CH671407A5

CH671407A5 -

Info

Publication number: CH671407A5
Application number: CH2415/86A
Authority: CH
Inventors: Erich Dr Bergmann; Elmar Hummer
Original assignee: Balzers Hochvakuum
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1989-08-31
Also published as: NL194551C; US4762756A; GB2192196A; FR2600082A1; DE3702984C2; SE8702410L; NL8701340A; SE8702410D0; DE3702984A1; FR2600082B1; NL194551B; JPS62294160A; GB8711657D0; SE465578B; GB2192196B

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in einem reaktiven Gasplasma sowie durch dieses Verfahren hergestellte Erzeugnisse. Die Plasmawärmebehandlung in reaktiven Gasen oder Gasgemischen wird technisch unter anderem für das Nitrieren und Nitrocarburieren eingesetzt und weist gegenüber herkömmlichen Wärmebehandlungsverfahren mit gas-, salzbad- oder pulverförmigen Spendermedien den Vorteil auf, dass eine Vielzahl verschiedener Schichttypen hergestellt werden kann, deren Eigenschaften den betreffenden betrieblichen Erfordernissen angepasst werden können; siehe hiezu Th. Lampe, Plasmawärmebehandlung von Eisenwerkstoffen in stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Gasgemischen, Fortschrittsberichte VDI Reihe 5, Nr. 93, Düsseldorf 1985, S. 1 ff. Bei der technischen Anwendung dieser Plasmawärmebehandlung wurde bisher in der Regel eine Gleichstromglimmentladung eingesetzt. Wegen der hohen kinetischen Energie der im Plasma erzeugten Ionen wurde dabei im Gebiet der sog. anomalen instabilen und stromstarken Glimmentladung gearbeitet. Die wesentlichen, bei diesem Vorgehen zur Verfügung stehenden Verfahrensparameter sind dabei die Entladungsbedingungen der Glimmentladung, wie Stromform, Stromdichte und Spannung, ferner die Zusammensetzung der reaktiven Gase, der Gasdruck, die Gasdurchflussmenge, die Temperatur des Substrates, die Dauer der Behandlung sowie die Abkühlbedingungen. In der Praxis wurden bisher überwiegend Plasmawärmebehandlungsanlagen eingesetzt, die mit konstantem Gleichstrom arbeiten, wobei die Entladungsspannungen zwischen 300 und 1500 Viagen. Die Leistungsdichten betragen dabei je nach den Verhältnissen zwischen 0.1 und 4 W/cm2.

Für das Nitrocarburieren und das Carbonitrieren wurden in der Praxis Gasgemische aus Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff bzw. Argon eingesetzt, für das Aufkohlen reine Kohlenwasserstoffe, z.B. CH4, C3H8 oder Mischungen dieser Gase mit Wasserstoff und Stickstoff; siehe auch V.N. Blinov, Metal Sci. Heat Treatm. 24, 1982,45-47. Beim Plasmanitrieren bzw. -nitrocarburieren wurde in der Regel bei Temperaturen zwischen 350 und 700 °C, beim Aufkohlen und Carbonitrieren bei Temperaturen zwischen 800 und 1000 °C gearbeitet.

Der in diesen Verfahren verwendete Gasdruck lag dabei in der Regel zwischen 0.5 und 15 mbar, entsprechend 50 bis 1500 Pascal, wobei die Behandlung sowohl bei statischem Unterdruck, ohne Durchfluss des Arbeitsgases, als auch bei dynamischem Unterdruck mit Durchfluss des Arbeitsgases im offenen Kreislauf erfolgte. Dieser Gasdruck ist zum einen erforderlich, um einen sicheren Betrieb der Glimmentladung unter 2 kV zu gewährleisten; zum anderen verbessert er die verhältnismässig bescheidene Ausbeute des Prozesses, welche darauf zurückzuführen ist, dass der ionisierte Anteil des Reaktionsgases bei der Glimmentladung unter 1% liegt. Daraus folgt, dass bei diesen Bedingungen beinahe die ganze Energie zum Erwärmen des Substrats auf die Behandlungstemperatur und nicht zum Einbringen von Ionen in die Oberfläche des Substrats aufgewendet wird. Dementsprechend können diese Verfahren des Standes der Technik insoweit als thermochemische Verfahren angesprochen werden, bei denen die Wärmezufuhr über das Plasma erfolgt und der Ionenprozess lediglich einen Nebenaspekt und eine leichte Verbesserung des Verfahrens darstellt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht zum einen darin, die verhältnismässig geringe Ausbeute des Prozesses zu

