DE1520865A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen,olefinischen,vulkanisierbaren Terpoylmeren - Google Patents

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AMORPHEN. OLEFINISCHEN. VULKAHI.

oIERBAREN TERPOLYMEREN.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Terpolymeren aus Monoolefinen und einem polycyclischen Diolefin, die vulkanisiert werden können.

Ss ist ein katalytisches System für die Homo- und Copolymerisation von alpha-Olefinen bekannt, das sich ron einer Verbindung eines Übergangsmetalle8 der Gruppen IV a, V a, VI a und VIII des Periodensystems und einem einfachen oder substituierten, nicht metallorganischem Aluminiumhydrid, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist, ableitet.

Weiterhin ist bekannt, dieses katalytische System bei der Herstellung kautschukartiger, linearer, amorpher Copolymerisate aus alpha- Olefinen und insbesondere Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen anzuwenden.

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Sie dabei beschriebenen löslichen Aluminiumhydride besitzen die allgemeine Formel AlHXY, wobei X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine sekundäre Aminogruppe -N^_R1 sein können und R. und H. gleich oder rerschieden, nämlich eine Alkyl«, Aryl-, Alkylaryl oder Cycloalkylgruppe sein können; R₁ und R_? können auch einen Teil eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes darstellen. Die Hydride können unter Umständen auch an eine Lewisbase komplex gebunden sein.

Sie können im allgemeinen leicht hergestellt werden, und einige von ihnen sind in der Literatur beschrieben (E. Wiberg, Zeitschr. f. Haturforschung, 6 b - 452 (1951) und J.K. Ruff, J.Am.Chem, Soc, - 555 und 2835 (1961)).

Als Verbindungen τοη Ubergangemetallen wurden rerwendeti ein Halogenid, ein Oxyhalogenid, ein Alkoholat oder ein Titan- oder Vanadiumacetylacetonat wie VCl , TiCl , VOCl , TiCl , TO(OC₂H ), Ti(OC V4 ^U8W·

Sie mit diesen Katalysatoren hergestellten linearen, amorphen Äthylen-Propylen-Copolymerisate besitzen sehr gute elastomere Eigenschaften und eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Chemikalien und Stoffen, die eine oxydierende Zersetzung herrorrufen, wie atmosphärischer Sauerstoff, Ozon, ultratiolette Strahlen usw.

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Da es sich jedoch um kautschukartige Stoffe ohne olefinisch ungesättigte Einheiten handelt, müssen sie nach besonderen Verfahren vulkanisiert werden, indem zuvor reaktionsfähige Gruppen in die polymeren Ketten und radikalbildende Substanzen wie beispielsweise organische Peroxyde für die Bildung von Querverbindungen unter den verschiedenen Ketten in die Reaktion eingeführt.werden.

Es ist durch Einführung ungesättigter Gruppen in die gesättigte Kette des Copolymerisate möglich, diesen Nachteil zu beseitigen, wobei diese Gruppen bei einer anschließenden Vulkanisation mit Schwefel gemäß den allgemein bei ungesättigtem Kautschuk angewandten Verfahren erhalten bleiben.

Es wurde versucht, das Problem in diesem Sinne durch Her- . stellung von Terpolymeren auf der Grundlage von Äthylen, Propylen und cyclischen Diolefinen unter Verwendung katalytischer Systeme aus Salzen von Übergangselementen und metallorganischen Aluminiumverbindungen zu lösen, die eine oder mehrere Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen.

Andererseits is-t bekannt, daß bei Versuchen zur Herstellung derselben Athylen-alpha-Olefin-Dlolefin-Terpolymeren mit katalytischen Systemen, die an Stelle einer metallorganischen Aluainiuaverbindung anorganische Hydride der I., II· und III« Gruppe des Periodensystems

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BAD ORiGfNAL

enthalten_t Produkte mit schlechten dynamischen und mechanischen Eigen· schäften enthalten werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, elastomere, amorphe, ungesättigte Polymere mit sehr guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften aus zwei Monoolefinen (vorzugsweise Äthylen und ein alpha-Olefin) und einem polycyolischen Diolefin herzustellen, in dem katalytische Systeme verwendet werden, die folgende Zusammensetzung besitzen ι

a) eine Verbindung eines übergangsmetalles der Gruppen IV a oder V a des Periodensystems;

b) ein in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliches, einfaohes oder substituiertes und/oder komplex an eine Elektronen abgebende Substanz gebundenes Aluminiumhydrid der allgemeinen Formel H-Al'^ „ , wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine sekundäre Amino gruppe darstellen können.

Dieses Ergebnis konnte nicht vorhergesehen werden, da nach dem oben Erwähnten katalytische Systeme mit unlösliohen anorganischen Hydriden, die zur Herstellung von plastischen Homopolymeren aus alpha-Olefinen geeignet sind, keine kinären Copolymerisate und amorphe Terpolyeere auf der Basis von Äthylen, alpha-Olefinen und Diolefinen mit guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften ergeben können·

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Außerdem soll erwähnt werden, daß nur einige der bekannten katalytischen Systeme zur Homopolymerisation und Copolymerisation von alρha-Ölefineη gute Ergebnisse für die erfindungsgemäße Herstellung von Terpolymeren lieferten, wobei Systeme mit Verbindungen von Metallen der Gruppen VI a und VIII ausgeschlossen waren.

