DE1568542C3 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen

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Description

Bei der thermischen Spaltung von Mineralölen oder Mineralölfraktionen wird unter anderem eine Kohlenwasserstoff-Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen (Q-Fraktion) besteht. Diese Fraktion enthält vorwiegend Butan, Butene und wechselnde Mengen Butadien. C^Fraktionen mit höherem Butadien-Gehalt bilden sich insbesondere beim Kracken unter schärferen Bedingungen, d. h. im Temperaturbereich von 600 bis 900° C. Bei diesem schärferen Kracken, der sogenannten Pyrolyse, ist der Butadien-Gehalt in.der C4-Fraktion zumeist so hoch, daß eine Gewinnung des Butadiens aus der Fraktion lohnend ist. Bei einigen Verwendungen der C4-Fraktion stört das darin enthaltene Butadien, so daß eine möglichst weitgehende Entfernung dieser Verbindung vor der Weiterverarbeitung bzw. Verwendung der C4-Fraktipn notwendig ist. Auch wenn die ursprüngliche C4-Fraktion größere Mengen Butadien enthält und man das Butadien nach bekannten Verfahren daraus isoliert, so hat zumeist die verbleibende C4-Fraktion doch noch einen höheren Butadien-Gehalt (Restbutadien), als er für die weitere Verwendung erwünscht oder zulässig ist.
Es ist bekannt, daß die Entfernung des Butadiens bzw. des Restbutadiens aus den C4-Fraktionen durch selektive Hydrierung der C4-Fraktion in der flüssigen Phase vorgenommen werden kann. Bei dieser Selektivhydrierung wird das Butadien bzw. Restbutadien weitestgehend durch Hydrierung entfernt, wobei die eingebrachten Butene (iso-Buten, n-Buten-1, n-Buten-2) im wesentlichen unverändert bleiben. Es ist nun häufig erwünscht, daß derartige butadienarme C4-Fraktionen einen möglichst hohen Gehalt an n-Buten-2 und einen niedrigen Gehalt an n-Buten-1 haben.
Es ist weiterhin bekannt (Proc. ehem. Soc. 1964, Nr. 7, S. 222 und 223), daß Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems die gleichzeitige Hydrierung und Isomerisie-ung von n-Butenen und die Hydrierung von Butadien-1,3 katalysieren. Kobalt ist hierbei das selektivste Metall für die Isomerisierung ζ. Β. von n-Buten-1 in n-Buten-2, während Iridium ,und Platin die selektivsten Metalle für die Hydrierung sind.
Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 1112729 bekannt, Butadien aus Kohienwasserstoffgemischen mit 4 C-Atomen durch selektive Hydrieiung in Gegenwart von Palladiummetall auf Trägern zu entfernen, indem man die Kohlenwasserstoffgemische in flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 0 und +5O0C über einen im Reaktionsraum festangeordneten Hydrierkatalysator leitet. Bei der Arbeitsweise entsprechend der deutschen Patentschrift 1112 729 findet entweder keine oder keine nennenswerte Isomerisierung von n-Buten-1 zu n-Buten-2 statt.
ίο Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C4-Kohlenwasserstoffen in n-Buten-2 mit Hilfe eines Katalysators — einem Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems — in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man C4-Fraktionen mit einem Butadiengehalt von 0,1 bis 10 Volumprozent und einem n-Buten-1-Gehalt von mehr als 15 Volumprozent in flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in 35° C und Ausgangstemperafuren zwischen 60 und 90° C über einen im Reaktionsraum fest angeordneten Katalysator leitet, der Palladium auf Trägern enthält.