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erhöhen und die Ausnutzung des eingesetzten reaktiven Gases oder Gasgemisches durch Erhöhung des Ionisierungsanteils zu verbessern. Zum andern verfolgt die vorliegende Erfindung den Zweck, die eingesetzte Energie vermehrt zum Einbringen von Ionen in die Substratoberfläche und weniger zum Erwärmen derselben einzusetzen und dadurch den Energieverbrauch des Verfahrens bei vorgegebener Behandlungsqualität zu senken. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, die Variationsmöglichkeiten sowohl der einzelnen Verfahrensparameter als auch der Eigenschaften der behandelten Substratoberfläche zu erweitern und die Betriebssicherheit des Verfahrens zu erhöhen.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein Verfahren zur thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in einem reaktiven Gasplasma gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Reaktionskammer ein Druck von weniger als 10 Pascal herrscht. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich durch eine derartige Reaktionsflihrung nicht nur eine erhebliche Einsparung an Reaktivgas und Energie erzielen lässt, sondern dass dadurch auch die behandelten Oberflächen gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Oberflächen überlegene Eigenschaften aufweisen. Schliesslich weist das erfindungsgemässe Verfahren den zusätzlichen Vorteil auf, wesentlich zahlreichere Variationsmöglichkeiten zuzulassen und damit das Verfahren in flexibler Weise an die spezifischen Erfordernisse hinsichtlich Zusammensetzung des reaktiven Gasgemisches und hinsichtlich der Eigenschaften des Substrates und der behandelten Oberflächen anpassen zu können.

Die günstigsten Resultate werden dabei mit einer Niedervolt-bogenentladung mit gasstabilisierten Glühkathoden erzielt, doch erscheinen auch andere Plasmen als geeignet zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens. Ein derartiges Plasma brennt bei den üblichen technischen Vorrichtungen in einem Druckbereich unter 1 Pascal. Die Bogenentladung fuhrt dabei zu einer wesentlich intensiveren Ionisierung des eingesetzten Gases als bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, wobei angenommen werden kann, dass ungefähr die Hälfte der Gasatome im ionisierten Zustand vorliegen. Die erzeugten Ionen werden durch eine niedrige Gleichspannung von einigen hundert Volt auf die Substrate beschleunigt, wo sie zunächst in die Oberfläche eindringen und danach verhältnismässig ungehindert weiter in den Werkstoff diflundieren. Das Substrat wird in einem getrennten Verfahren entweder mit Hilfe einer besonderen Heizvorrichtung oder in der Bogenentladung selbst aufgeheizt. Die Reaktionsführung bei niedrigem Druck ermöglicht es, die Ionen praktisch beliebig zu beschleunigen, ihnen also einen Impuls zu verleihen, welcher einerseits ein hinreichendes Eindringen in den Werkstoff sichert, andererseits aber nicht derart hoch ist, dass ein unerwünschtes Abstäuben des Werkstoffes oder eine ebenso unerwünschte Umwandlung eines wesentlichen Anteils dieser teuren Energieform in Warme stattfindet. Da die Ionen aus dem Reservoir des Bogens bezogen werden und ohne weitere Bremsstösse auf das Substrat beschleunigt werden, kann ihre Energieverteilung auch präziser festgelegt werden als in den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren mit höheren Gasdrücken, bei denen die Verfahrensschritte der Erzeugung, Beschleunigung und Bremsung der Ionen durch Stösse untrennbar miteinander verknüpft sind. Die Tiefenverteilung der im Zuge der Ionenimplantation eingeschossenen Fremdelemente in den verschiedenen Substratwerk-stoffen hängt im wesentlichen von den Ordnungszahlen dieser Elemente ab. Da diese ihrerseits weitgehend bekannt sind, eröffnet die erfindungsgemässe Verfahrensführung beinahe beliebige Variationsmöglichkeiten in Abhängigkeit von der gewünschten Art der Oberflächenbehandlung.

