NL8701340A

NL8701340A - Werkwijze voor het thermochemisch behandelen van materiaaloppervlakken in een reactief gasplasma.

Info

Publication number: NL8701340A
Application number: NL8701340A
Authority: NL
Original assignee: Balzers Hochvakuum
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-01-04
Also published as: NL194551B; US4762756A; DE3702984A1; GB8711657D0; GB2192196B; CH671407A5; JPS62294160A; NL194551C; DE3702984C2; FR2600082B1; SE465578B; SE8702410D0; SE8702410L; FR2600082A1; GB2192196A

Description

N.0. 34334 *

Werkwijze voor het thermochemisch behandelen van materiaaloppervlakken in een reactief gasplasma.____-

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het thermochemisch behandelen van materiaaloppervlakken in een reactief gasplasma en op volgens deze werkwijze vervaardigde voortbrengselen. De plasma-warmtebehandeling in reactieve gassen of gasmengsels wordt technisch 5 onder andere voor het nitreren en nitrocarbureren toegepast en heeft ten opzichte van de traditionele warmtebehandelingen met gas-, zoutbad-of poedervormige doseermedia het voordeel dat er vele verschillende laagtypen kunnen worden vervaardigd waarvan de eigenschappen aan de gebruikseisen kunnen worden aangepast (vgl. Th. LAMPE, PlasmawSrmebe-10 handlung von Eisenwerkstoffen in stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Gasgemischen, Fortschrittsberichte VDI Reihe 5, Nr. 93, Düsseldorf 1985, blz. 1 e.v.}. Bij de technische toepassing van deze plasmawarmte-behandeling werd tot nu toe gewoonlijk van een gelijkstroom-glimontla-ding gebruik gemaakt. In verband met de hoge kinetische energie van de 15 in het plasma gevormde ionen werd daarbij in het gebied van de zogenaamde anomale instabiele en stroomsterke glimontlading gewerkt. De essentiële procesparameters die bij deze werkwijze ter beschikking staan zijn de ontladingscondities van de glimontlading (stroomvorm, stroomdichtheid en spanning), de samenstelling van de reactieve gassen, 20 de gasdruk, de hoeveelheid doorstromend gas, de temperatuur van het substraat, de behandelingsduur en de afkoelingsomstandigheden. In de praktijk werd tot nu toe overwegend gebruik gemaakt van plasmawarmtebe-handelingsinstallaties die met constante gelijkstroom werken, waarbij de ontladingsspanningen tussen 300 en 1500 V liggen. De vermogensdicht-25 heden bedragen daarbij naargelang van de omstandigheden tussen 0,1 en 4 W/cm2 (LAMPE, t.a.p. 5. 47).

Voor het nitrocarbureren en carbonitreren werden in de praktijk gasmengsels van stikstof, koolstof en waterstof of argon toegepast (W.L. GRUBE e.a., J. Heat. Treating 2 (1982), 211-216) en voor het op-30 kolen'zuivere koolwaterstoffen (CH4, CgHg) of mengsels van deze gassen met waterstof en stikstof (V.N. BLINOV, Metal Sci. Heat Treatm.

24 (1982), 45-47). Bij het plasmanitreren resp. -nitrocarbureren werd als regel bij temperaturen tussen 350 en 700°C (B. EDENHOFER e.a., HSrterei-Tech. Mitt. 35 (1980), 175-181) en bij het opkolen en carbo-35 nitreren bij temperaturen tussen 800 en 1000°C gewerkt (W.L. GRUBE, e.a., J. Heat Treating 2 (1982), 211-216).

De bij deze werkwijzen toegepaste gasdruk lag gewoonlijk tussen

- : - · * A

? % ( ' 2 0,5 en 15 mbar overeenkomend met 50 tot 1500 Pascal (Pa), waarbij de behandeling zowel bij statische onderdruk (zonder doorstroming van het werkgas) als bij dynamische onderdruk (met doorstroming van het werkgas) in open kringloop plaatsvond (vgl. LAMPE, t.a.p. blz. 47/48, H.

5 WILHELMI, e.a. HSrterei-Tech. Mitt. 37 (1982), 263-259, T. WIERZCHON, e.a. H3rterei-Tech. Mitt. 36 (1981), 189-193). Deze gasdruk is enerzijds nodig om een veilige toepassing van de glimontlading beneden 2 kV te waarborgen en anderzijds om de betrekkelijk bescheiden opbrengst van het proces te verbeteren. Die bescheiden opbrengst wordt veroorzaakt 10 doordat het geïoniseerde deel van het reactiegas bij de glimontlading beneden 1% ligt. Daaruit volgt dat onder deze omstandigheden bijna de gehele energie wordt gebruikt voor het verwarmen van het substraat tot de behandelingstemperatuur en niet voor het inleiden van ionen in de oppervlakken van dit substraat. Bijgevolg kunnen deze werkwijzen vol-15 gens de stand der techniek als thermochemische werkwijzen worden aangemerkt, voorzover daarbij de warmtetoevoer via het plasma plaatsvindt en het ionenproces slechts een bijzaak en een geringe verbetering van de werkwijze vertegenwoordigt.

Het doel van de uitvinding was derhalve de verhoudingsgewijs ge-20 ringe opbrengst van het proces te verhogen en het rendement van het toegepaste reactieve gas of gasmengsel door verhoging van de ionisatie-graad te verbeteren. Een ander doel van de uitvinding was de toegevoerde energie meer voor het inleiden van ionen in de substraatoppervlakken en minder voor het opwarmen daarvan te gebruiken en daardoor het ener-25 gieverbruik van de werkwijze bij een gegeven behandelingskwaliteit te verlagen. Een verder doel van de uitvinding was het vergroten van de variatiemogelijkheden zowel van de afzonderlijke procesparameters als van de eigenschappen van de behandelde substraatoppervlakken en het verhogen van de bedrijfszekerheid van de werkwijze.

