NL8703157A - Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van acetylenen. - Google Patents
Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van acetylenen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8703157A NL8703157A NL8703157A NL8703157A NL8703157A NL 8703157 A NL8703157 A NL 8703157A NL 8703157 A NL8703157 A NL 8703157A NL 8703157 A NL8703157 A NL 8703157A NL 8703157 A NL8703157 A NL 8703157A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- hydrogen
- butadiene
- alkynes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 34
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 75
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 claims 1
- JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N gold platinum Chemical compound [Pt].[Au] JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 10
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 8
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 5
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
V
%
Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van acetylenen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het verwijderen van alkynen uit vloeibare koolwaterstofstromen met een minimaal verlies aan daarin aanwezige geconjugeerde dienen. Meer in het 5 bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de selectieve hydrogenering van de alkynen.die aanwezig zijn in de 1 ,3-butadieen-rijke ¢.^-fracties uit de eenheden voor het kraken met behulp van stoom en die in hoofdzaak worden gebruikt voor de bereiding van synthetische rubber.
10 De polymerisatie van butadieen-1,3 ter bereiding van synthetische rubber is een belangrijke industriële werkwijze, omdat enige 10 miljoen tonnen per jaar worden bereid. De gebruikte typerende voedingsvoorraden bevatten een meerderheidspercentage van butadieen-1,3 en butenen, 15 maar zij bevatten ook hoeveelheden van betekenis van alkynen (ook acetylenen genoemd),- in hoofdzaak vinyl-acetyleen. Als acetylenen werken als een gifstof voor de katalysator bij de polymerisatie, dienen zij zo volledig mogelijk te worden verwijderd. Dienovereenkomstig is het 20 gebruikelijk de acetylenische verbindingen selectief te hydrogeneren terwijl wordt geprobeerd verliezen in butadieen-1,3 te vermijden of te beperken.
De selectiviteitsvereisten voor de werkwijze zijn hoog, omdat alle andere reacties zoveel mogelijk dienen 25 te worden vermeden of voorkomen. Genoemde reacties sluiten duidelijk in de hydrogenering van butadieen-1,3 en butenen, maar ook polymerisatiereacties die de levensduur van de katalysator verkorten.
Regenereringen van de katalysator zijn mogelijk, 30 maar de frequentie daarvan is in economisch opzicht belangrijk, omdat zij wijzigingen van de katalysator met zich mee brengen en tenslotte de katalysatorkorrels mechanisch afbreken hetgeen leidt tot hogere drukvallen over het bed.
35 Het is al lang bekend bij hoge temperatuur in dampfase over een koper-nikkelkatalysator op een SiQ^/A^O^ drager selectief te hydrogeneren. Dergelijke processen .8703157 - 2 - * * worden echter in toenemende mate verlaten omdat de katalysator vaak moet worden vervangen of geregenereerd, terwijl het verlies aan butadieen-1,3 en de overige acetylenenconcentratie op het ogenblik als te belangrijk 5 worden beschouwd.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.493.906 beschrijft een katalysator voor de verwijdering van acetylenen uit vloeibare koolwaterstofstromen, waarbij genoemde katalysator in wezen bestaat uit fijn verdeeld Cu metaal gedispergeerd 10 op een goed-begrensd gamma aluminiumoxyde (dat ten hoogste 35 gew.% alfa-aluminiumoxyde kan bevatten). Het gebruikte gamma-aluminiumoxyde heeft een oppervlak van 2 68-350 m /g; 40-98% van de poriën hebben een poriediameter van 4-12 nm, en 2-25% hebben een poriediameter tussen 15 100 en 1000 nm. De drager heeft een hoge zuiverheid, met silicium minder dan 0,15 gew.% en SK^ en Na < 0,15 gew.% als Na20. Van de katalysator volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.493.906 wordt geclaimd dat hij 0 dpm acetylenische stoffen achterlaat wanneer hij bij ongeveer 20 68°C en met een LHSV (vloeistofruimtesnelheid per uur) lager dan 1 wordt gebruikt. De overeenkomstige cyclus-levensduur bedraagt slechts 5è dag; na 6 dagen worden ongeveer 100 dpm acetylenen in het effluent gedetecteerd.
Het is duidelijk, dat bij hogere waarden van LHSV ofwel 25 de cycluslevensduur nog korter zou kunnen zijn, of dat de verwijdering van acetylenen niet volledig zou kunnen zijn.
Een ander type van katalysatoren heeft een palladiumbasis. Van de metalen van groep VIII is palladium 30 het actiefste en selectiefste metaal voor de hydrogenering van acetylenische verbindingen. In de stand van de techniek is echter bekend dat twee typen van werkingsproblemen optreden: -butadieen-1,3 verliezen worden waargenomen zelfs 35 bij gematigde omzetting van alkynen; en - palladiumverliezen verkorten vaak de katalysator-levensduur, zoals duidelijk is beschreven in Hydrocarbon 40 Processing, maart 1985, blz. 52.
.8703157 is.
- 3 - . * ·
Naarmate de tijd voorbij gaat, neemt de hevigheid van het kraken met behulp van stoom toe/ en de ruwe extracties bevatten daarom toenemende concentraties van alkynen, tot ten hoogste 1 gew.% of zelfs hoger, Ander-5 zijds worden de eisen voor de concentratie van acetylenische verbindingen in het effluent uit de selectieve hydrogenering strenger. Dienovereenkomstig bestaat een behoefte inde stand van de techniek aan een verbeterde werkwijze voor het verwijderen van alkynen uit vloeibare koolwaterstof-10 stromen met een minimum verlies aan daarin aanwezige geconjugeerde diënen.
De werkwijze volgens de uitvinding voor het selectief hydrogeneren van de alkynen die aanwezig zijn in de butadieen-1,3-rijke C^-fraCties over een katalysator-15 basis van palladium wordt gekenmerkt door de volgende stappen: (i) het verschaffen van een butadieen-1,3-rijke -fractie; (ii) het doorleiden van genoemde fractie volgens 20 de druppel (trickle) wijze over het katalysatorbed in de aanwezigheid van waterstof; (iii) het afscheiden van de overblijvende waterstof uit de rest van het effluent van stap (ii); en (iv) het winnen van een butadieen-1,3-rijke 25 voedingsvoorraad.
Katalysatoren op basis van palladium die kunnen gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn bekend in de stand van de techniek. Een.katalysator met bijzondere voorkeur bestaat uit actief palladiummetaal 30 dat is afgezet op een aluminiumoxydedrager van hoge zuiverheid.
De hoeveelheid palladium in de katalysator die een aluminiumoxydedrager van hoge zuiverheid insluit/ bedraagt bij voorkeur 0,1 tot 0,35 gew.%, met meer voor-35 keur ongeveer 0,2 gew.%. Het aluminiumoxyde heeft met voordeel hoge zuiverheid en de concentratie van zware metalen anders dan Pd is kleiner dan 0,05 gew.%.
Het oppervlak van de katalysator is bij voorkeur 2 o 50-110 m /g, met meer voorkeur 65-95 m /g. Het volume 3 - - 40 van de poriën is bij voorkeur 0,5-0,6 cm /g. De katalysator .870315? * - 4 - heeft bij voorkeur de vorm van bolletjes met een grootte van 2-4 mm.
Beschreven is al, dat de zuurte van het aluminium-oxyde de ongewenste oligomerisatiereacties beïnvloedt, 5 en dat gamma-aluminiumoxyde daarom de voorkeur dient te hebben boven een conventioneel eta-aluminiumoxyde. Dit wordt echter niet vereist door de werkwijze volgens de uitvinding, omdat deze slechts de stabiliteit op langere termijn betreft, niet de activiteit van de verse of ge-10 genereerde katalysator. Andere typen van aluminiumoxyde kunnen ook worden gebruikt, zoals aluminiumoxyde van het Q-type, dat is beschreven in de Japanse octrooiaanvrage JP-58017835.
Zogenaamde gestabiliseerde of gepromote katalysa-15 toren op basis van palladium zijn bekend, zoals de katalysatoren met een drager van palladium-goud die zijn beschreven in het Europese octrooischrift 89.252. De activiteit van deze katalysatoren is echter gewoonlijk lager dan die van katalysatoren op basis van palladium.
20 Hoewel het niet gewenst is te zijn gebonden aan een theorie, zou dit kunnen worden verklaard door een minder homogene dispersie van de metalen op de drager, omdat het bijna onmogelijk is een beheerste van een drager voorziene bimetallische katalysator te verkrijgen bij de 25 lage belastingniveaus die worden toegepast voor industriële katalysatoren van edele metalen. De drager dient in feite geschikt te zijn voor geschikte wisselwerking tussen de metalen, en een goed gedispergeerd bimetallisch species moet worden verkregen en vervolgens in stand worden ge-30 houden. De toepassing van gestabiliseerde of gepromote katalysatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding is naar keuze en zal daarom afhangen van de activiteits-vereisten en de vereisten voor stabiliteit op lange termijn.
De activering, in werkingstellings- en regenere-35 ringsprocedures van de katalysatoren op basis van palladium zijn in de stand van de techniek bekend. De activering bestaat uit (i) het zuiveren van de zuurstof onder toepassing van stikstof, en (ii) het doorleiden van waterstof onder atmosfrische druk terwijl geleidelijk wordt verwarmd 40 tot een niveau van ongeveer 90°C en daarna wordt gekoeld.
.8703157 - 5 - é
De in werkingstellingsprocedure bestaat uit het langzaam doen toenemen van de waterstofdruk, daarna de voedingen waterstofstroomsnelheden, en tenslotte de temperatuur.
De regenereringsprocedure bestaat uit het doorleiden van 5 stoom onder atmosferische druk terwijl de temperatuur wordt verhoogd tot ongeveer 400°C, daarna het doen voortgaan van het doorleiden van stoom onder atmosferische druk bij een temperatuur van ongeveer 400°C gedurende ongeveer twee uur daarna, en tenslotte het geleidelijk 10 toevoegen van verscheidene mol procenten lucht aan de stoom. Tijdens de regenereringsprocedure dient de katalysator-temperatuur ongeveer 500°C niet de overschrijden. De regenerering is voltooid wanneer het CC^ gehalte bij de uitlaat voldoende laag is.
15 De stand van de techniek en de katalysator- fabrikanten bevelen de volgende typerende werkwijze-omstandigheden aan voor het selectief hydrogeneren van vinyl en ethylacetyleen in een vloeibare butadieen-1,3-rijke C^-fractie, onder toepassing van katalysatoren op 20 basis van palladium: - temperatuur: 15-20°C (inlaat) - druk: 0,5 MPa (5 bar) - LHSV: 30 1/1.uur-1 - E^/alkynen molaire verhouding: 2:1 25 De typerende resultaten verkregen bij deze omstandigheden zijn: - voeding: butadieen-1,3 50 vol.% ethylacetyleen 0,2 vol.% vinylacetyleen 1,2 vol.% 30 rest = butenen - gezuiverd effluent: 500 dpm totale alkynen 3% butadieenverlies - cycluslevensduur: 8—10 maanden
In het kader van de onderhavige uitvinding werd 35 onverwachterwijze gevonden dat de bekende katalysatoren op basis van palladium veel selectiever zijn wanneer zij worden gebruikt op de sijpelwijze dan in de homogene vloeibare fase. De term "toegenomen selectiviteit", zoals in de onderhavige beschrijving wordt gebruikt, betekent, 40 dat bij een gegeven voeding, minder butadieen-1,3 verloren . msw? > - 6 - £ gaat bij een gegeven niveau van alkynenhydrogenering. De term "doorsijpelingswijze", zoals in de onderhavige beschrijving wordt gebruikt, wordt gedefinieerd als de bewerking onder zodanige omstandigheden van temperatuur 5 en druk dat men de voeding doet heen gaan als een gemengde gasvormige-vloeibare fase over de katalysator. Terwijl de hydrogeneringsreactie exotherm is, is het gewoonlijk veel geschikter de voeding in de vloeibare toestand te verschaffen, onder omstandigheden die zeer nabij zijn 10 aan het gasvormig-vloeibaar evenwicht.
De reactor kan een isotherme of een adiabatische reactor zijn. In het laatste geval wordt de warmte die wordt vrij gemaakt door de hydrogeneringsreactie gecompenseerd door verdamping van een deel van de vloeibare 15 fase. Het is daarom in het geval van een adiabatische reactor in hoge mate wenselijk, bij de inlaat voldoende voedselvoorraad in de vloeibare fase te hebben om te bereiken dat alle warmte die wordt vrij gemaakt door de hydrogeneringsreacties, wordt geabsorbeerd, en voorts 20 het deel van de voeding in de vloeibare vorm langs de as van de reactor wordt ingespoten.
In overeenstemming met een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een voldoende percentage van de voeding, bij voorkeur tot ten hoogste ongeveer 20% in vloeibare vorm 25 ingespoten op één of verscheidene plaatsen, bij voorkeur ongeveer halverwege, van het katalysatorbed in een adiabatische reactor. Hoewel het niet wenselijk is aan een theorie te zijn gebonden, neemt aanvraagster aan dat deze inspuitingen mogelijkerwijze dienen om de door-30 sijpelingswijze-omstandigheden constant door de adiabatische reactor heen te houden.
Overwegende, dat de gasvormige fase ten dele door de verdamping van de voeding wordt bereid, wordt de doorsijpelingsmethode gewoonlijk uitgevoerd in gelijk-35 stroom. Hoewel het mogelijk is in opwaartse stroom te werken, werd in het kader van de uitvinding gevonden dat het in hoge mate de voorkeur heeft met neerwaartse stroming te werken.
De waterstof kan met de voeding worden ingespoten.
40 Gevonden werd echter ook, dat het in hoge mate wenselijk * ö / 0 3 1 5 7 f -.-7-- was een deel van de waterstofinspuiting langs de as van de reactor te verdelen, bijvoorbeeld op ëén of verscheidene plaatsen ongeveer halverwege het katalysatorbed.
Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt ten 5 hoogste 30%, bij voorkeur tot ten hoogste ongeveer 15%, van de totale waterstofstroom ingespoten op één of verscheidene plaatsen ongeveer halverwege het katalysatorbed in een adiabatische reactor. Hoewel het niet wenselijk is aan een theorie te worden gebonden, neemt aanvraagster 10 aan dat deze inspuitingen eventueel dienen voor het constant houden van de doorsijpelwijze-omstandigheden door de hele adiabatische reactor heen.
Met een 100% waterstofstroom dient de totale druk bij voorkeur van 0,4 tot 0,9 MPa, met de meeste voor-15 keur 0,6 tot 0,9 MPa te zijn. Als de zuiveringswaterstof wordt gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, terwijl de zuiveringswaterstof gewoonlijk ongeveer 75% waterstof en ongeveer 25% methaan bevat, dient de totale druk daarom bij voorkeur iets hoger te zijn.
20 De reactietemperatuur (of inlaattemperatuur als een adiabatische reactor wordt gebruikt) wordt ingesteld met betrekking tot de totale druk, teneinde de gewenste doorsijpelwijze - werking in stand te houden. Binnen de voorkeur-traj ecten hebben hogere waarden van de druk en 25 temperatuur de neiging een hogere activiteit aan de . katalysator te geven.
De toe te passen LHSV wordt gemakkelijk door een deskundige bepaald, gezien de specificaties voor overblijvende acetylenische verbindingen (en/of butadieen-1,3 30 verlies in het geval van butadieen-1,3-rijke C^-fracties). Bijvoorbeeld vereist bijna volledige alkynen hydrogenering bij het 1% concentratieniveau in butadieen-1,3-rijke C^-fracties onder toepassing van katalysatoren op basis van palladium gewoonlijk een LHSV lager dan 10, maar het 35 overeenkomstig butadieen-1,3-verlies is ongeveer 8% of hoger; lagere butadieen-1,3-verliezen kunnen worden verkregen met hogere LHSV, maar de hydrogenering van alkynen kan niet volledig zijn.
De waterstof/alkynen molaire verhouding.is ge-40 woonlijk 2:1 tot 20:1, bij voorkeur 4:1 tot 10:1, met de .8703157 - 8 - meeste voorkeur ongeveer 6:1.
De -voedingen die kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten gewoonlijk een mengsel van onder normale omstandigheden gasvormige koolwaterstoffen: 5 -butadieen-1,3 30-55%, typerend 40-50% -butadieen-1,2 ten hoogste 2%, typerend ongeveer 0,2% -alkynen (hoofdza- ten hoogste 5%, typerend ten kelijk ethyl en hoogste 1,5% 10 vinylacetyleen) -Cg koolwaterstoffen sporen en zware -butanen ten hoogste 10%, typerend ten hoogste 5% 15 -butenen rest
De voedingsmaterialen worden gewoonlijk verkregen ‘uit een eenheid voor het kraken met behulp van stoom.
Andere voedingsmaterialen of voedingsmaterialen verkregen uit andere bronnen kunnen echter ook in aanmerking worden 20 genomen, zoals propeen-rijke voedingsmaterialen bevattende methylacetyleen als onzuiverheid, zonder te geraken buiten het kader van de uitvinding.
De uitvinding zal nu worden toegelicht door middel van de volgende voorbeelden die niet ter beperking zijn bedoeld. 25 Voorbeeld I
a. Katalysatorbereiding
De gekozen aluminiumoxydedrager had de vorm van bolletjes met een diameter van 2-4 mm en een massadichtheid 3 van 0,72 g/cm .
30 De drager werd in aanraking gebracht met een oplossing van palladiumacetylacetonaat in benzeen. De gewichtsverhouding drager:oplossing was 10:16. De Pd gewicht concentratie in de oplossing was 1350 gew.dln per miljoen voordat de oplossing in aanraking werd gebracht 35 met de drager, en 100 gew.dln per miljoen na 8 uur impregneren.
De geïmpregneerde drager werd gefiltreerd en gedroogd bij 120°C gedurende 6 uur onder een luchtstroom.
Hij werd daarna verhit op 300°C in een buisvormige oven, 40 eerst gedurende 2 uur onder een luchtstroom, daarna, na een doorspoeling met stikstof, gedurende nog eens 2 uur ,8703157 pr - 9 - onder een waterstofstroom.
Na afkoeling bevatte de katalysator 0,2 gew.% palladium.
b. Katalysatoractivering en in werkingstelling 5 De katalysator werd 1 uur met stikstof gezuiverd met een ruimtesnelheid van 333 1/1.uur. Waterstof onder atmosferische druk werd daarna over de katalysator geleid met een ruimtesnelheid van 200 1/1.uur; de katalysator werd daarna bij 66°C gedurende 0,5 uur verhit, daarna 10 bij 93°C gedurende 2 uur, en tenslotte afgekoeld op 20 °C.
De waterstofstroom werd daarna vergroot tot 333 1/1.
uur bij een temperatuur van 26°C gedurende 35 minuten.
De waterstofdruk werd daarna langzaam vergroot van één 2 atmosfeer tot 0,61 MPa (6,2 kg/cm ) en daarop 45 minuten 15 lang gehouden. De voeding en waterstofstroomsnelheden werden daarna vergroot tot een kwart van de nominale waarde, daarop 50 minuten lang gehouden, vergroot tot de helft van de nominale waarden, daarop 15 minuten lang gehouden, en tenslotte vergroot tot nominale waarden 20 terwijl de temperatuur werd verhoogd tot 57°C bij een verhittingssnelheid van 10°C/uur.
c. Alkynen selectieve hydrogenering De werkomstandigheden waren als volgt;
-inlaattemperatuur 57,5 °C
25 -druk (meter) 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) -voeding LHSV 14,2 1/1.uur -waterstof:voeding molaire verhouding 1:20 -adiabatische reactor, werkend op neerwaartse 30 stroomwijze.
De samenstelling van de voeding en het behandeld effluent na 24 en 44 uur waren als volgt:
Voeding Na 24 Na 44 __ uur uur -butadieen-1,3 44,63 * 41,82 42,01 gew. % 35 -vinylacetyleen 7768 < 5 <-5 gew.dln per miljoen -ethylacetyleen 1882 10 10 gew.dln per miljoen -butanen 3,92 4,33 4,04 gew.% ,8703157 - 10 - -bütenen 49,89 53,11 53,26 gew.% -andere koolwaterstoffen rest rest rest
Voorbeeld II
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werkte 5 continu gedurende 438 uur vanaf de in werkingstelling, waarbij de voedingsmaterialen een soortgelijke samenstelling hadden aan die van voorbeeld I en 7140 tot 7768 gew.dln per miljoen vinylacetyleen en 1680 tot 1882 gew.dln per miljoen ethylacetyleen bevatten. De werkomstandigheden 10 waren ook soortgelijk aan die van voorbeeld I.
Na 438 uur van continue werking werden de volgende samenstellingen bepaald'
Voeding Effluent -butadieen-1,3 46,95 44,34 gew.% 15 -vinylacetyleen 7250 5 gew.dln per miljoen -ethylacetyleen 1710 19 gew.dln per miljoen 20 -butanen 4,08 4,03 gew.% -butenen 47,72 50,90 gew.% -andere koolwaterstoffen rest rest
Voorbeeld III
Het selectieve hydrogeneringsexperiment van 25 voorbeeld I werd herhaald met een voeding met een enigszins verschillende samenstelling. Alle experimentele omstandigheden waren identiek, behalve waar dat is vermeld in tabel A.
* . 87 0 3 15 7 - 11 -
TABEL· A
Selectieve hydrogenering van alkynen bij een LHSV van 14,2, 2 onder een druk van 0,61 MPa (6,2 kg/cm ) en met een waterstof : voeding molaire verhouding 1:20.
5 Voeding Effluent A Effluent B Effluent C
Temperatuur 50,8 57,5 70 °C
Wijze vloeistof doorsijpeling gasvormig
Samenstelling butadieen-1,3 46,99 44,23 44,47 43,50 gew.% 10 vinylacetyleen 7140 109 <5 4260 gew.
dln per miljoen ethylacetyleen 1680 282 78 1320 gew.
dln per miljoen butanen 3,74 3,75 3,72 3,91 gew.% 15 butenen 47,89 51,60 51,41 51,58 gew.% andere kool- rest rest rest rest waterstoffen
Dit voorbeeld toont aan dat de hydrogenering selectiever was wanneer gebruik werd gemaakt van de werk-20 wijze volgens de uitvinding; d.w.z. het butadieen-1,3-verlies en de overblijvende acetylenen concentratie waren minimaal voor een bepaalde druk wanneer de temperatuur zodanig was dat de hydrogenering werd uitgevoerd op de doorsijpelingswijze.
25 Voorbeeld IV
Het selectieve hydrogeneringsexperiment van voorbeeld I werd herhaald (Waarbij alle omstandigheden identiek waren, behalve waar dat vermeld is in tabel B), met dezelfde voeding als gebruikt in voorbeeld III.
* - 12 -
TABEL B
Selectieve hydrogenering van alkynen bij een temperatuur van 57°C, bij een LHSV van 14,2 en met een waterstof:voeding molaire verhouding van 1:20.
5 Voeding Effluent A Effluent B Effluent C
Druk 0,6 0,66 0,78 MPa
Wijze doorsijpeling doorsijpeling vloeibaar
Samenstelling
Butadieen-1,3 46,99 44,26 45,44 44,05 gew.% 10. Vinylacetyleen 7140 <5 36 507 gew.dln per miljoen
Ethylacetyleen 1680 45 187 449 gew.dln per miljoen
Butanen 3,74 3,75 3,91 3,77 gew.% 15 Butenen 47,89 51,55 50,15 51,68 gew.%
Andere kool- rest rest rest rest waterstoffen
Dit voorbeeld toont aan dat voor een gegeven temperatuur de selectiviteit werd verbeterd wanneer het 20 voorbeeld zodanig was dat de hydrogenering werd uitgevoerd op een doorsijpelingswijze.
Voorbeeld V
Het experiment van voorbeeld IV werd herhaald bij een lagere-temperatuur.
25 De experimentele gegevens zijn weergegeven in tabel C.
.8703157 - 13- £
'C
TABEL· C
Selectieve hydrogenering van alkynen bij een temperatuur van 50,5°C, bij een LHSV van 14,2 en met een waterstof:voeding molaire verhouding van 1:20 5 Voe-
Druk ding Effluent A Effluent B Effluent 0 Effluent D
— — 0,48 0,61 0,69 0,78 MPa
Wijze doorsijpeling vloeibaar vloeibaar vloeibaar
Samen- 10 stelling
Buta- 46,99 44,36 44,23 43,98 43,71 gew.% dieen-1,3
Vinyl- 7140 <5 109 258 487 gew.dln acetyleen per miljoen 15 Ethyl- 1680 26 282 375 455 gew.dln acetyleen per miljoen
Butanen 3,74 3,75 3,75 3,77 3,79 gew.%
Butenen 47,89 51,54 51,60 51,78 52,02 gew.%
Andere rest rest rest rest rest 20 kool waterstoffen
Voorbeeld VI
Het selectieve hydrogenering experiment van voorbeeld I werd herhaald (waarbij alle omstandigheden 25 identiek waren, behalve waar dat vermeld wordt in tabel D) met twee enigzins verschillende voedingen bij verschillende waarden van LHSV, zoals weergegeven in tabel D.
. δ'/ 051 o > - 14 -
TABEL D
Selectieve hydrogenering van alkynen bij een temperatuur van 57,8°C, onder een druk van 0,61 MPa, en met een waterstof:voeding molaire verhouding van 1:20 5 Voe- Efflu- Voe- Effluent BI Effluent B2 ding ent A ding B _____ _ LHSV 29,3 14,0 10,8 1/1.uur
Samen stelling 10 Buta- 46,64 44,06 45,21 42,48 * gew.% dieen-1,3
Vinyl- 7290 C5 7260 £5 45 gew.dln acetyleen per miljoen
Ethyl- 1770 84 1810 24 20 gew.dln 15 acetyleen per miljoen
Butanen 3,66 3,71 3,56 3,56 * gew.%
Butenen 48,31 51,86 49,76 53,58 * gew.%
Andere rest rest rest rest (* niet be- koolwater- paald) 20 stoffen
Dit voorbeeld toont aan dat, onder overigens soortgelijke omstandigheden, een lagere LHSV een lagere residuconcentratie van vinyl- en ethylacetylenen gaf ten koste van een groter verlies van butadieen-1,3.
25 Voorbeeld VII
Twee selectieve hydrogeneringen werden uitgevoerd in dezelfde reactor met dezelfde voeding, waarbij de reactor werkte (i) op de stroomopwaarts wijze en (ii) op de neerwaartse stroomwijze (gegevens van tabel D). 30 Alle andere omstandigheden waren identiek aan die van voorbeeld I, behalve waar dat vermeld wordt in tabel E.
>87 0 5 * 5 7 *1 - 15 - 5 tabel e
Selectieve hydrogenering van alkynen onder een druk van 2 9,61 MPa (6,2 kg/cm ), en met een waterstof/voeding molaire verhouding 1:20.
5 Voeding Stroomopwaarts Neerwaarts _ effluent _ stromend effluent
Temperatuur 58 57,8°C
LHSV 14,3 14,0 1/1.uur
Samenstelling 10 Butadieen-1,3 46,64 43,61 44,31 gew.%
Vinylacetyleen 7290 69 ^ 5 gew.dln per miljoen
Ethylacetyleen 1770 283 42 gew.dln per miljoen
Butanen 3,66 3,91 3,76 gew.% 15 Butenen 48,31 52,22 51,52 gew.%
Andere koolwater- rest rest rest stoffen
Voorbeeld VIII
Het selectieve hydrogenering experiment van 20 voorbeeld I werd herhaald (waarbij alle omstandigheden identiek waren, behalve waar dat vermeld is in tabel F) met een voeding bevattende aatizienlijkèboeveelheden methyl-acetyleen (MAC).
. 8 7 ö 6 vd / - - -
V
- 16 -
TABEL· F
Selectieve hydrogenering van alkynen bij een temperatuur van 57,5°C, onder een druk van 0,625 MPa, met een LHSV van 14,2 en met een waterstof:voeding molaire verhouding 5 van 0,059.
Samenstelling Voeding Effluent
Butadieen-1,3 44,63 42,00 gew.%
Methylacetyleen 1140 £5 (ietecteergrens) gew.dln per miljoen
Vinylacetyleen 7768 £5 (detecteergrens) gew.dln per miljoen 10 Ethylacetyleen 1182 26 gew.dln per miljoen
Butanen 3,92 n.b. gew.%
Butenen 49,89 n.b. gew.%
Andere C, kool- 0,13 n.b. gew.% waterstoffen 15 Cc, koolwater- rest 5+ stoffen (n.b. = niet bepaald)
Dit voorbeeld toont aan dat de hydrogenering selectief was voor alle acetylenen.
20 Voorbeeld IX
Het selectieve hydrogeneringsexperiment van voorbeeld I werd herhaald (waarbij alle omstandigheden identiek waren, behalve waar dat vermeld is in tabel G), met een voeding van soortgelijke samenstelling.
8*1 fw ·" V ί U v; . , * - 17 - a
TABEL· G
.Selectieve hydrogenering van alkynen bij een temperatuur van 66°C en onder een druk van 0,8 MPa, onder toepassing van zuiveringswaterstof met een gehalte van 5 van 74%.
Efflu-
m . , τττοττ ent A Effluent B
Totale LHSV 9,8 10,2 1 vloeibare voe ding per 1.uur
Voedings inspuiting 10 (i) een hoofdinlaat 100% 91,2% (ii) aan de zijkant iriLaat 0% 8,8% halverwege het kata-lysatorbed
Totale H2 = totale voeding 0,072 0,075 molairè verhouding 15 Waterstofinspuiting (i) bij hoofdinlaat 100% 86,7% (ii) bij zijkantinlaat 0% 13,3% halverwege kataly- satorbed 20 Vinylacetyleen <5 <5 gew.dln per miljoen
Ethylacetyleen 47 20 gew.dln per miljoen
Butadieen-1,3-verlies 6,2 6,4 percentage van begin hoeveelheid
Dit voorbeeld toont aan dat de inspuiting van 25 kleine gedeelten van de voeding en van de waterstof ongeveer halverwege het katalysatorbed gunstig is voor de werkwijze volgens de uitvinding.
Voorbeeld X
a. Katalysatorbereiding 30 Een palladiumkatalysator werd.bereid als beschre ven in voorbeeld I onder a. Hij werd daarna in. aanraking gebracht met een waterige oplossing van HAuCl^. De gewichtsverhouding drager:oplossing was 10:18. De Au concentratie in de oplossing was 120 gew.dln per mil-35 joen voordat de oplossing in aanraking werd gebracht, met de drager, en minder dan 10 géw.dln per miljoen na 3 uur impregnering. ‘
De geïmpregneerde katalysator werd gefiltreerd, gedroogd, gegloeid en gereduceerd zoals beschreven in 40 voorbeeld I onder a voor de palladiumkatalysator. Na afkoelen werd de katalysator gewassen met een normale NH^OH waterige oplossing totdat geen chloride-ionen meer , y ƒ Uw * 3 /
O
- 18 - kónden worden gedetecteerd in de oplossing die daarna werd schoongemaakt met water en gedroogd bij 120°C gedurende 1 uur, De ontstane katalysator bevatte 0,2 gew.% palladium en 0,02 gew.% goud.
5 b. Katalysator-activering en in-werkingstelling.
De in voorbeeld I toegepaste procedure werd gebruikt voor activering en in werking stelling van de Pd-Au katalysator.
c. Alkynen selectieve hydrogenering.
10 De werkomstandigheden en de resultaten waren als beschreven in tabel H.
TABEL H
Selectieve hydrogerning van alkynen over een Pd-Au katalysator, in een adiabatische reactor die op neerwaarts 15 stromende wijze werkte met een waterstof:voeding molaire verhouding van 1:20
Voeding A B C_ D
Temperatuur 59,0 57,5 58,1 57,8°C
Druk 0,62 0,61 0,61 0,61 MPa 20 LHSV 14,1 13,8 13,7 13,6 1/1.uur
Verlies van -6,6% -6,8% -7,3% -9,2% van 46,99 butadieen-1,3 gew.%
Vinyl- 7149 <5 <5 <5 <5 gew.dln per acetyleen miljoen 25 Ethyl- 1680 140 75 34 10 gew.dln per acetyleen miljoen
Dit voorbeeld toont aan dat, hoewel de Pd-Au katalysatoren toelieten dat de acetylenen werden verwijderd tot een waarde lager dan 30 gew.dln per miljoen, 30 hadden zij een kleinere selectiviteit hadden dan Pd katalysatoren zoals aangetoond door de grotere verliezen van butadieen- 1,3 waargenomen met Pd-Au katalysatoren.
Voorbeeld XI
Een in de handel verkrijgbare katalysator op 35 basis van palladium, die wordt verkocht als katalysator-type GIRDLER G-68-G (United Catalysts, Louisville,
Kentucky; Süd-Chemie, München, West Duitsland) werd gebruikt. Hij had de volgende eigenschappen zoals aangegeven door da fabrikant die binnen het kader van 40 deze uitvinding liggen: ,0703157 & -19-.
s -palladium : 0,2 +/-0,02 gew.% op aluminiumoxyde -deeltjes : bolletjes met een diameter van 2-4 mm -massadichtheid : 0,7 kg/1 2 -oppervlak : 65-95 m /g 5 -porievolume : 0,5-0,6 ml/g
De activering en de in werking stelling werden uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I.
De werkomstandigheden voor de selectieve hydro-genering waren als volgt:
10 -adiabatische reactor, werkend met neerwaartse stroom -inlaattemperatuur : 57,7°C
-druk : 0,61 MPa (6,24 kg/crn^) -voeding LHSV : 14,3 1/1.uur -waterstof:voeding molverhouding : 0,050 15 De voeding en het behandeld effluent had de volgende samenstelling:
Voeding Effluent -butadieen-1,3 45,22 42,38 gew.% -vinylacetyleen 7150 < 5 gew.dln per miljoen 20 -ethylacetyleen 1750 i 5 gew.dln per miljoen -butanen 3,58 3,84 gew.% -butenen 49,79 53,28gew.% -andere koolwater- 25 stoffen rest rest
De voorkeur-uitvoeringsvormen, van de onderhavige uitvinding verschaffen een verbeterde werkwijze voor het verwijderen van alkynen uit koolwaterstofstromen, en ook een werkwijze voor het verwijderen van alkynen uit 30 koolwatersto fstromen naar beneden tot minder dan 30 dln per miljoen.
De voorkeur-uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding verschaffen ook een werkwijze voor het verwijderen van alkynen uit koolwaterstofstromen, waarin 35 de levensduur van de katalysator in hoge mate wordt verlengd.
De voorkeur-uitvoeringsvormen volgens de uit-.vinding verschaffen tevens een verbeterde werkwijze voor het verwijderen van alkynen uit koolwaterstofstromen 40 met een minimumverlies van de andere componenten daarvan.
De voorkeur-uitvoeringsvormen van de onderhavige , V t V* v ! ü / fc.
- 20 - » uitvinding verschaffen voorts nog een werkwijze voor het selectief hydrogeneren van de alkynen die aanwezig zijn in de butadieen-1,3-rijke C4~fracties uit de stoomkraakeenheden en welke hoofdzakelijk worden 5 gebruikt voor de bereiding van synthetische rubber.
-conclusies- , 8; ij'·.'· o 7
Claims (17)
1. Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van de alkynen aanwezig in butadieen-1,3-rijke C^-fracties over een katalysator op basis van palladium, gekenmerkt door de volgende stappen: 5 (i) het verschaffen van een butadieen-1,3-rijke Cj-fractie; (ii) het leiden van genoemde fractie op de doorsijpelingswijze over het katalysatorbed in de aanwezigheid van waterstof; 10 (iii) het afscheiden van de overblijvende water stof, van de rest van het effluent uit stap (ii); en (iv) het winnen van een butadieen-1,3-rijke voedingsvoorraad.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het 15 kenmerk, dat de waterstof:alkynen molverhouding 2:1 tot 20:1 is.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat de waterstof:alkynen-verhouding 4:1 tot 10:1 is.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de waterstof:alkynenverhouding ongeveer 6:1 is.
5. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de 25 druk in stap (ii) 0,4 tot 0,9 MPa is, wanneer gebruik wordt gemaakt van een 100% waterstofstroom.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat de druk in stap (ii) 0,6 MPa tot 0,8 MPa is. 30
7, Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, m e t h e t kenmerk, dat stap (ii) wordt uitgevoerd in een adiabatische reactor. , 87 03 1 57 - 22 -
8. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk* dat een voldoend percentage van de voeding wordt ingespoten in vloeibare vorm op één of verscheidene plaatsen langs het katalysator- 5 bed.
9. Werkwijze volgens één van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat ten hoogste ongeveer 20% van de voeding in vloeibare vorm wordt ingespoten op één of verscheidene plaatsen ongeveer 10 halverwege het katalysatorbed.
10. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat tot ten hoogste 30% van de totale waterstofstroom wordt ingespoten op één of verscheidene plaatsen langs het katalysatorbed.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat ten hoogste ongeveer 15% van de totale waterstofstroom wordt ingespoten op één of verscheidene plaatsen langs het katalysatorbed.
12. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande 20 conclusies, waarin stap (ii) wordt uitgevoerd met neerwaartse stroom.
13. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator 0,1 tot 0,35 gew.% van actief palladiummetaal 25 afgezet op aluminiumoxyde van hoge zuiverheid, bevat.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat de katalysator ongeveer 0,2 gew.% actief palladiummetaal bevat.
15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met 30 het kenmerk, dat de katalysator wordt gestabiliseerd onder toepassing van een bimetallische katalysator . . 87 0 3 1 5 7 / - 23 - V- l i V
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de katalysator is bereid uit platina-goudlegering afgezet op aluminiumoxyde van hoge zuiverheid.
17. Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van de alkynen aanwezig in butadieen-1,3-rijke fracties over een katalysator op basis van palladium in hoofdzaak zoals beschreven in één of meer van de voorbeelden I tot XI. .. 6 7 Cl S 1 57
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8631017 | 1986-12-30 | ||
| GB8631017A GB2199588B (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | Process for the selective hydrogenation of acetylenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8703157A true NL8703157A (nl) | 1988-07-18 |
Family
ID=10609665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8703157A NL8703157A (nl) | 1986-12-30 | 1987-12-29 | Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van acetylenen. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2560056B2 (nl) |
| BE (1) | BE1000871A4 (nl) |
| CA (1) | CA1290354C (nl) |
| DE (1) | DE3744086C2 (nl) |
| FI (1) | FI87453C (nl) |
| FR (1) | FR2609023B1 (nl) |
| GB (1) | GB2199588B (nl) |
| IT (1) | IT1223624B (nl) |
| NL (1) | NL8703157A (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19500366C1 (de) * | 1995-01-09 | 1996-05-02 | Basf Ag | Palladium-Trägerkatalysator und seine Verwendung |
| US6509292B1 (en) * | 2001-03-30 | 2003-01-21 | Sud-Chemie Inc. | Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process |
| DE102008043344A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB510343A (en) * | 1936-10-22 | 1939-07-26 | Ig Farbenindustrie Ag | A process of hydrogenating monovinylacetylene |
| FR1217305A (fr) * | 1957-12-17 | 1960-05-03 | Bayer Ag | Procédé pour éliminer l'acétylène, le méthylacétylène et l'allène à partirde mélanges d'hydrocarbures |
| DE1184336B (de) * | 1963-07-10 | 1964-12-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und Propadien aus einem ueberwiegend Propen enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch |
| DE1210795B (de) * | 1964-11-14 | 1966-02-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Entfernung von Butadien und bzw. oder Acetylenen aus einem ueberwiegend Butene bzw. Butadien enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch |
| DE1568542C3 (de) * | 1966-06-15 | 1974-07-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen |
| US3842137A (en) * | 1973-01-02 | 1974-10-15 | Monsanto Co | Selective hydrogenation of c4 acetylenic hydrocarbons |
| US3898298A (en) * | 1973-04-13 | 1975-08-05 | Atlantic Richfield Co | Selective hydrogenation of vinyl acetylene |
| US3859377A (en) * | 1973-12-13 | 1975-01-07 | Monsanto Co | Selective hydrogenation of c' 4 'acetylenic hydrocarbons |
| FR2421858A1 (fr) * | 1978-04-05 | 1979-11-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique |
| JPS54141706A (en) * | 1978-04-21 | 1979-11-05 | Nippon Oil Co Ltd | Removal of acetylenes in 4c hydrocarbon mixture containing butadiene |
| US4247745A (en) * | 1978-09-13 | 1981-01-27 | Westinghouse Electric Corp. | Vacuum-type contactor assembly |
| FR2460989A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de purification d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques contenant des hydrocarbures insatures olefiniques et acetyleniques |
| DE3143647A1 (de) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen |
| JPS58149987A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の選択的水素添加の方法 |
-
1986
- 1986-12-30 GB GB8631017A patent/GB2199588B/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-24 DE DE3744086A patent/DE3744086C2/de not_active Revoked
- 1987-12-26 JP JP62328448A patent/JP2560056B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-28 FR FR878718223A patent/FR2609023B1/fr not_active Expired
- 1987-12-29 NL NL8703157A patent/NL8703157A/nl active Search and Examination
- 1987-12-30 BE BE8701501A patent/BE1000871A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-12-30 FI FI875774A patent/FI87453C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-12-30 CA CA000555579A patent/CA1290354C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-30 IT IT23273/87A patent/IT1223624B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI87453B (fi) | 1992-09-30 |
| FI875774A0 (fi) | 1987-12-30 |
| FR2609023B1 (fr) | 1989-10-20 |
| JPS63185935A (ja) | 1988-08-01 |
| FI87453C (fi) | 1993-01-11 |
| CA1290354C (en) | 1991-10-08 |
| BE1000871A4 (fr) | 1989-04-25 |
| FR2609023A1 (fr) | 1988-07-01 |
| IT8723273A0 (it) | 1987-12-30 |
| GB2199588A (en) | 1988-07-13 |
| FI875774A (fi) | 1988-07-01 |
| IT1223624B (it) | 1990-09-29 |
| GB8631017D0 (en) | 1987-02-04 |
| DE3744086C2 (de) | 2000-05-04 |
| DE3744086A1 (de) | 1988-07-14 |
| GB2199588B (en) | 1990-12-05 |
| JP2560056B2 (ja) | 1996-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2560057B2 (ja) | アセチレン類の選択的水素化用の改良方法 | |
| JP4606521B2 (ja) | 炭化水素流れ中のアセチレンと１，２―ブタジエンを同時的に選択的水素化する方法 | |
| AU682385B2 (en) | Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams | |
| JP3691071B2 (ja) | 高度不飽和化合物の選択的水素化のための改良された方法、および炭化水素流れ中のオレフィンの異性化 | |
| EP1299329B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| EP1663918A1 (en) | Process for liquid phase hydrogenation | |
| WO2006019717A1 (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin-containing hydrocarbon stream | |
| EP0875288B1 (en) | Process for ring opening of cyclic compounds | |
| CA2089113C (en) | Selective hydrogenation of c5 streams | |
| WO2002008156A1 (en) | Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds | |
| EA023914B1 (ru) | Способ очистки сырьевых потоков этиленсодержащих отходящих газов | |
| NL8703157A (nl) | Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van acetylenen. | |
| US20060155154A1 (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes | |
| EP0011906B1 (en) | Process for selective hydrogenation of dienes in pyrolysis gasoline | |
| JP4324865B2 (ja) | 炭化水素燃料油の製造方法 | |
| RU2309179C2 (ru) | Способ гидрирования ароматических соединений в углеводородном сырье, содержащем тиофеновые соединения | |
| WO2002007877A1 (en) | Ring opening with group viii metal catalysts supported on modified substrate | |
| US4266086A (en) | Process for removing α-acetylenes from diolefins | |
| JPH0148317B2 (nl) | ||
| JPH0745419B2 (ja) | スチレン類の精製方法 | |
| WO2002007881A1 (en) | Naphthene ring opening over an iridium ring opening catalyst | |
| JPH085814B2 (ja) | スチレン類の精製方法 | |
| WO2004043888A1 (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes | |
| AU2001278958A1 (en) | Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |