NL1006421C2 - Elastomeer copolymeer. - Google Patents

Description

ft - 1 - PN 9174

ELASTOMEER COPOLYMEER

5 De uitvinding heeft betrekking op een elastomeer copolymeer van a) etheen, b) een α-olefine, c) een niet-geconjungeerd polyeen (C) dat in het molecuul een C-C dubbele binding bevat die polymeriseerbaar is met een Ziegler-Natta katalysator naast minimaal een andere C-C 10 dubbele binding, en d) optioneel een niet-geconjungeerd polyeen (D) dat in het molecuul meerdere C-C dubbele bindingen bevat, die polymeriseerbaar zijn met een Ziegler-Natta katalysator; de uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze om een dergelijk elastomeer 15 copolymeer te bereiden.

Een elastomeer copolymeer van etheen, een a-olefine en een of meerdere niet-geconjungeerde polyenen is reeds bekend en beschreven in EP-A-94.051. Een dergelijk produkt heeft rubberachtige eigenschappen en wordt hier en 20 hierna als EADM aangeduid (produkten gebaseerd op etheen, een s-olefine en een &ieen). Onder een elastomeer copolymeer wordt hier en hierna een copolymeer bedoeld, dat bij temperaturen van kamertemperatuur en daarboven een kristalliniteit vertoond van ten hoogste 5%, gemeten met 25 behulp van DSC (differential scanning calorimetrie).

Elastomere copolymeren laten zich door een aantal parameters karakteriseren. Naast het gewichtspercentage van de monomeer eenheden is er het molecuulgewicht (uitgedrukt als aantalsgemiddeld (Mn), of 30 gewichtsgemiddeld molecuulgewicht(Mw)}, de molecuulgewichtsverdeling (MWD, gedefinieerd als Mw/Mn), als ook de vertakkingsgraad. De waarde van de vertakkingsgraad wordt bepaald met behulp van de Mark-Houwink relatie, welke het verband aangeeft tussen het 35 molecuulgewicht (M) en de intrinsieke viscositeit (ή) van het copolymeer. Voor een zuiver copolymeer zonder lange ketenvertakking wordt het verband tussen log(l)) en log(M) 10 0 6 4 2 1 ‘ - 2 - beschreven met een lineaire relatie. Lange ketenvertakking resulteert in een afwijking van de lineaire relatie tussen log(ti) en log(M). Naarmate de vertakkingsgraad toeneemt vertoont log(Ji) een minder lineair verband met log(M).

5 Om de molecuulgewichtsverdelingen en vertakkingsgraad te bepalen, worden m.b.v. Size Exclusion Chromatography - Differential Viscometry combinatie (SEC-DV) voor de elastomere copolymeren molecuulgewichtsverdel ingen (MWD's) bepaald conform het 10 universele calibratieprincipe zoals beschreven in: Z. Grubistic, R. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., Part B,5,753 (1967). Er geldt dat Log([^i]*M1) vs retentie volume = constant, waarbij [ή*] de intrinsieke viscositeit is en het molecuulgewicht, en waarbij "i" de 15 elutiefractie is in het SEC-DV chromatogram. Uit de experimentele Mark-Houwink relatie wordt informatie verkregen over de vertakkingsgraad, indien deze relatie wordt vergeleken met de Mark-Houwink relatie voor lineaire polymeren, die als referentie wordt gebruikt. Onder 20 vertakking wordt verstaan een vertakking in de polymeerketen, die langer is dan een vertakking die ontstaat door de inbouw van een enkel molecuul van het a-olefine of van een polyeen. De referentie Mark-Houwink relatie is afhankelijk van de gemiddelde etheen/a-olefine 25 samenstelling van het polymeer. Volgens Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, A.M.G. Brands, J. of Appl. Pol. Sci., Vol 29, 3763-3782 (1984) geldt voor de Mark-Houwink relatie van een lineair etheen-propeen (EP)-copolymeer: 30 (ή]* = (1—V3*w3) (1+*>.ΚΡΒ . (Mv*)* waarin: [ή]* * schijnbare, gewichtsgemiddelde intrinsieke 35 viscositeit van een lineair copolymeer met 10-06421' - 3 - overeenkomstige etheen/a-olefine samenstelling als het elastomeer copolymeer (in dl/g) w3 = gewichtsfractie propeen KPB = Mark-Houwink constante voor lineair polyetheen 5 (PE) (=4,06.10-4), gemeten in 1,2,4- tr ichloorbenzeen a = Mark-Houwink constante voor lineaire poly- olefinische copolymeren (=0,725), gemeten in 1,2,4-tr ichloorbenzeen.

10 Mv*= schijnbare, viscositeitsgemiddelde molecuulgewicht, gedefinieerd als: l/a ( Σ w^M*!)* \ 15 Mv* = ----------

UWi J

met: wA = gewichtsfractie, behorend bij 20 elutiefractie i M*t= schijnbaar molecuulgewicht, bij elutiefractie i.

w3 wordt voor een dergelijk copolymeer berekend volgens de 25 formule: w3 = C3 / (C3 + Cj) waarin i:2 en C3 de gehaltes (in massaprocenten) aan resp. 30 etheen en 'propeen in het EP-copolymeer voorstellen.

Voor andere α-olefine copolymeren wordt de waarde van [ή]* gecorrigeerd volgens de richtlijnen, gegeven in het artikel van Scholte c.s, voorheen genoemd. De vertakkingsgraad wordt gekwantificeerd 35 volgens de vertakkingsparameter, g' (III), gedefinieerd als: • i 0 6 4 2 Γ - 4 - g' (111)= vertakkingsgraad = {[!)]/ [l)]*}1'725 [ή] = gemeten, gewichtsgemiddelde intrinsieke viscositeit (in dl/g) 5 [ή]* = schijnbare, gewichtsgemiddelde intrinsieke viscositeit van een lineair copolymeer met overeenkomstige etheen/o-olefine samenstelling als het elastomeer copolymeer (dl/g).

