DE69510366T2

DE69510366T2 - Verfahren zur herstellung von kautschukartigem copolymer

Info

Publication number: DE69510366T2
Application number: DE69510366T
Authority: DE
Inventors: Bernardus Muskens; Jacob Renkema
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: AU3857395A; WO1996015161A1; DE69510366D1; EP0792296A1; NL9401893A; CA2205304A1; KR970707180A; CN1171795A; EP0792296B1; BR9510333A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschuk-artigen Copolymers von Ethen, einem oder mehreren α-Olefinen und gegebenenfalls einer oder mehreren mehrfach ungesättigten Verbindungen unter dem Einfluß eines Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung, wobei das Übergangsmetall aus den Gruppen 3 bis 6 des periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist, eine Organometallverbindung und gegebenenfalls einen Beschleuniger umfaßt.
Ein Verfahren mit einem solchen Katalysatorsystem ist bereits aus EP-A-44,119 bekannt. Mit Hilfe eines solchen Katalysatorsystems können sowohl amorphe Ethen/α-Olefin-Copolymere (auch als EAM-Kautschuke bekannt) wie auch amorphe Ethen/α-Olefin/Dien-Terpolymere (auch als EADM-Kautschuke bekannt) erhalten werden. Propen wird oft als α-Olefin verwendet, wodurch in diesem Fall EP- oder EPDM-Kautschuke erhalten werden. Jedoch weisen die so erhaltenen Kautschuke eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) und eine enge Zusammensetzungsverteilung auf. Letzteres bedeutet, daß beinahe alle Molekülketten dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Hier und im folgenden wird unter einer engen MWD eine MWD kleiner als 5 verstanden. Unter Verwendung eines solchen Katalysators ist es kaum möglich, Kautschuke mit einer (sehr) breiten MWD herzustellen. Sowohl eine enge MWD als auch eine enge Zusammensetzungsverteilung sind als solche zur Herbeiführung eines hohen Vulkanisationsgrades der Kautschuke in einer Vulkanisationsreaktion in einer späteren Stufe wichtig. Solch ein hoher Vulkanisationsgrad wiederum ist im Hinblick auf die Sicherung guter Eigenschaften des vulkanisierten Endprodukts wichtig. Kautschuke mit einer engen MWD und einer engen Zusammensetzungsverteilung weisen jedoch ebenfalls eine Anzahl an Nachteilen auf.
Das Fließverhalten solcher Kautschuke ist schlecht, und sie können deshalb nicht oder nur mit sehr schlechten Ergebnissen extrudiert werden. Ein weiterer Nachteil ist das schlechte Mischungsverhalten dieser Kautschuke bei der weiteren Verarbeitung, siehe ebenfalls Noordermeer und Wilms, Kautschuk, Gummi & Kunststoffe, Vol. 41 (6), 1988, S. 558-563.
In EP-A-21753 ist ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Olefinpolymere offenbart, das ein Katalysatorsystem verwendet, das einen metallorganischen Amidokomplex und ein 3-wertiges Titaniumhalid umfaßt. Jedoch werden keine Verbesserungsvorschläge für ein Verfahren zur Herstellung Kautschuk-artiger Copolymere der vorliegenden Erfindung gemacht.
Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Kautschuke, die eine (sehr) große MWD aufweisen, hergestellt werden können.
Dieses Ziel wird durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren erreicht, wobei die metallorganische Verbindung des Katalysatorsystems, das in dem Verfahren verwendet wird, ein Amidokomplex ist, das der allgemeinen Formel
Ru-Me¹-X¹v-(NR¹R²)w (I)
gehorcht, worin Me¹ ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe 1, 2, 12 oder 1 3 des periodischen Systems der Elemente, jedes R getrennt voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen repräsentiert, NR¹R² eine Amidogruppe ist, R¹ und R² verbrückt oder nicht verbrückt sind, wobei diese gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel MR³&sub3; darstellen, worin M ein Metall ist, das ausgewählt worden ist aus der Gruppe 14 des periodischen Systems der Elemente, wobei R³ getrennt davon Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe darstellt, die ein Heteroatom enthält, wobei das Heteroatom ausgewählt worden ist aus der Gruppe, die N, O, P, S oder ein Halogen umfaßt, X¹ ein Halogenatom umfaßt, o + v + w = p und 0 < w < p, p die Valenz von Me¹ dar stellen.