Bei diesem Verfahren wird überraschenderweise die
praktisch vollständige Entfernung des Butadiens ohne nennenswerte Bildung von Butanen bei gleichzeitiger weitgehender Umwandlung des n-Buten-1 in n-Buten-2 erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von butenarmen Q-Fraktionen mit einem hohen Gehalt an n-Buten-2. Es ist daher zweckmäßig, die hydrierende Behandlung der C4-Kohlenwasserstoffe in der Weise durchzuführen, daß das Butadien weitgehend hydriert wird, ohne, daß die Butene in merkbarem Umfange hydriert werden, d. h., daß nur in untergeordnetem Maße Butan gebildet wird. Dies kann erreicht werden durch entsprechende Variation des Wasserstoffdruckes, der Temperatur und des Durchsatzes. «Ein hoher Wasserstoffdruck, ein schnelles Ansteigen der Reaktionstemperatur und ein geringer Durchsatz an C4-Fraktion führen dabei zu schärferen Hydrierbedingungen. Je nach dem verwendeten Einsatzmaterial lassen sich die bestgeeignetsten Bedingungen für das jeweilige Einsatzmaterial durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Es ist zweckmäßig, daß das in der C4-Fraktion enthaltene Butadien bei möglichst niedrigen Temperaturen möglichst vollständig entfernt wird. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Butadiengehalt unter 0,1 Volumprozent liegt. Durch Wahl geeigneter Hydrierbedingungen, und insbesondere bei Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit geringem Butadiengehalt, ist es natürlich zweckmäßig, und leicht zu erreichen, daß der Butadiengehalt noch merkbar tiefer liegt, z. B-. 0,01 Volumprozent. Ob die jeweils gewählten Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren ein Optimum darstellen, läßt sich im allgemeinen am besten durch eine Bestimmung der Zusammensetzuni; des Endproduktes feststellen.
Für das Verfahren werden butadienhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet, die im wesentlichen aus Cj-Kohlenwasserstoffen bestehen. Im allgemeinen wird man C4-Fraktionen verwenden mit Butadien-Gehalten von 0,1 bis 10 Volumprozent. Liegen C4-Fraktionen vor mit wesentlich höheren Butadien-Gehalten, z. B. 20 bis 50 Volumprozent, so ist es im allgemeinen vorteilhafter, in solchen Fraktionen durch eine Vorhydricrung den Butadien-Gehalt weitgehend zu erniedrigen und dann in die hier beschriebene hydrierende Behandlung einzusetzen. Die C4-Fraktionen
enthalten unter anderem mindestens 15 Volumprozent n-Buten-1.
Man verwendet zweckmäßigerweise Drücke, die genügend oberhalb des Sättigungsdruckes des vei wendeten Rohstoffs bei der gewählten Höchsttemperatur liegen. Im allgemeinen sind Arbeitsdrucke zwischen 7 und 20 Atmosphären zweckmäßig. Die in die Reaktion einzusetzende Wasserstoffmenge liegt im allgemeinen höchstens 20 % über der Menge, die in chemische Bindung übergeht. Die Hydrierreaktion· wird dann im wesentlichen in ruhender Wasserstoff atmosphäre durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß der einzusetzende Wasserstoff frei sein sollte von Giften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxid. Das einzusetzende Wasserstoffgas sollte mindestens 50 Volumprozent, vorteilhafterweise mehr als 70 Volumprozent Wasserstoff enthalten. Der Durchsatz des Rohstoffs durch den vom Katalysator erfüllten Reaktionsraum liegt vorteilhafferweise stündlich zwischen 5 und 25 kg je I Liter Reaktionsraum. Die Katalysatoren werden fest im Reaktionsraum angeordnet. Man arbeitet vorteilhafterweise in senkrecht angeordneten Reaktoren, die in Abwärtsströmung von den Reaktionsteilnehmern durchströmt werden. Das flüssige Einsatzmaterial geht also in der Rieselphase durch die Katalysatorschicht hindurch. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Reaktionsraum auf einzelne Rohre von lichten Weiten von 25 bis 75 mm und Längen von 1 bis 8 aufzuteilen, welche innen mit Katalysator gefüllt und außen von einem Wärmeübertragungsmittel umgeben sind. Durch Verteilungseinrichtungen sorgt man dafür, daß das flüssige Einsatzmaterial den einzelnen Rohren in jeweils gleicher Menge zugeführt . wird, während man im allgemeinen auf eine Verteilung der zuzugebenden Wasserstoffmenge auf die einzelnen Rohre verzichten kann.
Als Hydrieranteil im Katalysator eignen sich Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, vornehmlich Palladium, das z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent auf einem Träger aufgebracht ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Palladium als Chlorid in wäßriger Lösung auf dem Träger aufzutränken und anschließend mit Reduktionsmitteln auf dem Träger in das Metall überzuführen. Als vorteilhafte Reduktionsmittel haben sich Hydrazin und Formaldehyd erwiesen.
