FR2609023A1 - Procede pour l'hydrogenation selective d'acetylenes - Google Patents

Procede pour l'hydrogenation selective d'acetylenes Download PDF

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Abstract

IL EST DECRIT UN PROCEDE POUR L'HYDROGENATION SELECTIVE D'ALCYNES DANS DES CHARGES D'ALIMENTATION COMPOSEES D'HYDROCARBURES, PLUS PRECISEMENT DANS DES FRACTIONS EN C RICHES EN 1,3-BUTADIENE, CONSISTANT A FAIRE PASSER LA CHARGE PAR ECOULEMENT GOUTTE A GOUTTE A TRAVERS UN LIT DE CATALYSEUR A BASE DE PALLADIUM EN PRESENCE D'HYDROGENE.

Description

Fe--c-eT e s TAt szT@ E- eto seouea3T-:xe seia aua-.ps^ns-S,' apt sesa
31l@TJ ep no u;-n.e,p esanbiueTX-,ece sascdnuo saT iuC 'eAz.S o! lei > oLtpTq,? eDrnizq,i e uo 'tuaenbesuoo ug e,qF.s-.od 8enb aueaIaeTcduIoD îsn seutF..eF 8..uaàAtop s51 O0 uoISrTieuiLod el s-uep 5 ne;I.o sel Inod suosTcd seap a-mmoD '7zazocduroo es senb u. zï2 saznqiro s1e enb >uuop iH U{ÀIgez.- iUTz. aep;ue,'rtedTou-Tzd ' (senbTuaIKe1.eol seinqu-o seTadde %uauzaI!-eFa seu,{oIz,p sea.u2lodut se 7 %ue1 nf aep TsSn- eueuuat.uo =ie-.e a s '2 =_euenq a :e 'Tie:?rnc!. 'T --.,r>, oz:cia:d aun -ueuuazuoo ees"Tu-u-n l z_dep r,? seSeq S ' '' e'éz n '.z 'Ue.edi
-saT,:ood '_ z _euioj- e p úuot T T enri:enb '-zu2Ioduz.
T eT"-nft e-o -d un -c. sa en T uf.s z no'-no2cO et uo!o nDo d -I rnod eu:TQenc-c 'T 39 e /T.%'l7.l_-Irod L"f 's er.>rt ôlnu.L D riOLrZ, a-n r te..e:Z c 'xe a z3-,t:i onouonoocam uoiDnpo/ -- 2nd SOziCt 0.: =-e-- suZ? s- azl st-z.{a I_-1 'e T - e os agi e-z D r7,o{ lu -- T1--ue.} _1tt-__, *-T czta i 7 uY a- S -7-" C a -1 V- _Tj3 C,^t *-. 5 r. 'L'u.izDs Eeilu a etenm unt - t> "**^ t>,t..-ee ' 'éC> 3'*3' -?";;- Is5 r.;B _. r. 6.Z-.... s _:_ a A '%, _T-3T z2 =_
úZ0609Z
évitées ou inhibees dans toute la mesure du possible. Ces
réactions comprennent evidemment l'hydrogenation du 1,3-
butadiene et des butenes, mais aussi les reactions de
polymérisation qui réduisent la longevite du catalyseur.
Des regénérations du catalyseur sont possibles, mais leur fréquence est un facteur économique important, sans compter qu'elles sont à l'origine de modifications du catalyseur et, le cas échéant, de ruptures mécaniques des pastilles de catalyseur, conduisant a un surcroit de la chute de
pression a travers le lit.
Il es+ connu depuúe longtempos de procéder a l'hydroenr.aior. selective a:!aute temperature en phase gazeuse, en presence d'un tatayvseur ce cuivre-nickei sur un supporz de.SiO/A]Ot. iQuteIfis. de' tel- proceies sont abandonnes de plus en plus, car le cataiyseur doit etre remplace ou regenere frecuerment tanis que les pertes de
1,$-butadiene et la concentratiDn residue!ie de carbure-
acetylenicues son- maintenant considree-- cor.me- trop i-mportantes. , Le brevet u.. 4 49. J.5 decri un 3zàai ves'Jr pour l'elimination de carbures acety1enioue- de courants d'hydrocarbures liquides, ce cataiyseur se compIosant essenriellemen% de Ou metaiciiue finement divJse. diserse sur une alumine gamma bien definie qui peu-t contenir jusqu'a 35% en poids d'alumine alpho). L'.lurlne gamma utilisee a une aire de surface de 68 a 350 mI/g; 40 à 9" des pores ont un diametre de 4 a 12 nm et 2 a 25% ont un diamètre compris entre 100 et 1000 ns. Le support a une pureté elevée, avec moins de 0,15% en poids de silicium S0 sous forme de SiO et moins de O, 15%. en poids de Na sous forme de Na2O. Il est prétendu que le catalyseur du brevet US 4 493 90t5 laisse O ppm de carbures acetyleniques lorsqu'il est utilisé a 6X'C environ et avec une VSHL
(vitesse spatiale horaire du liquide) inféerieure a 1.
