JP2560056B2 - アセチレン類の選択的水素化方法 - Google Patents
アセチレン類の選択的水素化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、液体炭化水素流からその中に存在している
共役ジエン類の損失を最少にしながらアルキン類を除去
するための改良方法に関するものである。特に、本発明
は主として合成ゴムの製造用に使用される水蒸気分解装
置からの1,3−ブタジエンに富んだC4留分中に存在して
いるアルキン類の選択的水素化に関するものである。
共役ジエン類の損失を最少にしながらアルキン類を除去
するための改良方法に関するものである。特に、本発明
は主として合成ゴムの製造用に使用される水蒸気分解装
置からの1,3−ブタジエンに富んだC4留分中に存在して
いるアルキン類の選択的水素化に関するものである。
合成ゴムを製造するための1,3−ブタジエンの重合は
重要な工業的方法であり、毎年数千万トンが生産されて
いる。使用される典型的な供給原料は大きい割合で1,3
−ブタジエンおよびブテン類を含有しているが、それら
は充分量のアルキン類（いわゆるアセチレン類）、主と
してビニルアセチレン、も含有している。アセチレン類
は重合において触媒毒として作用するため、それらはで
きるだけ完全に除去しなければならない。従って、1,3
−ブタジエンの損失を避けるかまたは制限するようにし
ながらアセチレン系化合物類を選択的に水素化する方法
が一般的である。
重要な工業的方法であり、毎年数千万トンが生産されて
いる。使用される典型的な供給原料は大きい割合で1,3
−ブタジエンおよびブテン類を含有しているが、それら
は充分量のアルキン類（いわゆるアセチレン類）、主と
してビニルアセチレン、も含有している。アセチレン類
は重合において触媒毒として作用するため、それらはで
きるだけ完全に除去しなければならない。従って、1,3
−ブタジエンの損失を避けるかまたは制限するようにし
ながらアセチレン系化合物類を選択的に水素化する方法
が一般的である。
該方法に関する選択条件は高く、その理由は他の反応
は避けなけらばならないかまたはできる限り防止しなけ
ればならないからである。それらの反応にはもちろん1,
3−ブタジエンおよびブテン類の水素化だけでなく触媒
寿命を減少させる重合反応も含まれる。触媒の再生は可
能であるが、それらの頻度が経済的に重要であり、それ
らは触媒の改変や実際に触媒粒子の機械的破壊を誘発
し、その結果床における比較的高い圧力低下をもたら
す。
は避けなけらばならないかまたはできる限り防止しなけ
ればならないからである。それらの反応にはもちろん1,
3−ブタジエンおよびブテン類の水素化だけでなく触媒
寿命を減少させる重合反応も含まれる。触媒の再生は可
能であるが、それらの頻度が経済的に重要であり、それ
らは触媒の改変や実際に触媒粒子の機械的破壊を誘発
し、その結果床における比較的高い圧力低下をもたら
す。
高温におけるSiO2／Al2O3担体上の銅−ニッケル触媒
上での気相選択的水素化が昔から知られている。しかし
ながら、そのような方法は触媒をしばしば交換または再
生しなければならないためますます使用されなくなって
きており、1,3−ブタジエンの損失および残存アセチレ
ン濃度が非常に重要であると現在考えられている。
上での気相選択的水素化が昔から知られている。しかし
ながら、そのような方法は触媒をしばしば交換または再
生しなければならないためますます使用されなくなって
きており、1,3−ブタジエンの損失および残存アセチレ
ン濃度が非常に重要であると現在考えられている。
米国特許4,493,906は液体炭化水素流からアセチレン
類を除去するための触媒を開示しており、該触媒は本質
的には明確に定義されているガンマアルミナ（35重量％
までのアルファアルミナを含有できる）上に分散された
微細分割状Cu金属からなっている。使用されるガンマア
ルミナは68−350m2/gの表面積を有し、孔の40−98％は
４−12nmの孔直径を有し、そして２−25％は100−1000n
mの間の孔直径を有する。担体は高純度であり、珪素はS
iO2として0.15重量％以下であり、そしてNaはNa2Oとし
て＜0.15である。米国特許4,493,906の触媒は約68℃に
おいてそして１より低いLHSV（液体毎時空間速度）で使
用される時には、0ppmのアセチレンを残存させると特許
で請求されている。しかしながら、対応する循環寿命は
51/2日でしかなく、６日後には流出物中で約100ppmのア
セチレン類が検出される。もちろん、それより高いLHSV
値ではサイクル寿命はさらに短縮されるかまたはアセチ
レン類の除去が不完全となるであろう。
類を除去するための触媒を開示しており、該触媒は本質
的には明確に定義されているガンマアルミナ（35重量％
までのアルファアルミナを含有できる）上に分散された
微細分割状Cu金属からなっている。使用されるガンマア
ルミナは68−350m2/gの表面積を有し、孔の40−98％は
４−12nmの孔直径を有し、そして２−25％は100−1000n
mの間の孔直径を有する。担体は高純度であり、珪素はS
iO2として0.15重量％以下であり、そしてNaはNa2Oとし
て＜0.15である。米国特許4,493,906の触媒は約68℃に
おいてそして１より低いLHSV（液体毎時空間速度）で使
用される時には、0ppmのアセチレンを残存させると特許
で請求されている。しかしながら、対応する循環寿命は
51/2日でしかなく、６日後には流出物中で約100ppmのア
セチレン類が検出される。もちろん、それより高いLHSV
値ではサイクル寿命はさらに短縮されるかまたはアセチ
レン類の除去が不完全となるであろう。
他の型の触媒類はパラジウムを基にしている。パラジ
ウムはVIII族金属類の中ではアセチレン系の水素化に対
して最も活性なそして選択的な金属である。しかしなが
ら、ハイドロカーボン・プロセッシング（Hydrocarbon
Processing）、1985年３月、52頁中に明白に開示されて
いるように二種類の操作上の難点に遭遇することが当技
術では知られている： アルキン類の中程度の転化率においてさえ1,3−ブタジ
エンの損失が観察され、そしてパラジウムの損失がしば
しば触媒寿命を減少させる。
ウムはVIII族金属類の中ではアセチレン系の水素化に対
して最も活性なそして選択的な金属である。しかしなが
ら、ハイドロカーボン・プロセッシング（Hydrocarbon
Processing）、1985年３月、52頁中に明白に開示されて
いるように二種類の操作上の難点に遭遇することが当技
術では知られている： アルキン類の中程度の転化率においてさえ1,3−ブタジ
エンの損失が観察され、そしてパラジウムの損失がしば
しば触媒寿命を減少させる。
時が経つにつれて、水蒸気分解の厳密度が増加し、そ
してC4原料留分は１重量％までもしくはそれより高い増
加濃度のアルキン類を含有するようになってきている。
一方、選択的水素化からの流出物中のアセチレン系濃度
に関する条件はますます厳しくなってきている。従っ
て、当技術では液体炭化水素流からその中に存在してい
る共役ジエン類の損失を最少にしながらアルキン類を除
去するための改良方法に関する要望がある。
してC4原料留分は１重量％までもしくはそれより高い増
加濃度のアルキン類を含有するようになってきている。
一方、選択的水素化からの流出物中のアセチレン系濃度
に関する条件はますます厳しくなってきている。従っ
て、当技術では液体炭化水素流からその中に存在してい
る共役ジエン類の損失を最少にしながらアルキン類を除
去するための改良方法に関する要望がある。
1,3−ブタジエンに富んだC4留分中に存在しているア
ルキン類をパラジウムを基にした触媒上で選択的に水素
化するための本発明の方法は、 （ｉ）1,3−ブタジエンに富んだC4留分を準備し、 （ii）該留分を細流方式で触媒床上に水素の存在下で通
し、 （iii）段階（ii）からの流出物の残りから残存水素を
分離し、そして （iv）1,3−ブタジエンに富んだ供給原料を回収する 段階からなっている。
ルキン類をパラジウムを基にした触媒上で選択的に水素
化するための本発明の方法は、 （ｉ）1,3−ブタジエンに富んだC4留分を準備し、 （ii）該留分を細流方式で触媒床上に水素の存在下で通
し、 （iii）段階（ii）からの流出物の残りから残存水素を
分離し、そして （iv）1,3−ブタジエンに富んだ供給原料を回収する 段階からなっている。
本発明の方法で使用できるパラジウムを基にした触媒
類は当技術で公知である。特に好適な触媒は、高純度ア
ルミナ担体上に沈着された活性パラジウム金属からなっ
ている。
類は当技術で公知である。特に好適な触媒は、高純度ア
ルミナ担体上に沈着された活性パラジウム金属からなっ
ている。
高純度アルミナ担体を含む触媒中のパラジウムの量は
好適には0.1−0.35重量％、より好適には約0.2重量％、
である。有利には、アルミナは高純度のものでありそし
てPd以外の重金属類の濃度は0.05重量％以下である。
好適には0.1−0.35重量％、より好適には約0.2重量％、
である。有利には、アルミナは高純度のものでありそし
てPd以外の重金属類の濃度は0.05重量％以下である。
触媒の表面積は好適には50−110m2/g、より好適には6
5−95m2/gである。孔の容量は好適には0.5−0.6cm3/gで
ある。触媒は好適には２−4mmの寸法の球形である。
5−95m2/gである。孔の容量は好適には0.5−0.6cm3/gで
ある。触媒は好適には２−4mmの寸法の球形である。
アルミナの酸性度が望ましくないオリゴマー反応に影
響を与えること、従ってガンマ−アルミナは一般的なエ
タ−アルミナであるのが好ましいことがすでに言われて
いる。しかしながら、このことは新しい触媒または再生
された触媒の活性にではなく長期間の安定性にのみ関与
するため本発明の方法ではこのことは必要ではない。他
の型のアルミナ、例えば日本特許出願JP−58017835中に
開示されているようなＱ−型アルミナ、も使用できる。
響を与えること、従ってガンマ−アルミナは一般的なエ
タ−アルミナであるのが好ましいことがすでに言われて
いる。しかしながら、このことは新しい触媒または再生
された触媒の活性にではなく長期間の安定性にのみ関与
するため本発明の方法ではこのことは必要ではない。他
の型のアルミナ、例えば日本特許出願JP−58017835中に
開示されているようなＱ−型アルミナ、も使用できる。
パラジウムを基にしたいわゆる安定化または促進化触
媒類、例えばヨーロッパ特許EP−89,252中に開示されて
いるパラジウム−金担持触媒類、は公知である。しかし
ながら、これらの触媒類の活性は一般的にはパラジウム
を基にした触媒類のものより低い。理論により拘束しよ
うとは思わないが、このことは担体上の金属類の均質分
布性の少なさにより説明でき、その理由は工業用の貴金
属触媒類用に使用される低い充填水準において調節され
た担持バイメタル触媒を得ることがほとんどできないか
らである。実際に、担体は金属間の適当な相互作用に適
していなければならず、そして良好に分散されたバイメ
タル種を得なければならずしかもそれを次に維持しなけ
ればならない。本発明の方法における安定化または促進
化触媒類の使用は任意であり、従ってその使用は活性お
よび長期安定性条件に依存するであろう。
媒類、例えばヨーロッパ特許EP−89,252中に開示されて
いるパラジウム−金担持触媒類、は公知である。しかし
ながら、これらの触媒類の活性は一般的にはパラジウム
を基にした触媒類のものより低い。理論により拘束しよ
うとは思わないが、このことは担体上の金属類の均質分
布性の少なさにより説明でき、その理由は工業用の貴金
属触媒類用に使用される低い充填水準において調節され
た担持バイメタル触媒を得ることがほとんどできないか
らである。実際に、担体は金属間の適当な相互作用に適
していなければならず、そして良好に分散されたバイメ
タル種を得なければならずしかもそれを次に維持しなけ
ればならない。本発明の方法における安定化または促進
化触媒類の使用は任意であり、従ってその使用は活性お
よび長期安定性条件に依存するであろう。
パラジウムを基にした触媒類の活性化、始動および再
生工程は当技術で公知である。活性化は、 （ｉ）窒素を使用して酸素を一掃し、そして （ii）約90℃の水準まで徐々に加熱し次に冷却しなが
ら、大気圧下で水素を通すことからなっている。始動工
程は、水素圧をゆっくり高め、次に原料および水素の流
速を高め、そして最後に温度を高めることからなってい
る。再生工程は、温度を徐々に約400℃に高めながら水
蒸気を大気圧下で通し、次に約２時間にわたり大気圧下
で約400℃の温度において水蒸気を通し続け、その後最
後に該流に５、６モル％までの空気を徐々に加えること
からなっている。再生工程中には、触媒温度は約500℃
を越えてはならない。出口におけるCO2含有量が充分低
くなった時に再生が完了する。
生工程は当技術で公知である。活性化は、 （ｉ）窒素を使用して酸素を一掃し、そして （ii）約90℃の水準まで徐々に加熱し次に冷却しなが
ら、大気圧下で水素を通すことからなっている。始動工
程は、水素圧をゆっくり高め、次に原料および水素の流
速を高め、そして最後に温度を高めることからなってい
る。再生工程は、温度を徐々に約400℃に高めながら水
蒸気を大気圧下で通し、次に約２時間にわたり大気圧下
で約400℃の温度において水蒸気を通し続け、その後最
後に該流に５、６モル％までの空気を徐々に加えること
からなっている。再生工程中には、触媒温度は約500℃
を越えてはならない。出口におけるCO2含有量が充分低
くなった時に再生が完了する。
先行技術および触媒製造業者は、パラジウムを基にし
た触媒類を使用する液体の1,3−ブタジエンに富んだC4
留分中でのビニルおよびエチルアセチレンの選択的水素
化用には下記の典型的な工程条件を推奨している： −温度:15−20℃（入口） −圧力:0.5MPa（５バール） −LHSV:30l/l.時間-1 −H2／アルキン類のモル比:2:1。
た触媒類を使用する液体の1,3−ブタジエンに富んだC4
留分中でのビニルおよびエチルアセチレンの選択的水素
化用には下記の典型的な工程条件を推奨している： −温度:15−20℃（入口） −圧力:0.5MPa（５バール） −LHSV:30l/l.時間-1 −H2／アルキン類のモル比:2:1。
これらの条件を用いて得られる典型的な結果を以下に
示す： −原料: 1,3−ブタジエン 50容量％ エチルアセチレン 0.2容量％ ビニルアセチレン 1.2容量％ 残り＝ブテン類 −精製流出物: 500ppmの全アルキン類 ３％のブタジエン損失。
示す： −原料: 1,3−ブタジエン 50容量％ エチルアセチレン 0.2容量％ ビニルアセチレン 1.2容量％ 残り＝ブテン類 −精製流出物: 500ppmの全アルキン類 ３％のブタジエン損失。
−サイクル寿命:8−10月。
出願人は予期せぬことに、公知のパラジウムを基にし
た触媒類は均質液相状で使用するより細流方式で使用し
た時の方がより選択的であるということを見出した。こ
こで使用されている「増加した選択性」という語は一定
の原料に関して一定水準のアルキンの水素化に対してよ
り少ない量の1,3−ブタジエンが損失されることを意味
する。ここで使用されている「細流方式」という語は原
料が触媒上を混合気体−液体相状で通過するような温度
および圧力条件の下で操作を実施することと定義され
る。水素化反応は発熱性であるため、気体−液体平衡に
非常に近い条件下で原料を液体状態で供給することが一
般的に簡便である。
た触媒類は均質液相状で使用するより細流方式で使用し
た時の方がより選択的であるということを見出した。こ
こで使用されている「増加した選択性」という語は一定
の原料に関して一定水準のアルキンの水素化に対してよ
り少ない量の1,3−ブタジエンが損失されることを意味
する。ここで使用されている「細流方式」という語は原
料が触媒上を混合気体−液体相状で通過するような温度
および圧力条件の下で操作を実施することと定義され
る。水素化反応は発熱性であるため、気体−液体平衡に
非常に近い条件下で原料を液体状態で供給することが一
般的に簡便である。
反応器は等温反応器または断熱反応器のいずれであっ
てもよい。後者の場合、水素化反応により放出される熱
は液相の部分的気化により補填される。従って、断熱反
応器の場合には水素化反応により放出される全ての熱を
吸収するために入口において充分な供給原料を液相中に
有することおよびさらに原料の一部を液体状態で反応器
の軸に沿って注入することが非常に望ましい。
てもよい。後者の場合、水素化反応により放出される熱
は液相の部分的気化により補填される。従って、断熱反
応器の場合には水素化反応により放出される全ての熱を
吸収するために入口において充分な供給原料を液相中に
有することおよびさらに原料の一部を液体状態で反応器
の軸に沿って注入することが非常に望ましい。
本発明の一態様に従うと、好適には約20％までの充分
な割合の原料を液体状態で断熱反応器中の触媒床の１箇
所または数箇所に、好適には大体半分のところに、注入
する。理論により拘束しようとは思わないが、出願人は
これらの注入が断熱反応器中での細流方式条件を一定に
保つために多分働くであろうと信じている。
な割合の原料を液体状態で断熱反応器中の触媒床の１箇
所または数箇所に、好適には大体半分のところに、注入
する。理論により拘束しようとは思わないが、出願人は
これらの注入が断熱反応器中での細流方式条件を一定に
保つために多分働くであろうと信じている。
気相が部分的には原料の気化により生じることを考え
ると、細流方式は一般的に並流方式で操作される。上昇
流方式で操作することもできるが、出願人は下降流方式
で操作するのが非常に好ましいことを見出した。
ると、細流方式は一般的に並流方式で操作される。上昇
流方式で操作することもできるが、出願人は下降流方式
で操作するのが非常に好ましいことを見出した。
水素は原料と共に注入できる。しかしながら、水素注
入の一部を反応器の軸に沿って、例えば触媒床の大体半
分のところに１箇所または数箇所で、分布させるのが非
常に望ましいことも見出された。本発明の一態様に従う
と、全水素流の30％まで、好適には約15％まで、を断熱
反応器中の触媒床の大体半分のところにの１箇所または
数箇所で注入する。理論により拘束しようとは思わない
が、出願人はこれらの注入が断熱反応器中での細流方式
条件を一定に保つために多分働くであろうと信じてい
る。
入の一部を反応器の軸に沿って、例えば触媒床の大体半
分のところに１箇所または数箇所で、分布させるのが非
常に望ましいことも見出された。本発明の一態様に従う
と、全水素流の30％まで、好適には約15％まで、を断熱
反応器中の触媒床の大体半分のところにの１箇所または
数箇所で注入する。理論により拘束しようとは思わない
が、出願人はこれらの注入が断熱反応器中での細流方式
条件を一定に保つために多分働くであろうと信じてい
る。
100％の水素流では、全圧は0.4−0.9MPa、最も好適に
は0.6−0.8MPa、であるべきである。従って、精油所水
素が本発明の方法で使用される場合には、該精油所水素
は一般的に約75％の水素および約25％のメタンを含有し
ており、全圧力は好適にはそれよりわずかに高くなけれ
ばならない。
は0.6−0.8MPa、であるべきである。従って、精油所水
素が本発明の方法で使用される場合には、該精油所水素
は一般的に約75％の水素および約25％のメタンを含有し
ており、全圧力は好適にはそれよりわずかに高くなけれ
ばならない。
希望する細流方式操作を維持するためには、反応温度
（すなわち断熱反応器を使用する場合には入口温度）は
全圧に応じて調節される。好適範囲内では、圧力および
温度の値が高くなればなるほど触媒に高い活性を与える
傾向がある。
（すなわち断熱反応器を使用する場合には入口温度）は
全圧に応じて調節される。好適範囲内では、圧力および
温度の値が高くなればなるほど触媒に高い活性を与える
傾向がある。
使用されるLHSVは当技術の専門家により残存アセチレ
ン類に関する明細（および／または1,3−ブタジエンに
富んだC4留分の場合には1,3−ブタジエンの損失）を考
慮して容易に決められる。例えばパラジウムを基にした
触媒類を使用して1,3−ブタジエンに富んだC4留分中で
１％濃度水準においてほぼ完全にアルキン類を水素化す
るためには一般的に10より低いLHSVを必要とするが対応
する1,3−ブタジエンの損失量は約８％以上となり、そ
れにより高いLHSVを用いるとより低い1,3−ブタジエン
の損失量が得られるがアルキン類の水素化が完全でなく
なる可能性がある。
ン類に関する明細（および／または1,3−ブタジエンに
富んだC4留分の場合には1,3−ブタジエンの損失）を考
慮して容易に決められる。例えばパラジウムを基にした
触媒類を使用して1,3−ブタジエンに富んだC4留分中で
１％濃度水準においてほぼ完全にアルキン類を水素化す
るためには一般的に10より低いLHSVを必要とするが対応
する1,3−ブタジエンの損失量は約８％以上となり、そ
れにより高いLHSVを用いるとより低い1,3−ブタジエン
の損失量が得られるがアルキン類の水素化が完全でなく
なる可能性がある。
水素／アルキン類のモル比は一般的に2:1−20:1、好
適には4:1−10:1、最も好適には約6:1、である。
適には4:1−10:1、最も好適には約6:1、である。
本発明の方法で使用できるC4原料類は一般的に通常は
気体状の炭化水素類の混合物からなっている： −1,3−ブタジエン 30−55％、 典型的には40−50％、 −1,2−ブタジエン ２％まで、 典型的には約0.2％ −アルキン類（主として ５％まで、 エチルおよびビニル 典型的には1.5％まで アセチレン） −C3炭化水素および 痕跡量 重油類 −ブタン類 10％まで、 典型的には５％まで、 −ブテン類 残り 原料類は一般的に水蒸気分解装置から得られる。しか
しながら、他の原料類または他の源から得られる原料
類、例えば不純物としてメチルアセチレンを含有してい
るプロピレンに富んだ原料類、も本発明の範囲を逸脱し
ないと考えられる。
気体状の炭化水素類の混合物からなっている： −1,3−ブタジエン 30−55％、 典型的には40−50％、 −1,2−ブタジエン ２％まで、 典型的には約0.2％ −アルキン類（主として ５％まで、 エチルおよびビニル 典型的には1.5％まで アセチレン） −C3炭化水素および 痕跡量 重油類 −ブタン類 10％まで、 典型的には５％まで、 −ブテン類 残り 原料類は一般的に水蒸気分解装置から得られる。しか
しながら、他の原料類または他の源から得られる原料
類、例えば不純物としてメチルアセチレンを含有してい
るプロピレンに富んだ原料類、も本発明の範囲を逸脱し
ないと考えられる。
次に本発明を下記の実施例により説明するが、それら
は限定しようとするものではない。
は限定しようとするものではない。
実施例１ a.触媒の製造 選択されたアルミナ担体を２−4mmの直径および0.72g
/cm3のかさ密度を有する球形にした。
/cm3のかさ密度を有する球形にした。
担体をパラジウムアセチルアセトネートのベンゼン中
溶液と接触させた。担体：溶液の重量比は10:16であっ
た。溶液中のPd重量濃度は、溶液を担体と接触させる前
は1350ppmwでありそして８時間の浸漬後は100ppmwであ
った。
溶液と接触させた。担体：溶液の重量比は10:16であっ
た。溶液中のPd重量濃度は、溶液を担体と接触させる前
は1350ppmwでありそして８時間の浸漬後は100ppmwであ
った。
浸漬させた担体を過しそして空気流の下で６時間に
わたり120℃で乾燥した。それを次に管状炉の中で、最
初の２時間は空気流の下で次に窒素の一掃後に、さらに
２時間は水素流の下で、300℃に加熱した。
わたり120℃で乾燥した。それを次に管状炉の中で、最
初の２時間は空気流の下で次に窒素の一掃後に、さらに
２時間は水素流の下で、300℃に加熱した。
冷却後に、触媒は0.2重量％のパラジウムを含有して
いた。
いた。
b.触媒の活性化および始動 触媒に窒素を１時間にわたり333l/l.時の空間速度で
流した。大気圧下の水素を次に触媒上に200l/l.時の空
間速度で通し、触媒を66℃に0.5時間、次に93℃に２時
間加熱し、そして最後に20℃に冷却した。
流した。大気圧下の水素を次に触媒上に200l/l.時の空
間速度で通し、触媒を66℃に0.5時間、次に93℃に２時
間加熱し、そして最後に20℃に冷却した。
次に水素流を26℃の温度で35分間にわたり333l/l.時
に高めた。次に水素圧を大気圧から0.61MPa（6.2kg/c
m2）にゆっくりと高め、そして45分間保った。原料およ
び水素の流速を次に名目の1/4まで高め、50分間保ち、
名目値の半分まで高め、15分間保ち、そして最後に温度
を10℃／時の加熱速度で57℃に上昇させながら名目値ま
で高めた。
に高めた。次に水素圧を大気圧から0.61MPa（6.2kg/c
m2）にゆっくりと高め、そして45分間保った。原料およ
び水素の流速を次に名目の1/4まで高め、50分間保ち、
名目値の半分まで高め、15分間保ち、そして最後に温度
を10℃／時の加熱速度で57℃に上昇させながら名目値ま
で高めた。
c.アルキン類の選択的水素化 操作条件は下記の如くであった： −入口温度 57.5℃ −圧力（ゲージ） 0/61MPs（6.2kg/cm2） −原料LHSV 14.2l/l.時 −水素：原料モル比 1:20 −下降流方式で操作されている断熱反応器。
原料の組成並びに24および44時間後の処理された流出
物の組成は下記の如くであった： 実施例２ 実施例１に記されている方法を、実施例１の組成と同
様な組成を有しそして7140−7768ppmwのビニルアセチレ
ンおよび1680−1882ppmwのエチルアセチレンを含有して
いる原料を用いて、始動時から438時間にわたり連続的
に操作した。操作条件は実施例１のものと同様であっ
た。
物の組成は下記の如くであった： 実施例２ 実施例１に記されている方法を、実施例１の組成と同
様な組成を有しそして7140−7768ppmwのビニルアセチレ
ンおよび1680−1882ppmwのエチルアセチレンを含有して
いる原料を用いて、始動時から438時間にわたり連続的
に操作した。操作条件は実施例１のものと同様であっ
た。
438時間の連続的操作の後に、下記の組成が測定され
た： 実施例３ わずかに異なる組成を有する原料を用いて実施例１の
選択的水素化実験を繰り返した。表１に記されているも
の以外の全ての実験条件は同じであった。
た： 実施例３ わずかに異なる組成を有する原料を用いて実施例１の
選択的水素化実験を繰り返した。表１に記されているも
の以外の全ての実験条件は同じであった。
この実施例は、本発明の方法を使用した時に水素化が
最も選択的であったこと、すなわち水素化を細流方式で
実施するような温度の時には一定の圧力に関しては1,3
−ブタジエンの損失量および残存アセチレン濃度が最少
であったこと、を示している。
最も選択的であったこと、すなわち水素化を細流方式で
実施するような温度の時には一定の圧力に関しては1,3
−ブタジエンの損失量および残存アセチレン濃度が最少
であったこと、を示している。
実施例４ 実施例３で使用されたのと同じ原料を用いて実施例１
の選択的水素化実験を繰り返した（表２に記されている
もの以外の全ての実験条件は同じであった）。
の選択的水素化実験を繰り返した（表２に記されている
もの以外の全ての実験条件は同じであった）。
この実施例は、水素化を細流方式で実施するような圧
力の時には一定温度に関しては選択性が改良されること
を示している。
力の時には一定温度に関しては選択性が改良されること
を示している。
実施例５ 実施例４の実験をそれより低い温度において繰り返し
た。実験データを表３に示す。
た。実験データを表３に示す。
実施例６ 表４に示されている２種のわずかに異なる原料を異な
るLHSV値で用いて、実施例１の選択的水素化実験を繰り
返した（表４に記されているもの以外の全ての実験条件
は同じであった）。
るLHSV値で用いて、実施例１の選択的水素化実験を繰り
返した（表４に記されているもの以外の全ての実験条件
は同じであった）。
この実施例は、その他は同様な条件下ではLHSVが低い
と1,3−ブタジエンのより多い損失量を犠牲にしてビニ
ルおよびエチルアセチレン類の低い残存濃度を与えたこ
とを示している。
と1,3−ブタジエンのより多い損失量を犠牲にしてビニ
ルおよびエチルアセチレン類の低い残存濃度を与えたこ
とを示している。
実施例７ ２種の選択的水素化を同じ反応器中で同じ原料を用い
て実施したが、該反応器は（ｉ）上昇流方式および（i
i）下降流方式（表４のデータから）で操作された。表
５に記されているもの以外の全ての実験条件は同じであ
った。
て実施したが、該反応器は（ｉ）上昇流方式および（i
i）下降流方式（表４のデータから）で操作された。表
５に記されているもの以外の全ての実験条件は同じであ
った。
実施例８ 実施例１の選択的水素化実験を、かなりの量のメチル
アセチレン（MAC）を含有しているC4原料を用いて繰り
返した（表６に記されているもの以外の全ての実験条件
は同じであった）。
アセチレン（MAC）を含有しているC4原料を用いて繰り
返した（表６に記されているもの以外の全ての実験条件
は同じであった）。
この実施例は、水素化が全てのアセチレン類に関して
選択的であったことを示している。
選択的であったことを示している。
実施例９ 同様な組成の原料を用いて実施例１の選択的水素化実
験を繰り返した（表７に記されているもの以外の全ての
実験条件は同じであった）。
験を繰り返した（表７に記されているもの以外の全ての
実験条件は同じであった）。
この実施例は、触媒床の大体半分のところでの少部分
の原料および水素の注入が本発明の方法で有利であるこ
とを示している。
の原料および水素の注入が本発明の方法で有利であるこ
とを示している。
実施例10 a.触媒の製造 実施例1aに記されている如くしてパラジウム触媒を製
造した。それを次にHAuCl4の水溶液と接触させた。担
体：溶液の重量比は10:18であった。溶液中のAu濃度
は、溶液を担体と接触させる前は120ppmwであり、そし
て３時間の浸漬後は10ppmw以下であった。
造した。それを次にHAuCl4の水溶液と接触させた。担
体：溶液の重量比は10:18であった。溶液中のAu濃度
は、溶液を担体と接触させる前は120ppmwであり、そし
て３時間の浸漬後は10ppmw以下であった。
浸漬させた触媒を実施例１中に記されている如く過
し、乾燥し、か焼し、そして還元した。冷却後に、触媒
をもはや塩素イオンが溶液中で検出できなくなるまで普
通のNH4OH水溶液で洗浄し、次に水ですすぎ、そして120
℃において１時間乾燥した。生じ触媒は0.2重量％のパ
ラジウムおよび0.02重量％の金を含有していた。
し、乾燥し、か焼し、そして還元した。冷却後に、触媒
をもはや塩素イオンが溶液中で検出できなくなるまで普
通のNH4OH水溶液で洗浄し、次に水ですすぎ、そして120
℃において１時間乾燥した。生じ触媒は0.2重量％のパ
ラジウムおよび0.02重量％の金を含有していた。
b.触媒の活性化および始動 実施例１で使用された工程をPd−Au触媒の活性化およ
び始動用に使用した。
び始動用に使用した。
c.アルキン類の選択的水素化 操作条件および結果を表８に示す。
この実施例は、Pd−Au触媒はアセチレン類を30ppmm以
下となるまで除去できるが、それらはPd−Au触媒を用い
て観察された1,3−ブタジエンの比較的多い損失量によ
り示されているようにPd触媒類より小さい選択性を有し
ていた。
下となるまで除去できるが、それらはPd−Au触媒を用い
て観察された1,3−ブタジエンの比較的多い損失量によ
り示されているようにPd触媒類より小さい選択性を有し
ていた。
実施例11 触媒型ギルドラー（GILDLER）Ｇ−68−Ｇ（ユナイテ
ッド・キャタリスツ、ルイスヴィル、ケンッタッキー：
シュッド・ヘミイ、ミュンヘン、ドイツ）として販売さ
れている市販のパラジウムを基にした触媒を使用した。
それは製造業者の指示によると本発明の範囲内の下記の
性質を有していた： −パラジウム ：アルミナ上0.2＋／−0.02重量％ −粒子 :2−4 mm直径の球 −かさ密度 :0.7kg/l −表面積 :65−95m2ｇ −孔容量 :0.5−0.6ml/g 活性化および始動は実施例１に記されている如くして
行なわれた。
ッド・キャタリスツ、ルイスヴィル、ケンッタッキー：
シュッド・ヘミイ、ミュンヘン、ドイツ）として販売さ
れている市販のパラジウムを基にした触媒を使用した。
それは製造業者の指示によると本発明の範囲内の下記の
性質を有していた： −パラジウム ：アルミナ上0.2＋／−0.02重量％ −粒子 :2−4 mm直径の球 −かさ密度 :0.7kg/l −表面積 :65−95m2ｇ −孔容量 :0.5−0.6ml/g 活性化および始動は実施例１に記されている如くして
行なわれた。
選択的水素化用の操作条件は下記の如くであった： −下降流方式で操作されている断熱反応器 −入口温度 :57.7℃ −圧力 :0.61MPa（6.24kg/cm2） −原料LHSV :14.3l/l.時 −水素：原料モル比 :0.050 原料および処理された流出物は下記の組成を有してい
た： 本発明の好適な態様は、炭化水素流からアルキン類を
除去するための改良方法および炭化水素流からアルキン
類を30ppm以下となるまで除去する方法を提供するもの
である。
た： 本発明の好適な態様は、炭化水素流からアルキン類を
除去するための改良方法および炭化水素流からアルキン