Als Träger für die genannten Hydrierkatalysatoren eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid und Kieselsäure. Auch Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, sind als Träger für das Palladium geeignet. Als vorteilhaft haben sich Träger erwiesen, die ganz oder teilweise aus Spinell bestehen, insbesondere Lithium-Aluminium-Spinell. Der Spinell-Gehalt des Katalysatorträgers beträgt vo.rteilhafterweise mindestens 20, möglichst aber 40 Gewichtsprozent und darüber. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen der Träger praktisch vollständig aus Lithium-Aluminium-Spinell vorliegt. Für die Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinells hat es sich als zweckmäßig erwiesen, von hochaktivem Aluminiumoxid mit inneren Obeirlächen von z. B. 200 bis 300 m2/g auszugehen und dieses durch Umsetzung mit Verbindungen des Lithiums in Spinell überzuführen. Mm kann das Aluminiumoxid in stückiger Form (Würstchen, Pillen, Kugeln) verwenden, mit der Lösung einer Verbindung, vorzugsweise Salze — insbesondere Salze organischer Säuren, wie vornehmlich Formiat — oder Hydroxid, des Lithiums tränken und gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher thermischer Zersetzung des Salzes die Spinellbildung durch 1- bis lOstündiges Erhitzen auf 900 bis 13000C herbeiführen. In entsprechender Weise kann man von feinpulvrigem Aluminiumoxid der gleichen Art ausgehen und die Verformung des Katalysators nach der Tränkung bzw. der Salz-Zersetzung vornehmen und dann durch
ίο Glühen die Überführung in den Spinell herbeiführen. Die so erhaltenen Katalysatorträger haben vorzugsweise innere Oberflächen (BET-Methode) von etwa 10 bis 100 m2/g, vorteilhafterweise 20 bis 60 m2/g, und haben vorzugsweise mittlere Poiendurchmesser von
200 bis 800 Ä. Auf die Träger bringt man das Palladium vorteilhafterweise auf als wäßrige Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und reduziert das Salz zum Palladium-Metall mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Hydrazin, Ameisensäure, Formaldehyd
ao usw. Man kann auch von anderen Palladium-Salzen, wie beispielsweise Nitraten oder Acetaten, ausgehen und die Reduktion bei erhöhter Temperatur, beispiels- ■ weise 100 bis 3000C, mit wasserstoffhaltigen Gasen durchführen, gegebenenfalls nach voraufgegangener
as Überführung der Salze in Oxide.
Die verwendeten Träger haben vorteilhafterweise innere Oberflächen zwischen 5 und 100m2/g, bestimmt, nach der BET-Methode. Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Katalysatoren, die in der Wirksamkeit nachgelassen haben, können in einfacher Weise durch Überleiten von sauerstoff haltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C regeneriert werden.
Bei dem beschriebenen Verfahren wild das im Einsatzmaterial enthaltene Butadien zu mehr als 80%, im allgemeinen über 95 %, hydriert. Das iso-Buten bleibt bei dieser Behandlung praktisch unverändert. Die Hydrierung der im Einsatzmaterial enthaltenen n-Butene zu η-Butan liegt normalerweise unter 10%. Der Gehalt an n-Buten-2, bezogen auf die gesamten n-Butene, beträgt mindestens 60 %, zumeist 80 % und darüber.
Eine weitere Umwandlung des verbliebenen n-Buten-1 in n-Buten-2 kann dadurch bewirkt werden, daß man das Hydrierprodukt durch fraktionierte Destillation aufteilt in ein Sumpfprodukt, welches im wesentlichen aus n-Buten-2 und η-Butan besteht, und in ein Kopfprodukt, das aus n-Buten-1, iso-Buten und isoButan besteht. Dieses Kopfprodukt kann man teilweise in den Reaktor zurückführen.
Mit dieser Arbeitsweise gewinnt man eine praktisch iso-Buten-freie n-Buten-2-Fraktipn, die man dann der weiteien Verwendung bzw. Verarbeitung zuführen kann. Es ist häufig erwünscht, für die chemische Umsetzung der n-Butene eine von iso-Butenfreien n-Buten-Fraktion zur Verfügung zu haben, und das läßt sich auf die beschriebene Weise erreichen. Auf der anderen Seite ist in dem Kopfprodukt der genannten fraktionierten Destillation das iso-Buten in wesentlich höherer Konzentration zugegen als im Einsatzmaterial. Auch das kann für chemische Umsetzungen wünschenswert sein.
Beispiel 1
Der Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von gesinterten 4 mm-Aluminiumoxid-Würstchen mit Palladium(II)-chlorid-Lösung und anschließender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall mit Hydrazinhydrat, so daß der Katalysator 0,5 Gewichtsprozent
Palladium enthielt. Der verwendete Träger hatte eine innere Oberfläche nach BET-Methode von 10 m2/g. Die als Rohstoff dienende butadienhaltige C4-Fraktion wurde in der Rieselphase in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre abwärts durch das senkrecht stehende mit Katalysator gefüllte Reaktionsrohr hindurchgeleitet. Die eingestellten Bedingungen, die Zusammensetzung des Einsatzmaterials und der Reaktionsprodukte gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. (Die Versuche 1 und 2 werden da'bjei ium' Vergleich angeführt.):
Reaktionsbedingungen
1 Versuch
2		 3
Durchsatz kg/Liter Vol./
Stunde 		8
20
20
15		 8
20
40
7		 8
20
70
9
Temp. ° C Eingang
Ausgang
Druck at
Analysen in Volumprozent
Einsatz
material		 Hy
a
1		 drierprod
us Versuc
2		 ukt
h
3
Butadien 1,5 0,15 0,05 0,01
n-Buten-1 26,2 25,9 25,1 6,0
n-Buten-2 17,3 17,4 17,9 35,0
iso-Buten 45,5 45,5 45,5 45,5
η-Butan 7,7
1,8		 9,2
1,8		 9,6
1,8		 11,7
1,8
iso-Butan
230 ma/g wurde mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, daß der getränkte und getrocknete Katalysator 2,6 Gewichtsprozent Lithium enthielt. Dieser Träger wurde 4 Stunden auf 10500C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der Träger lag danach zu 100% als Li-Al-Spinell vor.
Auf diesen Träger wurde Palladium-Metall aufge-
.:. ί ,bracht durch Tränken der Kugeln mit einer wäßrigen
ίο Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und Ausfällen des Palladiums mit Hydrazinhydrat und anschließendes Auswaschen und Trocknen. Der fertige Katalysator enthielt 0,1 Gewichtsprozent Palladium. Über diesen Katalysator wurde der in Beispiel 1 beschriebene Rohstoff in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre geleitet mit einem stündlichen Durchsatz von 20 kg/Liter Reaktionsraum und bei einer Eingangstemperatur von 200C und einer Ausgangstemperatur von 75°C. Der Druck betrug 11,5 Atm.
Das erhaltene Hydrierprodukt hatte die folgende Zusammensetzung in Volumprozent:
Butadien j 0,01
n-Buten-1 6,3
n-Buten-2 34,6
iso-Buten 45,5
η-Butan 11,8
iso-Butan 1,8
Das Hydiierprodukt wurde durch fraktionierte Destillation getrennt in folgende Fraktionen:
B ei s ρ i e 1 2
Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von
Inhaltsstoff
Volumprozent		 Sumpfprodukt Kopfprodukt
Bu adien ... 74,6
25,4		 0,02
11,7
η juten-l 84,9
n-Buten-2 3,4
iso-Buten
η-Butan
iio-Butan

Claims (1)

  1. Patent nspruch:
    Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C4-Kohlenwasserstoffen in n-Buten-2 mit Hilfe eines Katalysators — einem Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems — in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man C4-Fraktionen mit einem Butadiengehalt von 0,1 bis 10 Volumprozent und einem n-Buten-1-Gehalt von mehr als 15 Volumprozent in flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Eingangstemperaturen zwischen 10 und 35° C und Ausgangstemperaturen zwischen 60 und 90° C über einen im Reaktionsraum fest angeordneten Katalysator leitet, der Palladium auf Trägern enthält.
DE1568542A 1966-06-15 1966-06-15 Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen Expired DE1568542C3 (de)

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