Sie Verwendung der oben beschriebenen katalytischen Systeme ergibt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren gegenüber den aluminiumorganische Verbindungen enthaltenden katalytisohen Systeme sahireiche Vorteile, die wie folgt zusammengefaßt werden sollen! a) die verwendeten Aluminiumhydride weisen reduzierende Kräfte auf, die über ein breites Gebiet variieren und die Verwendung der katalytischen Systeme verschiedener Aktivität in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Gegenwart von Monomeren, Reaktionszeit usw.) mit dem Übergangsmetallsalz ermöglichen. Sa bei der Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, alpha-Olefinen und Siolefinen jedes Siolefin im allgemeinen eine geeignete Auswahl des Katalysators und der PolymerisationsbecLngungen erfordert, ermöglicht die Breite der Anwendung des so verfügbaren katalytischen Systeme verschiedener Aktivität die Herstellung elastomerer Terpolymerisate unterschiedlicher Zusammensetzung und damit verschiedener Eigenschaften bei sehr guten Polymerisationsgeschwindigkeiten und guter Verteilung der Zusammensetzung und der Molekulargewichte;

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b) die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aluminiumhydridederivate aind wesentlich billiger als die Aluminiumalkyle;

c) sie sind bei Berührung mit Luft nicht entzündlich;

d) sie besitzen gegenüber aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen wie Wasser, Alkohol usw. eine gemäßigte Reaktionsfähigkeit.

Sie sind flüssig oder fest und in einigen Fällen in einfacnen oder halogenierten aromatischen organischen Lösungsmitteln löslicn.

Als Übergangsmetallverbindung werden vorzugsweise VCl., VOCl₁

4

oder TiCl₁ verwendet.
4

Sie vorzugsweise verwendeten Aluainiumhydride sindι AlHCl₂ . 0(C₂H₅),,, AlHCl₂ . N^H^, AlH₃ . N(CH₃J₅, H₂-Al-N(CH₃)₂,

₂r . N(CH₃)₃, HBrAl - Ii(C₆H₅J₂, H₃Al - N(CH^₅, HBrAl - j₂

Als polycyclische Diolefine sind für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders die vielringigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, die Sie beiden Doppelbindungen nicht im gleichen Molekülring enthalten, geeignet.

Beispiele derartiger Verbindungen sind! 2-^ethylnorbornen, 2-Aliyl-norbornadien, Dicyclopentadien, Alkylen-norcormene.

Um dem -erpolyaeren die gewünschten tecuioio eniscnen £ige.isciiaften zu verleihen und vor allem, um es vulkanisierbar zu machen,

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BAD

ist die Einfuhrung einer begrenzten Anzahl ungesättigter Einheiten für jede polymere Kette ausreichend} es wurden Terpolymere mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent polycyclischer Diolefine und vorzugsweise mit 0,8 bis 10 # hergestellt.

Als monoolefinisehe Monomere werden vorzugsweise Äthylen und Propylen wegen der geringen Kosten und der großen Reaktionsfähigkeit verwendet} die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Monomeren oeschränkt, da in gleicher Weise Mischungen von Äthylen und JButen-1, Propylen und Buten-1, Propylen und 3-Methyl-buten-1 verwendet werden können«

Im Falle daß die verwendeten Monomeren Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sind, ist es vorteilhaft, das Verhältnis unter den reagierenden Monomeren so zu regeln, daß das schließlich erhaltene Terpolymere Äthylenmengen von 30 bis 70 Gewichtsprozent und Propylenmengen zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent enthält*

Die so erhaltenen Vorpolymeren waren bei dieser Zusammensetzung amorph, wie durch die Röntgenstrahlenanalyse gezeigt werden konnte.

Dies zeigt deutlich, daß es sich um Terpolymere und keineswegs um mechanische Mischungen von Homopolymeren oder Block-Copolymeren handelt.

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BAD ORIGINAL

Auch der Glanzwinkel 2fK#ist der Bragg¹ sehe Winkel) zeigt das Vorhandensein tatsächlich amorpher Terpolymerer. Die erhaltenen Terpolymeren wurden nacheinander mit Lösungsmitteln steigender Siedetemperatur extrahiert} die Reihenfolge 1st folgende ι Äthyläther, n-Helan, n-Heptan.

Die verschiedenen extrahierten Fraktionen und auch die Extraktionsrückstinde zeigten pralctisch bei der Röntgenetrahlenanalyse keine Kristallinität und eine befriedigende Homogenität der Zusammensetzung.

Die Messung der NichtSättigung wurde mit chemischen Methoden durch Zusatz τοη Jodmonocnlorid nach T.S. Lee, J.M.Kolthoff, M.A.Mairs-J.Polymer Sei. I, 66 (1948), T.S. Lee et al. - Anal. Chem. .22, 995 (1955) durchgeführt.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren wurden durch Messen der Eigenviskosität in Tetralin bei 135°C mit 1 <fag*n (Gewichteprozent) polymeren Lösungen bestimmt.

Die Werte der Eigenviskosität hängen von der Arbeitsweise unter den oben stehenden Bedingungen ab und schwanken zwischen 1 bis 6 und meist zwischen 1,5 bis 3. Die Vulkanisationsversuche wurden mit dem rohen, durch Koagulation der Reaktionslösungen erhaltenen Polymeren nach Vorschriften analog denen für ungesättigte kautschukartig· Materialien

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durchgeführt. Die Übergangsmetallverbindung und das AlumlniuahydridderiTat, dessen Einwirkung zu einer Suspension führt, die die tatsächlich aktive Komponente des Katalysators darstellt, können miteinander in Abwesenheit oder in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren oder auch im Polynerisationsgefäß sowie zuvor gesondert umgesetzt werden.

Sine derartige Herstellung des Katalysators kann bei Temperaturen, die höher oder niedriger als die Raumtemperatur ist, oder im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -30 und +40 C im gleichen Polymerisations-Lösungsmittel in inerter Gasatmosphäre und Atmosphärendruok erfolgen.

Die Aktivität des hergestellten Katalysators hängt im starken Ausmaße von der Einwirkungsieit der Komponenten des katalytischen Systems ab, wenn die verwendete Übergangsmetallverbindung im Reaktionslösungsmittel löslich ist.

Das Molverhältnis, unter des das Aluminiumhydrid und die Übergangsmetallverbindung vereinigt werden, kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydridmolekül vorhandenen Aluminium-Wasserstoff-Bindungen schwanken; auch die eventuell vorhandenen komplexbildenden Mittel haben darauf einen Einfluß.

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»AD ORIGINAL

Im allgemeinen liegt es zwischen 0,25 und θ und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5·

Die Menge der verwendeten Übergangsaetallverbindung liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50 und vorzugsweise zwischen 4 und 20 Millimol pro Liter Lösungsmittel.

Als Polymerisationa-Lösun.-jsmittel werden aromatische, aliphatische und oycloaliphateische Kohlenwasserstoffe sowie gesättigte oder ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, n-Heptan, Cyclohezan, Tetrachloräthylen und Tetracnlorkohlenstoff verwendet.

Es ist gleichfalls möglich, in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung eines Überschusses an weniger reaktionsfähigen Olefinen zu arbeiten, und beispielsweise ist es möglich, die Terpolymerisation von Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien in flüssigem Propylen durchzufuhren·

Im allgemeinen werden die Polymerisationen inAnem thermostatisch geregelten Reaktionsgefäß durchgeführt, das den veränderlichen Drücken standhält und in das das Lösungsmittel am Anfang eingeführt wird, während die Monomeren zugeführt werden, um die Konzentration zu erreichen, die dem Sättigungsgleichgewicht entspricht.

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BAD

Der Katalysator kann bereits gebildet eingeführt werden oder "in situ" durch Einwirkung der beiden Komponenten in Gegenwart der Monomeren gebildet werden.

J}^s.^a. Reaktione wird dann bei Temperaturen zwischen -JO C und +4O⁰C und vorzugsweise zwischen -10 und +30 C durchgeführt werden. Der Druck kann zwischen 1 und 10 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Atmosphären liegen. Die Reaktion wird wegen der hohen Umsetzungsgeschwindigkeit im allgemeinen nur kurzzeitig (5 biß 60 Minuten) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das überwiegend in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Polymere durch Koagulation und Trocknen nach den üblichen Methoden gewonnen·

Die folgenden Beispiele erläutern besser die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 800 ecm werden 4OO ecm näHeptan, das vorher nach den üblichen Methoden gewaschen und über metallischem Natrium in inerter Atmosphäre destilliert wurde, unter Stickstof^gegeben.

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BAD ORIGINAL

Bas mit einem wirksamen Rührer, einem Trichter und einer Thermometerecheide reraehenen Reaktionsgefäß wird in ein thermostatisches Bad von 25 C gegeben und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wird eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Molverhältnis von Propylen/Äthylen - 2,83 unter großer Strömungsgeschwindigkeit (etwa 120 Il/h) während einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten eingeleitet.

Um die Herstellung des Sättigungsgleiohgewichtes zu erleichtern, wird das Lösungsmittel kräftig gerührt und die gasförmige Mischung am Boden des Beaktionsgefäßes eingeführt« das zur Erzielung einer raschen Verteilung der Gase in der flüssigkeit eine geeignete Form aufweietf außerdem diffundieren die Gas in das Lösungsmittel durch eine Sinterglasscheibe, die die feine Dispersion der kleinen Blasen erleichtert.

Dann werden 23 Millimol HCl^l . 0(C₂HJ₂ pro Liter Lösungsmittel unter kräftigem Rühren des n-Heptans durch einen Gasstrom aus Äthylen und Propylen zugegeben. Unmittelbar danach werden 13,8 Millimol/l Dicyclopentadien zugeleitet, das vorher unter vermindertem Druck destilliert und langsam durch eine Säule geleitet wurde, die bei 23O⁰C aktiviertes Aluminiumoxyd enthielt. Schließlich wurden der Lösung unter kräftigem Eühren 10 Millimol/l VCl. . .

4 zugesetzt·

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Während der gesamten Polyraerisationsdauer wurde ein Strom aus Äthylen und Propylen der ursprünglichen Zujammensetzung eingeleitet.

Nach JO Minuten wird die fieaktion durch Zusatz einiger com Äthylalkohol unterbrochen· Die Lösung wird durcn Eingießen in überschlissigen Äthylalkohol, der 50 $ Aceton und 5 i° HCl entnält, koaguliert.

Es werden 5»5 g eines kautschukartigen Polymerisats mit bernsteinfarbigem Aussehen erhalten.

Das Polymere ist nach der Prüfung mit Böntgenstrahlen röllig amorph; die Eigenviskosität beträgt in Tetralin bei 135°C [r>] -1,50 dl/g.

Die I.E.-Analyse und die Jodzahlbestiamung ergeben folgende durchschnittliche Zusammensetzung des Terpolyaeren in Gewichtsprozent! Äthylen - 43,0 & Propylen - 55,7 # Dicyolopentadien - 1,3 ^

Saoh Extraktion des hergestellten Terpolymeren mit Lösungs-Bittein wurden folgende, $n der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten!

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-H-

^ithyl. ^Propyl. ^icyclo- Jb Kristall!-

pentadien nität

Ätherextrakt	63,3	4Θ	52	η.best.	0
n-Hexan-Extrakt	12,6	50	50	η.best.	0
n-Heptan-Extrakt	12,5	52	48	η.beut.	Spuren
Rückstand	11,6	η.best.	η.best.	η.best.	Spuren

Ein Teil des hergestellten Elastomeren wurde nach folgender Vorschrift vulicanisiert«

Terpolymeres	100 Teile
Stearinsiure	0,5 Teile
ZnO	5 Teile
Schwefel	2 Teile
2-iiercaptobenzothiazol	1 Teil
Tetramethylthiuramdisulfid	2 Teile
Vulkanisation^temperatur	175°C
VuIkanisationszeit	20 Minuten.

An der no hergestellten Probe wurden folgende mechanische Eigenschaften bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 180 ma/min bestimmt»

Modul bei 3OO -p Dehnung (kg/ce²) 16,1 (ISTlWHI 2-51TJ

Zugfestigkeit " 45,4 ( " " " )

Bruchdehnung j> 730 ( " ^l! " )

..iikrorückprallhärte fi 59 (DIi* 5^12}»

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fleJBoiel 2

Es wird in analoger Weise wie ia vorhergehenden Beispiel mit dem einzigen Unterschied verfahren, daß beim Einleiten der gasförmigen Mischung aus Propylen und Äthylen ein Molverhältnis von 1,82 eingehalten wird.

Mach einer Polymerisation von 30 Minuten werden 7,8 g Polymerisat erhalten, das bei der Röntgenstrahlenprüfung vollständig amorph erscheint*

Pie Analyse Mittels der I.R.-Spektrographie und der Jodzahlbeatieaung ergab folgende Zusammensetzung« Äthylen 50 Gew,%

Propylen 48,4 ^M

Dicyclopentadien 1,6 ^N

Ein Teil des hergestellten Slastoaeren wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vulkanisiert.

Die gemessenen Eigenschaften ergaben folgende Wertet Modul bei 300 # Dehnung (kg/cm²) 32,0 Zugfestigkeit " 40,8

Bruchdehnung $ 460 Mikrorückprallhärte # 60

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BeJBDiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Mischung τοη Propylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4,0 verwendet wird. Nach 30 Minuten werden 8,5 g eines gemäß der Röntgenstrahlenprüfung vollständig amorphen Polymerisats ernalten, das eine Eigenviskosität [~ft] -2,07 dl/g aufweist.

Die Analyse mittels der I.R.-Spektrographie ergibt folgende Zusammensetzungι

Äthylen 38,0 Gew.#

Propylen 58,0 "

Dicyclopentadien 4,0 ⁿ

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten! Modul bei 300 <f> Dehnung (kg/om²) 23,0 Zugfestigkeit " 55»O

Bruchdehnung $> 510

liikrorüokprallhäTte $> 61,5

Beispiel A

Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied, daß die temperatur -6⁰C beträgt, wiederholt. Nach 30 Minuten werden gemäß der Bönt-

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genstrahlenanalyse 19i4 g eines vollständig amorphen Elastomeren erhalten, das eine Eigen Viskosität j/ft/ ■ 2,05 <ü/g aufweist.

Die Analyst ergibt folgende Zusammensetzung! Äthylen 30,0 Gew.#

Propylen 67,7 ^H

Dioyolopentadien 2,3 ^M

Die Eigenschaften des behandelten Produktes sind folgendet Modul bei 300 i» Dehnung (lg/ca²) 16 Zugfestigkeit ^H 50

Bruchdehnung i» 64O

Mikrorückprallhärte # 68.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Terpolymerisat mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß 27,8 Milliiiol/l Dicyclopentadien verwendet wurden.

Nach 30 Minuten wurden 4,0 g eines amorphen Elastomeren mit einer Eigenviskosität/V?./ »2,6 dl/g und folgender Zusammensetzung erhalten*

A'thylen 38 öew.^i

Propylen 58 "

Dioyolopentadien 4,0 "

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Nach Vulcanisation zeigt das Elastomere folgende nigenachaftent

Modul bei 300 $> Dehnung (kg/ca ) 15,3

Zugfestigkeit " 46,3

Bruchdehnung i» 280

Mikrorückprallhärte i> 60

Rückstellkraft # 17_

Beispiel 6

Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt, wobei die glelohe Menge Dicyclopentadien bei Beginn des Versuchs zugeführt wird.

Nacn 30 Hinuten werden 6,3 g eines nach der Röntgenstrahlenprüfung im wesentlichen amorphen Polymerisats ernalten; [fo] - 2,4 dl/g.

Die Analyse liefert folgende Ergebnisset Äthylen 50,0 Gew.^

Propylen 4o,4 "

Dicyclopentadien 3f° "

Nach Vulkanisation eines Teils des hergestellten Terpolya·- ren gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten!

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Modul bei 300 $ Dehnung (kg/ca ) 40,0

Zugfestigkeit " 86,8

Bruchdehnung i»

Mikrorückprallhärte $

Beispiel 7

Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt, wobei eine gasförmige Mischung aus Propylen/athylen mit einem Molverhältnis von 4,0 verwendet wird.

Nach 30 Minuten werde gemäß der Röntgenprüfung 7*1 g eines im wesentlichen amorphen Polymeren erhalten; /ä/ - 3»O5 #l/g·

Die Analyse des Terpolymeren liefert f.- . c» ,-ende Ergebnisse. Äthylen 42,7 Gew.$

Propylen 54,0 "

Dicyclopentadien 3»3 "

Nach Vulkanisation eines Teils des hergestellten Terpolymeren nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten« Modul bei 300 # Dehnung (kg/cm ) 63 Zugfestigkeit " 85

Bruchdehnung $ 420

Mikrorüokprallhärte ie 61.

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IAD ORIGINAL

Beispiel 8

Ee wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei 10 Millimol/l HBrJLl - N(CHJ₂, 5 Millimol/l VCl , 36,5 Millieol/l Dicyclopentadien und ein Gasstrom von Propylen/Äthylen mit einem MoI-vernältnis von 1,5 verwendet wird.

Nach ^O Min .ten werden 11,6 g eines nach der Köntgenprüfung im wesentlichen amorphen Polymeren erhalten, das eine Eigenviskoaität in Tetralin bei 135⁰C von [u J =* 0,90 dl/g aufweist.

Die I.it.-Analyse ergibt folgende Zusammensetzungt Äthylen 46,0 Gew.#

Propylen 52,0 "

Dicyclopentadien 2,0 "

Die Bestimmung der mechanisch-dynamischen Werte ergibt nach der Vulkanisation folgendes» .iodul bei 3OO i» Dehnung ',kg/cm ) 45 Zugfestigkeit " 95

Bruchdehnung $ 620

Mikrorückprallhärte 7° 71

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§AD ORIGINAL

Beispiel 9

ti wird wiedernolt, wobei eire ..lijcnung von Propylen/ mit einem Holvernilunia von 2,85 verwendet wird.

Nach 30 Minuten werden 9>5 g eines jjemäJ der Höntgenprüfu.ijr vollsfii'lij amorpiic.·» Polyiaeren erhalten; die Zusaxmena^tzung ist folgende 1

Äthylen 33,4 3ew.^

Propylen 65,0 "

Dicyclopentadien 1,6 "

Die üigenviskositit wurde be3tin:.T.t mit [tjJ * 3>^U dl/(?.

Nach Vulkani3ition gernäio der Vorsciirift von Beispiel 1 wurien folgende Ergebnisse erhalteni Modul bei 3OO ^ Dehn;ng (kg/cm²) 31 Zugfestigkeit " 80

Bruchdehnung ^ 720

jiikroruckprallhärte $ 68

10

Es wird in Übereinstimaung ait dea vorhergehenden Beispiel gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daB 18,3 Millimol/l Dicyclo pentadien verwendet werden.

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BAD OR1G*^NAL

Nach 30 Minuten werden 10,7 S eines nacn der Röntgenprüfunp; völlig amorphen Polymerisats erhalten, 4as folgende ^usaraaenset^ung auf· weisti

Äthylen 28,7 ^ew. %

Propylen 70,0 "

Dicyclopentadien 1,3 "

Die gemessene Ei^enviskosifit beträgt /ft/ - 2,22 dl/g.

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden fönende Ergebnisse ernalteni

Modul bei 300?&Dehnumj (kg/cm") 28

ZugfeatigKeit " 65

Brucndehnun^r jd 740

Mikrorückprallhärte ja 69

11

Ks wird wie in Beispiel 9 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß 54,8 Millimoi/l Dicyclopentadien verwendet werden.

Nach 30 Minuten werden 8,7 g eines Elastomeren erhalten, das nach der Röntgenpriifung im wesentlichen amorph ist.

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BAO ORIGINAL

Mittels der I.R.-Spektrographie und der Bestimmung der Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung berechneti Äthylen 36,1 Gew. ■$>

Propylen 62,0 " Dicyclopentadien 1,9 "

Nach Vulkanisation gemäi: der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Krpebnisse erhalten! Modul bei 300 ρ Dehnung (kg/cm ) 33 Zugfestigkeit "75

Bruchdehnung ^ O30

Mikrorückprallhärte # 70

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei 4 Millimol/l

HJLlN(OH,)-, 5 Millimoi/l VGl., 36,5 Millieol/l Dicyclopentadien und i 5 i 4

eine Propylen/Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 1,89 verwendet werden.

Nach 30 Minuten werden 10,2 g eines Elastomeren erhalten, das nach der Röntgenprüfung im wesentlichen amorph ist.

Mittels der I.H.-Spektrographie und der Bestimmung der Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung berechneti

90 988b / 1520 ORlGiNAl.

Äthylen	42	,4	Gew
Propylen	56	,0	M
Dioyclopentadien	1	,6	H

Nach der Vulkanisation wurden folgende Ergebnisse erhalten! Modul bei 300 # Dehnung (kg/ca²) 45 Zugfestigkeit ^H 90

Bruchdehnung $ 560 Mikrorüokprallhärte # 64 Beispiel 15

Bas vorhergehende Beispiel wird mit dem einsigen Unterschied wiederholt, daß eine Mischung aus Propyltn/ithylen ait einem Molverhältnis von 2,83 verwendet wird. Nach 30 Minuten werden 9,1 g eines vollständig amorphen Elastoaeren (Eöntgenprüfung) erhalten, das «ine Eigenviskosität [to] - 3,95 dl/g aufweist. Mittels der I.R.-Spektrographie und der Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung berechnet1 Äthylen 5,9 Gew. 1»

Propylen 62,0 ^w

Dicyclopentadien 2,1 "

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten«

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BAD ORIGINAL

Modul bei 300 jl Dehnung (kg/cm²) 38

Zugfestigkeit ^M 90

Bruchdehnung $ 6 40

Mikrorückprallhärte ^t 65

Beispiel 14

Beispiel 12 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß 18,3 Milliaol/l Dicyclopentadien verwendet werden. Naoh 25 Minuten werden 10,1 g eines völlig amorphen (Böntgenprüfung) Elastomeren erhalten; läigenviskosität [ft] ■ 4,44 dl/g.

Mittels der I.R.-Spektrographie und der Messung der Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung berechnet« Äthylen 41,2 Gew. #

Propylen 58,0 ^H

Dicyclopentadien 0,8 ^w

Naoh Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten! Modul bei 300 # Dehnung (kg/cm²) 33 Zugfestigkeit * 74

Bruchdehnung $L 630

Mikrorückprallhärte H 68

909885/1520 *AD ORIGINAL

Beispiel 15

Beispiel 12 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß 54»8 Millimol/l Dicyclopentadien verwendet werden.

Mach 30 Minuten werden 9,4 g eines nach der Böntgenprüfun^ im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; fcigenvi:jko3ität - 4,88 dl/g.

Die Zusammensetzung ist gemäß der Analyse folgendet itnylen 41,7 Gew. i>

Propylen 46,0 ^H

Dicyclopentadien 2,3 ^M

Nacn Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten! Modul bei 300 $ dehnung (kg/cm²) 46 Zugfestigkeit ^M 97

Bruchdehnung i» 520

Mikrorückprallhärte ^ 66

Beispiel 16

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei 7,0 Millimol/l

HIlN(CH,),, 10,0 Millimol/l VCl., 36,5 Milliaol/l Dicyclopentadien 3 3 3 4

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und eine gasförmige Mischung τοη Propylen/Äthylen mit einem Moire r hält nie τοη 2,93 Terwendet werden.

lach 30 Minuten «erden 9»6 g eines nach der Röntgenprüfung roll komme η amorphen Elastomeren erhalten; EigenTiskosität /Ή J ■ 3,44 dl/g.

Die Zusammensetzung ist aufgrund der Analyse folgendet Äthylen 39,5 Gew. i»

Propylen 58,0 ^M

Dioyclopentadien 2,5 ^M

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift τοη Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten« Modul bei 300 £ Dehnung (kg/cm²) 29 Zugfestigkeit ⁿ 61

Bruchdehnung ^ 64Ο Mikrorückprallhärte 56 64 Beispiel 17

Es wird dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 Terwendet und in der gleichen Weise Terfahren.

Dabei werden 4OO ocm Toluol, 20,0 Millimol/l TiCl., 50,0 Millimol/l HCl₂AlO(C₂H ) , 36,5 Millimol/l Dicyclopentadien und eine

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gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis ▼on 4fO bei einer Temperatur von O C verwendet.

Nach 30 Minuten Polymerisation werden 7,0 g eines Elastomeren erhalten, das gemäß der Röntgenprüfung völlig amorph ist und eine Eigenviskosität [hj - 0,94 dl/g aufweist.

Die Analyse des hergestellten Polymeren ergibt! Äthylen 51,4 Gew. #

Propylen 44,0 "

Dicyclopentadien 4,6 ^M

Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 eines Teiles des hergestellten Elastomeren werden folgende Werte erhalten»

Modul bei 300 i» Dehnung (kg/cm ) 26 Zugfestigkeit ^M " 37

Bruchdehnung ^ 480 Mikrorückprallhärte ?6 51 Beispiel 18

Beispiel 15 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daS |4_f8 Hillimol/l Dicyclopentadien verwendet werden.

909885/1520

Mach 30 Minuten werden 6,9 g eines naoh der Röntgenprüfung Töllig amorphen Elastomeren erhalten; Eigenviskosität [n] « 1,22 dl/g, ^ie Analyse ergibt folgende Zusanmensetzungi Äthylen 53,8 Cew. Ί*

Propylen 40,0 "

!•!cyclopentadien 6,2 "

Naoh Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 eines Teiles des hergestellten Elastomeren wurden folgende Ergebnisse erhaltent Modul bei 3OO # Dehnung (kg/cm²) 27

Zugfestigkeit	η	40
Bruohdehnung	*	480
Mikrorüokprallhärte		50
Beispiel 19

Beispiel 1Θ wird ait dem einzigen Unterschied wiederholt, daß eine Mischung τοη Propylen/Ithylen ait eine» Molrerhältnis τοη 3,0 Terwendet wird.

Maoh 30 Minuten werden 9,0 g eines nach der Böntgenprufung im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; die EigenTiskoeität beträgt IyJ - 1,18 dl/g.

909885/1520 _BAD original

Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung des Terpolymereni Ithylen Propylen Dicyclopentadien

57.7 Gew. 35,0 ^M 7,3 "

Sie Extraktion mit Lösungsmitteln ergibt die Machstehend zusammengefaßten Wertet

• Äthylen ?	6 Propylen	jtoicyclo- pentadien	Ιο Kristall! nität
54	46	n.best.	0
57	43	H	0
62	38	It	Spuren
n.best.	n.best.	N	n.best.

Ätherextrakt 64.3 n-Hexan-üxtrakt 18,8 n-Heptan-Extr. 8,6 Rückstand 9,2

Die Eigenschaften des yulkanisierten Produktes sind folgende ι

Modul bei 300 $> Dehnung (kg/cm²) 26,9 Zugfestigkeit ^M 65,0

Bruchdehnung i> Mikrorückprallhärte i>

909885/1520

Beispiel 20

Bas Torhergehende Beispiel wird mit den Unterschied wiederholt, daß 36,5 Mlllimol pro Liter Dicyclopentadien verwendet werden.

Nach 30 Minuten werden 9»6 g eines nach der Röntgenprüfung im wesentlichen aoorphen Elastomereη erhalten; es weist eine Eigenviskosität [h] « 0,88 dl/g auf.

Bas Terpolymere zeigt nach der Analyse folgende Zusammensetzung»

Äthylen 62,1 Gew. 1»

Propylen 33.0 "

Dicyclopentadien 4,9 "

Die Eigenschaften des -vulkanisierten Produktes sind folgende t Modul fcei 3OO # Dehnung (kg/on²) 29

Zugfestigkeit	K	56
Bruchdehnung		530
Mikrorüokprallharte	*	56
Beispiel 21

Es wird ia wesentlichen wie ia Torhergehenden Beispiel verfahren, außer daß 71,0 Millimol/l Dicyclopentadien verwendet werden.

9098 85/1520

Nach 30 Minuten werden 6,9 g eines nach der Röntgenprüfung im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; es weist eine Eigenviskosität - 0,95 dl/g auf.

Bas Polymere zeigt nach der Analyse folgende Zusammencetzungi Äthylen 65,0 Gew. Jb

Propylen 29,3 ^H

Diciclopentadien 5,7 *

Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende 1

Modul bei 300 <fi Dehnung (kg/cm²) 33,8
Zugfestigkeit " 42,3

Bruchdehnung # 320

Mikrorückprallhärte # 54

Beispiel 22

Beispiel 19 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der Gasstrom von Propylen/Äthylen ein MolTerhältnis τοη 2,0 aufweist. Nach 30 Minuten werden 10, 9 g eines Elastomeren erhalten, das gemäß der Höntgenprüfung im wesentlichen amorph ist und eine Eigenviskosität m 1,24 dl/g aufweist.

90988 5/152

Die Analyse des Termpolyineren ergab folgende Zusammensetzung»

Äthylen 71,0 Üew. i»

Propylen 24,4 "

Dicyclopentadien 4,6 " Die Extraktion mit Lösungsmitteln lieferte folgende Wertet

Gew.56 Ethylen propylen f> Dicyclo-

pentadien

Ätherextrakt 50,1 69 n-Hexan-Extrakt 26,5 71 n-Heptan-Extrakt 16,6 74

31

29 26

n.best.

Rückstand

6,7 n.best. n.best.

Kristallinität

0 0 Spuren

n.best.

Beispiel 23

Ss wird mit derselben Vorrichtung und in derselben Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet. Dabei werden 4OO com Toluol, 7,5 Millimol/l TiCl , 6,75 Millimol/l H₂Al-N(CIL)₂, 18,3 Millimol/l Dicyclopentadien und eine gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 4,0 bei einer Temperatur von 0 C verwendet.

Mach einer Polymerisation von 30 Minuten werden 8,0 g eines nach der Röntgenprüfung völlig amorphen Elastomeren erhalten; dieses weist eine Si gen viskosität [nj » 1,84 dl/g auf.

909885/1520 BAD OBlGlNAU

Die Analyse des ernaltenen Polymeren ergab folgende si Äthylen 63»0 Gew. /a

Propylen 34,4 "

Dicyclopentadien 2,6 "

Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende ι Modul bei jOO -Jo Dehnung (kg/cm ) 32

Zugfestigkeit	*	ΘΟ
Bruchdehnung		550
Mikroruckpralinarte	61
Beispiel 24

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 13,9 i Dicyclopentadien und eine gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Mo-verhältnis von 2,63 verwendet werden·

Die Polymerisationstemperatur wird auf 0 C gehalten· Nach 30 Minuten werden 18,7 g eines Elastomeren erhalten, das nach der xtöntgenprüfung völlig amorph ist und eine Eigenviekosität ftojf - 2,2dl/g aufweist·

Sie Zusammensetzung des Polymeren ist folgendet

909885/1520

BAD ORIGINAL

Äthylen	61	,3	Gew.
Propylen	37	,4-	H
Dicyclopentadien	1	,3	H

Naoh Vulkanisation gemäß derVorschrift von Beispiel 1 weist das vulkanisierte Elastomere folgende Eigenschaften auf:

Modul bei 300 # Dehnung ^kg/co ) 16,8

Zugfestigkeit ^M 25,7

Bruchdehnung °f° 450

Mikrorüokprallhärte $ 61

Rückstellkraft # 20

Beispiel 25

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Reaktionegefäß auf -10 C gehalten und eine Monomerenmischung mit einem Molverhältnis von Propylen/Äthylen - 1,50 eingeleitet wird.

Nach 30 Minuten werden 25,Og eines völlig amorphen Elastomeren mit einer Eigenviwköaität f"h] ■ 2,71 dl/g und folgender Zusammensetzung erhalten! Äthylen 48,9 Gew. %

Propylen 50 "

Dicyclopentadien 1,1 "

90988 5/1520

Ein Teil des erhaltenen Polymeren wird bei 5O⁰C in Toluol gelöst und mittels steigender Mengen eines zugefügten» nicht als Lösungsmittel dienenden Stoffes (Methylalkohol) fraktioniert. BtI jeder erhaltenen Fraktion wurde der Prozentsatz des in den Makromolekülen enthaltenen Dicyclopentadiene bestimmt.

Eb wurden folgende Ergabnisse erhalten! Fraktionen # Dicyclopentadien

1 1,0

2 1,1

3 1,1

4 0,9

5 0,9

Aus diesen Werten geht klar hervor, daß das Dicyclopentadien einheitlich in den Makromolekülen des Terpolymeren verteilt ist.

Ein weiterer Teil des Elastomeren wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 vulkanisiert, wobei folgende Werte erhalten wurden» Modul bei JOO ?έ Dehnung (kg/cm²) 18,6 Zugfestigkeit " 34,8

Bruchdehnung # 590

Mikrorückprallhärte $> 66 Rückstellkraft i» 27

909885/1520

BAD ORIGINAL

Beispiel 26

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Reaktionsgefäß auf -10 C abgekühlt und das Lösungsmittel mit einer Monomerenraischung von Propylen/Athyien mit einem Molverhältnis ■ 1»92 gesättigt wird. Es werden 15,9 Millimol/l Dicyclopentadien und dann 5 Millimol/l VCl sowie 4 Millimol/l H AlN(CH ) zugegeben.

Nach 20 Minuten werden 13»9 g eines völlig amorphen Elastomeren erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist! Äthylen 36 Gew. #

Propylen 62 "

Dioyclopentadien 1,7 ^M

Bas erhaltene Elastomere wird durch Ausfällung mit Methanol aus der Toluollösung fraktioniert.

Der Prozentsatz an Dioyclopentadien in den einzelnen Fraktionen ist folgenden

Fraktionen *$> Dicyclopentadien

1 1,5

2 1,4

3 1,7 ^J

4 1,6

909885/ 1 520

Auch in diesem Falle wurde eine recht regelmäßige Verteilung des ßicyclopentadiens in den einzelnen Xerpolymerenfraktionen festgestellt.

909885/152 0

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1520365

- 59 -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher, ungesättigter kanisierbarer 'i'erpnlymerer aus zwei monoolefinischen üdonomeren und einen polyc^clischen diolefin mit einer lindoraethylenbrUcke, iadurca gekennzeichnet, ia~ die ...ono:neren ;nit eiiiü;.-i tinären katalytischer! System in .Berünran*- gebracht werien, äeason Komponenten aus

a) einer Verbindung· eines IJaergan^r.-etallea der Gruppen IV a und V a des Periodensystems und

b) in organischen Lösungsmitteln löslichen Aluminiumhydriden der allgemeinen Forael HAlXY, in der X und Ϊ gleich oder verschieden voneinander sind und ein %a3serstoffatom, ein Halogenated oder eine sekundäre Aoinogruppe KE H bedeuten und R^ und H gleich oder verschieden voneinander sind und Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen oder ein Teil einus stickstoffhaltigen heteroeyclischen Kernes sein können, bestehen.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydrid komplex an eine Lewisbase gebunden ist.

5. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente der Klasse a) ein V- oder Ti-salz und vorzugsweise oder TiCi₄ ist. 909885/1520

. BAD OBlGiNAU

4· Verfahren nach den Ane;riichen 1 bia 3t dadurch gekennzeichnet,

da2 die Komponente der Klasse b) HgClAl . 0(C₂H)₂, AlH . N(CH )_, H₂H-W(CHJ₂ oder HBrAl-N(CH )_? ict.

5« Verfahren nach den vorhergehenden Ansprücnen, dadurch gekennzeichnet, i&L· ian Aluminiumhydrid und die Ubergan'smetallverbindung in einem i'olverinltnir; zwischen 0,25 und θ und vorzugsweise zwischen 0,5 und I vorliegen.

6. Verfanren nach dan vornergehenden Anr:pr-icnen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangrsmetall verbindung in Mengen von 2-50 fcillimol und vorzugsweise von 4 eis 20 Millimol pro Liter Lösungsmittel angewendet wird.

7· Verfanren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines einfachen oder halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Heptan oder Soluol Terwendet wird.

909885/1520 BAD ORIGINAL

-'41 -

9· Verfahren nach den vornergehenden lnaprücnen, dadurch «Kennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -}Q C und
+40 C und vorzugsweise zwischen -10 C und +30 C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurcn gekennzeicnnet, daS die Polymerisation bei Brücken bis zu 10 ata. und vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, die oopolymerisiert werden, Äthylen, Propylen und !!!cyclopentadien sind*