NL8102723A - Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste een ander 1-alkeen. - Google Patents

Description

. *; « Γώ v.

STAMICARBON BV \ P‘ „ ^

Uitvinders: Georges G. EVENS te Maasmechelen, België Γ K I

Emanuel M.J. PIJPERS te Beek (L.) I - 3« J

Renê H.M. SEEVENS te Geleen \ 1 3290

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN COPOLYMEREN VAN ETHEEN MET TENMINSTE

EEN ANDER 1-ALKEEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van copolymeren bestaande uit 25-85 gew.-Z etheen, 15-75 gew.-Z van tenminste één ander 1-alkeen en eventueel tot 20 gew.-Z van een meervoudig onverzadigde verbinding met behulp van een katalysator-5 systeem dat een verbinding van een metaal uit de 4e tot 6e nevengroep van het periodiek systeem bevat en een verbinding van een metaal uit groep 1 tot 3 van het periodiek systeem, waarin tenminste dén koolwa-terstofgroep vla een koolstofatoom rechtstreeks aan het metaalatoom is gebonden.

10 Dergelijke werkwijzen zijn al geruime tijd bekend en worden ook reeds op grote schaal industrieel uitgevoerd· Gebleken is dat de meest geschikte katalysatorsystemen in het polymerisatiemedium oplosbare verbindingen van vanadium bevatten en alkylaluminiumhalogeniden.

Een nadeel van deze katalysatorsystemen is echter hun relatief lage 15 activiteit, hetgeen vrij hoge katalysatorkosten per gewichtehoeveel-heid polymeer betekent, terwijl bovendien een intensieve zuivering van het verkregen polymeer noodzakelijk is ter verwijdering van de erin aanwezige katalysatorresten.

Daarom heeft men al geruime tijd gezocht naar mogelijkheden ’ 20 om de polymerisatie-opbrengst te verhogen en men heeft daarbij gevon den dat dit door toevoeging van bepaalde stoffen aan het katalysator-systeem bereikt kan worden. Zo is voorgesteld in de Nederlandse octrooiaanvrage 6410447 om diverse gehalogeneerde verbindingen te gebruiken als promotor of activator zoals bijvoorbeeld trichloorazijn-25 zuur of esters daarvan, hexachlooraceton, hexachloorpropeen of alpha-trichloortolueen. Zeer effectief is gebleken de toepassing van perchloorcrotonzuurverbindingen als activator, zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 6712044. Deze verbindingen vertonen echter het nadeel dat ze een hoog chloorgehalte bezitten. De omzettingspro- 8102723 .

* 1 2 ducten van de perchloorcrotonzuurverbindingen blijven voor een gedeelte achter in het polymeer en kunnen via de gebruikelijke stappen ter verwijdering van katalysatorresten daaruit niet voldoende verwijderd worden, zodat de onder toepassing van deze verbindingen verkregen 5 polymeren een hoog chloorgehalte bezitten. De eigenschappen van de producten, in het bijzonder de bestendigheid tegen veroudering onder invloed van klimaatsomstandigheden, worden door een hoog halogeengehalte nadelig beïnvloed. Tevens blijkt een hoog chloorgehalte in het polymeer aanleiding te geven tot corrosieverschljnselen in de 10 verwerkingeapparatuur. Er bestond daarom nog steeds behoefte aan een werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste één ander 1-alkeen en evt. een meervoudig onverzadigde verbinding, waarbij een hoge opbrengst aan polymeer per gewichtshoeveelheid katalysator alsmede een laag halogeengehalte in het produkt kon worden 15 verkregen.

Gevonden is nu een werkwijze voor de bereiding van copolymeren bestaande uit 25-85 gew.-Z etheen, 15-75 gew.-Z van tenminste dén ander l-alkeen en eventueel tot 20 gew.-% van een meervoudig onverzadigde verbinding onder toepassing van nieuwe actlvatpren voor 20 het katalysatorsysteem, waarbij hoge opbrengsten aan polymeer per gewichtshoeveelheid katalysator worden verkregen. In vele gevallen worden daarbij polymeren met een laag halogeengehalte verkregen.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van copolymeren bestaande uit 25-85 gew.-Z etheen, 15-75 gew.-Z van ten-25 minste één ander l-alkeen en eventueel tot 20 gew.-Z van een meervoudig onverzadigde verbinding met behulp van een katalysatorsysteem dat een verbinding van een metaal uit de 4e tot 6e nevengroep van het periodiek systeem bevat en een.verbinding van een metaal uit groep 1 tot 3 van het periodiek systeem, waarin tenminste één koolwaterstof-30 groep via een koolstofatoom rechtstreeks aan het metaal is gebonden, wordt daardoor gekenmerkt dat men de polymerisatie uitvoert in aanwezigheid van een halogeenbevattende verbinding gekozen uit de volgende groepen:

a. verbindingen met de algemene formule 35 X

A - C - Z

8102723 3 waarin A is een net één of twee nitrogroepen gesubstitueerde fenyl-of benzoylgroep.

X is een chloor- of broomatoom, Y is een chloor-, broom of waterstofatoom of een koolwaterstofgroep 5 met 1-8 koolstofatomen, en Z is een waterstofatoom of een groep met één van de formules 1-11 van het formuleblad, waarin R en R' elk een koolwaterstofgroep met 1-8 koolstofatomen zijn en X een chloor- of broomatoom is, b. verbindingen met de algemene formule

10 X

B - C - Q Y

waarin B is een fenylgroep die met één of twee halogeenatomen of alkylgroepen gesubstitueerd kan zijn, of een thienyl-, furyl-, 15 pyrollyl-, N-alkylpyrollyl- of pyridylgroep, welke groep rechtstreeks of via een carbonylgroep aan het koolstofatoom gebonden is, X is een chloor- of broomatoom, Y is een chloor-, broom- of waterstofatoom of een koolwaterstof- 20 groep met 1-8 koolstofatomen, en Q is een groep met één van de formules 10 of 11 van het formuleblad, waarin X een chloor of broomatoom is, c. oxalylchloride of oxalylbromide.

Geschikte verbindingen uit groep a. zijn bijvoorbeeld 25 para-nitrobenzylchloride, para-nitrobenzylbromide, alkylesters van monochloor (4-nitrobenzyl) azijnzuur zoals de ethyl- of butylester, alkylesters van monobroom (4-nitrofenyl) azijnzuur, alkylesters van dichloor (4-nitrofenyl) azijnzuur, alkylesters van mono- of dichloor (2-nitrofenyl) azijnzuur, fenyl (4-nitrofenyl) dichloormethaan, fenyl 30 (2-nitrofenyl) dichloormethaan, fenyl (4-nitrofenyl) dibroommethaan.

Als geschikte verbindingen uit groep b. kunnen bij wijze van voorbeeld worden genoemd trifenylchloormethaan, trifenylbroommethaan, difenyl-dichloormethaan, difenyldibroommethaan, 1,2-difenyltetrachloorethaan, 1,2-difenyldibroommethaan, 2-thienylfenyldichloormethaan, pyridylfe-35 nyldichloormethaan en 2-thienylfenyldibroommethaan.

8102723 ' 1 .= 1 4

Dergelijke verbindingen kannen bijv. worden verkregen volgens de methode beschreven in Ball Soc. Chim. de France 1959 blz. 850 t/m 853 door M. Julia en M. Baillargé of volgens analoge methoden.

De voorkeur gaat uit naar verbindingen die één of twee halo-5 geenatomen bevatten, zoals nitrobenzylchloride, difenyldichloormethaan of oxalylchloride.

De katalysatorsystemen die in de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bevatten verbindingen van metalen uit groep 1 tot 3 van het periodiek systeem, waarin tenminste éên koolwaterstof-10 groep via een koolstofatoom rechtstreeks aan het metaalatoora is gebonden en verbindingen van metalen uit de 4e tot 6e nevengroep.

Als verbindingen van metalen uit groep 1 tot 3 van het periodiek systeem waarin tenminste één koolwaterstofgroep via een koolstofatoom rechtstreeks aan het metaalatoom is gebonden kunnen wor-15 den genoemd de verbindingen van natrium, lithium, zink, magnesium en in het bijzonder aluminium. De aan het metaalatoom gebonden koolwa-terstofgroep in deze verbindingen zal bij voorkeur van 1-30 koolstofa-tomen bevatten, meer in het bijzonder van 1-10 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn amylnatrium, butyllithium, 20 diethylzink, butylmagnesiumchloride en dibutylmagnesium. De voorkeur gaat uit naar aluminiumverbindingen met name trialkylaluminiumverbin-dingen zoals triethylaluminium, alkylaluminiumhydriden zoals diisobutylaluminiurahydride, alkylalkoxyaluminiumverbindingen en halo— geenbevattende aluminiumverbindingen zoals diethylaluminiumchloride, 25 diisobutylaluminiumchloride, monoethylaluminiumdichloride en ethylaluminiumsesquichloride. Ook mengsels van dergelijke verbindingen kunnen worden gebruikt.

Als verbindingen van metalen uit de 4e tot 6e nevengroep van het periodiek systeem zijn in het bijzonder verbindingen van titaan en 30 vanadium geschikt, maar ook verbindingen van andere metalen zoals chroom, molybdeen, wolfraam en zircoon kunnen worden toegepast. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn de halogeniden, oxyhalogeni-den, de alkoxyden en de acetylacetonaten zoals titaantetrachloride, titaantetrabromide, tetrabutoxytitaan, vanadiumtetrachloride, 35 vanadiumoxy tri chloride, vanadiumacetylacetonaat, chrooratr.ichloride, molybdeenpentachloride, wolfraamhexachloride en zircoontetrachloride. De voorkeur gaat daarbij uit naar in het polymerisatiemedium oplosbare verbindingen van vanadium.

8102723 * \ 5

De molaire verhouding tussen de organoraetaalverbinding en de verbinding uit groep 4-6 kan tussen wijde grenzen worden gevarieerd. Over het algemeen zal deze verhouding liggen tussen 1 : 1 en 1500 i 1. Bij voorkeur wordt deze gekozen tussen 2 : 1 en 300 : 1, meer in het 5 bijzonder tussen 3 : 1 en 50 : 1.

De activerende halogeenbevattende verbindingen worden toegepast in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding t.o.v. het metaal uit groep 4-6 ligt tussen 0,1 : 1 en 300 : 1. Bij voorkeur kiest men deze verhouding tussen 1 : 1 en 50 : 1, meer in het bij-10 zonder tussen 2 : 1 en 30 : 1.

Naast de drie genoemde componenten kunnen in de katalysator ook nog andere stoffen worden opgenomen indien dit voordelig kan zijn. Te denken valt aan Lewisbasen, die ook als katalysatorbestanddeel kunnen worden toegepast. Toevoeging van dergelijke verbindingen is echter 15 geenszins noodzakelijk om een hoge opbrengst aan polymeer per gewichtshoeveelheid katalysator te verkrijgen.

Geschikte 1-alkenen welke naast etheen als monomeer kunnen worden toegepast zijn de 1-alkenen met ten hoogste 12 koolstofatomen, b.v. propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, octeen—1, de vertakte 20 isomeren daarvan, b.v. 4-methylpenteen-l, styreen, alpha-methylstyreen of mengsels van de hiervoor beschreven alkenen. In het bijzonder is propeen en/of buteen-1 geschikt.

De meervoudig onverzadigde verbindingen die gebruikt kunnen worden en dienen om onverzadigdheid in het polymeer aan te brengen 25 zijn voor de dit doel bekende; zij bevatten tenminste twee C“C bindingen en kunnen zowel alifatisch als allcyclisch zijn. De alifatische meervoudig onverzadigde verbindingen bevatten In het algemeen 3 tot 20 koolstofatomen, waarbij de dubbele bindingen zowel geconjugeerd als bij voorkeur niet-geconjugeerd kunnen zijn. Voorbeelden hiervan zijn: 30 1-3-butadieen, isopreen, 2,3-dimethylbutadieen 1-3, 2-ethylbutadieen 1-3, piperyleen, myrceen, alleen, 1,2-butadieen, 1, 4, 9-decatriënen, 1,4-hexadieen, 1,5-hexadieen en 4-methylhexadieen 1-4.

De alicydische meervoudig onverzadigde verbindingen, welke al dan niet een bruggroep kunnen bevatten, kunnen zowel mono- als poly-35 cyclisch zijn. Hen kan in het algemeen toepassen bijvoorbeeld norbor-nadieen en zijn alkylderivaten; de alkylideenorborneneu, in het 8102723 ' V - 6 bijzonder de 5-alkylideennorbornenen-2, waarin de alkylideengroep 1 tot 20, en bij voorkeur 1 tot 8 koolstofatomen bevat; de alkenylnor-bornenen, in het bijzonder de 5-alkenylnorbornenen-2, waarin de alke-nylgroep 2 tot 20 en bij voorkeur 2 tot 10 koolstofatomen bevat, bij 5 voorbeeld vinylnorborneên, 5-(21-methyl-21butenyl)-norborneen-2 en 5-( 31 -methyl-21 -butenyl)-norborneen-2; dicydopentadieen en de meervoudig onverzadigde verbindingen van bicyclo-(2,2,l)-heptaan, bicydo-(2,2,2)-octaan, bicyclo-(3,2,l)-octaan en bicyclo-(3,2,2)-no-naan, waarbij tenminste een der ringen onverzadigd is. Voorts kunnen 10 verbindingen zoals 4,7,8,9-tetrahydroïndeen en isopropylideen-tetrahydroindeen worden toegepast. In het bijzonder worden dicydopentadieen, 5-methyleen- of 5-ethylideennorborneen-2, of hexa-dieen 1-4 toegepast· Ook mengsels van de bovenomschreven verbindingen kunnen worden gebruikt.

15 De meervoudig onverzadigde verbindingen kunnen in het polymeer aanwezig zijn in hoeveelheden tot 20 gew.-%, bijvoorkeur echter tot 10 gew.-%.

Naast of in plaats van de meervoudig onverzadigde verbinding kan desgewenst ook een onverzadigde verbinding met éên of méér func-20 tionele groepen, zoals bijv. halogeenatoraen, OH-, OR-, C00H- of NH^-groepen in het copolymeer worden opgenomen in een hoeveelheid tot 20 gew.-%. Dergelijke functionele monomeren beïnvloeden over het algemeen de activiteit van de polymerisatiekatalysator ongunstig. Bij toepassing van de activatoren volgens de uitvinding kan toch een rede-25 lijke polymerisatiesnelheid bereikt worden indien functionele monomeren in het polymerisatiemengsel aanwezig zijn.

De molaire verhouding van de toegepaste monomeren is afhankelijk van de gewenste samenstelling van het polymeer. Omdat de polymerisatiesnelheid van de monomeren sterk verschillend is kunnen 30 algemeen geldende trajecten van molaire verhoudingen niet worden gegeven. Bij de copolarisatie van etheen en propeen zal men echter over het algemeen een molaire verhouding tussen 1 : l en 1 : 5 kiezen. Indien een meervoudig onverzadigde verbinding wordt meegepolyraeriseerd zal de molaire verhouding t.o.v. etheen meestal 0,001 : 1 tot 1:1 35 bedragen.

De polymerisatiereactie voert men doorgaans uit bij een temperatuur tussen -40 en 200°C, bij voorkeur bij 10-80°C. De druk zal 8102723 * * * 7 doorgaans 1-50 atm# bedragen, doch men kan ook bij hogere of lagere drukken werken. Bij voorkeur voert men de werkwijze continu uit, doch deze kan ook semi-continu of ladingsgewijs worden uitgevoerd.

De verblijftijd kan daarbij variëren van enkele seconden tot 5 enkele uren. Over het algemeen zal men de verblijftijd kiezen tussen enkele minuten en een uur.

De polymerisatie vindt plaats in een vloeistof die inert is ten opzichte van de katalysator, bijv. een of meer verzadigde alifa-tische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, pen-10 tamethylheptaan of petroleum-fractles; aromatische koolwaterstoffen, bijv. benzeen of tolueen, of gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijv. tetrachloorethyleen. Men kan bij een zodanige temperatuur en druk werken, dat een of meer van de toegepaste monomeren, in het bijzonder het 1-alkeen, bijv. propeen, vloeibaar is 15 en in zo grote hoeveelheid aanwezig is dat dit als verdeelmiddel fungeert. Een ander verdeelmiddel is dan niet nodig. De werkwijze volgens de uitvinding kan men zowel uitvoeren in een met gas en vloeistof gevulde polymerisatiereactor, als in een geheel met vloeistof gevulde reactor.

20 Het molecuulgewicht van de polymeren kan in het algemeen wor den beïnvloed door de toepassing van z.g. ketenregelaars, bijv. acetyleen, zinkalkylen en alkylhalogenides en bij voorkeur door waterstof. Reeds zeer kleine hoeveelheden waterstof beïnvloeden het molecuulgewicht in voldoende mate en zijn nog oplosbaar in het 25 polymerisatiemilieu.

Uit het bij de polymerisatie verkregen reactieraengsel kan men, eventueel na de katalysator bijvoorbeeld met water, met alcohol of een zuur gedesactiveerd te hebben, het polymeer op de gebruikelijke wijze afscheiden door middel van een destillatie, eventueel onder 30 toevoeging van water, stoom of methanol.

De copolymeren verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding bevatten tussen 25 en 85 gew.-Z etheen. De voorkeur gaat echter uit naar produkten met een etheengehalte tussen 40 en 75 gew.-%. Met bijzonder voordeel wordt de werkwijze volgens de uit-35 vinding toegepast voor de bereiding van copolymeren met een elastomeer karakter. Dergelijke copolymeren zijn voor velerlei toepassingen 8102723 ^ * c 8 geschikt, bijv. voor de vervaardiging van slangen, transportbanden, afdichtingsprofleien. Zij kunnen desgewenst volgens de gebruikelijke methoden worden gevulcaniseerd met behulp van vrije radicalen leverende stoffen zoals peroxyden of met zwavel.

5 De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voor beelden zonder echter daardoor te worden beperkt.

Voorbeeld 1

Bereiding van terpolymeren van etheen, propeen en een meervoudig onverzadigde verbinding· 10 De polymerisatie werd uitgevoerd in een stalen reactor van 2,5 1, voorzien van roerder, koelmantel en de nodige toe- en afvoeren. Benzine werd toegevoerd aan de reactor met een snelheid van 3 1/h. Etheen en propeen werden in gasvorm in de reactor geleid in de in de tabel aangegeven hoeveelheden· Oplossingen in benzine van ethylalumi-15 niumsesquichloride en vanadiumoxytrichloride werden met een snelheid van 0,6 1/h aan de reaktor toegevoerd·

Het termonomeer, ethylideennorborneen (EN), en de activator waren opgelost in benzine en en werden eveneens met een snelheid van 0,6 1/h aan de reactor gedoseerd. De concentraties van de diverse oplossingen 20 waren zodanig gekozen dat in de reactor de in de tabel aangegeven concentraties voor het termonomeer en de katalysatorcomponenten werden aangehouden. Het volume in de reactor werd constant gehouden op 0,6 1 door continue aftap van polymeersolutie, terwijl de temperatuur in de reactor op 50 °C en de druk op 6,5 atmosfeer werd gehouden. Het uit de 25 reactor afgetapte reactiemengsel werd gedesactiveerd door toevoeging van methanol en de concentratie aan polymeer werd bepaald. De polymeer concentratie van de solutie Is een maat voor de aktiviteit van het katalysatorsysteem.

De gegevens en resultaten zijn vermeld in tabel 1.

* 8102723 ψ ? » 9

Tabel X

Proef activator SEAC VOCI3 EN C2H4 C3H6 sol. C3-geh. EN-geh. nr. conc.

type mmol/1 mmol/1 mmol/1 mmol/1 1/h 1/h g/1 gev.-% gew.-% 5 1*-- 2,0 0,1 13 107 461 6,6 40,4 4,1 2 1 0,40 2,0 0,1 15 129 446 12,6 38,9 4,1 3 2 " " " " 11,0 35,5 4,4 4 3 M - M “ " 12,0 39,5 4,3 * niet volgens de uitvinding.

10 activatoren: 1 * difenyldichloonnethaan 2 = trifenylchloormethaan 3 * 1,2-difenyltetrachloorethaan SEAC = ethylaluminiumsesquichloride 15 C3-geh. =* het gehalte aan propeeneenheden in het polymeer.

Proef 2 werd herhaald, met dien verstande dat ook nog ethylbenzoaat in een concentratie 1,2 mmol/1 in de reactor aanwezig was. De solutieconcentratie bedroeg in dat geval 22,2 g/1.

Voorbeeld 2 20 Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 werden ter- polymeren van etheen, propeen en ethylideen norborneen bereid bij 50°C en 6,5 atm. De activator was in dit geval para-nitrobenzylchloride. In een tweetal proeven werd waterstof aan de reactor gedoseerd om het molecuulgewicht van de gevormde polymeren te verlagen. De gegevens 25 en resultaten zijn vermeld in tabel 2.

81 02 723 Λ ^ « c 10

Tabel 2

Proef actl- SEAG VOCI3 EN C2H4 C3H6 H2 sol. C3-geh. EN-geh. nr. vator conc.

mmol/1 mmol/1 nnnol/1 mmol/1 1/h 1/h 1/h g/I gew.-% gew.-% 5 1 2,0 0,1 15 108 470 - 6,4 36,3 4,6 2 0,4 " " " 108 " - 15,6 45,4 3,8 3 " " " " 135 " - 19,0 44,9 3,6 4 " " '* ” 180 " 15 24,6 44,7 3,4 5 " " ” 180 " - 26,2 35,6 3,2 10 6 " " " " 229 " - 33,4 34,9 2,9 7 " '* " " 255 446 15 36,8 34,2 2,9

Voorbeeld 3

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 werden ter-polymeren van etheen, propeen en ethylideennorborneen bereid bij 50°C 15 en 6,5 atm. De activator in deze serie proeven was oxalylchloride. Ook hier werd in twee proeven waterstof aan de reactor gedoseerd ter verlaging van het raolecuulgewicht van de gevormde polymeren. De gegevens en resultaten zijn vermeld in tabel 3.

Tabel 3 20 Proef acti- SEAC VOCI3 EN C2H4 C3H6 1¾ sol. C3~geh. EN-geh. nr. vator conc.

mmol/1 mmol/1 mmol/1 mmol/1 1/h 1/h 1/h g/1 gew.-% gew.-% 1 0,4 2,0 0,1 15 108 470 - 11,0 41,4 4,2 2 " " " ,r 135 470 - 13,0 40,4 3,5 25 3 " " " " 180 470 15 17,6 37,7 3,6 4 " " " " 255 446 22 23,2 31,3 2,9

Voorbeeld 4

Werden de bovenstaande proeven herhaald met de overeenkomstige broomverbindingen dan konden analoge resultaten worden 30 verkregen.

8102723 .

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van copolymeren bestaande uit 25-85 gew.-% etheen, 15-75 gew.-% van tenminste één ander 1-alkeen en eventueel tot 20 gew.-X van een meervoudig onverzadigde verbinding met behulp van een katalysatorsysteera dat een verbinding van een 5 metaal uit de 4e tot 6e nevengroep van het periodiek systeem bevat en een verbinding van een metaal uit groep 1 tot 3 van het periodiek systeem, waarin tenminste één koolwaterstofgroep via een koolstofatoom rechtstreeks aan het metaalatoom is gebonden, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert in aanwezigheid van 10 een halogeen bevattende verbinding gekozen uit de volgende groepen: a« verbindingen met de algemene formule X A - C - Z

15 Y waarin A is een met één of twee nitrogroepen gesubstitueerde fenyl-of benzoylgroep. X is een chloor- of broomatoom Y is een chloor-, broom of waterstofatoom of een koolwa-20 terstofgroep met 1-8 koolstofatomen, en Z is een waterstofatoom of een groep met één van de formules 1-11 van het formuleblad, waarin R en R' elk een koolwaters tof groep met 1-8 koolstofatomen zijn en X een chloor of broomatoom is, 25 b> verbindingen met de algemene formule X B - C - Q Y waarin B is een fenylgroep die met één of twee halogeenatomen 30 of alkylgroepen gesubstitueerd kan zijn, of een thienyl-, 8102723 * * V >r fury1-, pyrollyl-, N-alkylpyrollyl- of pyridylgroep, welke groep rechtstreeks of via een carbonylgroep aan het koolstofa-toom is gebonden, X is een chloor- of broomatoom, 5. is een chloor·?·, broom- of waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met 1-8 koolstofatomen, en Q is een groep met één van de formules 10 of 11 van het formuleblad, waarin X een chloor of broomatoom is, c. oxalylchloride of oxalylbromide. 10

2« Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de halogeen- bevattende verbindinge één of 2 halogeenatomen bevat·

3» Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de halo-geenbevattende verbinding tevens een nitro-groep bevat.

4« Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de halogeen-15 bevattende verbinding para-nitrobenzylchloride is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de halo-geenbevattende verbinding oxalylchloride is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de halo-geenbevattende verbinding difenyldichloormethaan is. 20

7» Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem een in het polymerisatiemedium oplosbare verbinding van vanadium en een alkylaluminiumhalogenide bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem vanadiumoxytrichloride en ethylaluminiumsesquihalo-25 genide bevat.

9* Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de halogeenbevattende verbinding wordt toegepast in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding t.o.v. het metaal uit groep 4-6 ligt tussen 0,1 : 1 en 300 : 1.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de halogeen bevattende verbinding wordt toegepast in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding t.o.v. het metaal uit groep 4-6 ligt tussen 1 : 1 en 50 : 1.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak beschreven en/of 35 toegelicht in de voorbeelden. fff 0 2 723 . 5 “ir- S'

12. Copolymeren van etheen met tenminste één 1—alkeen en evt. een meervoudig onverzadigde verbinding verkregen volgens de werkwijze volgens een der conclusies 1-11.

13. Gevormde voorwerpen, geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een al 5 dan niet gevulcaniseerd copolymeer verkregen volgens de werkwijze volgens een der conclusies 1-11. JAH/MHP 8102723 V- t* f V v* FORMULEBLAD Z = O o II II —C=N . -C-OH -C-OR \ 2. 3. o V 9 -<Ü- 0-(C H2)—O R -C-X -C-NR'R 4. 5. 6. -?-© -(gr4-™ 7 8. 9. -© i-® ία n V 3290 STAMICARBON BV 81 02 723