DE1520865A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen,olefinischen,vulkanisierbaren Terpoylmeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von amorphen,olefinischen,vulkanisierbaren TerpoylmerenInfo
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Description
oIERBAREN TERPOLYMEREN.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Terpolymeren aus Monoolefinen und
einem polycyclischen Diolefin, die vulkanisiert werden können.
Ss ist ein katalytisches System für die Homo- und Copolymerisation von alpha-Olefinen bekannt, das sich ron einer Verbindung
eines Übergangsmetalle8 der Gruppen IV a, V a, VI a und VIII des Periodensystems und einem einfachen oder substituierten, nicht metallorganischem Aluminiumhydrid, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen
löslich ist, ableitet.
Weiterhin ist bekannt, dieses katalytische System bei der
Herstellung kautschukartiger, linearer, amorpher Copolymerisate aus alpha- Olefinen und insbesondere Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen anzuwenden.
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Sie dabei beschriebenen löslichen Aluminiumhydride besitzen
die allgemeine Formel AlHXY, wobei X und Y ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine sekundäre Aminogruppe -N^R1 sein können und
R. und H. gleich oder rerschieden, nämlich eine Alkyl«, Aryl-, Alkylaryl oder Cycloalkylgruppe sein können; R1 und R? können auch einen
Teil eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernes darstellen. Die Hydride können unter Umständen auch an eine Lewisbase komplex gebunden sein.
Sie können im allgemeinen leicht hergestellt werden, und einige von ihnen sind in der Literatur beschrieben (E. Wiberg, Zeitschr.
f. Haturforschung, 6 b - 452 (1951) und J.K. Ruff, J.Am.Chem, Soc,
- 555 und 2835 (1961)).
Als Verbindungen τοη Ubergangemetallen wurden rerwendeti ein
Halogenid, ein Oxyhalogenid, ein Alkoholat oder ein Titan- oder Vanadiumacetylacetonat wie VCl , TiCl , VOCl , TiCl , TO(OC2H ), Ti(OC
V4 U8W·
Sie mit diesen Katalysatoren hergestellten linearen, amorphen
Äthylen-Propylen-Copolymerisate besitzen sehr gute elastomere Eigenschaften und eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Chemikalien und
Stoffen, die eine oxydierende Zersetzung herrorrufen, wie atmosphärischer Sauerstoff, Ozon, ultratiolette Strahlen usw.
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Da es sich jedoch um kautschukartige Stoffe ohne olefinisch
ungesättigte Einheiten handelt, müssen sie nach besonderen Verfahren vulkanisiert werden, indem zuvor reaktionsfähige Gruppen in die polymeren
Ketten und radikalbildende Substanzen wie beispielsweise organische Peroxyde für die Bildung von Querverbindungen unter den verschiedenen
Ketten in die Reaktion eingeführt.werden.
Es ist durch Einführung ungesättigter Gruppen in die gesättigte Kette des Copolymerisate möglich, diesen Nachteil zu beseitigen,
wobei diese Gruppen bei einer anschließenden Vulkanisation mit Schwefel gemäß den allgemein bei ungesättigtem Kautschuk angewandten Verfahren
erhalten bleiben.
Es wurde versucht, das Problem in diesem Sinne durch Her- . stellung von Terpolymeren auf der Grundlage von Äthylen, Propylen und
cyclischen Diolefinen unter Verwendung katalytischer Systeme aus Salzen
von Übergangselementen und metallorganischen Aluminiumverbindungen
zu lösen, die eine oder mehrere Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen
aufweisen.
Andererseits is-t bekannt, daß bei Versuchen zur Herstellung
derselben Athylen-alpha-Olefin-Dlolefin-Terpolymeren mit katalytischen
Systemen, die an Stelle einer metallorganischen Aluainiuaverbindung
anorganische Hydride der I., II· und III« Gruppe des Periodensystems
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enthaltent Produkte mit schlechten dynamischen und mechanischen Eigen·
schäften enthalten werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist,
elastomere, amorphe, ungesättigte Polymere mit sehr guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften aus zwei Monoolefinen (vorzugsweise Äthylen und ein alpha-Olefin) und einem polycyolischen Diolefin herzustellen, in dem katalytische Systeme verwendet werden, die folgende Zusammensetzung besitzen ι
a) eine Verbindung eines übergangsmetalles der Gruppen IV a oder V a
des Periodensystems;
b) ein in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliches, einfaohes oder
substituiertes und/oder komplex an eine Elektronen abgebende Substanz gebundenes Aluminiumhydrid der allgemeinen Formel H-Al'^ „ ,
wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine sekundäre Amino gruppe darstellen können.
Dieses Ergebnis konnte nicht vorhergesehen werden, da nach
dem oben Erwähnten katalytische Systeme mit unlösliohen anorganischen Hydriden, die zur Herstellung von plastischen Homopolymeren aus alpha-Olefinen geeignet sind, keine kinären Copolymerisate und amorphe Terpolyeere auf der Basis von Äthylen, alpha-Olefinen und Diolefinen mit
guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften ergeben können·
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Außerdem soll erwähnt werden, daß nur einige der bekannten katalytischen Systeme zur Homopolymerisation und Copolymerisation von
alρha-Ölefineη gute Ergebnisse für die erfindungsgemäße Herstellung von
Terpolymeren lieferten, wobei Systeme mit Verbindungen von Metallen der Gruppen VI a und VIII ausgeschlossen waren.
Sie Verwendung der oben beschriebenen katalytischen Systeme
ergibt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren gegenüber den aluminiumorganische Verbindungen enthaltenden katalytisohen
Systeme sahireiche Vorteile, die wie folgt zusammengefaßt werden sollen!
a) die verwendeten Aluminiumhydride weisen reduzierende Kräfte auf, die über ein breites Gebiet variieren und die Verwendung der katalytischen Systeme verschiedener Aktivität in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Gegenwart von Monomeren, Reaktionszeit usw.) mit dem Übergangsmetallsalz ermöglichen.
Sa bei der Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, alpha-Olefinen
und Siolefinen jedes Siolefin im allgemeinen eine geeignete Auswahl des Katalysators und der PolymerisationsbecLngungen erfordert, ermöglicht die Breite der Anwendung des so verfügbaren katalytischen Systeme verschiedener Aktivität die Herstellung elastomerer Terpolymerisate unterschiedlicher Zusammensetzung und damit verschiedener Eigenschaften bei sehr guten Polymerisationsgeschwindigkeiten und guter
Verteilung der Zusammensetzung und der Molekulargewichte;
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b) die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aluminiumhydridederivate
aind wesentlich billiger als die Aluminiumalkyle;
c) sie sind bei Berührung mit Luft nicht entzündlich;
d) sie besitzen gegenüber aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen
wie Wasser, Alkohol usw. eine gemäßigte Reaktionsfähigkeit.
Sie sind flüssig oder fest und in einigen Fällen in einfacnen oder halogenierten aromatischen organischen Lösungsmitteln löslicn.
Als Übergangsmetallverbindung werden vorzugsweise VCl., VOCl1
4
oder TiCl1 verwendet.
4
4
Sie vorzugsweise verwendeten Aluainiumhydride sindι
AlHCl2 . 0(C2H5),,, AlHCl2 . N^H^, AlH3 . N(CH3J5, H2-Al-N(CH3)2,
2r . N(CH3)3, HBrAl - Ii(C6H5J2, H3Al - N(CH^5, HBrAl - j2
Als polycyclische Diolefine sind für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders die vielringigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens
7 Kohlenstoffatomen, die Sie beiden Doppelbindungen nicht im gleichen Molekülring enthalten, geeignet.
Beispiele derartiger Verbindungen sind! 2-^ethylnorbornen,
2-Aliyl-norbornadien, Dicyclopentadien, Alkylen-norcormene.
Um dem -erpolyaeren die gewünschten tecuioio eniscnen £ige.isciiaften
zu verleihen und vor allem, um es vulkanisierbar zu machen,
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BAD
ist die Einfuhrung einer begrenzten Anzahl ungesättigter Einheiten für
jede polymere Kette ausreichend} es wurden Terpolymere mit 0,5 bis 20
Gewichtsprozent polycyclischer Diolefine und vorzugsweise mit 0,8 bis
10 # hergestellt.
Als monoolefinisehe Monomere werden vorzugsweise Äthylen und
Propylen wegen der geringen Kosten und der großen Reaktionsfähigkeit
verwendet} die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Monomeren oeschränkt, da in gleicher Weise Mischungen von Äthylen und JButen-1,
Propylen und Buten-1, Propylen und 3-Methyl-buten-1 verwendet werden
können«
Im Falle daß die verwendeten Monomeren Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sind, ist es vorteilhaft, das Verhältnis unter den
reagierenden Monomeren so zu regeln, daß das schließlich erhaltene Terpolymere Äthylenmengen von 30 bis 70 Gewichtsprozent und Propylenmengen
zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent enthält*
Die so erhaltenen Vorpolymeren waren bei dieser Zusammensetzung
amorph, wie durch die Röntgenstrahlenanalyse gezeigt werden konnte.
Dies zeigt deutlich, daß es sich um Terpolymere und keineswegs um mechanische Mischungen von Homopolymeren oder Block-Copolymeren handelt.
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Auch der Glanzwinkel 2fK#ist der Bragg1 sehe Winkel) zeigt
das Vorhandensein tatsächlich amorpher Terpolymerer. Die erhaltenen
Terpolymeren wurden nacheinander mit Lösungsmitteln steigender Siedetemperatur extrahiert} die Reihenfolge 1st folgende ι Äthyläther, n-Helan, n-Heptan.
Die verschiedenen extrahierten Fraktionen und auch die Extraktionsrückstinde zeigten pralctisch bei der Röntgenetrahlenanalyse
keine Kristallinität und eine befriedigende Homogenität der Zusammensetzung.
Die Messung der NichtSättigung wurde mit chemischen Methoden durch Zusatz τοη Jodmonocnlorid nach T.S. Lee, J.M.Kolthoff, M.A.Mairs-J.Polymer Sei. I, 66 (1948), T.S. Lee et al. - Anal. Chem. .22, 995 (1955)
durchgeführt.
Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren wurden durch
Messen der Eigenviskosität in Tetralin bei 135°C mit 1 <fag*n (Gewichteprozent) polymeren Lösungen bestimmt.
Die Werte der Eigenviskosität hängen von der Arbeitsweise unter den oben stehenden Bedingungen ab und schwanken zwischen 1 bis 6
und meist zwischen 1,5 bis 3. Die Vulkanisationsversuche wurden mit dem
rohen, durch Koagulation der Reaktionslösungen erhaltenen Polymeren nach Vorschriften analog denen für ungesättigte kautschukartig· Materialien
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durchgeführt. Die Übergangsmetallverbindung und das AlumlniuahydridderiTat, dessen Einwirkung zu einer Suspension führt, die die tatsächlich aktive Komponente des Katalysators darstellt, können miteinander in Abwesenheit oder in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren oder auch im Polynerisationsgefäß sowie zuvor gesondert umgesetzt werden.
Sine derartige Herstellung des Katalysators kann bei Temperaturen, die höher oder niedriger als die Raumtemperatur ist, oder im
allgemeinen bei Temperaturen zwischen -30 und +40 C im gleichen Polymerisations-Lösungsmittel in inerter Gasatmosphäre und Atmosphärendruok
erfolgen.
Die Aktivität des hergestellten Katalysators hängt im starken Ausmaße von der Einwirkungsieit der Komponenten des katalytischen Systems ab, wenn die verwendete Übergangsmetallverbindung im Reaktionslösungsmittel löslich ist.
Das Molverhältnis, unter des das Aluminiumhydrid und die
Übergangsmetallverbindung vereinigt werden, kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydridmolekül vorhandenen
Aluminium-Wasserstoff-Bindungen schwanken; auch die eventuell vorhandenen komplexbildenden Mittel haben darauf einen Einfluß.
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»AD ORIGINAL
Im allgemeinen liegt es zwischen 0,25 und θ und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5·
Die Menge der verwendeten Übergangsaetallverbindung liegt
im allgemeinen zwischen 2 und 50 und vorzugsweise zwischen 4 und 20
Millimol pro Liter Lösungsmittel.
Als Polymerisationa-Lösun.-jsmittel werden aromatische, aliphatische und oycloaliphateische Kohlenwasserstoffe sowie gesättigte
oder ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, n-Heptan, Cyclohezan, Tetrachloräthylen und Tetracnlorkohlenstoff verwendet.
Es ist gleichfalls möglich, in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung eines Überschusses an weniger reaktionsfähigen Olefinen zu arbeiten, und beispielsweise ist es möglich, die Terpolymerisation von Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien in flüssigem Propylen
durchzufuhren·
Im allgemeinen werden die Polymerisationen inAnem thermostatisch geregelten Reaktionsgefäß durchgeführt, das den veränderlichen
Drücken standhält und in das das Lösungsmittel am Anfang eingeführt wird, während die Monomeren zugeführt werden, um die Konzentration zu erreichen, die dem Sättigungsgleichgewicht entspricht.
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BAD
Der Katalysator kann bereits gebildet eingeführt werden oder
"in situ" durch Einwirkung der beiden Komponenten in Gegenwart der Monomeren gebildet werden.
J}s.a. Reaktione wird dann bei Temperaturen zwischen -JO C und
+4O0C und vorzugsweise zwischen -10 und +30 C durchgeführt werden.
Der Druck kann zwischen 1 und 10 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Atmosphären liegen. Die Reaktion wird wegen der hohen Umsetzungsgeschwindigkeit im allgemeinen nur kurzzeitig (5 biß 60 Minuten) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das überwiegend in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Polymere durch Koagulation und Trocknen nach den üblichen Methoden gewonnen·
Die folgenden Beispiele erläutern besser die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 800 ecm werden 4OO ecm näHeptan, das vorher nach den üblichen Methoden gewaschen und über metallischem Natrium in inerter Atmosphäre
destilliert wurde, unter Stickstof^gegeben.
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Bas mit einem wirksamen Rührer, einem Trichter und einer
Thermometerecheide reraehenen Reaktionsgefäß wird in ein thermostatisches Bad von 25 C gegeben und während der ganzen Polymerisation auf
dieser Temperatur gehalten.
Dann wird eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Molverhältnis von Propylen/Äthylen - 2,83 unter großer Strömungsgeschwindigkeit (etwa 120 Il/h) während einer Zeitspanne von etwa
30 Minuten eingeleitet.
Um die Herstellung des Sättigungsgleiohgewichtes zu erleichtern, wird das Lösungsmittel kräftig gerührt und die gasförmige Mischung am Boden des Beaktionsgefäßes eingeführt« das zur Erzielung
einer raschen Verteilung der Gase in der flüssigkeit eine geeignete Form aufweietf außerdem diffundieren die Gas in das Lösungsmittel durch
eine Sinterglasscheibe, die die feine Dispersion der kleinen Blasen erleichtert.
Dann werden 23 Millimol HCl^l . 0(C2HJ2 pro Liter Lösungsmittel unter kräftigem Rühren des n-Heptans durch einen Gasstrom aus
Äthylen und Propylen zugegeben. Unmittelbar danach werden 13,8 Millimol/l Dicyclopentadien zugeleitet, das vorher unter vermindertem Druck
destilliert und langsam durch eine Säule geleitet wurde, die bei 23O0C
aktiviertes Aluminiumoxyd enthielt. Schließlich wurden der Lösung unter
kräftigem Eühren 10 Millimol/l VCl. . .
4 zugesetzt·
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Während der gesamten Polyraerisationsdauer wurde ein Strom
aus Äthylen und Propylen der ursprünglichen Zujammensetzung eingeleitet.
Nach JO Minuten wird die fieaktion durch Zusatz einiger com
Äthylalkohol unterbrochen· Die Lösung wird durcn Eingießen in überschlissigen Äthylalkohol, der 50 $ Aceton und 5 i° HCl entnält, koaguliert.
Es werden 5»5 g eines kautschukartigen Polymerisats mit bernsteinfarbigem Aussehen erhalten.
Das Polymere ist nach der Prüfung mit Böntgenstrahlen röllig
amorph; die Eigenviskosität beträgt in Tetralin bei 135°C [r>] -1,50 dl/g.