Das Verfahren bietet den zusätzlichen Vorteil, dass durch den verhältnismässig niedrigen Gasdruck von weniger als 10 Pascal ein Rücktransport von ggf. trotz entsprechenden Massnahmen abgestäubtem Material auf die Substratoberfläche verhindert wird. Dadurch bleibt der Zustand dieser Oberfläche während des gesamten Prozesses unverändert und behält die Eigenschaften, welche für die Erstaufnahme der Reaktanden am geeignetsten erscheinen.

Schliesslich weist das Verfahren den weiteren Vorteil auf, dass es ohne weiteres in ein Beschichtungsverfahren nach der Methode der Ionenplattierung integriert werden kann.

Diese überlegenen Eigenschaften der Verfahrensführung mit einer Niedervoltbogenentladung überraschen um so mehr, als im Stand der Technik hervorgehoben worden ist, dass eine Oxydation oder beispielsweise eine Nitrierung von Substratatomen, welche durch Festkörperzerstäubung aus der Substratoberfläche herausgelöst worden sind, und ein Rücktransport dieses Materials auf die Substratoberfläche einen notwendigen Einzelschritt der Oberflächenbehandlung bilde; siehe Koebel, J., Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen, Nr. 1555, Köln 1965, und Koelbel, J., Techn. Bericht des Inst. d. Gesellschaft z. Förderung der Glimmentladungsforschung, Köln 1966, sowie Lampe, a.a.O. S. 29/30. Für einen derartigen Rücktransport wären indessen Gasdrücke von wesentlich mehr als 50 Pascal erforderlich.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Verfahrensführung in einer Niedervoltbogenentladung überraschen auch deshalb, weil im Stand der Technik aus Gründen der Betriebssicherheit vor dem Einsatz einer Bogenentladung und damit vor der Verwendung niedriger Drücke bzw. vor einem unbeabsichtigten Übergang der Glimmentladung in eine Bogenentladung bei der thermochemischen Plasmawärmebehandlung ausdrücklich gewarnt worden ist.

Es bestand die Auflassung, dass beim Einsatz einer Bogenentladung die gesamte Leistung im engen Bereich der Bogensäule abgegeben werde, was zu einer örtlichen Zerstörung der Sustrat-oberfläche führe und die ungestörte Durchfuhrung der Behandlung, namentlich bei grossen Bauteilen verhindere. Um einen solchen unerwünschten Übergang zu verhindern, wurde etwa vorgeschlagen, Plasmawärmebehandlungsanlagen, die mit konstantem Gleichstrom arbeiten, mit einer besonderen elektrischen Schaltung zur Vermeidung der Bogenentladung zu versehen. Zum gleichen Zweck wurde auch vorgeschlagen, die Glimmentladung nicht mehr mit konstantem Gleichstrom, sondern mit Stromimpulsen mit einem variablen Tastverhältnis zu speisen, wodurch die Glimmentladung ebenfalls stabilisiert und die Bildung einer Bogenentladung weitgehend verhindert werde; siehe Collignon, HeatTreatm. of Metals 9, 1982, 67-70.

Was die reaktionstechnischen Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft, so besteht eine besonders vorteilhafte Aufuhrungsform des Verfahrens darin, den Gasdruck in der Reaktionskammer in einem Bereich zwischen 0.06 und 0.6 Pascal einzustellen. Das zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Gasplasma kann nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer elektrischen Bogenentladung niedriger Spannung erzeugt werden, doch erscheinen auch andere Methoden für diesen Zweck als geeignet. Diese elektrische Bogenentladung kann beispielsweise zwischen einer beheizten und gasstabilisierten Kathode und einer flüssigkeitsgekühlten Anode aufrechterhalten werden und von einem Magnetfeld gefuhrt werden, dessen Feldlinien im wesentlichen senkrecht zur Strömung des reaktiven Gases oder Gasgemisches stehen. Die Bogenentladung kann im weitern gleichzeitig zum Aufheizen des Substrates verwendet werden. In den meisten Fällen hat es sich zudem als vorteilhaft erwiesen, die zu behandelnden Werkstoffe vor der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung einer plasmachemischen Ätzung zu unterwerfen.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist indessen nicht nur die dargestellten verfahrenstechnischen Vorteile auf, sondern es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass auch die nach dem Verfahren behandelten Substrate Eigenschaften aufweisen, die sich gegenüber den im Stand der Technik offenbarten, bei Gasdrücken über 10 Pascal erzeugten Oberflächen durch eine Reihe wesentlicher Vorteile auszeichnen: Da die Rekristallisation, wie

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sie bei den über 10 Pascal durchgeführten Verfahren auftritt, beim erfindungsgemässen Verfahren weitgehend vermieden wird, weisen die behandelten Oberflächen höhere Härten und bessere Verschleisseigenschaften auf. So kann beim Nitrokarborieren beispielsweise eine Erhöhung der Härte in den oberflächennahen Zonen von 600 auf 1400 Vickers beobachtet werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Oberflächen können darüber hinaus insofern optimal an die tri-bologische Beanspruchung im einzelnen Anwendungsfall ange-passt werden, als dieses eine getrennte Kontrolle der Verbindungsschicht und der Difiusionsschicht in dem Sinne gestattet, dass die Verbindungsschicht bei vorgegebenen Eigenschaften der Difiusionsschicht entweder vermieden oder besonders gefördert werden kann. Dabei ist zu berücksichtigen, dass Verbindungsschichten bei vielen Anwendungen auf Grund ihrer Sprödigkeit unerwünscht sind und oft mit erheblichem Arbeitsaufwand vom Substrat entfernt werden müssen. Dies trifft in besonderem Masse in denjenigen Fällen zu, bei denen die Oberflächenbehandlung im Gasplasma mit einem weiteren Verfahrensschritt kombiniert wird, wie etwa dem Aufbringen von Verschleissschutzschichten unter Ausnutzung besonderer physikalischer oder chemischer Verfahren oder Kombinationen solcher Verfahren. Dafür kommen im Bereich der physikalischen Vorgänge namentlich das Ionenplattieren, die Kathodenzerstäubung oder die Funkenverdampfung in Betracht.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet nicht nur eine beinahe unbeschränkte Zahl von Variationsmöglichkeiten zur Erzeugung von Oberflächen, die für eine bestimmte Anwendung als besonders vorteilhaft erscheinen. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik offenbarten Verfahren gestattet es auch eine zeitliche Abfolge mehrerer Behandlungsschritte mit verschiedenen reaktiven Gasen oder Gasgemischen und dadurch eine Kombination verschiedener Fremdelemente in der behandelten Substratoberfläche. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren stellt dabei die liefenverteilung der eingebrachten Fremdelemente bekanntlich annähernd eine Normalverteilung dar. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung hat es sich nun oft als vorteilhaft erwiesen, durch geeignete Auswahl der Verfahrensparameter den Normalverteilungen der Fremdelemente unterschiedliche Ionen-driftgeschwindigkeiten zu überlagern und dadurch den Mittelwert der Eindringtiefe zu erhöhen. Werden mehrere Fremdelemente gleichzeitig oder nacheinander in die Oberfläche eingeführt, so werden besonders vorteilhafte Eigenschaften der behandelten Oberfläche erzielt, wenn sich die Tiefenverteilung der betreffenden Fremdelemente sowohl hinsichtlich ihres Mittelwertes als auch hinsichtlich ihrer Standardabweichung voneinander unterscheiden. Bei mehreren implantierten Fremdelementen werden besonders vorteilhafte Eigenschaften erhalten, wenn die Mittelwerte der Tiefenverteilungen umgekehrt proportional zur Bildungsenthalpie der betreffenden Metalloide aus dem Substratwerkstoffbzw. zur Reaktionsenthalpie des betreffenden Elementes mit dem Substratwerkstoff sind.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung und zweier Tabellen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens;

Tab. 2 eine Zusammenstellung von geeigneten Reaktionsparametern zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens;

Tab. 3 geeignete Reaktionsparameter für Kombinationen des erfindungsgemässen Verfahrens mit verschiedenen Beschichtungs-methoden.

Im folgenden wird eine Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung beschrieben.

Diese Vorrichtung weist eine zylinderförmige Reaktionskammer auf, welche ihrerseits aus einem Mantelteil 1 aus Stahl und zwei an dessen beiden Stirnseiten mittels Flanschen befestigten

Metallplatten 2 aufgebaut ist. Diese Reaktionskammer wird über den Pumpstutzen 3 evakuiert und enthält in ihrem Inneren einen Substrathalter 4. An der einen stirnseitigen Metallplatte ist eine Kammer 5 für die Glühkathode 6 angebracht, welche auf der der Reaktionskammer zugewandten Seite durch einen hohlkegelförmigen Deckel 7 mit zentraler Öffnung 7' abgeschlossen ist. In diese Glühkathodenkammer 5 mündet eine Gaszuleitung 8, durch welche ein Schutzgas für die Glühkathode, beispielsweise Argon, eingeleitet werden kann. Eine zweite Gaszuführungsleitung 9 mündet in den Reaktionsraum und dient der Zufuhrung des für die Oberflächenbehandlung gewünschten reaktiven Gases oder Gasgemisches. Eine platten- oder stabförmgie Anode 10 ist an der der Glühkathode gegenüberliegenden Stirnwand des Reaktionsraumes befestigt. Zwischen dieser Anode und der Glühkathode 6 wird zur Oberflächenbehandlung des Substrates 11 eine Niedervoltbogenentladung aufrechterhalten.

Die Vorrichtung enthält zwei Magnetspulen 12 und 13, deren Funktion darin besteht, die elektrische Bogenentladung entlang der Hauptachse der Vorrichtung zu bündeln, und die durch Stromversorgungsgeräte 14 bzw. 15 gespeist werden. Die Strömungsrichtung des über die Leitung 9 zugeführten Reaktionsgases steht dabei im wesentlichen senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes.

Für die Oberflächenbehandlung müssen die Substrate auf eine entsprechende Spannung gegenüber der Reaktionskammer und gegenüber dem Bogenplasma gelegt werden, wozu das Span-nungsversorgungsgerät 16 dient. Der Strom für die Bogenentladung zwischen der Glühkathode 6 und der Anode 10 wird durch ein Stromversorgungsgerät 17 geliefert.

Die Vorrichtung weist darüberhinaus ein Gerät 18 zur Versorgung der Glühkathode 6 mit dem erforderlichen Heizstrom, einen Vorratsbehälter 19 für das der Glühkathodenkammer 5 zuzuführende Schutzgas sowie einen zweiten Vorratsbehälter 20 für das reaktive Gas oder Gasgemisch auf. Das erforderliche Kühlmedium, beispielsweise Kühlwasser, entstammt dem Gerät 21 und wird über die Leitungen 22 im Kreislauf durch die mit entsprechenden Hohlräumen versehene Anode 2 geleitet. Zur Durchführung dieser Leitungen durch die anodenseitige Stirnwand des Reaktionsraumes dienen Kupferrohre 23, welche isoliert gehaltert sind und gleichzeitig den vom Gerät 17 gelieferten elektrischen Strom zur Anode 10 leiten.

Zur Durchführung der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung werden zunächst die zu behandelnden Substrate 11 auf die Halterungen 4 gelegt und danach die Reaktionskammer bis auf einen Druck von weniger als 0.01 Pascal evakuiert. Daran anschliessend werden die Substrate auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt. Dies kann mit besonderen Heizvorrichtungen oder in der Bogenentladung selbst geschehen. Für eine präzise Führung des Oberflächenbehandlungsverfahrens ist eine Temperaturregelung mit einer Genauigkeit von ± 2 0 C erforderlich. Während des Aufheizens kann in der gesamten Reaktionskammer eine inerte Gasatmosphäre, beispielsweise von Argon, aufrechterhalten werden.

Nach dem Aufheizen werden die zu behandelnden Oberflächen zweckmässigerweise einer Ionenätzung unterworfen. Dazu können verschiedene bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise das Hochspannungsdioden- oder Trioden-Gleich-stromätzen, wobei entweder in einem neutralen Gas oder zum gleichzeitigen Entfernen spezifischer Verunreinigungen in einem reaktiven Gas, etwa Wasserstoff oder Chlor, geätzt werden kann. Die Einrichtungen für die Durchführung eines solchen Ätzverfahrens können im Reaktionsraum eingebaut werden. Am einfachsten und zweckmässigsten erscheint es allerdings, unter Ausnützung der auf jeden Fall vorhandenen Elektroden zu ätzen, beispielsweise durch eine Gleichstromentladung zwischen den auf Erdpotential befindlichen Substraten 11 und der Anode 10. Dazu muss an die Anode vorübergehend eine entsprechende positive Spannung angelegt werden, wodurch sich bei entsprechend nied5

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rigem Druck in der Reaktionskammer eine Glimmentladung mit einem Entladungsstrom von einigen mA aufrechterhalten lässt. Selbstverständlich kann auch der Niedervoltbogen als Ionenspender für die Ätzung eingesetzt werden.

Im folgenden werden verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Versuchsprotokollen näher beschrieben und die einzelnen Reaktionsparameter in Tabelle 2 zusammenge-fasst.

Beispiel 1 : Fremdelement N

Werkstücke aus Schnellstahl S 6-5-2 wurden in einer Niedervoltbogenentladung behandelt, wobei die im wesentlichen auf Erdpotential befindliche Glühkathode mit 1.8 kW beheizt und an der Anode eine Spannung von 78 Volt gegenüber der Masse aufrechterhalten wurde. Die Spannung wurde dabei derart geregelt, dass ein konstanter Bogenstrom von 115 Amp floss.

Anschliessend wurde ein negatives Potential von - 600 Volt an die Halterung 4 gelegt und das reaktive Gas bestehend aus einem Gemisch aus 15 Volumen-% Stickstoff, 45% Argon und 40% Wasserstoff eingeleitet. Der Gasfluss wurde auf 390 scc/Min geregelt, wodurch sich ein Gasdruck in der Reaktionskammer von 0.5 Pascal ergab; scc = standardisierte cm3 bei 760 Torr und 298 ° K. Die Temperatur der Werkstücke während der Behandlung betrug dabei 530 °C. Die elektrische Bogenentladung wurde nach einer Stunde Behandlungsdauer unterbrochen. Die nach diesem Verfahren behandelten Werkstücke hatten eine Oberflächenhärte von HVo.o5 = 1800 nach Vickers mit einer Prüflast von 50 g, und eine Eindringtiefe von 20 (im.

Beispiel 2: Fremdelemente C und N

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde im wesentlichen beibehalten, wobei indessen ein negatives Potential von lediglich — 400 Volt verwendet wurde. Das eingesetzte Gasgemisch bestand aus 25 Volumen-% Stickstoff und 75% Benzoldampf, und der Gasfluss wurde auf 420 scc/Min. entsprechend einem Gasdruck von 0.4 Pascal in der Reaktionskammer eingestellt. Die Behandlungsdauer betrug unverändert eine Stunde, und die Werkstücke wurden während der Behandlung auf480 °C gehalten.

Zum Vergleich wurden Werkstücke der gleichen Stahlsorte nach bekannter Methode bei einem Druck von 550 Pascal und einer Temperatur von 480 ° C während 3 Stunden mit einem Gemisch aus Methan, Stickstoff und Wasserstoffbehandelt, wobei ein konstantes Volumenverhältnis von 12% Kohlenstoff, 55% Stickstoff und 33% Wasserstoff aufrechterhalten wurde. Während bei Formstücken, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt worden waren, die Härte in den oberflächennahen Zonen von HV0.i = 600 auf 1400 anstieg, erhöhte sie sich durch die Behandlung nach dem bekannten Verfahren bei 550 Pascal lediglich auf einen Wert von HVo.i = 1100. Die Verschleissrate der behandelten Werkstücke wurde in einem Abrasionstest bestimmt, bei dem ein Ring flach auf einer Scheibe rotiert, wobei die Last 500 kg und die Geschwindigkeit 0.01 m/s betrug; vgl. K.H. Habig, Verschleiss und Härte von Werkstoffen, München/ Wien 1980, S. 62 ff.