30 Het doel wordt bereikt met een werkwijze voor de thermochemische behandeling van materiaaloppervlakken in een reactief gasplasma welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat in de reactiekamer een druk van minder dan 10 Pascal (Pa) heerst. Verrassenderwijs is gebleken dat door een dergelijke uitvoering van de reactie niet slechts een aanzienlijke 35 besparing aan reactief gas en energie kan worden verwezenlijkt maar ook dat de in een dergelijke reactie behandelde oppervlakken ten opzichte van de in de stand van de techniek beschreven oppervlakken betere eigenschappen hebben. Tenslotte brengt deze keuze van de reactieparame-ters het bijkomende voordeel mee dat veel meer variaties mogelijk zijn 40 en daarmee de werkwijze soepel aan de specifieke eisen ten aanzien van -v' J ’ƒ l,! ' 3 samenstelling van het reactieve gasmengsel en ten aanzien van de eigenschappen van het substraat en de behandelde oppervlakken kan worden aangepast.

Deze procesvoering van dit type noopt tót toepassing van een ander 5 plasma dan dat wat in de stand van de techniek beschreven is. De gunstige resultaten worden daarbij bereikt met een laag spannings-boogont-lading met met gas gestabiliseerde gloeikatboden, maar ook andere plasma^ lijken geschikt om daarmee de werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren. Een dergelijke plasma brandt bij de gangbare technische in-10 richtingen in een drukgebied beneden 1 Pascal. De boogontlading leidt daarbij tot een veel verder gaande ionisering van het toegepaste gas dan bij de werkwijzen volgens de stand van de techniek, waarbij mag worden aangenomen dat ongeveer de helft van de gasatomen zich in de geïoniseerde toestand bevindt. De gevormde ionen worden door een lage ge-15 lijkspanning van enige honderden volt naar de substraten versneld, waar zij eerst in de oppervlakken binnendringen en vervolgens betrekkelijk ongehinderd verder in het materiaal diffunderen. Het substraat wordt in een afzonderlijk proces hetzij met behulp van een afzonderlijke verwar-mingsinrichting, hetzij in de boogontlading zelf, opgewarmd. De uitvoe-20 ring van de reactie bij lagedruk maakt het mogelijk de ionen vrijwel naar wens te versnellen en hen derhalve een impuls te verschaffen die er enerzijds voor zorgt dat zij voldoende in het materiaal binnendringen en anderzijds niet zo hoog is dat een belangrijk deel van deze dure energievorm verloren gaat aan een ongewenst verstuiven van het mate-25 riaal of aan een evenzeer ongewenste omzetting in warmte. Aangezien de ionen uit het reservoir van de boog worden betrokken en zonder verdere remmende botsingen naar het substraat worden versneld, kan hun energie-verdeling ook nauwkeuriger worden vastgesteld dan bij de werkwijzen volgens de stand van de techniek met hogere gasdrukken, waarbij de pro-30 cesstappen van vorming, versnelling en remming van de ionen door botsingen onscheidbaar in elkaar overgaan. De diepteverdeling van de tijdens de ionenimplantatie ingesloten vreemde elementen in de verschillende substraten wordt voornamelijk bepaald door de atoomgetallen van deze elementen. Daar deze meestal bekend zijn opent de werkwijze vol-35 gens de uitvinding bijna onbeperkte variatiemogelijkheden afhankelijk van de gewenste soort oppervlaktebehandeling.

De werkwijze biedt het bijkomende voordeel dat door de verhoudingsgewijs lage gasdruk van minder dan 10 Pa terugwaarts transport van eventueel ondanks gerichte maatregelen verstoven materiaal op de sub-40 straatoppervlakken wordt tegengegaan. Daardoor blijft de toestand van V' ' *' ," t' . · - * - * -- t < 4 ; ’s < deze oppervlakken tijdens het gehele proces onveranderd en behoudt deze de eigenschappen die voor de eerste opneming van de reactanten het meest geschikt lijken.

Tenslotte heeft de werkwijze nog als voordeel dat deze zonder meer 5 in een bekledingsproces volgens de methode van de ionenplattering kan worden ingepast.

Deze superieure eigenschappen van de werkwijze met een laagspan-nings-boogontlading zijn des te meer verrassend daar in de stand van de techniek is benadrukt dat oxydatie (bijvoorbeeld nitrering) van sub-10 straatatomen die door verstuiving van vaste stof uit het substraatop-pervlak zijn losgemaakt, en terugwaarts transport van dit geoxideerde materiaal naar de substraatoppervlakken de oppervlaktebehandeling noodzakelijk tot een afzonderlijke stap zouden maken (KOELBEL, J., For-schungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen, Nr. 1555, Keulen 1965, 15 en KOELBEL, J., Tech. Bericht des Inst. d. Gesel.lschaft z. Fdrderung der Glimmentladungsforschung, Keulen 1966, en LAMPE, t.a.p. blz.

29/30). Voor een dergelijk terugwaarts transport zouden evenwel gasdrukken van veel meer dan 50 Pascal nodig zijn.

De voordelige eigenschappen van de werkwijze in een laagspannings-20 boogontlading zijn ook daarom verrassend, omdat in de stand der techniek met het oog op de bedrijfsveiligheid uitdrukkelijk wordt gewaarschuwd tegen toepassing van een boogontlading en daarmee van lage drukken resp. van een onbedoelde overgang van de glimontlading in een boogontlading bij de thermochemische warmtebehandeling in plasma.

25 Bij toepassing van een boogontlading zou het totale vermogen in het smalle gebied van de boogzuil worden afgegeven, wat tot een plaatselijke verstoring van het substraatoppervlak zou voeren en een ongestoorde uitvoering van de behandeling, in het bijzonder bij grote bouwelementen, zou verhinderen (LAMPE, t.a.p. blz. 47). Om een dergelijke 30 ongewenste overgang tegen te gaan werd min of meer voorgesteld inrichtingen voor plasmawarmtebehandeling die met constante gelijkstroom werken van een bijzondere elektrische schakeling ter vermijding van boogontlading te voorzien (T. KARPINSKI, Schweiz. Maschinenmarkt 78 (1978), 60-63). Met hetzelfde oogmerk werd voorgesteld de glimontlading niet 35 meer met constante gelijkstroom maar met stroomimpulsen met een variabele tastyerhouding te voeden, waardoor de glimontlading eveneens gestabiliseerd en de vorming van een boogontlading grotendeels verhinderd zou worden (P. C0LLIGN0N, Heat Treatm. of Metals 9 (1982), 67-70).

Wat de procestechnische bijzonderheden van de werkwijze volgens de 40 uitvinding betreft, wordt in een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm e λ - /. n - !·· ί O f v . * ^ • \ 5 van de werkwijze de gasdruk in de reactiekamer gekozen tussen 0,06 en 0,6 Pa. Het voor de uitvoering van de werkwijze benodigde gasplasma kan in een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden opgewekt in een elektrische boogontlading met lage spanning, maar ook ande-5 re methoden lijken voor dit doel geschikt. Deze elektrische boogontlading kan bijvoorbeeld tussen een verwarmde en met gas gestabiliseerde kathode en een met vloeistof gekoelde anode in stand worden gehouden en worden gestuurd door een magneetveld waarvan de veldlijnen vrijwel loodrecht op de stromingsrichting van het reactieve gas of gasmengsel 10 staan. Deze boogontlading kan verder tegelijkertijd dienen voor het verwarmen van het substraat. In de meeste gevallen is het daarbij voordelig gebleken de te behandelen materialen voorafgaande aan de oppervlaktebehandeling volgens de uitvinding aan een plasmachemische etsing te onderwerpen.

15 De werkwijze volgens de uitvinding heeft evenwel niet alleen de uiteengezette procestechnische voordelen maar leidt er ook toe, zoals verrassenderwijs is gebleken, dat de volgens de werkwijze behandelde substraten eigenschappen bezitten die zich ten opzichte van de bij gasdrukken boven 10 Pa gevormde oppervlakken volgens de stand van de tech-20_ niek op verschillende punten gunstig onderscheiden: daar herkristalli-satie, zoals die bij de boven 10 Pa uitgevoerde werkwijzen optreedt, bij de werkwijze volgens de uitvinding in belangrijke mate wordt vermeden, hebben de behandelde oppervlakken een grotere hardheid en een betere slijtvastheid. Zo kan bij het nitrocarbureren bijvoorbeeld een 25 verhoging van de hardheid in de gebieden dicht bij het oppervlak van 600 tot 1400 Vickers worden waargenomen.

De volgens de werkwijze van de uitvinding behandelde oppervlakken kunnen daarnaast in zoverre optimaal aan de tribologische eisen van de specifieke toepassing worden aangepast, dat daarbij een afzonderlijke 30 controle van de verbindingslaag en de diffusielaag in die zin mogelijk is, dat bij bepaalde eigenschappen van de diffusielaag de verbindingslaag hetzij kan worden vermeden hetzij juist speciaal kan worden bevorderd. Daarbij dient in aanmerking te worden genomen dat verbindingsla-gen bij vele toepassingen in verband met hun brosheid ongewenst zijn en 35 vaak met veel moeite van het substraat moeten worden verwijderd. Dit geldt in het bijzonder in die gevallen waarin de oppervlaktebehandeling in het gasplasma wordt gecombineerd met een volgende processtap zoals het opbrengen van slijtage werende lagen door middel van fysische of chemische processen (fysisch opdampen, PVD resp. chemisch opdampen, 40 CVD) of willekeurige combinaties daarvan. Voor dergelijke combinaties ·'? 7 O -ί-i n * · *, ? v .

2 · ' v 6 komen op het gebied van de fysische processen (fysisch opdampen) in het bijzonder de werkwijzen van het ionenplatteren van de kathodeverstui-ving of van het vonkverdampen of combinaties naar keuze daarvan in aanmerking.

5 De werkwijze volgens de uitvinding geeft niet slechts bijna onbeperkte variatiemogelijkheden voor het produceren van oppervlakken die voor een bepaalde toepassing als bijzonder voordelig lijken. In tegenstelling tot de werkwijzen volgens de stand van de techniek maakt deze ook een opeenvolging in de tijd van meer behandelingsstappen met ver-10 schillende reactieve gassen of gasmengsels en daarmee een combinatie van verschillende vreemde elementen in de behandelde substraatopper-vlakken mogelijk. Bij de werkwijzen volgens de stand van de techniek vertoont daarbij de diepteverdeling van de ingebrachte vreemde elementen zoals bekend bij benadering een normaal verdeling (LAMPE, t.a.p.

15 blz. 21 en blz. 182). Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het voordelig gebleken door een geschikte keuze van de procesparameters op de normaal verdelingen van de vreemde elementen verschillende ionen-driftsnelheden te superponeren en daardoor de gemiddelde waarde van de indringingsdiepte te verhogen. Wanneer meer vreemde elementen tegelijk 20 of na elkaar in de oppervlakken worden geleid, worden bijzonder gunstige eigenschappen van de behandelde oppervlakken verkregen wanneer de diepteverdeling van de verschillende vreemde elementen zich zowel van hun gemiddelde waarde alsook van hun standaardafwijking ten opzichte van elkaar onderscheiden. Bij meer geïmplanteerde vreemde elementen 25 worden bijzonder voordelige eigenschappen verkregen wanneer de gemiddelde waarden van de diepteverdelingen omgekeerd evenredig zijn met de vormingsenthalpie van de desbetreffende metallofden uit het sub-straatmateriaal respectievelijk met de enthalpie van de reactie van het desbetreffende element met het substraatmateriaal.

30 Uitvoeringsvoorbeelden van de uitvinding worden in het hierna volgende aan de hand van de tekening en twee tabellen nader toegelicht.

Fig. 1 toont een schematische langsdoorsnede door een inrichting waarin de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd.

Tabel A geeft een reeks geschikte reactieparameters voor de uit-35 voering van de werkwijze volgens de uitvinding.

Tabel B geeft geschikte reactieparameters voor combinaties van de werkwijze volgens de uitvinding met fysische en chemische opdampingsme-thoden.

In het hiernavolgende wordt een uitvoeringsvorm van een voor toe-40 passing van de werkwijze volgens de uitvinding geschikte inrichting be- λ. *>Π /V v.i. r

C f J a *4 V

*· « 7 schreven»

Deze inrichting heeft een cilindrische reactiekamer die is opgebouwd uit een stalen mantel 1 en twee aan de beide kopeinden daarvan door middel van flenzen bevestigde metalen platen 2. Deze reactiekamer 5 wordt via ponpaansluiting 3 leeggezogen en bevat inwendig een sub-straathouder 4. In een van de metalen platen aan de kop van de cilinder is een kamer 5 voor gloeikathode 6 aangebracht, die aan de naar de reactiekamer gerichte zijde is afgesloten met een holle kegelvormige deksel 7 met centrale opening 7'. In deze gloeikathodekamer 5 komt een 10 gastoevoerleiding 8 uit, waardoor een beschermend gas voor de gloeikathode, bijvoorbeeld argon, kan worden ingeleid. Een tweede gastoevoerleiding 9 mondt uit in de reactieruimte en dient voor het inleiden van het voor de oppervlaktebehandeling gewenste reactieve gas of gasmengsel. Een plaat- of staafvormige anode 10 is aan de tegenover de gloei-15 kathode liggende kopwand van de reactiekamer bevestigd. Tussen deze anode en gloeikathode 6 wordt voor de oppervlaktebehandeling van substraat 11 een laagspannings-boogontlading in stand gehouden.

De inrichting bevat twee magneetspoelen 12 en 13 die als functie hebben de elektrische boogontlading langs de hoofdas van de inrichting 20 te bundelen en die worden gevoed door stroom leverende apparaten 14 en 15. De stroomrichting van het door leiding 9 toegevoerde reactiegas staat daarbij vrijwel loodrecht op de richting van het magneetveld»

Voor de oppervlaktebehandeling moeten de substraten op een passende spanning ten opzichte van de reactiekamer en ten opzichte van het 25 boogplasma worden gebracht, waartoe spanningsapparaat 16 dient. De stroom voor de boogontlading tussen gloeikathode 6 en anode 10 wordt door voedingsapparaat 17 geleverd.

De inrichting bevat verder een stroomvoorziening 18 voor de elektrische verwarming van gloeikathode 6, een voorraadvat 19 voor het be-30 schermende gas voor gloeikathodekamer 5 en een tweede voorraadvat 20 voor het reactieve gas of gasmengsel. Het benodigde koelmedium, bijvoorbeeld water, is afkomstig uit voorziening 21 en wordt via leidingen 22 rondgeleid door de van geschikte holten voorziene anode 2. Deze leidingen worden door de anode-kopwand van de reactiekamer geleid door 35 middel van koperen buizen 23, die geïsoleerd zijn bevestigd en tegelijkertijd de door apparaat 17 geleverde elektrische stroom naar anode 10 leiden.

Voor het uitvoeren van de oppervlaktebehandeling volgens de uitvinding worden eerst de te behandelen substraten 11 op de houders 4 ge-40 legd en wordt vervolgens de reactiekamer tot een druk van minder dan 1 ’ 1 * 1 - : / Ü - -¾ 8 0,01 Pa leeggepompt. Daarna worden de substraten op de gewenste temperatuur verwarmd. Dit kan met speciale verwarmingsinrichtingen of in de boogontlading zelf geschieden. Voor een nauwkeurige uitvoering van de oppervlaktebehandeling is een temperatuurregeling met een nauwkeurig-5 heid van ±2eC nodig. Tijdens het verwarmen kan in de gehele reactieka-mer een inerte gasatmosfeer, bijvoorbeeld van argon, in stand worden gehouden.

Na het verwarmen worden de te behandelen oppervlakken bij voorkeur aan ionenetsing onderworpen. Daarvoor kan gebruik worden gemaakt van 10 verschillende bekende werkwijzen, zoals het gelijkstroometsen met hoog-spanningsdioden of -trioden, waarbij in een neutraal gas danwel met het oog op het tegelijkertijd verwijderen van bepaalde verontreinigingen, in een reactief gas, zoals waterstof of chloor kan worden geëtst. De voorzieningen voor de uitvoering van een dergelijk etsprocede kunnen in 15 de reactiekamer worden ingebouwd. Het eenvoudigst en het meest zinvol lijkt het etsen met gebruikmaking van de toch al aanwezige elektroden, bijvoorbeeld door middel van een gelijkstroomontlading tussen de zich op aardpotentiaal bevindende substraten 11 en de anode 10. Daartoe moet op de anode tijdelijk een geschikte positieve spanning worden aange-20 legd, waardoor bij geschikte lage druk in de reactiekamer een glimontlading met.een ontladingsstroom van enige mA in stand kan worden gehouden. Uiteraard kan ook de laagspanningsboog als ionenleverancier voor de etsing worden gebruikt.

In het hierna volgende worden verschillende uitvoeringsvoorbeelden 25 van de uitvinding aan de hand van proeven nader beschreven en worden de afzonderlijke reactieparameters in tabel A samengevat.

Voorbeeld I: vreemd element N

Werkstukken van snel draai staal S 6-5-2 werden behandeld in een laagspannings-boogontlading, waarbij de zich vrijwel op aardpotentiaal 30 bevindende gloeikathode werd verwarmd met 1,8 kW en op de anode een spanning van 78 volt tegenover de massa werd aangelegd. De spanning werd daarbij zodanig geregeld dat er een constante boogstroom van 115 Amp liep. Vervolgens werd een negatieve potentiaal van -600 volt op houder 4 aangebracht en werd het reactieve gas, bestaande uit een meng-35 sel van stikstof {15 vol.2), argon (45 vol.X) en waterstof (40 vol.%) ingeleid. De gasstroom werd ingesteld op 390 scc/min, waardoor in de reactiekamer een gasdruk van 0,5 Pa ontstond (scc = gestandaardiseerde cm^ 5ij 760 Torr en 298 K). De temperatuur van de werkstukken tijdens de behandeling bedroeg 530°C. De elektrische boogontlading werd na een 40 behandelingsduur van 1 uur onderbroken. De volgens deze werkwijze be- r *T A *7 f ft

w / Ki I ü O

9 handelde werkstukken hadden een oppervlaktehardheid van HVq^qs = 1800 (hardheidsmeting volgens Vickers met een proeflast van 50 g, DIN 50 133) en een indringingsdiepte van 20 /urn.

Voorbeeld II: vreemde elementen C en N 5 De werkwijze van voorbeeld I werd hoofdzakelijk gevolgd, waarbij echter een negatieve potentiaal van slechts -400 volt werd toegepast. Het gebruikte gasmengsel bestond uit 25 vol.% stikstof en 75¾ benzeen-damp en de gasstroom werd ingesteld op 420 scc/min, overeenkomend met een gasdruk van 0,4 Pa in de reactiekamer. De behandelingsduur bedroeg 10 ook een uur en de werkstukken werden tijdens de behandeling op 480°C gehouden.

Ter vergelijking werden werkstukken van dezelfde staalsoort volgens bekende methode bij een druk van 550 Pa en een temperatuur van 480*0 gedurende 3 uren met een mengsel van methaan, stikstof en water-15 stof behandeld, waarbij een constante volumeverhouding van 12¾ koolstof, 55¾ stikstof en 33¾ waterstof werd aangehouden. Terwijl bij vorm-stukken die volgens de werkwijze van de uitvinding waren behandeld, de hardheid in de gebieden dicht bij het oppervlak steeg van HVg^ -600 naar 1400, nam deze door de behandeling volgens de bekende werkwij-20 ze bij 550 Pa slechts toe tot een waarde van HVg^ = 1100 {hardheidsmeting volgens Vickers met een proeflast van 100 g, DIN 50 133).

De slijtagesnelheid van de behandelde werkstukken werd in een slijtage-proef bepaald, waarbij een ring vlak op een schijf draait en de last 500 kg en de snelheid 0,01 m/s bedraagt {vgl. K.H. HABIG, Verschleiss 25 und HSrte von Werkstoffen, Mflnchen/Wien 1980, blz. 62 e.v.).

De lineaire slijtagesnelheid volgens DIN 50 321 bedroeg bij de volgens de werkwijze van de uitvinding behandelde werkstukken 1,2 /um/min, terwijl die bij de volgens de bekende werkwijze behandelde stukken meer dan tweemaal zo hoog was (2,7 /um/min).

30 Voorbeeld III: vreemd element C

Vormstukken uit materiaal Ck 15 werden bij een druk van 0,2 Pa en een temperatuur van 920eC gedurende 3 uren met een gasmengsel van 80 νοΙΛ acetyleen en 20¾ waterstof behandeld. Na de behandeling werden de stukken in een vacuumhardingsolie gehard en bij 190°C tot aanlopen ge-35 bracht. Ter vergelijking werden vormstukken van hetzelfde materiaal bij een gasdruk van 20 Pa en een temperatuur van 920°C eveneens gedurende 3 uren met methaan behandeld. Terwijl de behandelde werkstukken in hardheid niet verschilden {100 Brinell), hadden de volgens de werkwijze van de uitvinding behandelde stukken een ongeveer 10 maal langere standtijd 40 {38 uren) in de slijtageproef dan de volgens de bekende methode behan- ·ƒ * ^

'**> ‘V

|χ 10 del de stukken (ongeveer 4 uren; slijtageproef volgens ASTM D 2670: Falex; vgl. HABIG, t.a.p. blz. 63).

Voorbeeld IV: vreemd element Cr

Werkstukken van 18/8-staal werden bij een gasdruk van 0,4 Pa en 5 een temperatuur van 980eC gedurende 40 minuten behandeld met een gasmengsel van 70 vol.% CrCl2 en 30% waterstof. Ter vergelijking werden vormstukken van dezelfde staalsoort bij 1100eC en een druk van 10.000 Pa eveneens 40 minuten aan een behandeling met een gasmengsel van 49 vol.% CrCl2, 49% H2 en 2% NH4J onderworpen. De behandelde stukken 10 werden onderworpen aan een corrosietest voor onderdelen van polshorloges, welke test in wezen bestond uit blootstelling van het materiaal aart 100% luchtvochtigheid bij 40°C gedurende 72 uren gecombineerd met dagelijks besproeien met een elektrolytoplossing met de volgende samenstelling: NaCl 20 g/1, NH4CI 17,5 g/1, ureum 5 g/1, azijnzuur 2,5 15 g/1, melkzuur 15 g/1, pyrodruivezuur 2,5 g/1 en boterzuur 5 g/1. Bij een enkele herhaling van deze corrosietest vertoonde het volgens bekende methoden behandelde materiaal 46 aantastingsplaatsen op 10 cm^ oppervlak terwijl het volgens de werkwijze van de uitvinding behandelde materiaal slechts een enkele dergelijke plaats bezat. (Corrosietest: 20 .standaardmethode van het Laboratoire Suisse de la recherche horlogère, Neuchatel, Zwitserland).

Voorbeeld V: vreemd element boor

Voor de borering van vormstukken van 42CrMo4 werden de reactie-parameters van voorbeeld IV veranderd. De gasdruk in de reactiekamer 25 werd belangrijk verlaagd (0,09 Pa) en ook de temperatuur van het substraat bij de behandeling werd enigszins verlaagd (890°C). Daarentegen werd een belangrijk hogere substraatspanning van -1200 volt toegepast en werd de behandeling 6 uren voortgezet. Als reactief gas werd een in de handel verkrijgbaar mengsel van 82% diboraan (B2H5) en 18% argon 30 gebruikt. De gasstroom van dit mengsel werd op 12 scc/min ingesteld. Voorbeeld VI: vreemde elementen Al, Si, Ti, V of Sn

De oppervlaktebehandeling van vormstukken van 42CrMo4 met een van de vreemde elementen Al, Si, Ti, V of Sn werd bij een substraatspanning van slechts -90 volt, een gasdruk van 1,0 Pa en een tempera-35 tuur van 1100°C gedurende 12 uren uitgevoerd. Daarbij werd het chloride van het betrokken element (A1C13, Ti Cl 4, VCI5 of SnCl4), een waterstofverbinding (SiH4 e.d.) danwel een organische metaalverbinding zoals het cyclopentadienylderivaat ((C5H5)2TiCl2) in een mengsel van argon (41%) of waterstof (64%) of beide toegepast en een 40 gasstroom van 3000 scc/min gekozen. De bij 25°C niet vluchtige verbin- ‘j / u 1 ‘: v y m' 11 dingen van deze klasse werden volgens bekende werkwijzen in de gasvormige toestand gebracht (zie bijvoorbeeld L. PATEROK, in Tribologie, deel 1, Dokumentation des BMFT, Berlijn/Heidelberg/New York 1981, blz.

278-283). Oppervlakken die onder deze omstandigheden met aluminium wa-5 ren behandeld, vertoonden bijvoorbeeld na behandeling gedurende 16 maanden met uraanhexafluoride (UFg) geen aantasting in gaten (vgl.

VDI-Richtlinie Nr. 3822/februari 1984, nr. 4.1.3).

Voorbeeld VII: vreemde elementen P of $

Voor de oppervlaktebehandeli ng met deze bei de elementen bleken 10 soortgelijke omstandigheden als in voorbeeld III doelmatig (0,6 Pa, 78QeC, 8 uren en -400 volt substraatspanning). Als reactieve gassen werden mengsels van 10 vol.% van het desbetreffende hydride (H2S of PH3 e.d.) en 90 vol.% waterstof met middelmatige gasstromen (370°C) toegepast. Deze hydriden werden volgens bekende methoden voorbehandeld 15 (vgl. WINNACKER/KBCHLER, Chemische Technologie, deel 1, 3.A.

Mönchen 1970, blz. 416).

Voorbeeld VIII: combinatie van Ti en N

Als reactief gas diende een mengsel van 10 vol.% TiCl4, 20% waterstof en 70% stikstof bij lage gasstroom in de reactiekamer (260 20 scc/min). De overige reactieomstandigheden waren vergelijkbaar met die van voorbeeld II (0,3 Pa, 1050°C, 1,5 uur bij een substraatspanning van -200 volt). Het gemiddelde schotgetal van een stalen transportschroef, DIM Nr. 1.8515 werd door deze oppervlaktebehandeling verhoogd van 2,8 naar 8,7 miljoen.

25 Voorbeeld IX: tweetrapswerkwijze voor Ti en N

In een eerste fase werd het oppervlak van vormstukken van 42CrMo4 behandeld met een mengsel van 30 vol.% TTCI4 en 70% waterstof bij een gasstroom van 260 scc/min (0,3 Pa, 105QeC, 1,5 uur bij een substraatspanning van -120 volt). In een tweede fase werd behandeld met 30 een mengsel van 40% stikstof en 60% waterstof bij een gasstroom van 280 scc/min en werd de temperatuur door uitschakelen van de verwarmingsinrichting verlaagd van 1050 naar 600eC (behandelingsduur 30 minuten, substraatspanning -200 volt). De oppervlakte-eigenschappen van de volgens deze tweetrapswerkwijze behandelde werkstukken zijn beter dan die 35 van de volgens voorbeeld YIII behandelde oppervlakken.

- - r

* 5 v* ƒ V

....................j ,/ 12 E —

° .C

2 ε ο ο ο o cm o oooo +j x. cn cm ο -π <—i o r-~ co co co

«JU M <t CO Cf O CO CM CM CM

ΙΛ O CO

re t/i csj *-* (Λ re ο o

gs CSJ

CO - w

,2 CM CM CM

CL 3 1—3:

05- -- O

re fc® Λ LO c * 05 · .—. r, -—· ·—· co —· — — -— I— lo — ο o oooo c o re· cm co » 05 r"·. r-, co >r- > ·. co ·— —· cn ·— —- ·— — *—* m r—

j— S- co CM CM O CM CM CM CM

<u cm <03:3: > 3= z x =c re « ·!— re· 6- r-

CD O

+) !— re 1— — E 2 ere re- — re cd —'in · ·—· > —» ο — τ- recooo

<+_ O c, (Λ ^ X Η O

05 <U · — .—· co ·—« r·, CM ·—· ·—< -—·

C 1- I— LO CO — ·— " X CL O

.,- +JO —( cm cm coco re- re- re I— o > *—« CM r— CO I— Ο ** r— I— '— < <D re —· 3=03=0-1000

Ό <U CM CM CM S- CM r— "r- CM ·ι— *r- CM

I— C QC —i Z X Ο O <£> < l~ 3=1— 1— S

o re JO 30 re ω

l— JO J

Φ +j +> re co re c +> re j. T- i— oooooo oooo i— +5 so o o o co co o cn oocmo > in c > o re· cn cm ^ cm h cm

i. JO re rH

CD 3 Q. I

a. mm

CL

o

o S. S. CO LO LO LO

033 X “ J·'

> 33 i—I rH CO CM CO CM COi-Hr-fO

O — »-* in s- Φ +> · 0) CO.—' ooooo o oooo

£ EO CO CO CM CO 05 O COLOLOO

re <d o co re· 05 cn co I r^ooco

i. t“4 1-4 t—I

<o

CL

D _ _ •I— JC "*' 05 +> 3 re Lo re- cm re· ο o co co co co (_) L. Cl a n «t n ft a η λ a re ο— ο ο ο ο o —i oooo <u

OS

•r* 4-> ΙΌ C « £ CD ·Γ- c zs cd E z w in m φ cu * » S_r— « &- I— ·> λ ·γ- ·!— 5»<U ZOOOCOC^O-H· H-2: Ό f— ω <L)

JO

S- *->

O ·—I *—t *—A

o ( LH == LL >-H ί-Η X

5» I—A >—1 «—I >—t OS— 3=» 5» >· >—· ' 3 Cji 13

Voorbeeld X: combinatie met PVD (fysisch opdampen)

Vormstukken van snel draai staal S 6-5-2 werden in een eerste processtap onder de reactieomstandigheden van voorbeeld I gedurende 1 uur genitreerd en vervolgens in een zogenaamd PVD-proces (fysisch opdampen) 5 van een laag titaannitride (TiM) voorzien. Hiertoe werd in de in de Zwitserse octrooiaanvrage nr. 928/85-0 van 1-3-1985 beschreven inrichting bij een temperatuur van ongeveer 190QeC uit de kroes metallisch titaan verdampt. Tevens werd stikstof als reactiegas ingeleid waarbij τη de bekledingskamer een partiële druk van argon van 0,02 Pa en een 10 partiële druk van stikstof van 0,08 Pa bij een hoogspanning van 74 volt en een boogstroom van 70 amp. werden onderhouden. Onder deze omstandigheden werd een bekledingssnelheid van 4,1 A/sec bereikt. De verkregen lagen hadden een bijzondere hardheid en hechtten taai op de toegepaste stalen onderlaag. Naast het toegepaste ionenplatteringsproces 15 lijken ook de beide methoden van kathodeverstuiving en de vonkverdamping geschikt voor het opbrengen van een overeenkomstige laag volgens het PVD-proces.

Voorbeeld XI: combinatie met CVP (chemisch opdampen)

In een eerste processtap werden vormstukken van materiaal Ck 15 20 onder de reactieomstandigheden van voorbeeld III gedurende 3 uren met een gasmengsel van 80 vol.% acetyleen en 20¾ waterstof behandeld. Daarna werd in de tweede reactiestap een laag titaancarbide (TiC) van ca. 3 /um dikte op het behandelde oppervlak aangebracht. Hiertoe werd gedurende 40 minuten bij een gasdruk van 0,4 Pa, een temperatuur van 920eC 25 en een substraatspanning van -460 volt een gasmengsel van 4 titaante-trachloride (TiCl4) en methaan (CH4) ingeleid. Dit mengsel werd met behulp van de gasstromen van de afzonderlijke gassen gedoseerd, die voor TiCl4 430 scc/min en voor CH4 640 scc/min bedroeg (Zwitserse octrooiaanvrage nr. 2610/85-0, voorbeeld 6). Het titaantetrachloride 30 werd volgens bekende methoden voorbehandeld (vgl. bijvoorbeeld PATEROK, t.a.p. blz. 278 e.v.; 283).

Voorbeeld XII: combinatie met PVD en CVP

In een eerste processtap werden werkstukken van 18/8-staal onder de in voorbeeld IV beschreven reactieomstandigheden behandeld met het 35 element chroom. In een aansluitende tweede processtap werd het aldus behandelde oppervlak volgens het PVD-proces (fysisch opdampen) voorzien van een laag titaannitride zoals beschreven in voorbeeld X. Naast de ionenplatteringsmethode lijken ook de beide methoden van kathodever-stuiving en vonkverdamping geschikt voor het ópbrengen van een derge-40 lijke laag. In een afsluitende processtap werden de werkstukken volgens f- *· ,

V / V '.· ; J

../ v 14 het CVD-proces (chemisch opdampen) voorzien van een laag aluminiumoxide (Al2Ο3)- Hiertoe werd in de inrichting volgens de uitvinding bij een druk van 0,5 Pa, een substraattemperatuur van 980°C en een sub-straatspanning van 60 volt in 90 minuten met een gasmengsel van alumi-5 niumchloride (AlCl3, 33 vo!.%, 670 scc/min) en waterdamp (67%, 1240 scc/min) een laag opgebracht. De volgens deze stap gevormde laag had een sterkte van ongeveer 3 /um (vgl. Zwitserse octrooiaanvrage nr. 2610/85-0 van 20-6-1985).

Voorbeeld XIII: twee vreemde elementen met verschillende dieptever-10 deling

In een eerste processtap werden vormstukken van snel draaistaal S 6-5-2 in 1 uur onder de reactieomstandigheden van voorbeeld I geni-treerd met een gasmengsel van 15% stikstof, 45% argon en 40% waterstof. Vervolgens werd bij dit mengsel in 20 minuten onder overigens gelijke 15 omstandigheden 5 vol.% zuurstof gemengd. Door deze behandeling werd een gemiddelde waarde van de indringingsdiepte van stikstof van 100 /um verkregen, terwijl de zuurstofatomen slechts een gemiddelde waarde van 5 /um bereikten. De aldus behandelde oppervlakken vertoonden in de zoutbesproeiingstest na 90 dagen geen aantastingsplekken (vgl.

20 EP-A1-159.222; test bijvoorbeeld volgens DIN 50 021 of ASTM B 117).

"* ~ /. a V * V ï <*S' \f 15 ε ·*—* ο 2ε ο ο S ο »-*223 2 % ο co οοο*3· ο η η 3 ^ ω ο Σ2 C5

« <Λ *3· CQ

CD

é? Ο Ο Ο § *3- <Ν <μ ™ b b

-ff -3 OJ < «C

3 - &* ^ ^ ^ „ ,-Γ -Γ rl uj ο ο ο ο co ιο ε. ο ο ο «· CM CM ΓΟ Μ ^ 3· < ΡΟ 52 - CD Λ ι S. CM3 CM J- CM i- W W ^51 CM << 303<3<Z3 3 5 ^ o o o co oo A „ „ .. _ -

O

> 00 00 *2 o o

ffl S) — — CO- CO

g ^ — O 00

= 4_ a-s o r^- ^2. _T —C

J 5 *5 S § *«·<ν8«”»8'§ +J cj > ·>-* *— CM ι— >— " · ' · ' ’

“ g g ^ CM N ~ £ b ™ ™ ™ Z

r— 1- QC rH Z Z OH-O 2 =£ Z Ο Z Z

tt) 3 3 ε

<3 O

1— <J 2 • · « C) £ F .Ξ £ 0 OOO 0-0 0 0.0 <u +3 c ο ο. ι co co co « co ο o to o

is ifl c > ID CO *3· «50 CO

<D Λ <3 ε =3 0.« ίβ CO w i.

« a.

<U —· T: b Ξ: o ooo oooo o

Ο 3E CO < CO *3" *3· I Cl CO CM W OvJ

«O'— ·“« ^ Φ 3 o.·-^ oo oooooooo o EO COO CMCMCOOCOCOCO^ ^ § o to o a οι ® βι in .» cn n J— w i-i 1—1 ^ ^ <*w» CM S- fi « » 3 (M3*iri3,cncnN 1^· s_ o_ , co w * « * * " q3. ooooooooooo o « Λ ° ° «·>

CO

+J o -σ ε: z. o z cm

ΦΕ zP Ol— Ol— CZOCQZcqZ

0,01 , .... ..···

^ 'ö) 2 CM t-|CM«—iCMCOi—iCMi-HCMr-HCM

T3

CD

g »-*

o *-* -* S

> X X X XXX

.-· - .- 1"» J r

w ' V i V M

16

Voorbeeld XIV: gerichte beïnvloeding van de verhouding van de diepteverdeling van twee vreemde elementen I

Vormstukken van een legering TiA16V4 werden bij een druk van 0,7 Pa en een substraattemperatuur van 740eC gedurende 2 uren met een gas-5 mengsel van 20 vol.% stikstof, 30¾ boortrichloride (BCI3}, 30¾ waterstof en 20¾ argon behandeld, waarbij de gasstroom 410 scc/min bedroeg. Om een bij benadering even sterke indringing van de beide vreemde elementen N en B van ongeveer 50 nm te verkrijgen, werd een substraatspan-ning van slechts -50 volt aangehouden. Als resultaat werden bij deze 10 werkwijze tot een diepte van ongeveer 5 /um beide vreemde elementen B en N in een statistische verdeling gefmplanteerd ("geboronitreerd"), terwijl alleen de sneller diffunderende stikstof nog tot een diepte van ongeveer 30 /um werd ingebouwd. Dit levert een bijzonder diepe totale hardheid, waarbij het hardheidsprofiel tot 29 /um een waarde van 15 HVo^os >2000 vertoont.

Voorbeeld XV; gerichte beïnvloeding van de verhouding van de diepteverdeling van twee vreemde elementen II

Werstukken van dezelfde legering TiA16V4 werden onder identieke reactieomstandigheden als in voorbeeld XIV behandeld met als enige ver-20 schil dat de substraatspanning op de belangrijk hogere waarde van -800 volt werd ingestald. Deze verandering leidt tot een aanzienlijk diepere indringing van boor van ongeveer 200 nm, terwijl die van stikstof slechts in geringe mate tot ongeveer 60 nm werd verhoogd. Als resultaat verkrijgt men derhalve een bijzonder harde oppervlaktelaag, die tot een 25 diepte van ongeveer 8 /um beide vreemde elementen B en N in een statistische verdeling naast elkaar bevat en waarvan de hardheid bepaald werd op HVg}Q5 «3000.

- / i/l o 4 1)

Claims

1. Werkwijze voor het thermochemisch behandelen van materiaaloppervlakken in een reactief gasplasma, met het kenmerk, dat men in de reactiekamer een druk van minder dan 10 Pa toepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een druk tussen 0,06 en 0,6 Pa toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het voor de uitvoering van de werkwijze benodigde gasplasma tot stand brengt in een boogontlading met lage spanning.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de boogontlading tevens voor het verwarmen van het substraat toepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de te behandelen materialen voor de thermochemische oppervlaktebehandeling in het gasplasma aan een plasmachemische etsing onderwerpt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men door verandering van de reactieparameters na elkaar verschillende elementen in het materiaaloppervlak implanteert.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men in aansluiting op de oppervlaktebehandeling in het gasplasma een 20 bekledingsbehandeling in het gasplasma uitvoert, waarbij het bekle-dingsmateriaal op fysische wijze op het substraat wordt opgebracht (fysisch opdampen).

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als fysische bekledingsbehandeling ionenplattering, kathodeverstuiving of 25 vonkverdamping of een combinatie daarvan uitvoert.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men in aanvulling op de oppervlaktebehandeling in het gasplasma een be-kiedingsbehandeling in het gasplasma uitvoert, waarbij het bekledings-materiaal op chemische wijze op het substraat wordt aangebracht (che- 30 misch opdampen).

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men in aanvulling op de oppervlaktebehandeling in het gasplasma zowel een bekledingsbehandeling onder gebruikmaking van fysische methoden (fysisch opdampen) als een bekledingsbehandeling onder toepassing van 35 chemische methoden (chemisch opdampen) uitvoert.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men in het oppervlak van het materiaal een of meer van de volgende elementen inbrengt: boor, koolstof, stikstof, aluminium, silicium, fosfor, zwavel, titaan, vanadium, chroom, tin.

12. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men in een 7 :Ί - T f. Λ *·- * - : \<· ƒ U w. > ·*- % eerste stap het oppervlak met stikstof behandelt en in een tweede stap een laag titaannitride volgens het proces van fysisch opdampen opbrengt.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de tweede 5 stap wordt gevormd door ionenplatteren.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de elektrische boogontlading tussen een verwarmde, met gas gestabiliseerde kathode en een met vloeistof gekoelde anode brandt.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 1-14, met het kenmerk, 10 dat de de boogontlading sturende magnetische veldlijnen loodrecht op de stroom van het reactieve gas of gasmengsel staan.

16. Vormstukken, met het kenmerk, dat het oppervlak daarvan is behandeld in een werkwijze volgens een der conclusies 1-15.

17. Vormstukken volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat deze 15 tenminste twee verschillende geïmplanteerde vreemde elementen bevatten waarvan de diepteverdeling zich zowel ten opzichte van de gemiddelde waarde daarvan als ten opzichte van de standaardafwijking van elkaar onderscheidt.

18. Vormstukken volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat deze 20 oorspronkelijk tenminste twee verschillende geïmplanteerde vreemde elementen bevatten, waarvan de gemiddelde waarden van de diepteverdeling omgekeerd evenredig zijn met de enthalpie van reactie van het desbetreffende element met het substraatmateriaal. +++++++ ' w l O if