Die I.E.-Analyse und die Jodzahlbestiamung ergeben folgende
durchschnittliche Zusammensetzung des Terpolyaeren in Gewichtsprozent!
Äthylen - 43,0 &
Propylen - 55,7 #
Dicyolopentadien - 1,3 ^
Saoh Extraktion des hergestellten Terpolymeren mit Lösungs-Bittein wurden folgende, $n der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten
Ergebnisse erhalten!
1520365
-H-
^ithyl. ^Propyl. ^icyclo- Jb Kristall!-
pentadien nität
Ätherextrakt | 63,3 | 4Θ | 52 | η.best. | 0 |
n-Hexan-Extrakt | 12,6 | 50 | 50 | η.best. | 0 |
n-Heptan-Extrakt | 12,5 | 52 | 48 | η.beut. | Spuren |
Rückstand | 11,6 | η.best. | η.best. | η.best. | Spuren |
Ein Teil des hergestellten Elastomeren wurde nach folgender Vorschrift vulicanisiert«
Terpolymeres | 100 Teile |
Stearinsiure | 0,5 Teile |
ZnO | 5 Teile |
Schwefel | 2 Teile |
2-iiercaptobenzothiazol | 1 Teil |
Tetramethylthiuramdisulfid | 2 Teile |
Vulkanisation^temperatur | 175°C |
VuIkanisationszeit | 20 Minuten. |
An der no hergestellten Probe wurden folgende mechanische
Eigenschaften bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 180 ma/min bestimmt»
Modul bei 3OO -p Dehnung (kg/ce2) 16,1 (ISTlWHI 2-51TJ
Zugfestigkeit " 45,4 ( " " " )
Bruchdehnung j> 730 ( " l! " )
..iikrorückprallhärte fi 59 (DIi* 5^12}»
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fleJBoiel 2
Es wird in analoger Weise wie ia vorhergehenden Beispiel mit
dem einzigen Unterschied verfahren, daß beim Einleiten der gasförmigen Mischung aus Propylen und Äthylen ein Molverhältnis von 1,82 eingehalten wird.
Mach einer Polymerisation von 30 Minuten werden 7,8 g Polymerisat erhalten, das bei der Röntgenstrahlenprüfung vollständig amorph
erscheint*
Pie Analyse Mittels der I.R.-Spektrographie und der Jodzahlbeatieaung ergab folgende Zusammensetzung«
Äthylen 50 Gew,%
Propylen 48,4 M
Ein Teil des hergestellten Slastoaeren wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vulkanisiert.
Die gemessenen Eigenschaften ergaben folgende Wertet
Modul bei 300 # Dehnung (kg/cm2) 32,0
Zugfestigkeit " 40,8
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BeJBDiel 5
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Mischung τοη Propylen
und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4,0 verwendet wird. Nach 30
Minuten werden 8,5 g eines gemäß der Röntgenstrahlenprüfung vollständig amorphen Polymerisats ernalten, das eine Eigenviskosität [~ft] -2,07 dl/g aufweist.
Die Analyse mittels der I.R.-Spektrographie ergibt folgende
Zusammensetzungι
Propylen 58,0 "
Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden
folgende Werte erhalten!
Modul bei 300 <f> Dehnung (kg/om2) 23,0
Zugfestigkeit " 55»O
liikrorüokprallhäTte $>
61,5
Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied, daß die temperatur -60C beträgt, wiederholt. Nach 30 Minuten werden gemäß der Bönt-
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genstrahlenanalyse 19i4 g eines vollständig amorphen Elastomeren erhalten,
das eine Eigen Viskosität j/ft/ ■ 2,05 <ü/g aufweist.
Die Analyst ergibt folgende Zusammensetzung! Äthylen 30,0 Gew.#
Propylen 67,7 H
Dioyolopentadien 2,3 M
Die Eigenschaften des behandelten Produktes sind folgendet
Modul bei 300 i» Dehnung (lg/ca2) 16
Zugfestigkeit H 50
Bruchdehnung i» 64O
Mikrorückprallhärte # 68.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Terpolymerisat mit dem einzigen
Unterschied hergestellt, daß 27,8 Milliiiol/l Dicyclopentadien verwendet
wurden.
Nach 30 Minuten wurden 4,0 g eines amorphen Elastomeren mit
einer Eigenviskosität/V?./ »2,6 dl/g und folgender Zusammensetzung erhalten*
A'thylen 38 öew.^i
Propylen 58 "
Dioyolopentadien 4,0 "
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Nach Vulcanisation zeigt das Elastomere folgende nigenachaftent
Modul bei 300 $> Dehnung (kg/ca ) 15,3
Zugfestigkeit " 46,3
Bruchdehnung i» 280
Mikrorückprallhärte i> 60
Rückstellkraft # 17_
Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt, wobei die glelohe
Menge Dicyclopentadien bei Beginn des Versuchs zugeführt wird.
Nacn 30 Hinuten werden 6,3 g eines nach der Röntgenstrahlenprüfung
im wesentlichen amorphen Polymerisats ernalten; [fo] - 2,4
dl/g.
Die Analyse liefert folgende Ergebnisset
Äthylen 50,0 Gew.^
Propylen 4o,4 "
Dicyclopentadien 3f° "
Nach Vulkanisation eines Teils des hergestellten Terpolya·-
ren gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten!
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Modul bei 300 $ Dehnung (kg/ca ) 40,0
Zugfestigkeit " 86,8
Bruchdehnung i»
Mikrorückprallhärte $
Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt, wobei eine gasförmige
Mischung aus Propylen/athylen mit einem Molverhältnis von 4,0 verwendet wird.
Nach 30 Minuten werde gemäß der Röntgenprüfung 7*1 g eines
im wesentlichen amorphen Polymeren erhalten; /ä/ - 3»O5 #l/g·
Die Analyse des Terpolymeren liefert f.- . c» ,-ende Ergebnisse.
Äthylen 42,7 Gew.$
Propylen 54,0 "
Dicyclopentadien 3»3 "
Nach Vulkanisation eines Teils des hergestellten Terpolymeren
nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten« Modul bei 300 # Dehnung (kg/cm ) 63
Zugfestigkeit " 85
Bruchdehnung $ 420
Mikrorüokprallhärte ie 61.
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IAD ORIGINAL
Ee wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei
10 Millimol/l HBrJLl - N(CHJ2, 5 Millimol/l VCl , 36,5 Millieol/l Dicyclopentadien
und ein Gasstrom von Propylen/Äthylen mit einem MoI-vernältnis von 1,5 verwendet wird.
Nach ^O Min .ten werden 11,6 g eines nach der Köntgenprüfung
im wesentlichen amorphen Polymeren erhalten, das eine Eigenviskoaität
in Tetralin bei 1350C von [u J =* 0,90 dl/g aufweist.
Die I.it.-Analyse ergibt folgende Zusammensetzungt
Äthylen 46,0 Gew.#
Propylen 52,0 "
Dicyclopentadien 2,0 "
Die Bestimmung der mechanisch-dynamischen Werte ergibt nach der Vulkanisation folgendes»
.iodul bei 3OO i» Dehnung ',kg/cm ) 45
Zugfestigkeit " 95
Bruchdehnung $ 620
Mikrorückprallhärte 7° 71
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§AD ORIGINAL
ti wird wiedernolt, wobei eire ..lijcnung von Propylen/
mit einem Holvernilunia von 2,85 verwendet wird.
Nach 30 Minuten werden 9>5 g eines jjemäJ der Höntgenprüfu.ijr
vollsfii'lij amorpiic.·» Polyiaeren erhalten; die Zusaxmena^tzung ist
folgende 1
Äthylen 33,4 3ew.^
Propylen 65,0 "
Dicyclopentadien 1,6 "
Die üigenviskositit wurde be3tin:.T.t mit [tjJ * 3>^U dl/(?.
Nach Vulkani3ition gernäio der Vorsciirift von Beispiel 1 wurien
folgende Ergebnisse erhalteni Modul bei 3OO ^ Dehn;ng (kg/cm2) 31
Zugfestigkeit " 80
Bruchdehnung ^ 720
jiikroruckprallhärte $ 68
10
Es wird in Übereinstimaung ait dea vorhergehenden Beispiel
gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daB 18,3 Millimol/l Dicyclo
pentadien verwendet werden.
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BAD OR1G*NAL
Nach 30 Minuten werden 10,7 S eines nacn der Röntgenprüfunp;
völlig amorphen Polymerisats erhalten, 4as folgende ^usaraaenset^ung auf·
weisti
Äthylen 28,7 ^ew. %
Propylen 70,0 "
Dicyclopentadien 1,3 "
Die gemessene Ei^enviskosifit beträgt /ft/ - 2,22 dl/g.
Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 werden
fönende Ergebnisse ernalteni
Modul bei 300?&Dehnumj (kg/cm") 28
ZugfeatigKeit " 65
Brucndehnun^r jd 740
Mikrorückprallhärte ja 69
11
Ks wird wie in Beispiel 9 verfahren, mit dem einzigen Unterschied,
daß 54,8 Millimoi/l Dicyclopentadien verwendet werden.
Nach 30 Minuten werden 8,7 g eines Elastomeren erhalten, das
nach der Röntgenpriifung im wesentlichen amorph ist.
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BAO ORIGINAL
Mittels der I.R.-Spektrographie und der Bestimmung der Jodzahl
wurde folgende Zusammensetzung berechneti Äthylen 36,1 Gew. ■$>
Propylen 62,0 " Dicyclopentadien 1,9 "
Nach Vulkanisation gemäi: der Vorschrift von Beispiel 1 wurden
folgende Krpebnisse erhalten! Modul bei 300 ρ Dehnung (kg/cm ) 33
Zugfestigkeit "75
Bruchdehnung ^ O30
Mikrorückprallhärte # 70
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei 4 Millimol/l
HJLlN(OH,)-, 5 Millimoi/l VGl., 36,5 Millieol/l Dicyclopentadien und
i 5 i 4
eine Propylen/Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 1,89 verwendet
werden.
Nach 30 Minuten werden 10,2 g eines Elastomeren erhalten,
das nach der Röntgenprüfung im wesentlichen amorph ist.
Mittels der I.H.-Spektrographie und der Bestimmung der Jodzahl
wurde folgende Zusammensetzung berechneti
90 988b / 1520 ORlGiNAl.
Äthylen | 42 | ,4 | Gew |
Propylen | 56 | ,0 | M |
Dioyclopentadien | 1 | ,6 | H |
Nach der Vulkanisation wurden folgende Ergebnisse erhalten!
Modul bei 300 # Dehnung (kg/ca2) 45 Zugfestigkeit H 90
Bas vorhergehende Beispiel wird mit dem einsigen Unterschied
wiederholt, daß eine Mischung aus Propyltn/ithylen ait einem Molverhältnis von 2,83 verwendet wird. Nach 30 Minuten werden 9,1 g eines
vollständig amorphen Elastoaeren (Eöntgenprüfung) erhalten, das «ine
Eigenviskosität [to] - 3,95 dl/g aufweist. Mittels der I.R.-Spektrographie und der Jodzahl wurde folgende Zusammensetzung berechnet1
Äthylen 5,9 Gew. 1»
Propylen 62,0 w
Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Werte erhalten«
909885/1520
Modul bei 300 jl Dehnung (kg/cm2) 38
Zugfestigkeit M 90
Bruchdehnung $ 6 40
Mikrorückprallhärte ^t 65
Beispiel 12 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt,
daß 18,3 Milliaol/l Dicyclopentadien verwendet werden. Naoh 25 Minuten
werden 10,1 g eines völlig amorphen (Böntgenprüfung) Elastomeren erhalten;
läigenviskosität [ft] ■ 4,44 dl/g.
Mittels der I.R.-Spektrographie und der Messung der Jodzahl
wurde folgende Zusammensetzung berechnet« Äthylen 41,2 Gew. #
Propylen 58,0 H
Dicyclopentadien 0,8 w
Naoh Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse erhalten!
Modul bei 300 # Dehnung (kg/cm2) 33 Zugfestigkeit * 74
Bruchdehnung $L 630
Mikrorückprallhärte H 68
909885/1520 *AD ORIGINAL
Beispiel 12 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt,
daß 54»8 Millimol/l Dicyclopentadien verwendet werden.
Mach 30 Minuten werden 9,4 g eines nach der Böntgenprüfun^
im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; fcigenvi:jko3ität
- 4,88 dl/g.
Die Zusammensetzung ist gemäß der Analyse folgendet itnylen 41,7 Gew. i>
Propylen 46,0 H
Dicyclopentadien 2,3 M
Nacn Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1
wurden folgende Ergebnisse erhalten! Modul bei 300 $ dehnung (kg/cm2) 46
Zugfestigkeit M 97
Bruchdehnung i» 520
Mikrorückprallhärte ^ 66
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei 7,0 Millimol/l
HIlN(CH,),, 10,0 Millimol/l VCl., 36,5 Milliaol/l Dicyclopentadien
3 3 3 4
909885/1520
und eine gasförmige Mischung τοη Propylen/Äthylen mit einem Moire r hält nie τοη 2,93 Terwendet werden.
lach 30 Minuten «erden 9»6 g eines nach der Röntgenprüfung
roll komme η amorphen Elastomeren erhalten; EigenTiskosität /Ή J ■
3,44 dl/g.
Die Zusammensetzung ist aufgrund der Analyse folgendet
Äthylen 39,5 Gew. i»
Propylen 58,0 M
Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift τοη Beispiel 1
wurden folgende Ergebnisse erhalten« Modul bei 300 £ Dehnung (kg/cm2) 29
Zugfestigkeit n 61
Es wird dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 Terwendet und in der gleichen Weise Terfahren.
909885/152 0
gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis
▼on 4fO bei einer Temperatur von O C verwendet.
Nach 30 Minuten Polymerisation werden 7,0 g eines Elastomeren erhalten, das gemäß der Röntgenprüfung völlig amorph ist und
eine Eigenviskosität [hj - 0,94 dl/g aufweist.
Die Analyse des hergestellten Polymeren ergibt!
Äthylen 51,4 Gew. #
Propylen 44,0 "
Nach Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 eines Teiles des hergestellten Elastomeren werden folgende Werte erhalten»
Modul bei 300 i» Dehnung (kg/cm ) 26
Zugfestigkeit M " 37
Beispiel 15 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt,
daS |4f8 Hillimol/l Dicyclopentadien verwendet werden.
909885/1520
Mach 30 Minuten werden 6,9 g eines naoh der Röntgenprüfung
Töllig amorphen Elastomeren erhalten; Eigenviskosität [n] « 1,22
dl/g, ^ie Analyse ergibt folgende Zusanmensetzungi
Äthylen 53,8 Cew. Ί*
Propylen 40,0 "
!•!cyclopentadien 6,2 "
Naoh Vulkanisation gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 eines Teiles des hergestellten Elastomeren wurden folgende Ergebnisse erhaltent
Modul bei 3OO # Dehnung (kg/cm2) 27
Zugfestigkeit | η | 40 |
Bruohdehnung | * | 480 |
Mikrorüokprallhärte | 50 | |
Beispiel 19 |
Beispiel 1Θ wird ait dem einzigen Unterschied wiederholt,
daß eine Mischung τοη Propylen/Ithylen ait eine» Molrerhältnis τοη
3,0 Terwendet wird.
Maoh 30 Minuten werden 9,0 g eines nach der Böntgenprufung
im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; die EigenTiskoeität
beträgt IyJ - 1,18 dl/g.
909885/1520 BAD original
Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung des Terpolymereni
Ithylen
Propylen
Dicyclopentadien
57.7 Gew. 35,0 M
7,3 "
Sie Extraktion mit Lösungsmitteln ergibt die Machstehend
zusammengefaßten Wertet
• Äthylen ? | 6 Propylen |
jtoicyclo-
pentadien |
Ιο Kristall!
nität |
54 | 46 | n.best. | 0 |
57 | 43 | H | 0 |
62 | 38 | It | Spuren |
n.best. | n.best. | N | n.best. |
Ätherextrakt 64.3 n-Hexan-üxtrakt 18,8
n-Heptan-Extr. 8,6 Rückstand 9,2
Die Eigenschaften des yulkanisierten Produktes sind folgende ι
Modul bei 300 $> Dehnung (kg/cm2) 26,9
Zugfestigkeit M 65,0
909885/1520
Bas Torhergehende Beispiel wird mit den Unterschied wiederholt, daß 36,5 Mlllimol pro Liter Dicyclopentadien verwendet werden.
Nach 30 Minuten werden 9»6 g eines nach der Röntgenprüfung
im wesentlichen aoorphen Elastomereη erhalten; es weist eine Eigenviskosität [h] « 0,88 dl/g auf.
Bas Terpolymere zeigt nach der Analyse folgende Zusammensetzung»
Propylen 33.0 "
Die Eigenschaften des -vulkanisierten Produktes sind folgende t
Modul fcei 3OO # Dehnung (kg/on2) 29
Zugfestigkeit | K | 56 |
Bruchdehnung | 530 | |
Mikrorüokprallharte | * | 56 |
Beispiel 21 |
Es wird ia wesentlichen wie ia Torhergehenden Beispiel verfahren, außer daß 71,0 Millimol/l Dicyclopentadien verwendet werden.
9098 85/1520
Nach 30 Minuten werden 6,9 g eines nach der Röntgenprüfung im wesentlichen amorphen Elastomeren erhalten; es weist eine Eigenviskosität
- 0,95 dl/g auf.
Bas Polymere zeigt nach der Analyse folgende Zusammencetzungi
Äthylen 65,0 Gew. Jb
Propylen 29,3 H
Diciclopentadien 5,7 *
Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende 1
Modul bei 300 <fi Dehnung (kg/cm2) 33,8
Zugfestigkeit " 42,3
Zugfestigkeit " 42,3
Bruchdehnung # 320
Mikrorückprallhärte # 54
Beispiel 19 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der Gasstrom von Propylen/Äthylen ein MolTerhältnis τοη 2,0 aufweist.
Nach 30 Minuten werden 10, 9 g eines Elastomeren erhalten, das gemäß
der Höntgenprüfung im wesentlichen amorph ist und eine Eigenviskosität
m 1,24 dl/g aufweist.
90988 5/152
Die Analyse des Termpolyineren ergab folgende Zusammensetzung»
Propylen 24,4 "
Gew.56 Ethylen propylen f>
Dicyclo-
pentadien
Ätherextrakt 50,1 69 n-Hexan-Extrakt 26,5 71
n-Heptan-Extrakt 16,6 74
31
29 26
n.best.
Rückstand
6,7 n.best. n.best.
0 0 Spuren
n.best.
Ss wird mit derselben Vorrichtung und in derselben Weise wie
in Beispiel 1 gearbeitet. Dabei werden 4OO com Toluol, 7,5 Millimol/l
TiCl , 6,75 Millimol/l H2Al-N(CIL)2, 18,3 Millimol/l Dicyclopentadien
und eine gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen mit einem Molverhältnis von 4,0 bei einer Temperatur von 0 C verwendet.
Mach einer Polymerisation von 30 Minuten werden 8,0 g eines
nach der Röntgenprüfung völlig amorphen Elastomeren erhalten; dieses weist eine Si gen viskosität [nj » 1,84 dl/g auf.
909885/1520 BAD OBlGlNAU
Propylen 34,4 "
Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind folgende ι
Modul bei jOO -Jo Dehnung (kg/cm ) 32
Zugfestigkeit | * | ΘΟ |
Bruchdehnung | 550 | |
Mikroruckpralinarte | 61 | |
Beispiel 24 | ||
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 13,9 i Dicyclopentadien und eine gasförmige Mischung von Propylen/Äthylen
mit einem Mo-verhältnis von 2,63 verwendet werden·
Die Polymerisationstemperatur wird auf 0 C gehalten· Nach
30 Minuten werden 18,7 g eines Elastomeren erhalten, das nach der xtöntgenprüfung
völlig amorph ist und eine Eigenviekosität ftojf - 2,2dl/g
aufweist·
909885/1520
BAD ORIGINAL
Äthylen | 61 | ,3 | Gew. |
Propylen | 37 | ,4- | H |
Dicyclopentadien | 1 | ,3 | H |
Naoh Vulkanisation gemäß derVorschrift von Beispiel 1
weist das vulkanisierte Elastomere folgende Eigenschaften auf:
Modul bei 300 # Dehnung ^kg/co ) 16,8
Zugfestigkeit M 25,7
Bruchdehnung °f° 450
Mikrorüokprallhärte $ 61
Rückstellkraft # 20
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Reaktionegefäß
auf -10 C gehalten und eine Monomerenmischung mit einem Molverhältnis
von Propylen/Äthylen - 1,50 eingeleitet wird.
Nach 30 Minuten werden 25,Og eines völlig amorphen Elastomeren
mit einer Eigenviwköaität f"h] ■ 2,71 dl/g und folgender Zusammensetzung
erhalten! Äthylen 48,9 Gew. %
Propylen 50 "
Dicyclopentadien 1,1 "
90988 5/1520
Ein Teil des erhaltenen Polymeren wird bei 5O0C in Toluol
gelöst und mittels steigender Mengen eines zugefügten» nicht als Lösungsmittel dienenden Stoffes (Methylalkohol) fraktioniert. BtI jeder
erhaltenen Fraktion wurde der Prozentsatz des in den Makromolekülen enthaltenen Dicyclopentadiene bestimmt.
Eb wurden folgende Ergabnisse erhalten!
Fraktionen # Dicyclopentadien
1 1,0
2 1,1
3 1,1
4 0,9
5 0,9
Aus diesen Werten geht klar hervor, daß das Dicyclopentadien einheitlich in den Makromolekülen des Terpolymeren verteilt ist.
Ein weiterer Teil des Elastomeren wurde gemäß der Vorschrift
von Beispiel 1 vulkanisiert, wobei folgende Werte erhalten wurden» Modul bei JOO ?έ Dehnung (kg/cm2) 18,6
Zugfestigkeit " 34,8
Mikrorückprallhärte $> 66
Rückstellkraft i» 27
909885/1520
BAD ORIGINAL
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Reaktionsgefäß auf -10 C abgekühlt und das Lösungsmittel mit einer Monomerenraischung
von Propylen/Athyien mit einem Molverhältnis ■ 1»92 gesättigt
wird. Es werden 15,9 Millimol/l Dicyclopentadien und dann 5 Millimol/l
VCl sowie 4 Millimol/l H AlN(CH ) zugegeben.
Nach 20 Minuten werden 13»9 g eines völlig amorphen Elastomeren
erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist!
Äthylen 36 Gew. #
Propylen 62 "
Dioyclopentadien 1,7 M
Bas erhaltene Elastomere wird durch Ausfällung mit Methanol
aus der Toluollösung fraktioniert.
Der Prozentsatz an Dioyclopentadien in den einzelnen Fraktionen ist folgenden
Fraktionen *$> Dicyclopentadien
1 1,5
2 1,4
3 1,7 J
4 1,6
909885/ 1 520
Auch in diesem Falle wurde eine recht regelmäßige Verteilung des ßicyclopentadiens in den einzelnen Xerpolymerenfraktionen
festgestellt.
909885/152 0
Claims (1)
1520365
- 59 -
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher, ungesättigter
kanisierbarer 'i'erpnlymerer aus zwei monoolefinischen üdonomeren
und einen polyc^clischen diolefin mit einer lindoraethylenbrUcke,
iadurca gekennzeichnet, ia~ die ...ono:neren ;nit eiiiü;.-i tinären katalytischer!
System in .Berünran*- gebracht werien, äeason Komponenten
aus
a) einer Verbindung· eines IJaergan^r.-etallea der Gruppen IV a
und V a des Periodensystems und
b) in organischen Lösungsmitteln löslichen Aluminiumhydriden der
allgemeinen Forael HAlXY, in der X und Ϊ gleich oder verschieden voneinander sind und ein %a3serstoffatom, ein Halogenated
oder eine sekundäre Aoinogruppe KE H bedeuten und R^ und H
gleich oder verschieden voneinander sind und Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen oder ein Teil einus stickstoffhaltigen
heteroeyclischen Kernes sein können, bestehen.
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydrid
komplex an eine Lewisbase gebunden ist.
5. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente der Klasse a) ein V- oder Ti-salz und vorzugsweise
oder TiCi4 ist. 909885/1520
. BAD OBlGiNAU
4· Verfahren nach den Ane;riichen 1 bia 3t dadurch gekennzeichnet,
da2 die Komponente der Klasse b) HgClAl . 0(C2H)2, AlH . N(CH )_,
H2H-W(CHJ2 oder HBrAl-N(CH )? ict.
5« Verfahren nach den vorhergehenden Ansprücnen, dadurch gekennzeichnet,
i&L· ian Aluminiumhydrid und die Ubergan'smetallverbindung in
einem i'olverinltnir; zwischen 0,25 und θ und vorzugsweise zwischen
0,5 und I vorliegen.
6. Verfanren nach dan vornergehenden Anr:pr-icnen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ubergangrsmetall verbindung in Mengen von 2-50 fcillimol
und vorzugsweise von 4 eis 20 Millimol pro Liter Lösungsmittel
angewendet wird.
7· Verfanren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart eines einfachen oder halogenierten
Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel in inerter Atmosphäre
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
n-Heptan oder Soluol Terwendet wird.
909885/1520 BAD ORIGINAL
-'41 -
9· Verfahren nach den vornergehenden lnaprücnen, dadurch «Kennzeichnet,
daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -}Q C und
+40 C und vorzugsweise zwischen -10 C und +30 C durchgeführt wird.
+40 C und vorzugsweise zwischen -10 C und +30 C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurcn gekennzeicnnet,
daS die Polymerisation bei Brücken bis zu 10 ata. und vorzugsweise
bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomeren, die oopolymerisiert werden, Äthylen, Propylen
und !!!cyclopentadien sind*
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1072763 | 1963-05-24 | ||
IT1072763 | 1963-05-24 | ||
DES0091148 | 1964-05-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520865A1 true DE1520865A1 (de) | 1970-01-29 |
DE1520865B2 DE1520865B2 (de) | 1972-07-13 |
DE1520865C DE1520865C (de) | 1973-02-22 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996015161A1 (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-23 | Dsm N.V. | Catalyst system for the preparation of a rubber-like copolymer |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996015161A1 (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-23 | Dsm N.V. | Catalyst system for the preparation of a rubber-like copolymer |
NL9401893A (nl) * | 1994-11-14 | 1996-06-03 | Dsm Nv | Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1397652A (fr) | 1965-04-30 |
NL6405719A (de) | 1964-11-25 |
NL126040C (de) | |
GB1010029A (en) | 1965-11-17 |
BE662134A (de) | 1965-08-02 |
DE1520865B2 (de) | 1972-07-13 |
LU46144A1 (de) | 1965-05-23 |
US3386975A (en) | 1968-06-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |