EA023914B1 - Способ очистки сырьевых потоков этиленсодержащих отходящих газов - Google Patents

Способ очистки сырьевых потоков этиленсодержащих отходящих газов Download PDF

Info

Publication number
EA023914B1
EA023914B1 EA201170071A EA201170071A EA023914B1 EA 023914 B1 EA023914 B1 EA 023914B1 EA 201170071 A EA201170071 A EA 201170071A EA 201170071 A EA201170071 A EA 201170071A EA 023914 B1 EA023914 B1 EA 023914B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
ethylene
gas stream
ruthenium
reactor
Prior art date
Application number
EA201170071A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170071A1 (ru
EA023914B9 (ru
Inventor
Мингйонг Сан
Марти Брайан
Стив Бланкеншип
Майкл А. Урбанчик
Original Assignee
Клариант Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Клариант Корпорейшн filed Critical Клариант Корпорейшн
Publication of EA201170071A1 publication Critical patent/EA201170071A1/ru
Publication of EA023914B1 publication Critical patent/EA023914B1/ru
Publication of EA023914B9 publication Critical patent/EA023914B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/6447—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

Предложен способ очистки этиленсодержащих сырьевых потоков, образующихся в паровых крекинг-установках или установках каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора (КСК), при этом сырьевые потоки дополнительно содержат водород, монооксид углерода, ацетилены, кислород и оксиды азота. Способ включает приведение этиленсодержащего газового потока в контакт с катализатором на основе Ru при температурах реакции по меньшей мере 120°С. Данный способ позволяет получить этиленсодержащий сырьевой поток, в котором этилен, по существу, не содержит ацетиленов, оксидов азота и кислорода. Очистка сырьевого потока происходит с минимальной потерей этилена.

Description

Изобретение относится к способу, который можно применять при очистке потоков сырого газа или отходящего газа, образующегося в паровых крекинг-установках или установках каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора (КСК). С помощью способа, предложенного согласно настоящему усовершенствованию, из сырьевого потока неочищенного газа, содержащего этилен, водород и СО, одновременно удаляют ацетилен, метилацетилен, оксиды азота и кислород без существенной потери этилена с применением рутениевого катализатора на подложке. Катализатор может содержать от 0,01 до 5 мас.% рутения, нанесенного на подложку, выбранную из оксида алюминия или других материалов, общеизвестных в качестве подложек для катализаторов.
Уровень техники
Процессы каталитического крекинга, такие как каталитический крекинг с кипящим слоем катализатора (КСК) и глубокий каталитический крекинг (ГКК), широко применяются в промышленности на протяжении многих лет для производства моторных топлив, таких как бензин и дизельное топливо. Отходящие газы, образующиеся в процессах КСК и ГКК, содержат ценные продукты, такие как этилен и пропилен. Однако эти потоки отходящих газов содержат относительно небольшие концентрации олефинов, и, как правило, извлечение олефинов традиционными способами, например путем фракционирования, не представляется экономически целесообразным. Соответственно на большинстве нефтеперерабатывающих заводов отходящий газ применяют в качестве топливного газа.
В последнее время извлечение этих достаточно ценных олефинов из потоков отходящих газов представляет все больший интерес. Например, в патенте США 5981818 описан способ извлечения из отходящих газов содержащихся в них в низкой концентрации олефинов. Помимо ценных олефинов отходящие газы, образующиеся при КСК/ГКК, также содержат вредные примеси, такие как ацетилены и диолефины. Для применения высокоценных олефинов в последующих технологических процессах указанные примеси должны быть удалены из потоков отходящих газов. Как правило, ацетилены и диены, обнаруженные в потоках олефинов, удаляют промышленным способом с помощью процесса селективного гидрирования.
В большинстве процессов селективного гидрирования ацетилена, проводимых в промышленном масштабе, применяют катализаторы на основе палладия. Помимо углеводородов поток отходящих газов часто содержит оксиды азота, кислород, серу и другие примеси. Катализаторы на основе Ρά имеют высокую активность и селективность в отношении селективного гидрирования ацетилена и диенов, но они очень чувствительны к сере и некоторым другим (каталитическим) ядам. Кроме того, нет данных о том, что катализаторы на основе Ρά могут быть, в частности, эффективными для удаления оксидов азота и/или кислорода.
Известно также применение никелевых катализаторов при селективном гидрировании ацетилена и диенов. Никелевые катализаторы устойчивы к отравлению серой, но не селективны в отношении гидрирования ацетилена. Чаще всего помимо удаления ацетилена значительные количества олефинов также подвергаются гидрированию с образованием насыщенных углеводородов. Катализаторы на основе никеля также проявляют склонность к образованию карбонила никеля при высоком содержании монооксида углерода в подаваемом потоке газа, особенно при низких температурах. Карбонил никеля является высоколетучим, высокотоксичным веществом, которое может осаждаться на оборудовании, которое расположено ниже по потоку, и представляет собой значительную угрозу безопасности работников на этом участке.
В патенте США 2747970 предложен способ удаления монооксида углерода и диоксида углерода из газового потока с помощью катализатора, состоящего из от 0,01 до 2,0 мас.% рутения на активированном оксиде щелочно-земельного металла, таком как активированный оксид алюминия. Указанный способ включает приведение газового потока в непосредственный контакт с катализатором на подложке при поддержании температуры реакции, равной по меньшей мере 120°С, до тех пор, пока углерод, содержащийся в СО и СО2, по существу, полностью не превратится в метан. Однако в этом способе не указано, что один и тот же катализатор и способ можно применять для удаления ацетилена, метилацетилена, бутадиена, N0 и О2 из этиленового газового потока без риска потери этилена. В известных из уровня техники документах, в которых действительно предлагается применение рутениевых катализаторов для очистки этиленовых потоков, рутениевые катализаторы обычно упоминают в качестве примеров катализаторов, неэффективных для такого рода применения. Например, в патенте США 4299800 катализатор, содержащий 0,5 мас.% рутения на оксиде алюминия, оценивали с точки зрения удаления кислорода из сырьевого потока, содержащего этилен. При низких температурах (50°С) удаление кислорода было незначительным, а превращение этилена, по существу, не поддавалось обнаружению. Однако при более высоких температурах (200°С) удаление кислорода достигало 99,4%, но оно сопровождалось превращением (потерями) этилена, равными 11,2% по сравнению с менее чем 5% превращением этилена при использовании серебра, золота или ванадия на оксиде алюминия.
Таким образом, существует потребность в способе удаления кислорода, ацетиленов и оксидов азота из потоков отходящих газов, при котором этилен в ходе процесса очистки не превращается в менее ценные углеводороды, и при этом очищенный этиленсодержащий газовый поток содержит менее чем при- 1 023914 мерно 1 ррт каждого из ацетиленов, оксидов азота и кислорода.
Описание вариантов реализации изобретения
Согласно одному варианту реализации изобретения описан способ очистки этиленсодержащих сырьевых потоков, образующихся в паровых крекинг-установках или установках каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора (КСК), при этом сырьевые потоки дополнительно содержат водород, монооксид углерода, оксиды азота, кислород и ацетилены. Способ включает приведение этиленсодержащего газового потока в контакт с катализатором на основе Ки. Способ позволяет получить поток этиленсодержащего продукта, содержащий менее чем примерно 1 ррт ацетиленов, менее чем примерно 1 ррт оксидов азота и менее чем примерно 1 ррт кислорода. Очистка сырьевого потока происходит с минимальной потерей этилена.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения описан способ удаления кислорода, ацетиленов и оксидов азота из этиленсодержащих сырьевых потоков, которые дополнительно содержат водород и монооксид углерода. Способ включает приведение этиленсодержащего газового потока в контакт с катализатором на основе Ки, содержащим от 0,01 до 5 мас.% рутения, нанесенного на носитель, с получением этиленсодержащего продукта, по существу, не содержащего ацетиленов, оксидов азота и кислорода.
Способы осуществления вариантов реализации изобретени
Этиленсодержащий сырьевой поток может представлять собой поток отходящих газов, образующихся в любой паровой крекинг-установке, установке каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора или в ходе подобного процесса. Как правило, поток отходящих газов включает газообразный водород, монооксид углерода, кислород, оксиды азота, этан, этилен и ацетилен.
Катализатор на основе рутения может представлять собой любой катализатор, содержащий рутений, нанесенный на обычный материал подложки для катализатора, такой как, без ограничения, оксиды алюминия, диоксиды титана, диоксиды циркония, диоксиды кремния, алюминаты металлов, алюмосиликаты, шпинели и их комбинации. Способы получения рутениевых катализаторов на подложке хорошо известны в данной области техники. При желании катализатор может дополнительно включать промоторы, такие как, без ограничения, серебро, золото, медь, цинк, висмут, свинец или их комбинации. Согласно типичному варианту реализации изобретения катализатор содержит рутений, нанесенный на подложку из оксида алюминия, при этом рутений нанесен на подложку с применением раствора соли рутения.
Согласно одному варианту реализации изобретения катализатор содержит рутений, нанесенный на подложку из оксида алюминия, при этом рутений нанесен на подложку путем пропитывания подложки из оксида алюминия раствором соли рутения. Катализатор может содержать от 0,01 до 5 мас.% рутения. Согласно другим вариантам реализации изобретения катализатор может содержать или, по существу, состоять из от 0,01 до 1 мас.% рутения, от 0,1 до 0,5 мас.% рутения; от 0,15 до 0,30 мас.% рутения, минимум 0,15 мас.% рутения или минимум 0,3 мас.% рутения на подложке любого типа, в том числе оксиде алюминия.
Согласно альтернативному варианту реализации изобретения катализатор содержит рутений, нанесенный на подложку из оксида алюминия, при этом подложка имеет площадь поверхности, определенную методом БЭТ (метод Брунауэра, Эммета и Теллера), по меньшей мере 3 м2/г и предпочтительно имеет площадь поверхности, определенную методом БЭТ, равную от примерно 3 до примерно 200 м2/г. Альтернативным образом катализатор может содержать рутений на подложке с низкой площадью поверхности, рутений на подложке со средней площадью поверхности или рутений на подложке с высокой площадью поверхности. В общем случае подложку с определенной по методу БЭТ площадью поверхности в диапазоне от 1 до 10 м2/г можно классифицировать как подложку с низкой площадью поверхности. Средняя площадь поверхности подложек обычно находится в пределах от 10 до 60 м2/г, тогда как подложки с высокой площадью поверхности, как правило, имеют площадь поверхности, определенную по методу БЭТ, более чем 60 м2/г. Что касается оксида алюминия, диапазоны для низкой, средней и высокой площадей поверхности составляют 1-10, 30-60 и более чем 60 м2/г соответственно. Согласно еще одному варианту реализации изобретения подложка представляет собой подложку из оксида алюминия со средней площадью поверхности.
Согласно другим вариантам реализации изобретения рутений нанесен на наружный слой алюмооксидного носителя таким образом, чтобы оставаться на наружном слое подложки. Нанесенный на наружный слой подложки означает, что рутений может находиться в пределах любой части примерно 300 мкм отрезка, который проходит от внешней поверхности любой части подложки по направлению к центру подложки. Толщина рутения, нанесенного на наружный слой подложки, может быть постоянной или может варьироваться, особенно в местах, где поры расположены на внешней поверхности подложки.
Способ включает приведение газового потока в непосредственный контакт с катализатором на подложке при поддержании температуры реакции, равной по меньшей мере 120°С ,до тех пор, пока содержание ацетилена не уменьшится до менее чем 1 ррт, содержание оксида азота не уменьшится до менее чем 1 ррт, и содержание кислорода не уменьшится до менее чем 1 ррт. Альтернативным образом способ может включать приведение газового потока в контакт с катализатором на подложке до тех пор, пока поток продукта, по существу, не будет содержать примесей, которые могут включать ацетилен, оксиды
- 2 023914 азота, кислород и их комбинации. Согласно другим вариантам реализации изобретения количество удаляемых ацетилена, оксида азота и кислорода может быть больше или меньше в зависимости от ряда факторов, в том числе законов и постановлений, регулирующих функционирование установки КСК/ГКК и/или конструкцию установки.
Перед применением катализатор можно восстановить или сульфидировать. Катализатор можно восстановить после загрузки в реактор и перед подачей этиленсодержащего газового потока путем пропускания водорода или водородсодержащего газа через катализатор при температуре по меньшей мере 100°С в течение по меньшей мере 1 мин. Катализатор можно сульфидировать после загрузки в реактор и перед подачей этиленсодержащего газового потока путем пропускания серосодержащего газового потока через катализатор при температуре по меньшей мере 150°С в течение по меньшей мере 1 мин.
Промышленная применимость
Описанные выше варианты реализации изобретения можно применять для очистки этиленсодержащих сырьевых потоков, образующихся в паровых крекинг-установках, установках каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора (КСК) или сырьевого потока углеводородов любого типа, включающего водород, монооксид углерода, кислород и ацетилены.
Примеры
В качестве типичных примеров были приобретены несколько катализаторов и проведена их оценка с точки зрения удаления примесей из этиленового сырьевого потока. Эти примеры приведены для дополнительного пояснения изобретения и не ограничивают объем настоящего изобретения. Исследованные образцы катализаторов:
Катализатор 1: промышленный катализатор на основе Ρά, О1еМах 250; приобретен у §иб-СЬеш1е 1пс., ЬошзуШе, КеШиску.
Катализатор 2: 0,15% рутения на алюмооксидном носителе с низкой площадью поверхности (3,6 м2/г);
Катализатор 3: 0,15% рутения на алюмооксидном носителе со средней площадью поверхности (37 м2/г);
Катализатор 4: 0,15% рутения на алюмооксидном носителе с высокой площадью поверхности (165 м2/г);
Катализатор 5: 0,30% рутения на алюмооксидном носителе с высокой площадью поверхности (165 м2/г).
Оценка образцов катализаторов
Приготовленные катализаторы испытывали в проточном реакторе путем загрузки приблизительно 50 см3 катализатора в реактор и последующей подачи загрязненного этиленсодержащего сырьевого потока через загруженный катализатор. В общем случае, для целей исследования, температуру в реакторе устанавливали равной от примерно 120 до примерно 300°С, содержание монооксида углерода поддерживали равным примерно от 0,05 до 5 мас.% и содержание серы поддерживали ниже примерно 50 ррт. Парциальное давление водорода поддерживали равным примерно от 0,05 до 2 МПа при часовой объёмной скорости газа примерно от 500 до 10000 ч-1; более предпочтительно парциальное давление водорода поддерживали в диапазоне примерно от 0,10 до 1 МПа при часовой объёмной скорости газа примерно от 1000 до 5000 ч-1; и наиболее предпочтительно парциальное давление водорода поддерживали в диапазоне примерно от 0,10 до 0,3 МПа при часовой объёмной скорости газа примерно от 1500 до 3500 ч-1 и при концентрации водорода от примерно 5 до примерно 15%.
Катализаторы 1-4 испытывали в проточном реакторе. Приблизительно 50 см3 катализатора загружали в реактор, устанавливали предварительно заданную температуру в реакторе (как указано в табл. 1) и этиленсодержащий сырьевой поток, загрязненный кислородом, ацетиленом и окисью азота, пропускали через реактор при часовой объёмной скорости газа 2500 ч-1, при этом давление поддерживали равным 1,9 МПа. Пробы газа на входе и выходе из реактора анализировали с применением газовой хроматографии в режиме он-лайн, при этом полученные данные сведены в табл. 1.
Таблица 1
Катализатор 1 Катализатор 2 Катализатор 3 Катализатор 4
Катализатор Ρά/ΑΙ203 Ки/А1203 Ки/А1203 Ки/А^оз
Тем-ра реактора 97,1°С 200°С 217°С 197°С
Сырье Продукт Сырье Продукт Сырье Продукт Сырье Продукт
С2Н4(%) 23.3 21.6 22.6 22.2 22.1 21.6 22.2 22.0
н2 (%) 9.6 7.68 9.1 8.6 8.7 8.3 8.5 8.1
С2Н2 (ррт) 406 0.4 680 <0.5 656 <0.5 668 <0.5
ΝΟ (ррт) 0.413 <0.010 0.62 0.01 0.707 0.015 0.584 0.017
02 (ррт) 3663 3561 2891 0.37 2787 0.54 2792 0.32
СО (%) 0.59 0.50 2.18 1.88 2.38 2.09 2.32 1.99
С2Н6. (ррт) 60 27270 37 2638 34 1821 36 3197
Как показано в табл. 1, палладиевый катализатор и все рутениевые катализаторы эффективно сохраняют содержание этилена и водорода в газовом потоке, хотя рутениевые катализаторы обеспечивают сохранение более высокого относительного процентного содержания этих газов, чем наблюдаемое в слу- 3 023914 чае палладиевого катализатора. Кроме того, палладиевый катализатор и все рутениевые катализаторы эффективно снижают уровни ацетилена и оксидов азота, присутствующих в сырьевом потоке. Однако рутениевые катализаторы значительно более эффективны при удалении кислорода из сырьевого потока, чем палладиевый катализатор. Также наиболее вероятно вследствие того, что рутениевые катализаторы менее активны в отношении гидрирования этилена, чем палладиевый катализатор, при приведении этиленсодержащего сырьевого потока в контакт с рутениевыми катализаторами образуется меньше этана, чем при контакте сырьевого потока с палладиевым катализатором.
Катализатор 5 испытывали в проточном реакторе при различных температурах реактора и при добавлении дополнительных количеств монооксида углерода или сульфида водорода в сырьевой поток. Приблизительно 50 см3 катализатора загружали в реактор, устанавливали предварительно заданную температуру в реакторе (как указано в табл. 2) и этиленсодержащий сырьевой поток, загрязненный кислородом, ацетиленом и, возможно, окисью азота или монооксидом углерода, или сульфидом водорода, пропускали через реактор при часовой объёмной скорости газа 2500 ч-1, поддерживая давление равным 1,9 МПа. Пробы газа на входе и выходе из реактора анализировали с применением газовой хроматографии в режиме он-лайн, при этом полученные данные сведены в табл. 2.
Таблица 2
Катализато|: Ки/А1203
Переменна, Температура Добавка С ;о Добавка Н23
Тем-ра реактора 139°С 154°С 162°С 176”С 186“С
Компонент газа Сырье Продукт Продукт Сырье Продукт Продук Зырье Продук Продук Продует
С2Н4(%) 24.03 22.33 22.52 23.68 23.44 23.38 23.68 22.24 23.39 21,8
Н2 (%) 10.21 9.89 9.70 10.5 9.7 9.6 10.5 9.7 9.7 10.7
СО (%) 1.1 0.79 0.73 2.39 2.11 2.11 2.39 2.13 2.03 2.06
Н28 (ррт) - - - - - - - 0 8 18
С2Н2 (ррт) 469 2.5 0.4 501 <0.5 <0.5 501 <0.5 <0.5 <0.5
ΝΟ (ррт) 0.5 0.016 0.008 0.959 0.020 0.023 0.959 0.013 0.017 0.017
Ог(ррт) 2869 113 0.85 3181 43 0.54 3181 0.1 0.2 1.4
С2Н6 (ррт) 21 1610 3850 17 1162 2742 17 2888 1440 830
Как указано в табл. 2, даже при неблагоприятных условиях в виде сравнительно высоких уровней СО и сульфида водорода рутениевый катализатор эффективно сохраняет содержание этилена и водорода в газовом потоке. Кроме того, рутениевый катализатор эффективно снижает уровни ацетилена и кислорода, присутствующих в сырьевом потоке, и приводит к образованию сравнительно низких количеств нежелательного этана.
Таким образом, путем приведения этиленсодержащего сырьевого потока, дополнительно содержащего водород, монооксид углерода, кислород, ацетилен и окись азота, в контакт с рутениевым катализатором на подложке, при содержании в катализаторе от 0,01 до 5 мас.% рутения, в проточном реакторе с катализатором, при поддержании температуры, равной по меньшей мере примерно 120°С, из газового потока можно удалить ацетилены, оксиды азота и кислород с минимальной потерей этилена.
Представляется очевидным, что специалист в данной области техники может изменить варианты реализации изобретения, показанные и описанные в настоящей заявке, не выходя за рамки настоящего изобретения. Например, можно ожидать, что специалисты в данной области техники могут регулировать давление в реакторе и часовую объёмную скорость газа в зависимости от размеров реактора.

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ очистки этилена в этиленсодержащем газовом потоке, который также содержит ацетилены, кислород и оксиды азота, включающий приведение этиленсодержащего газового потока в контакт с рутениевым катализатором на подложке, содержащим от 0,01 до 5 мас.% рутения, до тех пор, пока газовый поток не станет содержать менее чем примерно 1 ррт ацетиленов, менее чем примерно 1 ррт оксидов азота и менее чем примерно 1 ррт кислорода.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рутениевый катализатор на подложке нагревают до температуры по меньшей мере примерно 120°С перед приведением в контакт с газовым потоком.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовый поток приводят в контакт с катализатором в проточном реакторе.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температуру в реакторе поддерживают равной от 120 до 300°С.
  5. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что парциальное давление водорода в реакторе составляет от 0,05 до 2 МПа.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часовая объёмная скорость газа в газовом потоке состав- 4 023914 ляет от 500 до 10000 ч-1.
  7. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что парциальное давление водорода в реакторе составляет от 0,10 до 1 МПа.
  8. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что часовая объёмная скорость газа в газовом потоке составляет от 1000 до 5000 ч-1.
  9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что рутений нанесен на носитель, выбранный из группы, состоящей из оксидов алюминия, диоксидов титана, диоксидов циркония, диоксидов кремния, алюминатов металлов, алюмосиликатов, шпинелей и их комбинаций.
  10. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что рутениевый катализатор на подложке дополнительно содержит промотор.
  11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что промотор выбран из группы, состоящей из серебра, золота, меди, цинка, висмута, свинца или их комбинаций.
  12. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что рутениевый катализатор на подложке восстановлен.
  13. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что рутениевый катализатор на подложке сульфидирован.
  14. 14. Способ очистки этилена в этиленсодержащем газовом потоке, который также содержит ацетилены, кислород и оксиды азота, включающий:
    (a) загрузку в проточный реактор рутениевого катализатора на подложке, при этом катализатор содержит от 0,01 до 5 мас.% рутения;
    (b) нагревание катализатора в реакторе до температуры по меньшей мере 120°С;
    (c) подачу в реактор этиленсодержащего газового потока при парциальном давлении водорода от 0,05 до 2 МПа таким образом, что газовый поток находится в контакте с катализатором, и (д) устранение контакта этиленсодержащего газового потока с катализатором, когда газовый поток станет содержать менее чем примерно 1 ррт ацетиленов, менее чем примерно 1 ррт оксидов азота и менее чем примерно 1 ррт кислорода.
  15. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что температуру в реакторе поддерживают равной от 120 до 300°С.
  16. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что часовая объёмная скорость газа в газовом потоке составляет от 500 до 10000 ч-1.
  17. 17. Способ по п.14, отличающийся тем, что рутений размещен на носителе, выбранном из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния, алюминатов металлов и их комбинаций.
  18. 18. Способ по п.14, отличающийся тем, что рутениевый катализатор на подложке дополнительно содержит промотор, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, меди, цинка, висмута, свинца или их комбинаций.
  19. 19. Способ по п.14, отличающийся тем, что после стадии (а) и перед стадией (с) катализатор в реакторе восстанавливают в водороде или водородсодержащем газе при температуре по меньшей мере 100°С в течение по меньшей мере одной минуты.
  20. 20. Способ по п.14, отличающийся тем, что после стадии (а) и перед стадией (с) катализатор в реакторе сульфидируют в серосодержащем газовом потоке при температуре по меньшей мере 150°С в течение по меньшей мере 1 мин.
EA201170071A 2008-08-21 2009-08-21 Способ очистки сырьевых потоков этиленсодержащих отходящих газов EA023914B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/195,678 US8426660B2 (en) 2008-08-21 2008-08-21 Process for purification of ethylene-containing feedstreams
PCT/US2009/054592 WO2010022318A2 (en) 2008-08-21 2009-08-21 Process to purify ethylene-containing off-gas feed streams

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201170071A1 EA201170071A1 (ru) 2011-08-30
EA023914B1 true EA023914B1 (ru) 2016-07-29
EA023914B9 EA023914B9 (ru) 2016-09-30

Family

ID=41696997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170071A EA023914B9 (ru) 2008-08-21 2009-08-21 Способ очистки сырьевых потоков этиленсодержащих отходящих газов

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8426660B2 (ru)
EP (1) EP2318482B1 (ru)
CN (1) CN102105563B (ru)
EA (1) EA023914B9 (ru)
ES (1) ES2686597T3 (ru)
WO (1) WO2010022318A2 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9670115B2 (en) * 2012-02-15 2017-06-06 Clariant Corporation Method and system for purifying an ethylene-containing gas stream
JP5948657B2 (ja) * 2013-03-06 2016-07-06 コスモ石油株式会社 水素製造方法
DE102014223759A1 (de) 2014-11-20 2016-05-25 Wacker Chemie Ag Entfernung von Sauerstoff aus Kohlenwasserstoff-haltigen Gasgemischen
DE102015213030A1 (de) * 2015-07-13 2017-01-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch
US9714204B1 (en) * 2016-07-28 2017-07-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for purifying ethylene produced from a methanol-to-olefins facility
CN115335352A (zh) * 2020-04-22 2022-11-11 科莱恩国际有限公司 低级烯烃的纯化

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000076130A (ko) * 1997-03-10 2000-12-26 랄프 챨스 메드허스트 아세틸렌계 화합물의 흡착에 의한 올레핀의 정제 및 흡착제의 재생
US20010000035A1 (en) * 1996-06-19 2001-03-15 Thomas Ruhl Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
US6395952B1 (en) * 1996-08-16 2002-05-28 Stone & Webster Process Technology, Inc. Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1418246A (en) * 1919-02-12 1922-05-30 Joseph C W Frazer Process of treating gases
US2475155A (en) * 1945-12-27 1949-07-05 Baker & Co Inc Process of producing a supported platinum metal catalyst
US2747970A (en) * 1951-10-16 1956-05-29 Baker & Co Inc Purification of commercial hydrogen
GB879209A (en) * 1957-04-05 1961-10-04 Engelhard Ind Inc Treatment of gases
US3084023A (en) * 1960-03-11 1963-04-02 Engelhard Ind Inc Treatment of gases
US3305597A (en) * 1964-04-17 1967-02-21 Engelhard Ind Inc Process for the removal of oxygen and acetylenic contaminants from normally gaseous olefins
US3489809A (en) * 1968-04-17 1970-01-13 Engelhard Min & Chem Selective hydrogenation with a catalyst on a honeycomb support
JPS5823848B2 (ja) * 1979-12-28 1983-05-18 東亜燃料工業株式会社 不飽和炭化水素含有ガスの酸素除去方法
US4430253A (en) * 1982-02-11 1984-02-07 Ethyl Corporation Sulfide-modified ruthenium catalyst
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
GB8529245D0 (en) * 1985-11-27 1986-01-02 British Petroleum Co Plc Chemical process
EP0494388B1 (en) * 1991-01-08 1995-12-06 Agency Of Industrial Science And Technology Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
US5414170A (en) * 1993-05-12 1995-05-09 Stone & Webster Engineering Corporation Mixed phase front end C2 acetylene hydrogenation
US5981818A (en) * 1995-03-21 1999-11-09 Stone & Webster Engineering Corp. Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins
US6124517A (en) * 1997-03-10 2000-09-26 Bp Amoco Corporation Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
AU742830B2 (en) * 1997-11-27 2002-01-10 Idemitsu Kosan Co. Ltd Alumina-supported ruthenium catalyst
JP4648566B2 (ja) * 2001-05-11 2011-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法
JP4250954B2 (ja) * 2002-04-26 2009-04-08 住友化学株式会社 ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法
US6936568B2 (en) * 2002-06-12 2005-08-30 Sud-Chemie Inc. Selective hydrogenation catalyst
US20050096217A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Sud-Chemie, Inc. Selective hydrogenation catalyst
US7220700B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US8309776B2 (en) * 2009-12-15 2012-11-13 Stone & Webster Process Technology, Inc. Method for contaminants removal in the olefin production process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010000035A1 (en) * 1996-06-19 2001-03-15 Thomas Ruhl Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
US6395952B1 (en) * 1996-08-16 2002-05-28 Stone & Webster Process Technology, Inc. Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases
KR20000076130A (ko) * 1997-03-10 2000-12-26 랄프 챨스 메드허스트 아세틸렌계 화합물의 흡착에 의한 올레핀의 정제 및 흡착제의 재생

Also Published As

Publication number Publication date
ES2686597T3 (es) 2018-10-18
EA201170071A1 (ru) 2011-08-30
CN102105563A (zh) 2011-06-22
EA023914B9 (ru) 2016-09-30
EP2318482B1 (en) 2018-08-08
EP2318482A2 (en) 2011-05-11
EP2318482A4 (en) 2014-08-06
US20100048972A1 (en) 2010-02-25
WO2010022318A3 (en) 2010-06-10
WO2010022318A8 (en) 2012-11-15
WO2010022318A2 (en) 2010-02-25
CN102105563B (zh) 2013-12-04
US8426660B2 (en) 2013-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4593148A (en) Process for removal of arsine impurities from gases containing arsine and hydrogen sulfide
McEwan et al. A review of the use of gold catalysts in selective hydrogenation reactions
JP3866318B2 (ja) アルキン含有供給物の選択的水素添加方法
EP1663918B1 (en) Process for liquid phase hydrogenation
JP5591537B2 (ja) 水素リッチなオレフィン含有気体混合物から酸素、酸化窒素、アセチレン及び／又はジエンを除去する方法
US7256153B2 (en) Carrier catalytic converter for the selective hydrogenation of alkines and dienes
US4605812A (en) Process for removal of arsenic from gases
US20110060174A1 (en) catalyst, a process for selective hydrogenation of acetylene to ethylene and a method for the manufacture of the catalyst
JP5463141B2 (ja) 銅及び亜鉛を含む触媒での不飽和炭化水素の水素化方法
EA023914B1 (ru) Способ очистки сырьевых потоков этиленсодержащих отходящих газов
CN101547995A (zh) 用于从烃原料移除汞的方法
Juliusa et al. A review of the use of gold catalysts in selective hydrogenation reactions Lynsey McEwana
JP2005512785A (ja) 予備還元された選択的水素化触媒の製造方法
US3782076A (en) Process for reducing the arsenic content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported lead oxide
JP2012502171A (ja) ガスストリームからメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法
US3444256A (en) Selective hydrogenation with minimum acidity catalyst
JP5775876B2 (ja) 炭化水素化合物の製造
US2909578A (en) Hydrogenation of acetylene
US20050096217A1 (en) Selective hydrogenation catalyst
US9670115B2 (en) Method and system for purifying an ethylene-containing gas stream
CN111408367A (zh) 从烃料流中去除硫醇的催化剂和方法
US20100178226A1 (en) Method for removing methane for gas mixtures
KR0163980B1 (ko) 탄화수소의 탈수소 방법
JP5092451B2 (ja) 水素化触媒の再生方法
CN1317468A (zh) 一种乙炔选择性加氢制乙烯新工艺

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent