、エチレンとプロピレンのようなより高級なアルフ
ァーオレフィンとのコポリマーはその他の共重合可能なモノマーをしばしば含む
。
このようなその他のモノマーの典型的なものは、以下の非限定的例のような非共
役ジエンである。
a 直鎖非環式ジエン、例えば、1.4−ヘキサジエン;1.6−オクタジエン
:
b 分枝鎖非環式ジエン、例えば、5−メチル−1,4−へキサジエン;3,7
−シメチルー1.6−オクタジエン;3,7−シメチルー1,7−オクタジエン
;及びジヒドロミルセンとジヒドロミルセンの混合異性体:
C単環指環式ジエン、例えば、1,4−シクロへキサジエン;1,5−シクロオ
クタジエン;及び1.5−シクロドデカジエン;
d 多環脂環式融合及び架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン;メチル
テトラヒドロインデン;ジシクロペンタジェン;ビシクロ−(2,2,1)−へ
ブタ−2,5−ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシ
クロアルキリデンノルボルネン、例えば、5−メチリデン−2−ノルボルネン(
MNB) 、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB) 、5−プロピル−
2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シク
ロペンテニル)−2−ノルボルネン;5−シクロへキシリデン−2−ノルボルネ
ン。
これらのコポリマーを製造するのに一般的に使用される非共役ジエンの中で、張
力環中に少なくとも1つの二重結合を含むジエンが好ましい。最も好ましいジエ
ンは5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。コポリマー中のジエ
ンの量(重量基準)は、約0乃至20%であり、0乃至15%が好ましい。最も
好ましい範囲は、0乃至10%である。ジエンが存在する場合、一般に、約1重
量%の最低濃度で存在する。
既に述べたように、本発明に従って最も好ましいコポリマーは、エチレン−プロ
ピレン、又はエチレン−プロピレン−ジエンである。いずれの場合も、コポリマ
ーの平均エチレン含有率は、重量基準で約10%のように低くてもよい。好まし
い最小値は約25%である。より好ましい最小値は約30%である。最大エチレ
ン含有率は、重量基準で約90%でよい。好ましい最大値は約85%であり、約
80%が最も好ましい。
本発明のコポリマーの別の予期されなかった特徴は、選択的に含まれる非共役ジ
エンの広い組成分布である。
本技術分野では公知なように、一般的に狭いMWDを有するコポリマーは、狭い
非共役ジエンの組成分布を有することも予想される。非共役ジエンを含む本発明
のコポリマーは、少なくとも士約20%のポリマーのジエン含有率が組み込まれ
た非共役ジエンの平均値から少なくとも土0.5重量%ジエンの差で異なるよう
な組成分布を示す。
この組成分布を表す典型的な曲線を第1図の上の部分に示す。
本発明に従って製造されたコポリマーの分子量は広い範囲で変化することができ
る。好ましい最小値は約10、000である。最も好ましい最小値は約20,0
00である。
最大重量平均分子量は、約12.000.000のように高くてもよい。好まし
い最大値は約1.000.000であり、最も好ましい最大値は約750.00
0である。
本発明に従って製造されたコポリマーは、上述したように評価して、ポリマーの
少なくとも約25%が平均エチレン含有率から±5%の差で異なる広いCDと約
2乃至5の範囲内の比較的狭い分子量分布を示す。最も優れた未処理強度と加工
特性を有するコポリマーは、ポリマーの約40%乃至約80%が平均エチレン含
有率から±5%の差で異なるCD幅と約2.0以上から約4.5までの(M w
/ M n )を有するものである。
上で示したように、本発明の新規なコポリ゛7−は、a) 3以上の原子価を有
する、炭化水素可溶性、非担持バナジウム化合物;
b)トリオルガノアルミニウム化合物;及びC) 触媒量で使用される特定のハ