10 Zie hiervoor: L.I. Kulin, N.L. Meijerink, P.

Starck, Pure & Appl. Chem., vol 60, No 9, 1403-1415 (1988) en S. Shiga, Polym. Plast. Technol. Eng., 28(1), 17-41 (1989).

Er zijn nu elastomere copolymeren gevonden, en 15 die vormen het onderwerp van de onderhavige uitvinding, die tot op heden niet bekend waren en die een sterk afwijkend reologisch gedrag vertonen als functie van de samenstelling t.o.v. de bekende copolymeren, oftewel produkten met een andere vertakkingskarakteristiek.

20 Het elastomeer copolymeer volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat het elastomere copolymeer de volgende eigenschappen bezit: i de gewichtsverhouding tussen het etheengehalte en het α-olefinegehalte ligt tussen 80/20 en 40/60.

25 ii het gehalte polyeen (C) is 3 tot 30 gew% iii het gehalte polyeen (D) is 0 tot 5 gew% iv een vertakkingscoefficient, VC, waarvoor geldt: 0,57 - 0,022 * [C] £ VC £ 0.7 (I) 30 waarin g' (UI) VC =------- + 0,25*RVE*[D]0,5 + 0,0855 * [DCPDJ (II)

35 MWD

10 0 6 421 , - 5 - g' (III) = vertakkingsgraad = {[ή] / (l)]*}1'725» MWD = molecuulgewichtsverdeling bepaald mbv SEC-DV, [C] = gehalte polyeen (C) in het polymeer (gew%), [D] = gehalte polyeen (D) in het polymeer (gew%), 5 RVE = relatieve vertakkingsefficientie van het polyeen (D) ten opzichte van vinylnorborneen (VNB).

[DCPD] = gehalte dicyclopentadieen in het polymeer (gew%) [ή] = gemeten gewichtsgemiddelde intrinsieke viscositeit (dl/g) 10 [ή]* = schijnbare, gewichtsgemiddelde intrinsieke viscositeit van een lineair copolymeer met overeenkomstige etheen/a-olefine samenstelling als het elastomeer copolymeer (in dl/g) 15 Dergelijke copolymeren hebben een totaal andere relatie tussen de vertakkingsgraad, de molecuulgewichtsverdeling en de samenstelling dan de tot op heden beschreven produkten.

Verrassenderwijze hebben de copolymeren volgens 20 de uitvinding een veel hogere VC, dan copolymeren met dezelfde samenstelling bekend uit de stand van de techniek.

De copolymeren volgens de uitvinding bevatten etheen en een α-olefine, waarbij de verhouding tussen 25 etheen en het α-olefine tussen 80/20 en 40/60 ligt (massadelen). Eventueel kunnen meerdere a-olefinen aanwezi-g zijn. In zijn algemeenheid bevat een dergelijk a-olefine 3-20 C-atomen (hoewel hogere α-olefines ook toelaatbaar zijn); met meer voorkeur bevat het a-olefine 30 3-10 C-atomen. De voorkeur heeft het dat het a-olefine gekozen is uit de groep propeen, buteen, penteen, 4-methylpenteen, hexeen en octeen. De grootste voorkeur gaat uit naar de situatie waarbij het α-olefine propeen, buteen, hexeen of octeen is.

35 Naast het etheen en het α-olefine zijn ook een 10 0 6 421 , - 6 - of meerdere niet-geconjungeerde polyenen aanwezig, zodat een EADM wordt verkregen. Het niet geconjungeerde polyeen (C), dat in het molecuul een C-C dubbele binding bevat die polymeriseerbaar is met een Ziegler-Natta katalysator 5 naast minimaal een andere C-C dubbele binding, kan dienst doen bij een navolgende vulcanisatie van het copolymeer. Optioneel is er een niet-geconjungeerde polyeen (D), dat in het molecuul meerdere C-C dubbele bindingen bevat, die polymeriseerbaar zijn met een Ziegler-Natta katalysator, 10 aanwezig. Welke C-C dubbele bindingen geschikt zijn om met een Ziegler-Natta katalysator te worden ingebouwd in een polyolefine kan worden gelezen in het boek ' Ziegler-Natta catalysts and polymerizations', van John Boor, Jr,

Academie Press 1979, hoofdstuk 19.

15 Polyeen (C) en polyeen (D) in het copolymeer volgens de uitvinding kunnen zowel alifatisch als alicyclisch zijn. Alifatische meervoudig onverzadigde verbindingen bevatten in het algemeen 3 tot 20 koolstof-atomen, waarbij de dubbele bindingen bij voorkeur 20 niet-geconjugeerd zijn. Voorbeelden van polyeen (C) zijn: 1,4,8-decatriënen, 1,4-hexadiëen en 4-methylhexadiëen 1,4. Voorbeelden van polyeen (D) zijn 1,4-pentadieen, 1,5-hexadieen, 1,7-octadieen en 1,4,9-decatrieen.

Alicyclische meervoudig onverzadigde 25 verbindingen, welke al dan niet een bruggroep kunnen bevatten, kunnen zowel mono- als polycyclisch zijn. Voorbeelden van alicylische polyenen (C) zijn alkyl-ideenorbornenen, in het bijzonder de 5-alkylideennorborne-nen-2, waarin de alkylideengroep 1 tot 20, en bij voorkeur 30 1 tot 8 koolstofatomen bevat, en sommige alkenylnorbornenen, in het bijzonder de 5-alkenyl-norbornenen-2, waarin de alkenylgroep 2 tot 20 en bij voorkeur 2 tot 10 koolstofatomen bevat en waarin de alkenylgroep niet een eindstandige dubbele C-C binding 35 bevat, bijvoorbeeld 5-(2'-methyl-2'butenyl)-norborneen-2 1006421 - 7 - en 5-(3'-methyl-2'butenyl)-norborneen-2;Voorbeelden van alicyclische polyene (D) zijn vinylnorborneen, norbornadieen en zijn alkylderivaten,en dicyclopentadiëen. In het bijzonder wordt als polyeen (C) ethylideen-5 norborneen toegepast. In het bijzonder wordt als polyeen (D) dicyclopentadiëen, vinylnorborneen, of 1,5-hexadiëen toegepast. Ook mengsels van de bovenomschreven verbindingen kunnen worden gebruikt.

Het polyeen (C) is in het copolymeer aanwezig in 10 hoeveelheden van 3 tot 30 gew.%, met voorkeur van 3 tot 15 gew%. Bij afwezigheid van polyeen (D) bedraagt de hoeveelheid polyeen (C) bij voorkeur 5 tot 20 gew%, met meer voorkeur 7 tot 15 gew%.

Het polyeen (D) kan in het copolymeer aanwezig 15 zijn in hoeveelheden van 0 tot 5 gew%, met voorkeur van 0.1 tot 2 gew%.

De nieuwe copolymeren volgens de uitvinding laten zich karakteriseren met, op zich bekende, stofgrootheden als molekuulgewicht (Mw of Mn), de 20 molecuulgewichtsverdeling en, daar ze ook een elastomeer karakter hebben, door een Mooney viscositeit (Mi1*4, 125°C). De Mooney (Ml1+4, 125°C) wordt gemeten volgens ISO 289, en is een maat voor de plasticiteit van het produkt. Bij voorkeur heeft het copolymeer een Mw van ten minste 25 1000; een andere voorkeur gaat uit naar een copolymeer met een Mooney viscositeit (KL1*4, 125°C) van tenminste 20, met meer voorkeur van tenminste 35. Dergelijke produkten paren een goede verwerkbaarheid aan een goede combinatie van produkteigenschappen. Dit geldt in het bijzonder voor 30 produkten waarbij de MWD een waarde heeft tussen de 1,8 en 4,0.

Het bijzondere van de copolymeren bevindt zich in de aard en hoeveelheid van de vertakking: de vertakking is homogeen verdeeld over alle polymeerketens, waarbij de 35 MWD smal blijft. Bij afwezigheid van polyeen (D) bevat het lo Ö 8 4 2 Γ.

- 8 - copolymeer weinig vertakking. Kationische reacties via polyeen (C) zijn vrijwel niet opgetreden. Bij aanwezigheid van polyeen (D) wordt de vertakking voornamelijk veroorzaakt door inbouw van het polyeen (D) via het 5 Ziegler-Natta polymerisatie-mechanisme.

De vertakkingscoefficient (VC) is een maat voor de vertakking die veroorzaakt is door kationische reacties. De polymeren van de uitvinding hebben een zeer hoge VC-waarde, hetgeen inhoudt, dat er weinig kationische 10 nevenreacties zijn opgetreden.

De inbouw van polyeen (D) heeft ook een invloed op de vertakking en daarmee op de VC. Deze invloed kan eenvoudig worden gecorrigeerd (zie formule II). Voor een adequate correctie zijn nodig: het gehalte aan polyeen 15 (D), ([D]), en de relatieve vertakkingsefficientie (RVE) van het toegepaste polyeen (D), bepaald ten opzichte van VNB. Het gehalte polyeen (D) wordt bepaald met Fourier Transform InfraRed spectroscopy (FT-IR). De RVE wordt bepaald door twee copolymeren te synthetiseren met een 20 etheen/a-olefine verhouding gelijk aan 1 en een derde monomeer gehalte van respectievelijk 1 gew% toegepast polyeen (D) of 1 gew% VNB. Van beide copolymeren wordt de g'(III)/MWD bepaald. RVE is gedefinieerd als beschreven in formule III: 25 0.5-(g'(III)/MWD)polye.n (D) RVE = ------------------------- (III) 0.5-(g'(IIIJ/MWDJtob 30 Voor elk toegepast polyeen (D) dient de aangegeven correctie te worden toegepast. In het geval van meerdere polyenen (D) wordt een gecombineerde correctie toegepast. De bijdrage van DCPD (welke ook een polyeen (D) is) wordt op een andere wijze bepaald dan voor een polyeen (D) in 35 het algemeen. De bijdrage van DCPD wordt beschreven met 100 6 4 2 1 - 9 - een lineaire relatie in de concentratie DCPD.

De copolymeren van de uitvinding zijn elastomeer. Hiermee wordt bedoeld, dat bij temperaturen van kamertemperatuur en daarboven het copolymeer een 5 kristalliniteit vertoont van ten hoogste 5%, gemeten met behulp van DSC (differential scanning calorimetrie). Bij voorkeur heeft het copolymeer een kristalliniteit van ten hoogste 1%, met meer voorkeur heeft het copolymeer geen kristalliniteit boven 25 °C.

10 De copolymeren van de uitvinding bevatten omkeringen. In een Ziegler-Natta polymerisatie worden monomeren in de regel kop-staart aan elkaar gekoppeld tot een polymeer. Wanneer een insertie plaatsvindt van een volgend a-olefine, waarbij het α-olefine kop-kop (of 15 staart-staart) in de polymeerketen wordt ingebouwd, ontstaat een omkering. Dit fenomeen is bekend uit de literatuur, bv uit een artikel van Ά. Zambelli etal, Macromolecules JJL, 42-9, 1980. Het aantal omkeringen kan worden vastgesteld door van het polymeer een C13-NMR 20 opname te maken. De αβ- en βγ- signalen die gevonden worden in het NMR-spectrum zijn een directe maat voor het aantal omkeringen.

De copolymeren van de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt, bijv. voor de 25 vervaardiging van slangen, transportbanden, afdichtingsprofielen. Zij kunnen desgewenst volgens de gebruikelijke methoden worden gevulcaniseerd met behulp van vrije radicalen leverende stoffen zoals peroxyden of met zwavel.

30 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van elastomere copolymeren bestaande uit a) etheen, b) een α-olefine, c) een polyeen (C) dat in het molecuul een C-C dubbele binding bevat die polymeriseerbaar is met een Ziegler-Natta katalysator 35 naast minimaal een andere C-C dubbele binding, en d) 10 0 6 4 2 1*' - 10 - optioneel een niet-geconjungeerd polyeen (D) dat in het molecuul meerdere C-C dubbele bindingen bevat, door copolymerisatie van etheen, het α-olefine, het polyeen (C) en optioneel het polyeen (D) met behulp van een 5 katalysatorsysteem omvattende een verbinding met een overgangsmetaal uit groep 3, 4, 5 of 6 van het Periodiek Systeem der Elementen en een organometaalverbinding uit groep 1, 2, 12, of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen.

10 Een dergelijk katalysatorsysteem is uit velerlei publicaties bekend. Zij wordt gebruikt om, via een zogenoemd Ziegler-Natta polymerisatie proces, te komen tot genoemde elastomere copolymeren, waarbij zowel elastomere etheen/a-olefine copolymeren ( ook wel EAM-rubbers 15 genoemd) alsook elastomere etheen/a-olefine/dieen terpolymeren (ook wel EADM-rubbers genoemd) worden verkregen. Als a-olefine wordt vaak propeen gebruikt, waarbij dan EPM-of EPDM-rubbers worden bereid. Een voorbeeld van een katalysatorsysteem en een proces voor de 20 bereiding van elastomere copolymeren van etheen, een α-olefine en een dieen is terug te vinden in US-A-4,575,574. Aldaar wordt vermeld dat het meest geschikte katalysatorsysteem voor een dergelijke polymerisatie bestaat uit een vanadiumcomponent en een alkylaluminium 25 halide.

Een nadeel van een dergelijk, in de stand van de techniek veelvuldig toegepast, katalysatorsysteem is dat door de aard van het katalysatorsysteem veel nevenreacties optreden die aanleiding geven tot allerlei 30 vertakkingsreacties. Deze vertakkingsreacties kunnen tot gelvorming en sterke reactorvervuiling aanleiding geven, en maken het in de praktijk onmogelijk om polymeren te bereiden met hoge gehaltes dienen, op een economisch gunstige wijze.

35 In NL-A-8102724 worden verbindingen beschreven, 1006421' - 11 - die de activiteit van een katalysatorsysteem bestaande uit een vanadiumcomponent en een alkylaluminiumhalide vergroten. Een e££ect van dergelijke verbindingen op de vertakkingsgraad van copolymeren van etheen, een a-olefine 5 en een dieen tijdens de synthese van het copolymeer is niet beschreven, noch bekend.

Volgens de uitvinding is het gebleken, dat specifieke vertakkingsonderdrukkers in staat zijn om in een Ziegler-Natta polymerisatieproces copolymeren te maken 10 van etheen, een α-olefine, en een polyeen, waarbij nevenreacties vrijwel niet optreden. Dit betekent dat nagenoeg gelvrije produktie van EADM-polyraeren kan plaatsvinden ook tot zeer hoge dieen-gehaltes, waarbij er een sterk verminderde reactorvervuiling plaatsvindt.

15 Door de sterke onderdrukking van de vertakkingsreacties door toepassing van de vertakkingsonderdrukker worden polymeren gemaakt met weinig langeketenvertakking. Soms kan het echter om verwerkingstechnische redenen gunstig zijn om een kleine 20 hoeveelheid vertakking in het polymeer te hebben. Het gebruik van de vertakkingsonderdrukker volgens de uitvinding leent zich bij uitstek om via het reguliere Ziegler-polymerisatie mechanisme op gecontroleerde wijze vertakking in te bouwen. Door gebruik van kleine 25 hoeveelheden polyeen (D) kan de hoeveelheid langeketenvertakking naar wens worden verkregen.

De vertakkingsonderdrukker toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding bevat een aromaatgroep en een estergroep of amidegroep die beide gekoppeld zijn aan 30 een C-atoom dat nog twee andere groepen bevat. De vertakkingsonderdrukker heeft de volgende bruto formule: 1C ö 8 4 2 π - 12 -

X

Ar - C - COZ(R)β (IV)

5 Y

waarbij : X = een halogeen atoom, Y = H, een alkylgroep met 1-30 C-atomen, een 10 aromaatgroep met 6-30 C-atomen, of een halogeenatoom, Z = O of N, R = H, een alkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen, 15 Ar = een aromaatgroep met 6-30 C-atomen, m = 1 of 2, zijn.

X is een halogeen atoom. Met voorkeur is X een

Cl-atoom.

20 Y is een waterstof atoom, een alkylgroep met 1-30 C-atomen, of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen of een halogeen atoom. De alkylgroep kan gesubstitueerd zijn, waarbij ook een of meerdere atomen uit de groepen 14 tot en met 17 kunnen zijn verbonden.

25 De aromaatgroep (Ar) kan gesubstitueerd zijn. Voorbeelden van dergelijke substituenten zijn alkyl-, gesubstitueerde alkyl-, alkoxy-, halogeen-, amino-, cyanide-, nitro-, thiol- en carboxylgroepen. Voorkeur gaat uit naar een fenyl- -of p-tolyl-groep.

30 Y kan ook een halogeen atoom zijn, waarbij Cl de voorkeur geniet. Bij voorkeur is X een Cl-atoom, terwijl Y een aromaatgroep met 6-10 C-atomen of een halogeen atoom is. Met nog meer voorkeur is Y een fenylgroep.

Z is bij voorkeur een zuurstof (O) atoom.

35 R is waterstof, een alkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen. Tevens kunnen er elementen uit de groepen 13 tot 17 van het Periodiek Systeem 1G G ?> 4 t ΐ ' - 13 - aanwezig zijn. Voorbeelden van gesubstitueerde alkylgroepen zijn pyrolyl, imidazolyl, furyl, pyranyl, of thienylgroepen. Bij voorkeur is R een methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, hexyl-, octyl-, 5 fenyl- of tolylgroep. Wanneer Z een N-atoom is, dan kunnen de twee R-groepen ook aan elkaar gekoppeld zijn, zodat een ringstruktuur is gevormd, bijvoorbeeld een pyrrolyl-, imidazolyl-, pyrazolyl-, piperidyl of indolinylgroep.

M is 1, wanneer Z = O; en m = 2, wanneer Z = N.

10 Een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze wordt verkregen wanneer Ar en Y » fenylgroep, X = Cl-atoom, Z « O-atoom en m = 1.

Het katalysatorsysteem dat gebruikt wordt in de 15 werkwijze volgens de uitvinding omvat een overgangsmetaalverbinding en een organometaalverbinding. Tevens kunnen nog andere componenten aanwezig zijn, zoals Lewis-basen. Voorbeelden van geschikte Lewis basen zijn: amines, pyridines, ethers en esters.

20 De overgangsmetaalverbinding bevat een metaal gekozen uit de groepen 3, 4, 5 of 6 van het Periodiek Systeem der Elementen. Er kan meer dan één (1) overgangsmetaalverbinding in het katalysatorsysteem aanwezig zijn. Voorkeur gaat uit naar een metaal uit groep 25 5 van het Periodiek Systeem der Elementen, nog meer voorkeur gaat uit naar vanadium. Voorbeelden van geschikte vanadiuu-verbindingen zijn V0C13, VC14, VC13, VC13.3THF, (waarbij THF een tetrahydrofurangroep is), V(acac)3, (waarbij acac een acetylacetonaatgroep is), V0(acac)2, 30 Cp2VCl, (waarbij Cp een al of niet gesubstitueerde cyclopentadienyl-, indenyl-, tetrahydroindenyl-, of fluorenylgroep is), VOCl2OR', (waarbij R' een al of niet gesubstitueerde alkylgroep met 1-20 C-atomen is).

De organometaalverbinding bevat een metaal 35 gekozen uit de groepen 1, 2, 12, of 13 van het Periodiek '5 p f* ?. 'Ü ’} j v y ij j - 14 -

Systeem der Elementen. Er kan meer dan één (1) organometaalverbinding in het katalysatorsysteem aanwezig zijn. Bij voorkeur bevat minstens een van de organometaalverbindingen aluminium. Deze organoaluminium-5 verbinding voldoet bij voorkeur aan de formule R'3_nAlCln, waarbij 0 £ n £ 2 en R' = al of niet gesubstitueerde alkylgroep met 1-20 C-atomen. Voorbeelden van geschikte organoaluminiumverbindingen zijn triethylaluminium, triisobutylaluminium, trioctylaluminium, 10 methylaluminoxaan, diethylaluminiumethoxyde, di isobutylaluminiumchlor ide, dimethylaluminiumchloride, diethylaluminiumchloride, methylaluminiumdichloride, ethylaluminiumdichloride, isobutylaluminiumdichloride, isobutylaluminiumsesquichloride, ethylaluminium-15 sesquichloride etc. Voorkeur gaat uit naar diethylaluminiumchloride en ethylaluminiumsesquichloride.

De vertakkingsonderdrukker en de andere componenten van het katalysatorsysteem kunnen zowel in opgeloste toestand aan een polymerisatiereactor worden 20 toegevoerd (waarbij bij voorkeur een oplosmiddel wordt gekozen dat ook bij de bijbehorende vloeistoffase-polymerisatie wordt gebruikt) als ook in een vorm waarbij tenminste een der componenten van het katalysatorsysteem op een drager zijn aangebracht.

25 Voor de vakman zijn voor het aanbrengen op een drager meerdere, op zichzelf bekende technieken bekend.

Als dragermateriaal kan bv. dienst doen: silica, alumina, zeoliet, MgCl2 enz. Door deze z.g. heterogenisering van het katalysatorsysteem is het mogelijk de polymerisatie in 30 een slurry, dan wel als gasfaseproces uit te voeren.

Bij het polymeriseren tot produkten met etheengehaltes tussen 30 en 65 gew%, en waarbij hoge dieen gehaltes worden ingebouwd, en waarbij het polymeer in hoge concentratie in de reactor aanwezig is, ontstaan in sterke 35 mate gelproblemen en treedt een behoorlijke reactor- 1006421 - 15 - vervuiling op. Onder deze condities geeft een werkwijze met toepassing van de vertakkingsonderdrukker volgens deze uitvinding grote voordelen.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft het 5 verrassenderwijs mogelijk gemaakt om copolymeren die een etheengehalte bezitten van 30-60 gew%, terwijl het gehalte polyeen (C) 4-30 gew% bedraagt, te bereiden, zonder de bovengenoemde problemen.

De polymerisatiereactie voert men doorgaans uit 10 bij een temperatuur tussen -40 en 200°C, bij voorkeur tussen 10 en 80°C. De druk zal doorgaans 0,1-5 MPa bedragen, doch men kan ook bij hogere of lagere drukken werken. Bij voorkeur voert men de werkwijze continu uit, doch deze kan ook semi-continu of ladingsgewijs worden 15 uitgevoerd.

De verblijftijd kan daarbij variëren van enkele seconden tot enkele uren. Over het algemeen zal men de verblijftijd kiezen tussen enkele minuten en een uur.

De polymerisatie kan plaats vinden in een 20 oplosmiddel of verdeelmiddel dat inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem, bijv. een of meer verzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, pentamethylheptaan of petroleum-fracties; aromatische koolwaterstoffen, bijv. benzeen of tolueen, of 25 gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijv. tetrachloorethyleen. Hen kan bij een zodanige temperatuur en druk werken, dat een of meer van de toegepaste monomeren, in het bijzonder het a-olefine, bijv. propeen, vloeibaar is en in zo grote 30 hoeveelheid aanwezig is dat dit als verdeelmiddel fungeert. Een ander verdeelmiddel is dan niet nodig. De werkwijze volgens de uitvinding kan men zowel uitvoeren in een met gas en vloeistof gevulde polymerisatiereactor, als in een geheel met vloeistof gevulde reactor. Door gebruik 35 te maken van een geheterogeniseerde katalysatorsysteem is 10 0 6 4 2 1 - 16 - het mogelijk in suspensie of in de gasfase het polymerisatieproces uit te voeren.

De instelling van het molgewicht van het copolymeer kan via aan de vakman bekende technieken worden 5 uitgevoerd. In het bijzonder kan dit geschieden door het toepassen van op zich bekende ketenlengteregelaars, zoals di-ethylzink en met voorkeur met waterstof. Reeds zeer kleine hoeveelheden waterstof beïnvloeden het molecuulgewicht in voldoende mate. Problemen met 10 gelvorming worden groter naarmate het molgewicht van het polymeer hoger is. De vertakkingsonderdrukker biedt grote voordelen, wanneer polymeren met Mooney waarden (ML1+4, 125 °C) groter dan 20, bij voorkeur groter dan 40, met meer voorkeur groter dan 60 worden geproduceerd.

15 Het effect van de vertakkingsonderdrukker komt sterk tot uiting wanneer het polymeer geconcentreerd aanwezig is. In gasfase en slurry reacties is dit in principe altijd het geval. In solutieprocessen, waarin het polymeer is opgelost in een oplosmiddel of een 20 verdeelmiddel kan de concentratie van het EADM polymeer sterk gevarieerd worden. De polymeerconcentratie (PC) kan variëren tussen 1 en 200 gram per liter verdeelmiddel. De werkwijze volgens de uitvinding staat verrassenderwijze toe dat bij een SP > 50 gram/liter nagenoeg gelvrije 25 produktie van het elastomere copolymeer plaats vindt. Met meer voorkeur is PC > 70 gram /liter verdeelmiddel. De combinatie van hoge dieen gehaltes (gehaltes groter dan 4 gew%, bij voorkeur groter dan 8 gew%, met meer voorkeur groter dan 12 gew%) met hoge een PC (groter dan 50 g/1, 30 bij voorkeur groter dan 70 g/1) geeft het terrein aan waar de werkwijze volgens de uitvinding buitengewoon goed toepasbaar is.

Het hierboven beschreven katalysatorsysteem is geschikt om, in vloeistoffase processen, toegepast te 35 worden bij kamertemperatuur of zelfs daarboven, zodat op 1006421' - 17 - een e£ficiente wijze de reactiewacmte kan worden afgevoerd. Dit kan, als bekend, via het sterk a£koelen van de voeding naar de reactoren alsook via het verdampen van een deel van het reactiemedium geschieden. Na de 5 polymerisatie kan het polymeer op verschillende wijzen worden opgewerkt. Zowel het verdampen van het oplosmiddel als het stoomcoaguleren komt hiervoor, bij vloeisto££ase processen, in aanmerking.

Om het produkt als een rubber verwerkbaar te 10 maken kan het copolymeer met olie worden versneden; bij voorkeur wordt dit gedaan tijdens de polymerisatie. Het toevoegen van middelen om een zgn. "friable bale" te maken zijn bekend. Dit kan o.a. geschieden door het toevoegen van bv. talk of door gebruik te maken van een systeem 15 zoals beschreven in EF-A-427.339. De daarin beschreven samenstelling, omvattende een anorganisch scheidingsmiddel, een verdikkingsmiddel en een anionisch dispersiemiddel is zeer wel geschikt gebleken om te worden gebruikt bij de produkten volgens de uitvinding.

20 De uitvinding zal navolgend worden beschreven aan de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder hiertoe beperkend te zijn.

ANALYSE VAN DE ELASTOMERE COPOLYMEREN 25

De elastomere copolymeren die volgens de voorbeelden werden bereid werden geanalyseerd met behulp van Size Exclusion Chromatography en Differential Viscosimetry (SEC-DV) volgens hiervoor beschreven methode. 30 Alle copolymeren waren elastomeer en vertoonden bij een DSC-analyse geen pieken met een piektemperatuur boven 25°C, de meeste copolymeren vertoonden geen pieken bij temperaturen boven 0°C.

De apparatuur en de experimentele condities voor 35 deze SEC-DV waren als volgt: 1006421' - 18 -

Apparatuur: Waters M150c Gel Permeation Chromatograph (GPC) met DRI-detector voor de uitvoering van de Size Exclusion chromatografie Viscotek Differential Viscometer (DV) 5 model 100-02

Detectoren in parallele configuratie met heated line interface (HLI).

Erma solvent degasser ERC-3522 LiChroma III pomp pulse dampener 10 (Viscotek) en high sensitivity accessory (Waters)

Dataverwerking: Viscotek dataprocessing software, UNICAL 4.04 or higher version.

15 Kolommen: Toyo Soda (TSK) GMHXL-HT mixed bed (4x)

Calibratie: Universele calibratie met linear polyetheen (PE) standaard (molecuulgewicht 0,4-4000 kg/mol)

Temperaturen: Column oven 140°C

20 Injector compartment 150°C

Pump solvent compartment 60°C DV oven 150°C

SEC condities: Flow: 1,0 ml/min

Injection 25 volume: 0,300 ml

Solvent/ eluent:- Gedestilleerd 1,2,4-Trichlorobenzeen met ongeveer 1 g/1 Ionol stabilisator.

Monster-

30 bereiding: 4 uur oplossen bij ± 150°C

Filtratie over 1.2 micron Ag-filter Monster concentratie ± 1.0 mg/ml

Met behulp van "differential scanning 35 calorimetrie" (DSC) werd het kristallisatiegedrag van de i j 0 V< ft ί - 19 - verkregen copolymeren bepaald. Na een snelle opwarming van het preparaat tot 200°C en een wachttijd van 5 minuten op deze temperatuur, werd het preparaat afgekoeld met een snelheid van 5°C/minuut tot -70°C. De hierbij optredende 5 warmte-effecten werden geregistreerd.

Met behulp van Fourier transformatie-infraroodspectroscopie (FT-IR) werd de samenstelling van de copolymeren bepaald volgens de in de rubber-industrie gebruikelijke methode. De FT-IR-meting geeft de samen-10 stelling van de verschillende monomeren in gewichts-procenten ten opzichte van de totale samenstelling.

De polymerisaties werden uitgevoerd in een geroerd reactorsysteem met een inhoud van 3,5 liter. In Tabel 1 worden voor Voorbeelden 1-12 de 15 polymerisatieomstandigheden aangegeven van de continue polymerisatie van etheen, propeen, ENB en/of VNB. In deze Tabel zijn aangegeven: de hoeveelheden hexaan (oplosmiddel), α-olefine(propeen), etheen, ENB en VNB, de hoeveelheid cokat, katalysator en vertakkingsonderdrukker 20 en de polymerisatietemperatuuï.

In de Voorbeelden I-XII zijn de volgende katalysatorcomponenten toegepast:

Al= sesquiethylaluminiumchloride, V= oxyvanadium-trichloride (V0C13), vertakkingsonderdrukker (VOD) = 25 ethylester van monochloordifenyl azijnzuur.

De resultaten van de copolymerisatie-experimenten zijn opgesomd in Tabel II. De copolymeerproduktie, polymeerconcentrat ie, samenstelling, Mooney viscositeit (Mx1+4, 125°C), Mn, MWD, g'(III), DSC-30 kristalliniteit en VC zijn vermeld. Alle copolymeren bezitten een hoge VC.

In de werkwijze van de uitvinding wordt gebruik gemaakt van specifieke vertakkingsonderdrukkers.

Er is een 5-tal vergelijkende experimenten uitgevoerd in 35 afwezigheid van een vertakkingsonderdrukker. De verdere 1006421 - 20 - condities waren gelijk aan die van Voorbeeld I.

In vergelijkende experimenten B-E zijn Lewis basen en activatoren gebruikt, die duidelijk een veel minder groot effect hebben op de vertakking. Alle 5 copolymeren voldoen niet aan het VC criterium (formule I).

1006421 o o

Cf} - 21 -

«JEN

Tabel 1

I VB C6 C2 C3 ENB VNB Al V

1/uur g/uur t g/uur mmol/1 mmol/1 mmol/1 mmol/ C6 C6 C6 C6 I 17,5 1009 5300 56,3 0 1,43 0,048 5 II 17,5 506 2700 54,5 0 3,15 0,105 III 17,5 IV 17,5 924 4140 55,4 0 1,89 0,063 V 17,5 924 4130 55,4 4,9 1,89 0,057 VI 17,5 924 4130 55,4 7,3 1,89 0,057 10 VII 17,5 926 4130 55,4 9,8 1,89 0,057 VIII 17,5 926 4130 55,4 12,3 1,89 0,057 IX 17,5 926 4140 55,4 14,8 1,89 0,057 X 17,5 826 4260 36,4 11,4 2,32 0,077 XI 17,5 863 4200 76,6 12,2 2,76 0,092 15 XII 17,5 1033 3980 80,4 20,7 1,5 0,031 - 22 - C6 = hexaan C2 = etheen C3 = propeen

Al = sesquiethylaluminiumchloride 5 V = oxyvanadiumtrichloride VOD = vertakkingsonderdrukker, ethylester van monochloordifenyl azijnzuur.

i'* t'Ï i.'1 ' £) - -¾ ' — i· v'j.

•fr - 23 -

Tabel 2 αιτ'ζ) _

VB Produk- PC C2 ENB VNB Mt1+4 Mn MWD

tie 125°C

______ * ____________ _____ _____ g/uur g/lC6 gew% gew% gev% - *1000 - I 1575 90 57 4,9 0 85 110 2,0 5 II 1470 84 53 5,4 0 80 110 2,0 III 1400 80 50 8,5 0 57 95 2,1 IV 1400 80 56 5,6 0 23 63 2,1 V 1350 77 56 6 0,3 48 79 2,3 VI 1350 77 57 6,1 0,5 37 66 2,6 10 VII 1330 76 57 6,1 0,75 41 67 2,7 VIII 1310 75 57 6,1 0,87 39 64 2,7 IX 1310 75 57 6,2 1,02 42 61 3,2 X 1330 76 53 4,1 0,87 25 59 2,7 XI 1380 79 52 8,3 0,86 46 51 3,1 15 XII 1240 71 64 8,2 1,34 45 65 3,1 - 24 - v- r i C’.

Tabel 3 - Ü

Vergelijkend VOD C2 ENB VNB ML1+4 MWD

Experiment 125°C

5 gew% gew% gew% A — 57 5,1 0 87 2,8 B DCEM 56 4,5 0 79 2,5 C PCCE 56 4,6 0 81 2,3 D BTCB 54 4,3 0 72 3,1 10 E ETA 55 4,3 0 78 4,2 BTCB: butyl 4,4,4 trichloro but-2-transenoaat DCEM: dichloro ethyl malonaat 15 ETA: ethyl trichloro acetaat PCCE perchloorcrotonzuur ethyl ester

Claims (26)

1. Een elastomeer copolymeer op basis van a) etheen, b) een α-olefine, c) een niet-geconjungeerd 5 polyeen (C) dat in het molecuul een (1) C-C dubbele binding bevat die polymeriseerbaar is met een Ziegler-Natta katalysator naast minimaal een andere C-C dubbele binding, en d) optioneel een niet-geconjungeerd polyeen (D) dat in het molecuul 10 meerdere C-C dubbele bindingen bevat die polymeriseerbaar zijn met een Ziegler-Natta katalysator, met het kenmerk dat het copolymeer de volgende eigenschappen bezit: i de gewichtsverhouding tussen het 15 etheengehalte en het α-olefinegehalte ligt tussen 80/20 en 40/60. ii het gehalte polyeen (C) is 3 tot 30 gew% iii het gehalte polyeen (D) is 0 tot 5 gew% iv een vertakkingscoefficient, VC, waarvoor 20 geldt: 0,57 - 0,022 * [C] £ VC £ 0.7 waarin g'(III) VC =------- + 0,25*RVE*[D]°'S + 0,0855*[DCPD] MWD 30 g' (III) vertakkingsgraad = {[ή] / [ή]*}1'725, MWD * molecuulgewichtsverdeling bepaald mbv SEC-DV, [C] = gehalte polyeen (C) in het polymeer 35 (gew%), [D] = gehalte polyeen (D) in het polymeer (gew%), RVE = relatieve vertakkingsefficientie van het polyeen (D) ten opzichte van 1006421 - 26 - vinylnorborneen (VNB). [DCPD] = gehalte dicyclopentadieen in het polymeer (gew%) [ή] = gemeten gewichtsgemiddelde intrinsieke 5 viscositeit (dl/g) [ή]* = schijnbare, gewichtsgemiddelde intrinsieke viscositeit van een lineair copolymeer met overeenkomstige etheen/a-olefine samenstelling als het elastomeer 10 copolymeer (in dl/g)

2. Een elastomeer copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polyeen (C) gekozen is uit de groep bevattende 1,4-hexadieen en 5-ethylideen-2-norborneen (ENB).

3. Een elastomeer copolymeer volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk dat het polyeen (D) gekozen is uit de groep bevattende vinylnorborneen (VNB), dicyclopentadieen (DCPD), 1,5-hexadieen en 1,7-octadieen.

4. Een elastomeer copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polyeen (C) ENB is en polyeen (D) VNB en/of DCPD is.

5. Een elastomeer copolymeer volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk dat het gehalte 25 polyeen (C) ligt tussen 3 en 30 gew%.

6. Een elastomeer copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk dat het gehalte polyeen (C) ligt tussen 5 en 20 gew%.

7. Een elastomeer copolymeer volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk dat het gehalte polyeen (D) ligt tussen 0 en 5 gew%.

8. Een elastomeer copolymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk dat het gehalte polyeen (D) ligt 35 tussen 0.1 en 2 gew%.

9. Een elastomeer copolymeer volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk dat het elastomeer 1006421 - 27 - copolyraeer geen DSC-kristalliniteit bevat boven 25 °C.

10. Werkwijze voor de bereiding van elastomere copolymeren volgens een der conclusies 1-9, door 5 copolymer isatie van etheen, het cx-olefine, het polyeen (C) en eventueel het polyeen (D), met behulp van een katalysatorsysteem omvattende een verbinding van een overgangsmetaal uit groep 3, 4, 5 of 6 van het Periodiek Systeem der Elementen, 10 een organometaalverbinding met een metaal uit groep 1, 2, 12, of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, met het kenmerk dat het katalysator-systeem tevens een verbinding met de formule 15 X Ar - C - C0Z(R)b

20 Y omvat, waarbij X « een halogeen atoom,

25 Y - H, een alkylgroep met 1-30 C-atomen, een aromaatgroep met 6-30 C-atomen, of een halogeenatoom Z 0 (zuurstof) of N (stikstof), R~* H, een alkylgroep met 1-30 C-atomen of een 30 aromaatgroep met 6-30 C-atomen, Ar * een aromaatgroep met 6-30 C-atomen, m * 1 of 2.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk dat X een Cl-atoom is.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 10-11, met het kenmerk dat Y een aromaatgroep met 6-10 C-atomen of een halogeenatoom is.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 10-12, met het kenmerk dat Y een fenylgroep of een Cl-atoom 10 0 « 4 2 Γ - 28 - is.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 10-13, met het kenmerk dat Y een fenylgroep is.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 10-14, met 5 het kenmerk dat het overgangsmetaal gekozen is uit groep 5 van het Periodiek Systeem der Elementen.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat het overgangsmetaal vanadium is.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 10-16, met 10 het kenmerk dat de organometaalverbinding aluminium bevat.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk dat de organometaalverbinding de formule R'3_n -Al-Cln heeft, met 0 <, n £ 2, en R' = al of niet 15 gesubstitueerde alkylgroep met 1-20 C-atomen.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 10-18, met het kenmerk dat Z = O (zuurstof) is.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 10-18, met het kenmerk dat Z = N (stikstof) is. . 2D 2X~ Werkwijze volgens een der conclusies 10-20, met het kenmerk dat een of meerdere componenten van het katalysatorsysteem op een drager zijn aangebracht.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 10-21, met 25 het kenmerk dat het polymeer aanwezig is in een polymeerconcentratie >50 g/1 verdeelmiddel.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk dat het polymeer aanwezig is in een polymeerconcentratie >70 g/1 verdeelmiddel.

24. Artikel, geheel of gedeeltelijk gemaakt van een elastomeer copolymeer volgens één der conclusies 1-9 of bereid volgens een werkwijze volgens één der conclusies 10-23.

25. Artikel volgens conclusie 24, met het kenmerk dat 35 het elastomeer copolymeer gevulcaniseerd is. 1β€34?Γ SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDS0NDER20EK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager ot van de gemacnogde 9174NL Nederlandse aanvrage nr. indienngsdaum 1006421 · 27 juni 1997 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Daajm van net verzoek voor een onderzoek van internaoonaai type Door de Instantie voor Intematonaai Onderzoek (ISA) aai net verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 29591 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties. alle dassifieaoesymboien opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) Int. Cl.6: C 08 F 210/18, C 08 F 2/38, C 08 F 4/68 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK j __________________________Onderzochte minimum documentatie i Classificatiesysteem__Classificatiesymfaolen_ I Int. Cl.6 C 08 F Onderzochte andere documentaoe dan ae minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. i 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES {opmerkingen op aanvullingsolad) j IV.1_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsolad) , Form PC7/lSA/20lta) CE 19Ü 'Ir