Toutefois, la durée de cycle correspondante n'est que de 51-
jours; au bout de O jours, 10D ppm environ: de crbures acètyleniques sont detecte dans l'effluenrt. Il v de soi qu'avec des valeurs plus élevees de la VSHL, la duree de cycle serait encore plus courte ou i'eiimination des
carbures acétyléniques ne serait pas cor.lete.
Un autre type de catalyseurs- e- a base de palladium. Le palladium est, parmi les metau:- du groupe Vili, ie metal le plus actif et le plus selectif pour l'hydro?,enation de carbures acetyleniques. Toutefois, il est connu dans la technique qu'on se heurte a deu:: types de difiicuites operatoires: - on observe des pertes de ',6-bouadcene, meA _ un tau modere de conv.ersion. dce acyne-; et - de pertes de paiadiu= reduisen souvennZ_ y..t e -u catalyseur,
selon ce cui e-- _airemeint e::po-e dn vcr c-or ur.
Processir.n, mars 19ó, D. 52.
A mesure que le zem.s passe, ia severite de ccrndidtion-
du cracuage a a vapeur dri'eu au-mente et:ea Iraztion, brutes en C cont. iennenr.t donc des concenr:ations croissantes d'acynes-, juqu'a l, en iid5 ou meme davantage. D'autre part, les exisences concernant la concentration de carbures acetyléeniques dans l'eifluent de
l'hydrogenaticn. s!ective deviennent de plus e:, lus-
sevères. Il existe donc- un besoin danr.- la tecnuAcue d'un
procédé ameliore pour l'elimination des alcyne_ ce courant-
d'hydrocarbures liquides, avec un minimum de perte des
diènes conjugues qui y sont presents.
Le procede de la presente invention pour l'hydrogénation sélective des alcynes presents dans des fractions en Ce riches en 1,3-butadiene en presence d'un catalyseur a base de palladium comprend les operations consistant:
(i) à se procurer une fraction en G* ricre ern 1,3-
butadienrie; (ii) & faire passer cette fraction par ecoulement goutte a goutte a travers le lit de catalyseur f:. p-sernce d'hydrogene; <iii) à separer l'hydrogene residuel du reste de i'elfluent de la phase (ii); et
(iv) a recuperer une charge de depart riche en 1,3-
butadiéne. Les catalyseurs à base de palladium qui peuvent etre utilises dans le procédé de l'invention sont c:onnrus dans la technique. Un cataiyseur p3r-iculieremenrt i-n:er-e l e compose de palladium netallique actif depo.e sur urn suncrt
d'alumine de haute purete.
La quantize de palladium, dan5 le catayseur q u comprehd un support d' alunine de haute pure.e CE-: comprise de preférence entre C, ' et 0,355 en poids, etart ncamm%.t de l'ordre de 0,2 en poids. Il est avantageux: que l'alumine soit tres pure et que ia concentration de metau:
lourde autres cue Fd soilt inféerieure a 0,05_ en roidz.
L'aire de surface du catalyseur e st coMr.rise de 2G préeerence enrtre 50 et iC r=/g, notalnent entre 'o et 1Y5 m2. Le volume des pores se situe de preference entre 0,5 et O,6 cm3/g. Le catalyseur se presente de preference sous la
forme de sphères de 2 a 4 xm de grosseu.
Il a dejà éte dit que l'acidité de l'alumine influai: sur les reactions indesirables d'o.igoenérisatioi et qu'en consequence, l'alumine gamma devait étre preféree a une alumine éta classique. Mais cela n'est pas necessaire avec le procedé de l'invention, car cela concerne uniquement la stabilité à long terme, et non l'activite du catalyseur frais ou regénere. D'autres types d'alumine peuvent etre également utilises, tels que l'alumine de type Q, qui a ete
décrite dans la demande de brevet japonaise JB-580i7835.
On connait des catalyseurs a base rie palladium qualifies de stabilisés ou activés, comme par eemplie les catalyseurs de palladium-or fixes sur support cui sont decrits dans le brevet europeen EF-' 25.]uteiois, l'activité de ces catalyseurs est d'habitude inférieure a celle de catalyseurs à base de palladium. Sans vouloir s'attacher à une théorie, cela pourrait s'expliquer par une dispersion moins homogène des métaux sur le support, car il est presque impossible d'obtenir un catalyseur bimetallique
fixe à un support de façon contrôlée, avec les bas niveau.
de charge qui sont utilisés pour des catalyseurs industriels à base de metaux precieux. En effet, le support doit convenir pour une interaction appropriee entre les métaux et une espece bimétallique bien disperses doit être obtenue, puis manintenue. L'utilisdion i e catalyseurs stabi!ise= ou actives dans le procede de l'invention est facultative et dépendra donc des exigences d'activilte e. de
stabilite a long tere.
Le - o?;ra-ions d'activation, de eciench entt rie regeneraion. ces catalyseurs a base de palladium sont connue dar.s la technique. L'activation consis-s: <i) a purger l'oxygene au mDyen d'azcte e (iit a faire pa--sser de l'hydrogene a la pression atmosphérique, tout en chauffant 2C progress-vement a un niveau d'environ 'C- C, puis en refroidissant. L'operation de declenchement ccnisse a augmenter lentement la pression d'hydrogene, puis les débits de la charge d'alimentation et de l'hydrozene, e: enfin la temperature. L'opération de regenération conmiste a faire passer de la vapeur d'eau a ia pression atmosphérique, tout en élevant progressivemernt 1a température jusqu'à 400'C environ, puis a continuer de faire passer de la vapeur d'eau à la pression atmospherique à une température d'environ 400'C pendant 2 h environ, et enfin à ajouter progressivement a cette vapeur d'eau jusqu'à plusieurs mol % d'air. Pendant l'opération de regénération, la température du catalyseur ne doit pas dépasser 500'C environ. La regénération est achevée quand
la teneur en COa à la sortie est suffisamment basse.
L'etat de la technique et les fabric;ants de cataiyeeurs recommandent les conditions opératoires typique suivanItes
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pour l'hydrogenation sélective de vinvi- et d'ethylacétylene dans une fraction liquide en {4 riche en 1,3-butadiène, avec utilisation de catalyseurs a base de palladium: - Température: 15-20'C (a l'entree) Pression: 0,5 MPa (5 bars) - VSHL: 30 l/l.h-'
- Rapport molaire Hz/alcynes: 2:1.
Les resultats typiques obtenus dans ces conditions sont: - Charge d'alimentation: 1,3-butadiene 50. en volume BthyLacetyiene b,>2 er, voluine Vin ylazetyeiene i,2 en voiume Reste = Butenes - Effiuent puriiie:500 pp-Jd'alcyneE totau:: 3, de perte de butadieène
- Durée de cycle: 8-10 mois.
La Dem.lnderesse a decouvert de iaçon inttendue que lorsqu'ils sont utilises dans le mode d'écoulement goutte a goutte, les cataiyseur- a base de raiiadiu, ccnns. sont beaucoup plus selectiis qu'en cas de phase iquide homozene. Le terme "sèlectivite accrue", tel qu'il est ici
utilise, signifie que, pour une charge d'aiime.nticn..
donnee, il est perdu moins de 1,3-butadiene pour un niveau donne d'hydrogénation des alcynes. Le terme "moae d'ecoulement goutte a goutte", tel qu'il est ici utilise, est défini comme le mode opératoire dans des conditions de temperature et de pression telles que la charge d'alimentation passe sous forme de phase gazeuse-liquide mixte a travers le catalyseur. La reaction d'hydoragenationr étant exothermique, il est ordinairement plus comnoe d'introduire la charge d'alimentation à l'état liquide,
dans des conditions très proches de iequilibre gazeux-
liquide. Le réacteur peut étre soit un reacteur isothermique, soit un réacteur adiabatique. Dans ce dernier cas, la
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chaleur liberée par la réaction d'hydrogenation est compensee par la vaporisation d'une partie de la phase liquide. Il' est donc très désirable, dans le cas d'unr réacteur adiabatique, d'avoir a l'entree suffisamment rie charge de départ dans la phase liquide pour que toute la chaleur lSberee par les réactions d'hyrdrogenation soi, absorbée et, en outre, d'injecter une partie de la charge d'alimentation sous forme liquide le long de l'a::e du réacteur. D'après une forme de realisation de l'invention, une proportion suffisante de la charge d'aiimentation, de preference jusau'a 2 %c environ, est injectea ous orme
liquide, en un ou ziusieurs endroits, de are-erenc- a m,-
distance du lit de catalyseur d-ans un reacteur aaîaaitue T5 Sans vouiclr s'attacher a une theorie, iD lmlDncere-ee pense que ce- injections servent peut-etre a aintenr constantes dans tout le volume du reacteur adiabratioue lez
coniions- du mode d'écoulement goutte a goutte.
Eu egard au fait que la phase gazeu-e ess produite en partie par la vaporisation de la charge d'aimentation, ie mode d'écoulement goutte a goutte est ordinairement applicue à co-courant. Certes, ii est possible d'operer dans le mode en courant descendant, mais ia bemanderese constate qu'il est nettement preferable d'operer dans le
mode en courant descendant.
L'hydrogène peut être injecte avec la charge d'alimentation. Toutefois, il a également été constate qu'il était très désirable de repartir une partie de l'injection d'hydrogène le long de l'axe du reacteur, par exemple en un ou plusieurs endroits, a peu pres a mi-chemin du lit de catalyseur. D'apres une forme de realisation de l'invention, jusqu'à 30%, de préference jusqu'a 15% environ du courant d'hydrogene total sont injectes en un ou plusieurs endroits, à peu pres a mi-chemin du i,T de catalyseur dans un réacteur adiabatique. Sa.ns vouloir s'attacher à une theorie, la Demanderesse consiQere que ces injections servent peut-àtre a maintenir constantes dans tout le volume du réacteur adiabatique les condition du
mode d'écoulement goutte a goutte.
Avec un courant d'hydroEene a 100%, la pression totale doit être de préference cmiprise entre 0,4 et 0,' MFpa, et notamment entre 0,6 et 0,e XFPa. Par consequent, en cas d'utilisation d'hydrogène de raffinerie dans le procedé de l'invention, cet hydrogene de raffinerie contenant ordinairement environ 75% d'byrrogene et environ 25% de methane, la pression totale dDit de prefexence etre un peu
plus elevee.
La temperature de reacti.z (ou la terperature d'entree en cas d'utilisation d'un rea-zcteur adiabatique; est reE!eç en fonrctionr de la presio.n %tale, e- maniere n maintenir
le mode vouiu d'ecouiement Eoutte a goutte. DanS les.
limites des gammes p-refereee, der valeurs plus elevees de la press-on et de la tteperai:re on. tendance a donner une
plus grande activite au catalyseur.
La VSHL a adopter peut -tre facilemen. déterminee par
l'hommei de l'art en tenant,onp re e s;.ciúications.
concernant les carbures acetyleniquei residrlueis et/ou la perte de l,3butadiene dans le cas de fractions en _ riches en 1,3-butadiene). Par exemple, une lydrogenation quasiment complète d'alcynes a la concentration de 1% dans des fractions en C. riches en l,3-butadienre, ave: utilisation de catalyseurs a base de palladium, exige
d'habitude une VSHL inferieure a 10, mais la perte de 1,3-
butadiène correspondante est d'environ 8% ou plus; de plus faibles pertes de 1,3-butadiène peuvent etre obtenues avec des VSHL plus élevées, mais l'hydrogenation des alcynres
peut ne pas être complète.
Le rapport molaire hydrogene/alcynes est ordinairement compris entre 2:1 et 20:1, de preference entre 4:1 et 10:1,
étant notamment de l'ordre de 6t:1.
Les charges d'alimentation en C& qui peuvent etre utilisées dans le procede de l'invention sont con.stituees
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f4 d'habitude par un melange d'hydrocarbures normrlement gazeux: - 1,3butadiène 30-55%, typiquement 40-50Z% - 1,2-butadiène jusqu'a 2%, typiquement 0,2% environ - Alcynes (principalement éthyl- et vinylacétylenes) jusqu'à 5%, typiquement jusqu'a 1,5" - Hydrocarbures en Cr et produits lourds traces - Butanes jusqu'à 10%, typiquement jusqu'a 5%
- Butènes le reste.
Les charges d'alimentation prcviennen-t ordinaiemrer.t de l'unite de craquage a la vapeur d'eau. Ioutefois, d'autres charges d'alimentation ou des chargeT provenan- c'auTres sources peuvent etre egalement envisagees, co me par e::emnie ces charges d'alimentation riches en propyiere et contenan Gdu methylacétylene en tant qu'impurete, sans que
l'on s'ecarte pour autant du cadre de l'invention.
L'invention va etre illustree par les exemples qui suivent et qui ne doivent pas étre interpretes corme
liritatifs.
Exep ie i a. Preparation du catalyseur Le support d'alumine choisi se presentait sous tcrme de sphères ayant un dianetre de 2 a 4 mm et une densite
apparente de 0,72 g/cm3.
Le support a ete mis en contact ave-- une solution d'acétylacetonate de palladium dans le benzene. Le rapport en poids support/solution etait de 10:l15. La concentration en poids de Pd dans la solution etait de 1350 ppm avant ia mise en contact de la solution avec le support et de 100
ppm après 8 h d'imprégnation.
Le support impregné a eté filtre et seche a l20'C pendant 6 h dans un courant d'air. Puis il a éte chauffe a 300'C dans un four tubulaire, d'abord pendant 2 h dans un courant d'air, puis, après balayage à i'azote, pendant 2 h
encore dans un courant d'hydrogene.
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Après refroidissement, le catalyseur contenait 0,2% en
poids de palladium.
b. Activation et déclenchement du catalyseur Le catalyseur a éte purgé pendant 1 h avec de l'azote a une vitesse spatiale de 333 1/i.h. Puis on a fait passer ce l'hydrogène a la pression atmosphérique a travers ie catalyseur à une vitesse spatiale de 200 1/1.h; le catalyseur a été ensuite chauffé a 66'C pendant 0,5 h, puis
à 93'C pendant 2 h et enfin refroidi a 20 C.
On a ensuite augmenté le débit d'hydrogene jusqu'a 333 l/l.h à une température de 25'C pendant,5 mn. suiS la pression d'hydrogène a ete augmentee lentement de la pression atmosphérique à 0,oi XFa (o,2 kg/cm) et malntenue pendant. 45 mn. Les debits de charge d'alimentation et d'hydrogene ont éte ensuite augmentes au quart de la vaieur nominale, maintenus pendant 50 mn, augmentes a la moitie de la valeur nominale, maintenus pendant 15 mn, et augmentes finalement a la valeur nominale, tandis que la temperature était élevee jusqu'à 57'C à une vitesse de chauffage de
10o-C/h.
c. Hydrogénation selective d'alcynes Les conditions opératoires ont ete les suivantes: - Température d'entree 57,5'C - Pression (manométrique) 0, t1 KFa (e,2 kg/cIn; - VSHL de la charge d'alimentation 14,2 i/i.L Rapport molaire hydrogene/charge d'alimentation 1:20 - Réacteur adiabatique, exploite dans le mode à courant descendant. Les compositions de la charge d'alimentation et de l'effluent traité après 24 et 44 h étaient les suivantes: il 2609023 Charge d'lientation Aorès 24 n Aors 44 h - i1,3-butadiene (% en poids) 44,63 41,82 42,0i - Vinylacétylene (pp"). 7768 <. 5 5 - Ethylacetylene (ppm') t 82 10 10 - Butanes ( en polds) 3,92 4,33 4,04 - Butènes ( ") 49,89 53,11.53,6 - Autres hydrocarbures reste reste reste Rxe np 1 ç_à Le procéde decrit dans l'exemple 1 a ete applique en continu pendant 438 h a partir du dezlenchement, avec de* charges d'alimentation ayant une composition sem:'aie a celle de l'exempie 1 et conternarnt entre 7140 et 77t?_ ppm en poids de vinylacetyler.ne e entre ieO et -12 ppr ern poidc
d'eéhv lacetyene. Les conHitiont operatoires etaier.
egaiemer.n semb-ables a celles de l'exemple.
Après 43.5 k d'operation ccrntinue, onr. a deermine ies compositions suivantes:
-,3-buta iene 46,95 44,34 X en p,:.-
- Vinylacetyleèe 725C S prm er p: - Ethylacetylene 1710 19 ppM en pl:i Butanes 4,08 4,03 en pol - Butènes 47,72 50,90) en po1î - Autres hydrocarbures reste reste
Exemple 3
L'expérience d'hydrogénation selective de l'exemple i a été répétée avec une charge d'alimentation ayant une composition un peu différente. Toutes les conditions experimentales étaient identiques, a l'exception de ce qui
est mentionne dans le tableau 1.
Z 609023
Iableau 1 Hydrogenation sélective d'alcynes a une VSHL de 14,2, sous une pression de D,lI iFa (6,2 kg/ct:; Et avec un rapport aolaire hydrogène/charge d'alitmentation de 1:20 Charge F ur Charge Effluent A Effluent B Eff!uent C d'al hLentat LLn Temorature 5,-.57,S 70 'C bigliquide g. a gouttegazeux 1,3-butadiéne 46,99 44,23 44,47 43,50 I en polis Vlnylacétylène 7140 109 S 4260 ppN en poids 1 0 Ethylacétylane lEEO 2U2 7E 132 ppM en poics Butanes 3,7e 3,7j 3,72 3,51 I en pois Butèrnes 47, 9 51,6 s,41 1 SE Er pl.:n Autres hydrocartrei reste reste reste reste Cet e::erine mmntre que c 'est dan- ie cS ce l'utilisation du procece de 'invention que l';hydroenr.ation
est la plus selective; c'est-a-dire que la perte de l,.-
butadiène et ia concentration residuelle rie carbures acetyleniques sont minimales pour une ce taaiie press-ion, iorsque la temperature est telle que l'hydrogernetion e^-t
conduite dans le mode d'ecoulement goutte a goutte.
Exemple 4
L'experience d'hydrogénation selective de l'e::emple i a éte repetee (toutes les conditions etant ider.tique, a l'exception de ce qui est mentionne dans le tableau 2> avec
la même charge d'alimentation que dans l'e:empie.3.
ó:d ue o'Tsl'[g Og'ISS t9lS 68'Lt sauIn8 SPICA uiz;',LL'Z SL't SL't tasaen sstod ua tddssiSúL 787 9e 0891 tuJlIAlq]3 Epiod ue tddZ"toS7 601 g 9 et [ 7u1klAI3elxul6Oú sp:od ua IL'et l'1 gzt 77t 66g 97 u,!Pnq-,'l aeTnb! apit!appnb!! epnb!!l ano6 t '5 t.4?L'O 6q'0 Ig'o 8t'O uo!ssad -:l epa,ttalp a5jeq/eueu5opAy a!eic iJlodeJ un.?AEe: 7')1 i5 9HD aun { '1,'Og ap eànlejedtil aun e sau]le,P aIla[ s uotleu?6oJpAH ún-ealqipl. al suepp seplmasead -Ts T:"Sart <d:<3 SeaUUOD Sal ';,SS=q SnTEf 3Inesastn %u-teral. ose.zp apoe i Isuepn oDe a Tos uoT Zi2uio rp.q,1 n5 D T, T, uo-_eo d -e rnobs-iol 33C0 T |T.TOI| Sl -e 'a''C 2n-Ux<dç- un 2ned 'anb e!uo3 x, seO lo 'Ct c S'iS.a ú- seuau n8 s:T: ua.di7t;,li St CS91 Ik:lkql];0 L sztO3 ua n dd '.as n S > O;Id dualkla3elAUlA sDtod u9 % 0';);)'t 9Z';} 6G'gt u) TPe)nq-1ot x 5u'| ptnb)lellno e. '63t;no5I 'D.'l eJU 9L'a 99' û 9'0 uo155e4 9 I[ Bp uoTl{uaiTlt,p zaq)laU6OJpkq aJlel lJoUdel un:a-.e la 7'Vt ap.HSA eun T '3,t$ ap aJnilidual aun t seuA31e,p eamalaS uotleua6oJipH C6L
úZ06093Z
14 2609023
Ex 52l6 L'expérience d'hydroEgénation sélective de l'eexnemple 1 a été répétée <toutes les conditions etant identiques, a l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 4) avec deux charges d'alimentation legerement differentes'et à des valeurs differentes de 1l VSHL, comme indique dans le
tableau 4.
Tableau 4
Hydrogénation s1lective d'alcynes A une températuie e 57,8C, sous une pression de 0,61 MPa et avec 1 G un rapport molaire hydrogènetcharge d'alitentatinn de 1:20 Chn (arge Effl. a i ent E fluen.t i Effluert E2 VSL 2, I,C]0.% I/l.r, Cor.oslti;r 1,3-butadline 4E6,6: 44,6 4,2 1 42,4 t %e n os Vsny!acétylne 729C < S 7-2 < 5 <56; en polds Ethylacétylene 177i 64 1Ei 24 20 pDR en po15s Butanes 3,66 3,71 3,6 3, '6 x ten poics Butines 48,31 51,66 49,76 53,58 % Sen poids Autres hydrocarbures reste reste reste rest (1 non détereire) Cet exemple montre que, dans des condition. similaires par ailleurs, une VSHL plus basse donne une moiridre concentration résiduelle de vinyl- et d'ethylacetylenes, au
prix d'une plus forte perte de 1,3-butadiene.
Deux hydrogénations sélectives ont été effectueées dans le même réacteur avec la meme charge d'alimentation, ce réacteur étant exploité (i) dans le mode a courant ascendant et <ii) dans le. mode à courant descendant (résultats tirés du tableau 4). Toutes les autres conditions étaient identiques à celles de l'exemple 1, a
l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 5.
Z609023
Hydrogénation sélective d'alcynes sous une pression de 0,61 MPa (6,2 kglcrt) et avec un rapport solaire hydrogène/charge d'alimentation de 1:20, Charge Effluent en courantEffluent en courant d'alieentation ascendant dlecendànt eém4rsature 58 57,8 'C VHL 14,3 14,0 Illh 1,3butadiène 46,64 43,61 44,81 S en poids Vinylacétyléne 72D50 69 c 5 ppi en pols 1 G Ethylacétylène 1770 283 42 rp?en po i Butanes 3,66,91t,76 Z en oo;c Butènes 48,31 52,22 51,62 X e i pcie Autres hyOrocarbures reste reste reste xezsole 6 L'experience d'hydrogénation sélective de l'exemple l a été repétee (toutes les conditions étant ident.ques, a l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau tj avec une charge d'alimentation en Ca contenant des quartitee
importantes de methylacetylene (KAC).
Tableau g
Hydrogénation sélective d'aicyne; à une température de 57,5'C, sous une pression de,625 tÂa, ave: une VSHL de 14,2 et avec un rapport molaire hydrogène/charge d'alimentation de 0,059 Coeomoition Charge d'alilentation Effluent 1,3-butadiène 44,63 42,0 X en poids héthylatiétylène 1140 <5 (limite de détection) ppm en poids Vinylacétyléne 7768 (5 (limite de détection) Ethylacétylène 1182 26 ppe en poids Butanes 3,92 n.d, S en poids Butènes 49,89 n.d, S en poids Autres h.c. en C3 0,13 n.d. Z en poids Hc. en Cs et + reste (n.d, = Non determine) Cet exemple montre que l'hydrogenation est selective
pour. tous les carbures acétyléniques.
Exemple g
L'expérience d'hydrogenation sélective de l'exemple 1 a été répétée (toutes les conditions étant identiques, à l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau ?7) avec une charge d'alimentation de composition similaire. 7ableau 7 Hydrogénation sélective d'alcynes à une température de 66'C et sous une pression oe 0,8 MPa, avec
utilisation d'hydrogène de raffinerie ayant une teneur en Ha de 74X.
Effluent A Effluent 1 0 VSHL totale 9,t 10,2 I/l.h Injection de la charge d'alitentaticn (.)par ladrîssîsn principale 1cIt 91,2: (i) par une adisslnr latérale & m-che.m du lit de catalyseur 0: 8, ' 1 5 H2 total/charge d'allertatior totale 0,072 C,075 rapport elaîve Iniection d'hyorogène (i) par l'admission principale 100D f6,71 (ii) par une admission laterale a 1m-chelirn du lit de catalyseur 0C 13 Vinylacétylène <5 < pp en pcîc; Ethylacétylène 47 20 ppoen pOlcs Perte de 1,3-butadiène 6,2 6,4 lde la Quantité initaie Cet exemple montre que l'injection de petites parties de la charge d'alimentation et de l'hydrogène a peu pres a mi-chemin du lit de catalyseur est bênéfique pour le
procédé de l'invention.
a. Préparation du catalyseur Un catalyseur au palladium a été prepare de la maniere décrite dans l'exemple 1, paragraphe a. Il a ete ensuite mis en contact avec une solution aqueuse de HAuCli. Le rapport en poids support/solution était de 10:18. La concentration de Au dans la solution etait de 120O ppm en poids avant la mise en contact de la solution avec le support, et de moins de 10 ppm en poid_ apres * L d'imprégnation.
17 2609023
Le catalyseur imprégné a été filtre, seche, calciné et réduit de la manière décrite dans l'exemple 1, paragraphe a pour le catalyseur au palladium. Apres refroidissement, le catalyseur a eté lave avec une solution aqueuse normale de NH.OH Jusqu'a ce qu'on ne puisse plus détecter la presence d'ions chlorure dans la solution, puis il a etê lave a l'eau et séché à 120'C pendant 1 h. Le catalyseur resultant contenait 0, 2% en poids de palladium et 0,02% en poids d'or. 1C b. Activation et déclenchement du catalyseur Le mode operatoire de l'exemple 1 a ete utiiie pour
l'activation et le declenchement du catalyseur de Pd-Au.
c. Hydrogenaticn selectve d'alcynes Les concitions opératoires et les resuits et
présentés dans le tableau e.
Tabl'aa. ' hycrqo natior selectlve d'alcynes en présence 'un catalysejr de Pd-Au, cars ur re tes" a-lazatize exploité dans le mode à courant descendant avec un rapport relaire hydrogne/char2e dallmentati0n ce 1:2ú. 2 C Aras'!et'e E C _W Terpérature S9,0 57,5SS,1 57,8 'C Pression 0,62 0, 61 O,61 0,61 M;a Perte de l,3-butadiene -6,61 -6,81 -7,31 -9,2% de 46,95* er po01s Vinylacétylèrne 7140 < 5 ( S ' 5 ( 5ppm en chids Ethylacétylène 1680 140 75 34 10 ppq en poics
Cet exemple montre que bien que les catalyseurs de Pd-
Au permettent d'éliminer les carbures acétyléniques Jusqu'àa moins de 30 ppm en poids, ils ont une moindre selectivite que les catalyseurs de Pd, comme le montrent les plus grandes pertes de 1,3-butadiène que l'on observe avec les
catalyseurs de Pd-Au.
Exemple 1-1
On a utilisé un catalyseur a base de palladium du commerce, vendu sous le nom de Catalyst type GiRULER -S-G (United Catalysts, Louisville, Kentucky; ud-C.hemie, Munich, Allemagne). Selon les indications du fabricant, il avait les propriétes suivantes qui entrent dans le cadre de
la présente invention.
- Palladium: 0,2 0,02% en poids sur alumine - Particules: Sphères de 24 mm de diametre - Densité apparente: 0,7 kg/i - Aire de surface: 65-95 m2/g
- Volume de pores: 0,5-0,6 ml/g.
L'activation et le déclenchement ont ete effectués de
la manière décrite dans l'exemple 1.
Les conditions opératoires pour l'hydroenation sélective etaient les suivantes: - Reaczeur a'iabatique, exploite dans le mode a courantdescendant - Température d'entree: 57,7'C - Pression: 0,61 Ya (6,24 kg/cm2) - VSHL de la charge d'alimentation: 14,3 1/1.h - Rapport molaire hydrogène/charge d'alimentation: 0,050 La charge d'alimentation et l'effluent traite avaient les compositions suivantes: Charge d'alirentation
- 1,3-butadiene 45,22 42,38 a. en poid--
- Vinylacétylène 7150 <5 ppm en poids - Ethylacetylène 1750 <5 ppm en poids - Butanes 3,58 3,84 % en poids - Butènes 49,79 53,28 % en poids Autres hydrocarbures reste reste Les formes de réalisation préférees de la presente invention fournissent un procédé améliore pour éliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures, ainsi qu'un procéde pour éliminer les alcynes de courants d'hydrrcarbures
Jusqu'à moins de 30 ppm.
Les formes de réalisation préférees de la presente invention fournissent aussi un procéde pour eliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures, procède aver lequel la
longevité du catalyseur est fortement augmentee.
Les formes de réalisation préferées de la présente invention fournissent en outre un procéde ameliore pour éliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures avec un
minimum de perte des autres composants de ce courant.
De plus, les formes de réalisation préferees de la présente invention fournissent un procède ameliore pour l'hydrogénation sélective des alcynes presents dans les fractions en C. riches en 3,4-butadiène provenant des unités de craquage A la vapeur d'eau et utilisées 0 principalement pour la production de caoutchouc synthétique.
2 O

Claims (16)

REVENDICATI0NS
1.- Procède pour l'hydrogénaticn sélective des aicyne-
présents dans des fractions en Ce riches en 1,3-butadiene en présence d'un catalyseur à base de palladium, cornrenant les opérations consistant:
<i) à se procurer une fraction en Ce riche en 3,4-
butadiene, (ii) à faire passer cette fraction par ecoulement goutte a goutte à travers le lit de catalyseur eri presence d'hydrogene, (iii) à séparer l'hydrogène résiduel du reste de l'eiffluent provenant de la phase <ii), et
(iv) à récupérer une matière premiere riche enI 1,3-
butadiène.
2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire hydrogène/alcynes est compris entre 2:1 et :1.
3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire hydrogène/alcynes est compris entre 4:1 et
10:1.
4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le
rapport molaire hydrogène/alcynes est d'environ 6:1.
5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, dans lequel la pression dans la phase (ii> est comprise entre 0,4 et 0,9 MPa en cas d'utilisation d'un
courant d'hydrogène a 100 %.
21 2609023
6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel la pression dans la phase <ii) est comprise entre 0,6 et 0,8 NPa.
7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, dans lequel la phase (Ii) est conduite dans uni
réacteur adiabatique.
8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, dans lequel une proportion suffisante de la charge d'alimentation est injectée sous forme liquide en un ou
plusieurs points le long du lit de catalyseur.
9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 8, dans lequel jusqu'à 20% de la charge d'alimentation sont injectes sous forme liquide en un ou plusieurs points
à peu près a mi-chemin du lit de catalyseur.
10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 9, dans lequel Jusqu'à 30% du courant total d'hydrogene sont injectés en un ou plusieurs points le long du lit de catalyseur.
11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 10, dans lequel jusqu'àa 15% du courant total d'hydrogene sont injectes en un ou plusieurs points le long
du lit de catalyseur.
12.- Procéde selon l'une quelconque des revendications
1 à 11, dans lequel la phase (ii) est conduite dans le mode
à courant descendant.
13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 12, dans lequel le catalyseur contient 0,1 à 0,35% en poids de palladium métallique actif, déposé sur une alumine
de haute pureté.
14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel le catalyseur contient environ 0,2% en poids de palladium
métallique actif.
15.- Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le catalyseur est stabilise par l'utilisation d'un
catalyseur bimétallique.
22 2609023
16.- Procédé selon la revendication 15, dans lequel le catalyseur est fait d'un alliage platine-or depose sur une
alumine de haute pureté.
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