ロゲン化有機促進剤、を含む触媒系を使用して製造される。
こり触媒系のバナジウム成分は、一般式%式%
を有し、ここでXはハロゲン、好ましくは塩素であり、Yは10までの炭素原子
を有する、アルコラード、カルボキシレート、ケトネート、又はジケトネ・−ト
から成る群から構成される装置換体であり、a及びbはaとbの合計が2又は3
であるという条件の下に0から3まで変化でき、C及びdはCとdの合計が3又
は4であるという条件の下にOから4まで変化できる。本発明の目的に対して好
ましいバナジウム化合物には、VOCI (OR)、 CIV−[0−C−R]
2が含まれ、ここでRは、好ましくは約1乃至10の炭素原子を有する、炭化
水素基である。Rが、エチル(Et)、フェニル、イソプロピル、ブチル(Bu
)、プロピル、n−ブチル、1−ブチル、l−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ナフチル、その他のような脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素
基を表すのが好ましい。好ましいバナジウム化合物の非限定的な説明のための例
は、VCI 5VOCI 、VOCl2 (OEt)、VOC1(OBu) 、
VO(OBu) 、及びVO(OC2H5)3のような四ハロゲン化及び三ハロ
ゲン化バナジル、アルコキシハロゲン化物、及びアルコキシドである。
最も好ましいバナジウム化合物は、VOCI3、MCI4、及びVOCI□ (
OR)のような塩素化化合物である。
触媒系のトリオルガノアルミニウム成分は式AlR3を有し、ここでRは上でバ
ナジウム化合物に関連して定義したような1乃至10の炭素原子を有する炭化水
素基である。適するR基の例には、メチル、エチル、1〜ブチル、ヘキシル、及
びフェニルが含まれる。好ましい化合物は、トリエチル、トリイソブチル、及び
トリn−へキシルアルミニウムを含むトリアルギルアルミニiクム化合物である
。
本発明の目的に対しては、アルミニウム化合物かハロゲンを含まないこと、即ち
、ハロゲン化アルキルアルミニウムを使用しないことが重要である。これらの後
者の化合物を使用すると触媒活性が著しく低下する。
適するハロゲン化重合促進剤の選択は本発明の重要な特徴である。触媒活性とコ
ポリマー生成物の特性の適するバランスを与えるためには、触媒に対する/\ロ
ゲン置換体の反応性の特定の範囲が要求される。この反応性が低すぎる場合、触
媒効率は低下し、一方、それが高すぎる場合、望ましくない副反応が生じ、これ
は触媒性能に対して有害である。クーパー[ティー−ニー・クーノぐ−(T、A
Cooper)、ジャーナル・オブ・アメリカと一1=−カル、ソサイエティ
−(lauan、^m、Chem、Sac、)、95.4158、(1973)
、これの開示は参考として本明細書中に組み込まれる]は、第1表中において、
標準条件下での有機ハロゲン化物がMCI (pY)4をv (m)まで酸化す
る能力に基づいて有機ハロゲン化物活性指数を定義した。例えば、CC14は2
0℃のテトラヒドロフラン中で反応性1が定められており、その他のリストに載
っているハロゲン化有機化合物はCCl4に比較して約0.02から200以上
までの反応性を有している。
上で参照した記事中で定義された有機ハロゲン化物であって、約0.01から約
30までのクーパー指数(Coope+Index)を有するものが本発明の目
的に適する促進剤であることが判明した。この基準を満たす最も好ましい促進剤
は、四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、及び2
.3−又は1,3−ジクロロプロピレンから成る群から選択される。
触媒系のバナジウム成分が炭化水素不溶性でなくかつ不活性又は炭化水、素不溶
性の担持体上に担持されていないことは重要である。炭化水素不溶性であるか又
は不活性担持体上に付着しているバナジウム触媒系は、本発明の手順に従うエチ
レンのエラストマー系コポリマーの製造に対して一般的に有用ではない。
本発明に従う重合は溶液中か又は懸濁液中で行うことができるが、反応器の汚れ
の問題を避けるために溶液重合が好ましい。このプロセスは、連続式フロー攪拌
タンク反応器が好ましいが、回分式でも連続式でも行うことができ、大気圧下、
高圧下、又は減圧下のいずれでも行うことができる。この重合は、連続した2つ
以上の連続式フロー攪拌タンク反応器又はそれと同等物を使用して行うこともで
きる。通常、1〜10気圧の圧力が好ましい。
重合は、約60乃至約140℃の範囲の温度並びに約10乃至60℃のの範囲の
より通常の温度で行うことができる。重合が約55乃至140℃の比較的高い範
囲で行われた場合、溶液からポリマーを回収するためと重合中に反応器を冷却す
るために必要なエネルギー的要求を低減できるという追加のプロセス上の利点が
得られる。本発明の目的のために好ましい重合温度は、約40乃至120℃の範
囲内にあり、約55乃至IN℃がより好ましい。このプロセスで使用される溶媒
には、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
その他のような炭化水素の単体又は混合物が含まれる。懸濁プロセスに有用な希
釈剤は、プロパン、ブタン、又は本発明において有用な液化モノマーの混合物で
ある。必ずしも必要ではないが、溶媒はバナジウム触媒化合物に対しても溶媒で
あるのが好ましい。重合反応は、触媒活性に悪影響を与える、酸素、二酸化炭素
、水、及びその他の物質の不存在下に行わなければならない。
触媒とハロゲン化促進剤はモノマーとの接触の前に一緒にすることができ、或い
はこれらの成分の希釈溶液を別々に反応器に導入することもできる。本発明の目
的に対しては、触媒の各成分が予備混合されると触媒活性が悪くなる可能性があ
るので、バナジウム化合物とアルキルアルミニウムを別々に反応器に導入して、
モノマーの存在下に反応させて活性触媒を形成させるのが好ましい。
また、望ましくない副反応が生じる可能性があるので、促進剤とアルキルアルミ
ニウムとを予備混合しないのが好ましい。
ボIJ 7−の分子量は、ハロゲンガス又はジエチル亜鉛のような公知の連鎖移
動剤を導入することによって制御できる。一般に、反応器に導入される連鎖移動
剤の量は、バナジウム触媒1モル当たり約0.1乃至約100モルの範囲内であ
る。ある場合には、NH3、ピリジン、及びS 1 (OE t ) 4のよう
なルイス塩基を含む公知の鎖の枝分かれ抑制剤を触媒成分とともに反応器に添加
するのが好ましいこともある。このような抑制剤の好ましいモル比は、使用され
るバナジウム触媒の量に対して約1・2乃至10:1の範囲内である。
反応器中での反応体の平均滞留時間は、一般に、約5分乃至約2時間或いはそれ
以上である。
重合に続いて、従来的に、イソプロピルアルコール又はn−ブチルアルコール、
アセトンのような非溶媒を使用して凝固させることによって流出液からポリマー
生成物を回収でき、或いは熱又は水蒸気を使用して溶媒をストリップすることに
よって回収することもできる。
フェニル−ベーターナフチルアミン、ジターシャリブチルヒドロキノン、トリフ
ェニルホスフィツト、ヘプチル化ジフェニルアミン、2.2’−メチレン−ビス
(4−メチル−6−ターシャリ−ブチル)フェノール、及び2.2.4− トリ
メチル−6−フェニル−1,2−ジヒドロキノリンのような酸化防止剤を回収工
程中にポリマーに配合することもできる。
本発明において使用されるバナジウム触媒の量は、促進剤を使用しない従来技術
の方法と比較して、少ない。
一般に、バナジウム触媒の量は溶媒溶液1リツトル当たり約0.02乃至約0,
5ミリモルの範囲内であり、約0.05乃至約0.5ミリモルの濃度が最も好ま
しい。
最高の触媒性能のためには、反応媒体に添加されるノくナジウム触媒とアルミニ
ウム化合物のモル量は、少なくとも約lOで約250以下のアルミニウムのノく
ナジウムに対するモル比(AI/V)を与えなければならない。好ましいそのよ
うな比率は約15乃至50の範囲内である。バナジウム化合物に対する使用され
る/%ロゲン化有機促進剤の量は、一般に、約5乃至約250の間の促進剤/V
モル比の範囲内である。促進剤/■比はAl/V比よりも実質的に高くないのが
好ましく、好ましい比は約5乃至約50の範囲内である。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。例1乃至14においては、重合
を1リツトルの容積の連続式フロー攪拌タンク反応器中で行った。反応器への供
給物は精製して触媒毒として作用する可能性のある水及びその他の極性不純物を
除去した。エチレンとプロピレンを目盛り定めされたロタメーターを通して計量
してヘキサン溶媒の流れへ送り、計量ポンプを使用して公知の速度でポンプ輸送
した。この混合物は熱交換器に入り、これは反応の前に供給物を予備冷却し、モ
ノマーをヘキサン中に溶解させるために、約−20乃至−10℃まで温度を下げ
た。熱交換器を出た冷たい流れはその後反応器に入った。
触媒、助触媒、促進剤、及びジエンモノマーをそれぞれl\キサン中の昂釈溶液
として調製し、各々を別々に計量ポンプを通して反応器にポンプ輸送した。ポリ
マーの分子量を制御するためにH2も反応器に添加し、ある場合には、N H3
を添加して長鎖枝分かれの傾向を抑制した。
反応器中の温度は、ジャケットに冷却水を循環させることによって調節した。反
応器から出てくるポリマー溶液にイソプロピルアルコールを添加して重合を停止
させ、この溶液を沸騰水に添加して溶媒とモノマーを除去した。
この湿ったポリマーをその後高温のゴム用ロール機上で乾燥させて最終生成物を
得た。重合速度は、特定の時間内に製造されたポリマーの重量を測定することに
よって決定した。
ポリマーのエチレン含有率はASTM D3900によって決定した。エチリデ
ンノルボルネンの含有率は、16911 cm−’のバンドの高さに基づく赤外
によって測定した。ムーニー粘度はASTM D1646によって測定した。ポ
リマーの組成分布(CD)及び分子量分布(MWD’)は上述のようにして決定
した。
具体的には、CDは、最終コポリマーのサンプルを小さな片に切り刻み、その片
を約1g/100ccの濃度を与えるようにヘキサンに添加することによって決
定した。
この混合物を22℃で48時間か又は平衡に達するまで穏やかに攪拌した。この
混合物をその後ファインメツシュのステンレス綱スクリーンを通して注いで全て
の不溶性ポリマーを回収し、これを乾燥し、秤量し、組成について分析する。そ
の後、イソプロパツールをゆっくりと溶液に、析出ポリマーが初めて現れるまで
、添加する。このポリマーをスクリーン上で回収し、乾燥し、秤量し、さらに組
成について分析する。追加のイソプロパツールを徐々に残りの溶液に添加し、合
計で4〜6のフラクションに分けて析出させ、それらを全て上述したように回収
する。最終のイソプロパノ−ルーヘキサン溶液を蒸発乾固して最後のポリマーフ
ラクションを得る。各フラクションの重量とそのエチレンと(もし存在するなら
ば)ターモノマーの組成から、上述し、第1図に示したような、重量パーセント
組成対累積重量パーセントポリマーの組成のプロットを作成する。
例1
上述の方法によって、V Cl a、 Fリエチルアルミニウム(T E A)
触媒系を促進剤としてのCCl4とともに使用して、75℃の温度で重合を行っ
た。NH3も1:1のNH3/Vモル比で反応器に添加した。ヘキサンの供給速
度は2500g/時であった。その他の全ての重合条件を第1表に示す。重合は
スムーズに進行し、高いモノマー転化率と高い重合活性を与えた。
上述の方法によるポリマーの分別は、東1図に示されているような累積組成曲線
を与えた。少なくとも65.5重量%エチレンから少な(とも35.5重量%エ
チレンまでの範囲のポリマー種が存在した。この図から、約44%のポリマーが
50%の平均値よりも5%高いエチレン含有率を有していたこと、及び約41%
のポリマーが平均値よりも5%低いエチレン含有率を有していたことが判明した
。従って、このポリマーのCDは85%である。このポリマーのM w / M
nは3.0であった。
汽又
この例は、75℃の重合温度で、cc14促進剤とともにVOC13/TEA触
媒系を使用することについて説明する。NHは1:1の86377モル比で反応
器に添加した。ヘキサン流量は2500 g /時であった。第1表に示されて
いるように、触媒活性は高く、モノマー転化率は良好であった。約65%のポリ
マーが平均値より±5%以上大きいエチレン含有率を有していた。このポリマー
のM w / M nは3.8であった。
例3
2500g/時のヘキサン供給量で第1表の条件に従って75℃でVOCl3/
ジエチルアルミニウムクロライド(D E A C)触媒系を使用して重合を試
みた。非常に貧弱な重合になり、多量の不溶性ポリマーと低い重合速度がもたら
された。DEAC供給物供給器ル供給量のTEAで置き換えた。重合速度の改善
が始まり、不溶性ポリマーが消えた。反応器を定常状態にした後、第1表に示さ
れているような高い重合速度と良好なモノマー転化が測定された。
例4
この実験は、VC14/TEA触媒系とともに促進剤として塩化ベンジルを使用
する。:とについて説明する。
塩化ベンジルは0.05のクーパー反応性指数を有する◇1:1の86377モ
ル比を使用し、ヘキサン流量は2500 g /時であった。このポリマーの組
成分布は64%のポリマーが平均値より±5%以上大きいエチレン含有率を有す
るようなものであった。このポリマーのM w /Mnは3,1であった。
例5 (A、B、C,D)
この例は、75℃の重合温度でVOCl3/TEA触媒系とともに種々の促進剤
を使用することについて説明する。ヘキサン供給量度は2500g/時であり、
その他の重合条件は第1表に示されている通りである。使用した促進剤を以下に
示す。
5A 臭化ベンジル 41
5B 2.3−ジクロロプロピレン 、025C1,3−ジクロロプロピレン
、025D へキサクロロエチレン 5
第1表中の結果によって示されているように、これらの促進剤の全てが良好な触
媒活性とモノマー転化を与えた。
比較例6
例5で使用されたのと同じ条件で、VOCl3−TEA触媒系と促進剤として塩
化ベンゾイルを使用して重合をする試みを行った。塩化ベンゾイルは40のクー
パー指数を有する。多量の不溶性ポリマーが生成し、定常状態の運転データが得
られなかった。
比較例7 (A、B、C)
この例においては、VOC13−TEA触媒系とともにトリクロロトルエンを促
進剤として使用した。トリクロロトルエンは40のクーパー指数を有する。重合
条件と結果を第1表に示す。ヘキサン供給速度は2500 g /時であった。
共重合試験7A及び7Bにおいては、触媒活性は非常に高かった。試験7Bで製
造されたコポリマーのGPC分析は、251のMnにシフトした低いMWモード
と31.000のMnを有する高いMWモードをともなう、広いバイモーダル(
bimodal)なMWDを示した。ポリマー78のM w / M nは80
であった。試験7cにおける重合へのENBの導入は、それ以外は7Aと同じ条
件であるが、7Aと比較して大幅に、触媒活性とモノマー転化を低下させた。こ
のポリマーのGPC分析は、単一ノ広いピークを示し、Mw/Mnは8.0であ
った。例7Cのポリマーモードに対する組成分布は、37%のポリマーがエチレ
ンの平均値よりも±5%以上大きく、広い。
例8 (A、ESC,D)
VOCl2−トリイソブチルアルミニウム(T I B A)触媒系を異なるC
Cl4/V比率及びAI/V比率で使用して、一連のターポリマー重合試験を行
った。1.0のNH3/V比率を使用し、ヘキサン供給速度は2500g/時で
あった。第2表中の結果によって示されているように、触媒活性は試験した条件
の範囲全体に渡って良好であった。
例9
■C13をヘキサン酸と反応させて三ヘキサン酸バナジウムを調製した。この触
媒及びTEA助触媒を促進剤としてのCCl4とともに使用してターポリマー重
合を行った。重合の結果を第2表に示す。ヘキサン供給速度は3030g/時で
あり、0.65のNH3/■比率を使用した。組成分布は、77%のポリマーが
平均値よりも土5重量%エチレン以上大きく、広かった。M W / M nは
4.3コノ試験は、CCI 促進剤とVCl 4−TEA触媒系の濃度を変化さ
せて行った。ヘキサン供給速度は2500g/時であり、NH3/■比率は1.
1であった。第2表中の例+OAからIOcにおいて、CCl4/■比率は20
/1から1.67/lまで低下した。表中の結果に示されているように、CC1
4の量が不十分な場合、重合速度はかなり低下し、CCl4/V比率が低くなる
につれてMw/Mnが大きくなる。ポリマー10B及びIOcの組成分布は広い
。ポリマー10Bについては、90%のポリマーが平均値から±5重量%エチレ
ン以上大きい組成を有し、一方、ポリマー10cについては、87%のポリマー
が平均値から±5重量%エチレン以上異なった。
例11
この実験は、■C14/トリノルマルヘキシルアルミニウム触媒系とcc i4
促進剤を使用する重合を説明するために行った。ヘキサン供給速度は3030g
/時であった。第2表中の結果に示されているように、高い触媒活性が得られた
。ポリマーは4.5のM w / M n ヲ有シ、CDは、79%のポリマー
が平均エチレン含有率から±5重盪%エチレン以上異なり、広かった。
例12(A、BXC,D)
この試験は、VC14/TEA触媒系と促進剤としてのCCl4を使用する重合
に対するN Haの効果を調査するために行った。へ牛サン供給速度は2500
g/時であった。試験AからDにおいて徐々に増加する量のN H3を反応器に
添加した。N H3供給物の各変化の後、反応器を定常状態にさせ、サンプルを
採取して重合速度とポリマー特性を測定した。第2表中の結果に示されているよ
うに、NH3は、試験りにおいて13.6モル1モルVの濃度に達するまで、ポ
リマー組成又はムーニー粘度のいずれにも影響がないが、試験りでは触媒活性の
低下が生じた。この一連の試験に対しては、Mw/Mnは約3.4で一定のまま
だった。試験Cにおいては70%のポリマーが平均エチレン含有率から±5重量
%エチレン以上異なり、試験りにおいては66%のポリマーが平均エチレン含有
率から±5重量%エチレン以上異なった。長鎖枝分かれ抑制剤であるNH3が1
.、−−m−粘度又はM w /Mnのいずれへも影響しないということは、本
発明の触媒系が、低い枝分かれ水準を有するポリマーを製造することを意味する
ものである。
例13
vC13と2モルのへキサン酸との反応によって塩化バナジウムビスヘキサノエ
ートを調製した。この触媒及びTEA助触媒を促進剤としてのCCl4とともに
使用して重合を行った。第2表中の結果に示されているように、触媒活性は良好
であった。ポリマーは4.0のM w /Mnを有し、72%のポリマーが平均
組成から±5重童%エチレン以上異なっていた。
例+4(ASB、C)
てのCC14を使用するエチレン−プロピレン共重合に対する反応温度の効果を
調査するために行った。ヘキサン供給速度は2500g/時であった。その他の
反応条件を第3表に示す。この表の結果に示されているように、触媒活性は、6
5から97℃の重合温度でほぼ一定のままたつた。
例+5(A、BSC)
この実験は、VOCI 3/TEA触媒系とCCl4促進剤を使用するENBタ
ーポリマー重合に対する反応温度の効果を調査するために行った。ヘキサン供給
速度は2500g/時であり、その他の反応条件を第3表に示す。
策3表中の結果は、触媒性能が、55から75℃の範囲にわたる重合温度で、影
響を受けなかったことを示している。
例16(ASB)
直列に繋がれた2つの 7.6リツトルの容積の攪拌タンク反応器中で重合を行
ったことを除いて、例15に記載した重合方法を使用した。触媒、溶媒、及びモ
ノマーが第1の反応器に供給され、生成物流れが策2の反応器に入った。第2の
反応器にはへキサン溶媒中に溶解した追加のモノマーも添加した。重合条件を第
3表に示す。触媒系は、促進剤としてのCC1をともなうvC14/TEAであ
った。2つの反応器へのへキサン供給量は、それぞれ、29.9と4.45kg
/時であった。試験A及びBは、例16Bにおいて追加のエチレンを第2の反応
器に供給したことを除いて、本質的に同じである。
重合の結果を第3表に示す。この表においては、反応器2に対して示された転化
率、触媒効率、重合速度、及びポリマー組成は、連続した両方の反応器の操作に
対する累積結果である。データが示すように、連続反応器操作は、触媒活性とエ
チレン及びプロピレンの転化率を向上させる。
以上の記載から、本発明の適当な変更又は修正を、本発明の精神又はその範囲か
ら離れることなく、行うか又は追及することは可能である。
補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の8)平成4年 3月 5日
Claims (20)
- 1.エチレン、少なくとも1種の3乃至18の炭素原子を有するその他のアルフ ァーモノオレフィン、及び0乃至20重量%の非共役ジエンのエラストマー系コ ポリマーであって、約30乃至約85重量%のエチレンと約15乃至約70重量 %の前記その他のアルファーモノオレフィンを含み、さらに、コポリマーの少な くとも約25重量%はコポリマーの平坦エチレン含有率から±5%以上の差で異 なるような広い分子間組成分布によって特徴づけられ、かつ約2乃至5の分子量 分布を有する、コポリマー。
- 2.約40乃至約80重量%のエチレンと約20乃至約60重量%の前記その他 のアルファーモノオレフィンを含む、請求項1のコポリマー。
- 3.その他のアルファーモノオレフィンがひプロピレンである、請求項1のコポ リマー。
- 4.少なくとも約1重量%の非共役ジェンを含む、請求項1のコポリマー。
- 5.非共役ジエンが、直鎖非環式ジエン、分枝鎖非環式ジエン、多環脂環式融合 及び架橋環ジエン、及び単環脂環式ジエンから成る群から選択される、請求項4 のコポリマー。
- 6.約1乃至約10重重%の非共役ジエンを含む、請求項5のコポリマー。
- 7.非共役ジエンが5−エチリデン−2−ノルボルネンである、請求項6のコポ リマー。
- 8.少なくとも約50重量%のコポリマーがコポリマーの平均エチレン含有率か ら±5%以上の差で異なる、請求項1のコポリマー。
- 9.請求項1のコポリマーの製造方法であって、a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼又はVXcYdを有するバナジウム化合物で あって、式中、Xはハロゲン、Yは10までの炭素原子を有する、有機アルコラ ート、カルボキシレート、ケトネート、又はジケトネートであり、a及びbはa とbの合計が2又は3であるという条件の下に0から3まで変化でき、c及びd はcとdの合計が3又は4であるという条件の下に0から4まで変化できるもの 、b)式AlR3を有するアルミニウム化合物であって、式中、Rは1乃至10 の炭素原子を有する炭化水素基であるもの、及び c)ハロゲン化有機重合促進剤であって、四塩化炭素のクーパー反応指数を1と したとき、約0.01乃至約30の範囲内のクーパー反応指数を有するもの、を 含む触媒と促進剤の系の存在下に、溶液中で、エチレンとその他の共重合可能な モノマーの混合物を重合させることを含む、方法。
- 10.ハロゲン化促進剤が、四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル 、塩化ベンジル、及び2,3−又は1,3−ジクロロプロピレンから成る群から 選択される、請求項9の方法。
- 11.バナジウム化合物が、反応溶媒中に、溶媒1リットル当たり約0.02乃 至約0.5ミリモルの濃度で存在する、請求項9の方法。
- 12.トリアルキルアルミニウム化合物がバナジウムに対するアルミニウムのモ ル比が約10乃至約250の範囲内になるような濃度で存在し、ハロゲン化促進 剤がバナジウムに対する促進剤のモル比が約5乃至約250の範囲内になるよう な濃度で存在する、請求項11の方法。
- 13.重合を約/0乃至約140℃の範囲内の温度で行う、請求項11の方法。
- 14.重合を約40乃至約120℃の範囲内の温度で行う、請求項13の方法。
- 15.重合を約55乃至100℃の範囲内の温度で行う、請求項13の方法。
- 16.バナジウム化合物が、VOCl3、VCl4、及びVOCl2(OR)で あってRが1乃至10の炭素原子を有する炭化水素基であるものから成る群から 選択される、請求項11の方法。
- 17.アルミニウム化合物が、トリエチル、トリイソブチル、又はトリn−ヘキ シルアルミニウムである、請求項16の方法。
- 18.連鎖移動剤の存在下に重合を行う、請求項11の方法。
- 19.鎖枝分かれ抑制剤の存在下に重合を行う、請求項11の方法。
- 20.少なくとも1つの連続式フロー撹拌タンク反応器中で行う、請求項9の方 法。
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