類を30ppm以下となるまで除去する方法を提供するもの
である。
本発明の好適な態様はまた、触媒寿命が非常に増加す
るような炭化水素流からアルキン類を除去する方法も提
供するものである。
るような炭化水素流からアルキン類を除去する方法も提
供するものである。
本発明の好適な態様はさらに、炭化水素流からその中
にある他の成分類の損失量を最少にしながらアルキン類
を除去するための改良方法も提供するものである。
にある他の成分類の損失量を最少にしながらアルキン類
を除去するための改良方法も提供するものである。
本発明の好適な態様はさらにまた、合成ゴムの製造用
に主として使用される水蒸気分解装置からの1,3−ブタ
ジエンに富んだC4留分中に存在しているアルキン類の選
択的水素化方法も提供するものである。
に主として使用される水蒸気分解装置からの1,3−ブタ
ジエンに富んだC4留分中に存在しているアルキン類の選
択的水素化方法も提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモンド・エム・カヘン ベルギー国ビー‐1040ブリユツセル・ア ベニユーコマンダンロテール 21 (72)発明者 ジヤツク・エフ・グロートヤンス ベルギー国ビー‐3061レーフダエル・ネ ーリーセステーンウエーク 39
Claims (16)
- 【請求項１】1,3−ブタジエンに富んだC4留分中に存在
しているアルキン類をパラジウムを基にした触媒上で選
択的に水素化する方法において、 （ｉ）1,3−ブタジエンに富んだC4留分を準備し、 （ii）該留分を細流方式で触媒床上に水素の存在下で通
し、 （iii）段階（ii）からの流出物の残りから残存水素を
分離し、そして （iv）1,3−ブタジエンに富んだ供給原料を回収する 段階からなる方法。 - 【請求項２】水素：アルキン類のモル比が2:1−20:1で
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】水素：アルキン類のモル比が4:1−10:1で
ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】水素：アルキン類のモル比が6:1である、
特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】100％の水素流使用時に段階（ii）におけ
る圧力が0.4−0.9MPaである、特許請求の範囲第１〜４
項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】段階（ii）における圧力が0.6MPa−0.8MPa
である、特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】段階（ii）を断熱反応器中で実施する、特
許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】充分な割合の原料を液体状で触媒床に沿っ
て１箇所または数箇所で注入する、特許請求の範囲第１
〜７項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】原料の約20％を液体状で触媒床の大体半分
のところに１箇所または数箇所で注入する、特許請求の
範囲第１〜８項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】全水素流の30％までを触媒床に沿って１
箇所または数箇所で注入する、特許請求の範囲第１〜９
項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】全水素流の15％までを触媒床に沿って１
箇所または数箇所で注入させる、特許請求の範囲第10項
記載の方法。 - 【請求項１２】段階（ii）を下降流方式で操作する、特
許請求の範囲第１〜11項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】触媒が高純度アルミナ上に沈着させた活
性パラジウム金属を0.1−0.35重量％含有している、特
許請求の範囲第１〜12項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１４】触媒が活性パラジウム金属を約0.2重量
％含有している、特許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】触媒をバイメタル触媒の使用により安定
化させる、特許請求の範囲第13項または第14項に記載の
方法。 - 【請求項１６】触媒が高純度アルミナ上に沈着させた白
金−金合金から製造される、特許請求の範囲第15項記載
の方法。
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