Die metallorganische Verbindung (auch als "Co-Katalysator" bezeichnet) kann sowohl in monomerer als auch in oligomerer Form vorliegen.
Aufgrund des Vorhandenseins der metallorganischen Verbindung (I) im Katalysatorsystem können Kautschuke mit einer (sehr) breiten MWD erhalten werden. Die Kautschuke haben folglich exzellente Extrusions- und Mischungseigenschaften. Hier und im folgenden bezieht sich die vorliegende Patentanmeldung in allen Fällen auf eine Molekulargewichtsverteilung, da die Molekulargewichtsverteilung einfacher und eindeutiger als die Zusammensetzungsverteilung bestimmt werden kann. Tatsächlich erfolgt eine Verbreiterung der Verteilung im allgemeinen, d. h. sowohl der Zusammensetzungsverteilung als auch der Molekulargewichtsverteilung.
Unter der Kohlenwasserstoffgruppe in jeder der Gruppen der Formel (I) wird eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Cycloaryl- oder Cycloacylgruppe verstanden. Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen wie Halogenatome, -OH-, -OR-, -COOH-, -COOR- oder -NH&sub2;-Gruppen können ebenfalls verwendet werden.
Me¹ ist vorzugsweise Aluminium. X¹ ist vorzugsweise Chlor. Ebenso ist vorzugsweise w ≥ 0,5. Die Brücke, die zwischen R¹ und R² vorhanden sein kann, kann eine Kohlenwasserstoffgruppe sein, Silizium-, Sauerstoff-enthaltende Gruppen sind ebenfalls möglich.
M in der MR³&sub3;-Gruppe ist vorzugsweise Si. Jedes R³ kann getrennt voneinander sowohl eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen als auch eine Gruppe sein, die ein Heteroatom enthält, wobei das Heteroatom ausgewählt worden ist aus der Gruppe, die N, O, P und S oder Halogen umfaßt. So kann jedes R³ getrennt voneinander zum Beispiel ebenfalls eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amin-, Amid-Gruppe, eine S-Verbindung, z. B. Sulfid, Sulfit, Sulfat, Thiol, Sulfinat, eine P-Verbindung, wie Phosphin, Phosphit, Phosphat sein. Um Verbindung (I) herzustellen, in der Aluminium als Me¹ (also ein Aluminiumamidokomplex) ausgewählt worden ist, kann z. B. mit einer Aluminium-organischen Verbindung und einem Amin begonnen werden. Ein Verfahren zur Herstellung solch eines Aluminiumamidokomplexes ist in M. Cohen, J. K. Gilbert, J. D. Smith, J. Chem. Soc., 1965, 1092 und in J. K. Gilbert, J. D. Smith, J. Chem. Com (A), 1968, 233 beschrieben. Diese Aluminiumamidokomplexe entsprechen der allgemeinen Formel
Ru-Al-Xv-(NR¹R²)w (I')
worin v = 0, w> 0, u+v+w = 3 ist.
Falls sie nicht schon ein Halogenid enthalten, können diese Aluminiumamidokomplexe mit Aluminium-organischen Halogeniden zur Reaktion gebracht werden, um Halogen enthaltende Amidokomplexe der allgemeinen Formel
Ru-Al-Xv-(NR¹R²)w (I")
zu erhalten, worin v≠0, w > 0 und u + v + w = 3 ist.
Das Katalysatorsystem kann eine weitere metallorganische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthalten:
R&sup4;x-Mez-X²p-x (II)
worin Me² ausgewählt ist aus der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des periodischen Systems der Elemente, jedes R&sup4; getrennt voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, X² ein Halogenatom ist, x≤p ist und p die Valenz von Me² darstellt.
Dies bedeutet ein zusätzliches Instrument zur Steuerung der MWD. Daher können die auf diesem Weg hergestellten Kautschuke tatsächlich maßgeschneidert hergestellt werden.
Vorzugsweise wird wiederum Aluminium als Me² ausgewählt. X² ist vorzugsweise Chlor. Insbesondere ist x≥1 in (II). Die zur Verwendung als Verbindung (II) geeignetsten Verbindungen sind Ethylaluminiumdichlorid (MEAC), Sesquiethylaluminiumchlorid (SEAC) und/oder Diethylaluminiumchlorid (DEAC).
Durch das Variieren der Mengen und der Verhältnisse der Verbindungen (I) und (II) kann die MWD unbegrenzt von eng bis sehr breit variiert werden. Es wurde gefunden, daß die MWD desto breiter wird, je größer der Anteil der Verbindung (I) im Katalysatorsystem ist. Das im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem umfaßt ebenfalls eine Übergangsmetallverbindung, wobei das Übergangsmetall ausgewählt wird aus den Gruppen 3 bis 6 des periodischen Systems der Elemente wie Scandium, Yttrium, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall aus der Gruppe 5 ausgewählt. Insbesondere wird Vanadium als Übergangsmetall ausgewählt. Beispiele geeigneter Verbindungen sind die Halogenide, Oxyhalogenide, die Alkoxide und die Acetylacetonate wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und Vanadiumacetylacetonat. Imidoarylkomplexe von Übergangsmetallen können ebenfalls verwendet werden. Solche Komplexe sind in EP-A-532,098 beschrieben. Übergangsmetallverbindungen, die im Polymerisationsmedium löslich sind, wird der Vorzug gegeben.
Die Gegenwart eines Beschleunigers erhöht die Aktivität des Katalysatorsystems. Die Gegenwart eines Beschleunigers wirkt sich ebenfalls auf die MWD aus. Die MWD wird umso enger, je größer die Menge des vorhandenen Beschleunigers ist. Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis Beschleuniger: Übergangsmetall < 4 angewandt. Insbesondere ist das molare Verhältnis Beschleuniger: Übergangsmetall < 2. Geeignete Beschleuniger sind halogenierte Verbindungen wie Trichloressigsäure oder deren Ester, Hexachloraceton, Hexachlorpropen, α- Trichlortoluol oder Perchlorcrotonsäureverbindungen. Diese Verbindungen weisen jedoch einen hohen Chloranteil auf. Um das Auftreten eines unverhältnismäßig hohen Chloranteils im herzustellenden Kautschuk-artigen Copolymer zu vermeiden, können die in EP-A-44,119 als Beschleuniger vorgeschlagenen Verbindungen mit niedrigem Halogengehalt verwendet werden. Vorzugsweise sind dies Verbindungen mit nicht mehr als 2 Halogenatomen pro Molekül. Beispiele solcher Verbindungen sind die Alkyl- oder Alkoxyalkylester von Phenyl mono- oder - dihalogenessigsäure.
Wie angegeben betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem bei der Herstellung eines Kautschuk-artigen Copolymers von Ethen, einem oder mehreren α-Olefinen und wahlweise einer oder mehreren mehrfach ungesättigten Verbindungen, z. B. in einer Flüssigphasenpolymerisationsreaktion verwendet Wird. Hier und im folgenden wird unter einem Kautschuk-artigen Copolymer ein Copolymer verstanden, das bei Raumtemperatur und höher eine mittels DSC (Differentialscanningkalorimetrie) gemessene Kristallinität von höchstens 10% aufweist.
Neben Ethen können zur Verwendung als Monomer geeignete α-Olefine angeführt werden: Propen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder deren verzweigte Isomere wie 4-Methylpenten-1 als auch Styrol und α-Methylstyrol. Mischungen dieser Alkene können ebenfalls verwendet werden, Propen und/oder Buten-1 werden/wird bevorzugt.
Der Zweck der mehrfach ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei C=C- Bindungen enthält und sowohl aliphatisch als auch alicyclisch sein kann, ist Unsättigungen in das Copolymer einzuführen. Mehrfach ungesättigte aliphatische Verbindungen enthalten im allgemeinen 3 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei die Doppelbindungen entweder konjugiert oder bevorzugterweise nicht konjugiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3,2-Ethylbutadien-1,3-piperylen, Mycren, Allen, 1,2-Butadien, 1,4,9- Decatriene, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 4-Methylhexadien-1,4. Mehrfach ungesättigte alicyclische Verbindungen, die eine Brückengruppe enthalten können oder auch nicht, können sowohl monocyclisch als auch polycyclisch sein. Beispiele solcher Verbindungen sind Norbornadien und seine Alkylderivate, die Alkylidennorbornene, insbesondere die 5-Alkyliden-2-norbornene, in welchen die Alkylidengruppe 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkenyl-2-norbornene, in denen die Alkenylgruppe 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Vinylnorbornen, 5-(2'-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen und 5-(3'-Methyl-2- butenyl)-2-norbornen, Dicyclopentadien und die mehrfach ungesättigten Verbindungen von Bicyclo-(2,2,1)-heptan, Bicyclo-(2,2,2)-octan, Bicyclo-(3,2,1)-octan und Bicyclo-(3,2,2)-nonan, wobei wenigstens einer der Ringe ungesättigt ist. Des weiteren können Verbindungen wie 4,7,8,9-Tetrahydroindol und Isopropylidentetrahydroindol verwendet werden. Insbesondere werden Dicyclopentadien, Vinylnorbornen, 5-Methylen- oder 5-Ethyliden-2-norbornen oder 1,4-Hexadien verwendet. Im folgenden angeführte Mischungen der Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die mehrfach ungesättigte Verbindung kann im Copolymer in Mengen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise jedoch bis zu 15 Gew.-% vorliegen.
Zusätzlich zu oder anstatt des Diens kann ebenfalls eine ungesättigte Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen wie Halogenatomen, -OH-, -OR-, -COOH-, -COOR- oder -NH&sub2;-Gruppen in das Copolymer in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% eingebaut werden.
Das molare Verhältnis der verwendeten Polymere hängt von der gewünschten Zusammensetzung des Polymers ab. Da die Monomere stark unterschiedliche Polymerisationsraten besitzen, ist es nicht möglich, allgemein verwendbare Bereiche der molaren Verhältnisse anzugeben. Jedoch wird für die Copolymerisation von Ethen und Propen im allgemeinen ein molares Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 50 gewählt werden. Falls eine mehrfach ungesättigte Verbindung copolymerisiert wird, wird sein molares Verhältnis relativ zu Ethen meist zwischen 0,0001 : 1 und 1 : 1 liegen.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen -40ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 10ºC und 80ºC durchgeführt. Der Druck wird gewöhnlich bei 0,1 bis 5 MPa liegen, jedoch ist es ebenfalls möglich, bei höheren oder niedrigeren Drücken zu arbeiten. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, jedoch kann es ebenfalls halbkontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden.
Die entsprechende Verweilzeit kann zwischen wenigen Sekunden und wenigen Stunden liegen. Im allgemeinen wird eine Verweilzeit zwischen wenigen Minuten und einer Stunde gewählt werden. Die Veränderung der Verweilzeit im Reaktor stellt ebenfalls einen Weg zur Steuerung der MWD bereit. Je länger die Verweilzeit, desto breiter die MWD.
Die Polymerisation kann in einer Flüssigkeit stattfinden, die in Bezug auf das Katalysatorsystem inert ist, z. B. einer oder mehrere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan oder Petroleumfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorethylen.
Es ist möglich, bei solch einer Temperatur und einem Druck zu arbeiten, daß einer oder mehrere der verwendeten Monomere, insbesondere das α-Olefin, z. B. Propen flüssig, und in solche einer großen Menge vorhanden ist, daß es als Dispersionsmittel dient. Ein zusätzliches Dispersionsmittel wird dann nicht benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einem mit Gas und Flüssigkeit gefüllten Polymerisationsreaktor, als auch in einem vollständig mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor durchgeführt werden. Die Verwendung eines vollständig oder teilweise heterogenen Katalysatorsystems ermöglicht es, das Polymerisationsverfahren in Suspension oder in der Gasphase durchzuführen.
Das Molekulargewicht kann zusätzlich zu den schon angeführten Möglichkeiten mittels der den Fachleuten bekannten Techniken festgelegt werden. Insbesondere kann dies durch die Anwendung von Kettenlängenregulatoren, wie Diethylzink und vorzugsweise Wasserstoff bewirkt werden. Schon sehr kleine Wasserstoffmengen beeinflussen das Molekulargewicht in einem ausreichenden Maß.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das im folgenden beschriebene Katalysatorsystem sehr geeignet zur Verwendung in Flüssigphasenverfahren bei Raumtemperatur oder sogar höheren Temperaturen ist, so daß im Gegensatz zu den konventionellen Flüssigphasenverfahren die Reaktionswärme wirkungsvoller abgeführt werden kann. Dies kann bekanntlich sowohl durch starke Kühlung der Zufuhr in den Reaktor, als auch durch Verdampfen eines Teils des Reaktionsmediums bewerkstelligt werden. Nach Beendigung der Polymerisation kann das Polymer auf verschiedenen Wegen aufgearbeitet werden. Das Verdampfen des Lösungsmittels als auch die Dampfkoagulation sind im Fall von Flüssigphasenverfahren für diesen Zweck geeignet.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere enthalten im allgemeinen zwischen 25 und 85 Gew.-% Ethen. Jedoch werden Produkte mit einem Ethengehalt zwischen 40 und 75 Gew.-% bevorzugt. Der Hauptvorteil der Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist, daß Kautschuke mit einer sehr weiten, größer als 5 und sogar höher als > 20 (in einem einzigen Reaktor) erhalten werden können. Es wurde außerdem gefunden, daß, falls Verbindung (II) und/oder (ebenfalls) der Beschleuniger vorhanden ist/sind, die MWD unbegrenzt einstellbar ist, d. h. jede MWD kann erhalten werden.
Solche Copolymere sind für viele Anwendungen, z. B. für die Herstellung von Schläuchen, Kabeln, Förderbändern, Dichtungsprofilen geeignet. Wahlweise können sie durch die traditionellen Verfahren mit der Verwendung von Substanzen, die freie Radikale ergeben, wie Peroxide oder mit Schwefel, vulkanisiert werden. Diese Copolymere haben exzellente Verarbeitungseigenschaften. Die traditionellen Techniken, um einen Kautschuk verarbeitbar zu machen, können ebenfalls auf diese Copolymere angewendet werden. Zum Beispiel kann das Polymer mit Öl vermischt werden, was vorzugsweise nach der Polymerisation geschieht. Des weiteren können Agentien, die es ermöglichen, bröcklige Ballen zu erhalten, hinzugefügt werden. Dies kann z. B. durch das Hinzufügen von Talg oder anderen Substanzen oder durch Verwendung eines Systems, wie in EP-A- 427.339 beschrieben, erreicht werden. Die in EP-A-427.339 beschriebene Zusammensetzung, die ein Verdickungsmittel und ein anionisches Dispersions mittel umfaßt, wurde als sehr geeignet für die erfindungsgemäßen Produkte befunden.
Die Erfindung wird mittels der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichsexperimente, erklärt.
Durch Verwendung von Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde die Zusammensetzung der Polymere entsprechend des in der Kautschukindustrie traditionellen Verfahrens bestimmt. Die FT-lR-Messung ergibt die Zusammensetzung des Copolymers in Monomergewichtsprozenteinheiten. Die mit FT-IR bestimmte Zusammensetzung des Polymers wird in den Beispielen in Gewichtsprozenteinheiten, bezogen auf Propen (%C&sub3;), ausgedrückt. Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Größenausschlußchromatographie- Differentialviskosimetrie (SEC-DV) bestimmt. Mittels SEC-DV wurde das zahlenmäßige Mittel des Molekulargewichts (Mn), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Z-Mittel des Molekulargewichts (Mz) und die Molekulargewichtsverteilung (MWD = Mw/Mn) bestimmt.
Mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde das Kristallisationsverhalten der erhaltenen Copolymere bestimmt. Nach dem schnellen Aufheizen des Präparats auf 200ºC und einer Wartezeit von 5 Minuten bei dieser Temperatur wurde das Präparat mit einer Rate von 10ºC/Minute auf -70ºC abgekühlt. Die thermischen Effekte, die während dieses Verfahrens auftreten, wie der Kristallisationspunkt (Tk in ºC) und die Kristallisationsenthalpie (ΔH in kJ/kg) eines Polymers, wurden aufgezeichnet. Die Kristallinität des Polymers ist von der Schmelzenthalpie oberhalb 20ºC ((ΔH/297)*100%] abgeleitet und wird in % ausgedrückt. Das Mooney ML (1+4) des Copolymers wird entsprechend ISO 289 bei einer Temperatur von 125ºC bestimmt. Die Ausbeute an Polymer in den Beispielen wird in g des Polymers pro mmol des Übergangsmetalls ausgedrückt. Die Abkürzung "nd" in den Tabellen bedeutet "nicht bestimmt".

Beispiele

Herstellung der Verbindungen der Formel I

Es wurden Beispielserien durchgeführt, wobei jedes mal unterschiedliche Verbindungen der Formel I, im folgenden als "Al-Amido" bezeichnet, verwendet wurden. Diese Al-Amidos wurden durch das Reagieren von Triethylaluminium (TEA) mit einem Amin hergestellt. In dieser Reaktion wurde ein Gas (Ethan) freigesetzt. Die Reaktion fand bei Raumtemperatur (im Fall von aromatischen Aminen) und bei ungefähr 80ºC (im Fall von aliphatischen Aminen) statt. Die Reaktion ergab Diethylaluminiumamido (DEAN). Durch Mischen eines Äquivalents DEAN mit einem Äquivalent Monoethylaluminiumdichlorid wurde das Al-Amido (SEAC-N) Et1,5Al&sub1;Cl&sub1;(NR¹R²)0,5 gebildet.

Batchpolymerisationen

Ein 1,5-Liter-Glasautoklav wurde mit 300 ml Benzin (mit besonderem Verdampfungspunkt) und Verbindung I und wahlweise Verbindung II gefüllt. Der Druck im Reaktor wurde mit gereinigten Monomeren auf 0,8 MPa eingestellt und so konditioniert, daß das Propen: Ethen-Verhältnis im Gaskopf 2 : 1 betrug. Die Temperatur des Reaktors betrug ungefähr 30ºC. Nach der Konditionierung des Reaktors wurde die Übergangsmetallverbindung und wahlweise der Beschleuniger in den Reaktor mittels einer Pumpe dosiert. Während der Polymerisation wurden die Monomerkonzentrationen durch Zuführen von Propen (200 Nl/h) und Ethen (100 Nl/h) in den Reaktor so konstant wie möglich gehalten.
Nach einigen Minuten (Standardzeit ist 10 Minuten) wurde der Druck im Reaktor herabgesetzt, die Lösung wurde entnommen und getrocknet. In jedem Fall wurde ein amorphes Copolymer von Ethen und Propen erhalten.

Beispiel I

Verwendung unterschiedlicher Verbindungen I

Die in der Tabelle 1 aufgelisteten Amine sind die Amine, die bei der Herstellung der Al-Amidos verwendet wurden. Die Ergebnisse der Batchpolymerisationen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Beispiel I.1 ist das Leerwertbeispiel. Die verwendete Übergangsmetallverbindung war Vanadiumtrichlorid (VOCl&sub3;) (50 umol). Das Al-Amido (Verbindung I) wurde in einer Menge von 150 umol verwendet. Verbindung II war Sesquiethylaluminiumchlorid (SEAC), 150 umol. Al-Amido = (Ethyl)1,5Al(Cl)(Amido)0,5 (SEAC-N). Tabelle 1
Es erscheint aus der ersten Beispielserie, daß ein großer Bereich von Al-Amidos verwendet werden kann. Tabelle 1 enthält Beispiele von aliphatischen, aromatischen, sterisch kleinen und großen Aminen, Aminen mit Heteroatomen am Stickstoff und komplexbildende Amine (d. h. Amine, die eine zusätzliche funktionelle Gruppe enthalten).
In allen Fällen wurde eine deutliche Verbreiterung der MWD erreicht. Der Grad der Verbreiterung hängt zum Teil vom ausgewählten Amin ab.

Beispiel II

Verwendung unterschiedlicher Übergangsmetallkomplexe

Die Batchpolymerisation einer zweiten Beispielserie wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Unterschiedliche Übergangsmetallverbindungen (V-Verbindungen) wurden verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die verwendeten V-Verbindungen waren:
1 = VOCl&sub3;
2 = Vanadylisopropylat (VO(OiPr)&sub3;)
3 = o,o-Dimethylphenylimido-VCl&sub3; in Verbindung mit 5-Dichlorophenylessigsäureethylester (DCPAE) als Beschleuniger Tabelle 2
Aus dieser Beispielserie ist klar ersichtlich, daß die Verteilung mit unterschiedlichen Übergangsmetallverbindungen verbreitert werden kann.

Beispiel III

Steuerung der MWD

Eine dritte Beispielserie wurde analog zu Beispiel I durchgeführt. In dieser Serie wurden die Verhältnisse zwischen Verbindung I und Verbindung II verändert oder das Beschleuniger (DCPAE): Übergangsmetall-Verhältnis, oder die Polymerisationszeit wurde verändert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3.1 und 3.2 gezeigt.
In Tabelle 1 bedeutet "Pol.-Zeit" die Polymerisationszeit. Tabelle 3.1 Tabelle 3.2
Aus den Beispielen III.1 bis III.3 erscheint es, daß die MWD durch Veränderung des Verhältnisses zwischen Verbindung I und Verbindung II gesteuert werden kann. Eine sehr kleine Menge Verbindung I (Beispiel III.1) führt schon zu einer beträchtlichen Verbreiterung der Verteilung (siehe Fig. 3.1).
Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Verbindung I ist die erhaltene höhere Ausbeute: Verglichen mit dem Leerwert (1.1) ist die Ausbeute um 50% höher (Beispiel III.3).
Aus den Beispielen III.4 bis III.6 erscheint es, daß die Verwendung eines Beschleunigers zu einer Verengung der Verteilung führt. Dies ist in Fig. 3.2 veranschaulicht.
Außerdem erscheint es, daß die Polymerisationszeit ebenfalls ein wichtiger Faktor ist (Beispiele II.7 und III.8). Die Verlängerung der Polymerisationszeit von 2 Minuten auf 30 Minuten führt zu einer Verbreiterung der Verteilung (siehe Fig. 3.3). Es bewirkt ebenfalls, daß die Aktivität des Katalysatorsystems (d. h. die Ausbeute pro mmol Übergangsmetall) gesteigert wird.
In jeder Figur ist log M (erhalten aus SEC-DV) auf der Abszisse und die Gewichtsfraktion auf der Ordinate aufgetragen.

Beispiel IV

Kontinuierliche Polymerisationen

Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerdaten zweier kontinuierlicher Polymerisationsbeispiele sind in Tabelle 4 angegeben. Die wie in Tabelle 4.1 angegebenen Flüsse an Hexan, Propen, Ethen und Katalysatorkomponenten wurden kontinuierlich in einen 1,5-Liter-Reaktor zugeführt. Die Abkürzung "Pol.- Zeit" in Tabelle 4.1 steht für die mittlere Verweilzeit im Reaktor. In Beispiel IV.1 ist das Dien Vinylnorbornen, in Beispiel IV.2 ist das Dien Ethylidennorbornen. Die Polymerlösung wurde halbkontinuierlich entleert. Das Polymer wurde durch Verdampfung des Lösungsmittels nach der Deaktivierung des Katalysators durch Hinzufügen eines Alkohols gewonnen.
Verbindung I ist Et1,5AlCl(NHphenyl)0,5.
Verbindung II ist SEAC. Tabelle 4.1 Tabelle 4.2
Aus Tabelle 4.2 erscheint es, daß ein EPDM-Kautschuk mit einer breiten MWD durch kontinuierliche Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kautschuk-artigen Copolymers von Ethen, einem oder mehreren α-Olefinen und gegebenenfalls einer oder mehreren mehrfach ungesättigten Verbindungen, wobei das Copolymer eine Kristallinität bei Raumtemperatur und darüber von höchstens 10% hat (gemessen mittels Differentialscanningkalorimetrie), unter dem Einfluß eines Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung enthält, wobei das Übergangsmetall ausgewählt wird aus den Gruppen 3 bis 6 des periodischen Systems der Elemente, einer Organometallverbindung und gegebenenfalls einem Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung in dem zu verwendenden Katalysatorsystem ein Amido-Komplex ist, der der folgenden allgemeinen Formel gehorcht:

Ru-Me¹-X¹v-(NR¹R²)w (I)

worin Me¹ ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des periodischen Systems der Elemente, jedes R getrennt voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen repräsentiert, NR¹R² eine Amidogruppe ist, R¹ und R² verbrückt oder nicht verbrückt sind, wobei diese gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel MR³&sub3; darstellen, worin M ein Element ist, das ausgewählt worden ist aus der Gruppe 14 des periodischen Systems der Elemente, wobei R³ getrennt davon Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer Gruppe darstellt, die ein Heteroatom enthält, wobei das Heteroatom ausgewählt worden ist aus der Gruppe, die N, O, P, S oder ein Halogen umfaßt, X¹ ein Halogenatom umfaßt, u + v + w = p und 0 < w < p, p die Valenz von Me¹ darstellen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me¹ Aluminium ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ Chlor ist.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß w≥0,5 ist.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysatorsystem eine zusätzliche Organometallverbindung der folgenden allgemeinen Formel vorhanden ist:

R&sup4;x-Me²-X²p-x

worin Me² ausgewählt ist aus der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des periodischen Systems der Elemente, jedes R&sup4; getrennt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, X² ein Halogenatom ist, x≤p ist und p die Valenz von Me² darstellt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Me² Aluminium ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß X² Chlor ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (I) x≥1 ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ausgewählt wird aus der Gruppe 5.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Vanadium ist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß, falls ein Beschleuniger anwesend ist, daß das molare Verhältnis von Beschleuniger zu Übergangsmetall < 4 ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Beschleuniger zu Übergangsmetall < 2 ist.