Die lineare Verschleissgeschwindigkeit gemäss DIN 50 321 betrug bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Werkstücken 1.2 um/min, während sie bei den nach dem bekannten Verfahren behandelten Stücken mehr als doppelt so hoch lag.

Beispiel 3: Fremdelement C

Formstücke aus dem Stahl CK 15 wurden bei einem Druck von 0.2 Pascal und einer Temperatur von 920 ° C während drei Stunden mit einem Gasgemisch aus 80 Volumen-% Acetylen und 20% Wasserstoff behandelt. Nach der Behandlung wurden die Stücke in einem Vakuumabschrecköl abgeschreckt und bei 190 0 C angelassen. Zu Vergleichszwecken wurden Formstücke aus demselben Werkstoff bei einem Gasdruck von 20 Pascal und einer

Temperatur von 920 °C ebenfalls während 3 Stunden mit Methan behandelt. Während sich die behandelten Werkstücke in ihrer Härte nicht unterschieden, zeigten die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Stücke eine rund lOmal längere 5 Standzeit im Verschleisstest als die nach der bekannten Methode behandelten, deren Standzeit 4 Stunden betrug; Verschleisstest gemäss ASTM D 2670: Falex; vgl.Habig, a.a.O. S. 63.

Beispiel 4: Fremdelement Cr i o Werkstücke aus 18/8-Stahl wurden bei einem Gasdruck von 0.4 Pascal und einer Temperatur von 980 ° C während 40 Minuten mit einem Gasgemisch aus 70 Volumen-% CrCl2 und 30% Wasserstoffbehandelt. Zum Vergleich wurden Formstücke derselben Stahlsorte bei 1100 °C und einem Druck von 10 000 Pascal 15 ebenfalls während 40 Minuten einer Behandlung mit einem Gasgemisch aus 49 Volumen-% CrCl2,49% H2 und 2% NH4J unterworfen. Die behandelten Stücke wurden einem Korrosionstest für Armbanduhrbestandteile unterworfen, der im wesentlichen aus einer Exposition des Materials in 100% Luftfeuchtigkeit bei 40 °C 20 während 72 Stunden kombiniert mit einem täglichen Besprühen mit einer Elektrolytlösung folgender Zusammensetzung bestand: NaCl 20 g/1, NH4CI 17.5 g/1, Harnstoff 5 g/1, Essigsäure 2.5 g/1, Milchsäure 15 g/1, Brenztraubensäure 2.5 g/1, Buttersäure 5 g/1. Bei einmaliger Wiederholung dieser Korrosionstests wies das 25 nach bekannter Methode behandelte Material 46 Fehlstellen auf 10 cm2 Oberfläche auf, während das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Material lediglich eine einzige derartige Fehlstelle aufwies. Der Korrosionstest wurde nach dem Standardverfahren des Laboratoire Suisse de la recherche horlogère, Neu-30 châtel, Schweiz, durchgeführt.

Beispiel 5: Fremdelement Bor

Für die Borierung von Formstücken aus dem Stahl 42CrMo4 wurden die Reaktionsparameter des Beispiels 4 in mehrerer Hin-35 sieht verändert. Der Gasdruck in der Reaktionskammer wurde auf 0,09 Pascal verringert und auch die Temperatur des Substrats während der Behandlung auf 890 0 C gesenkt. Dagegen wurde eine wesentlich höhere Substratspannung von - 1200 Volt verwendet und die Behandlung während 6 Stunden fortgesetzt. Als 40 reaktives Gas diente ein kommerziell erhältliches Gemisch aus 82% Diboran B2H6 und 18% Argon. Der Gasfluss dieses Gemisches wurde auf 12 scc/Min. eingestellt.

Beispiel 6: Fremdelemente Al, Si, Ii, V oder Sn 45 Die Oberflächenbehandlung von Formstücken aus dem Stahl 42CrMo4 mit einem der Fremdelemente Al, Si, lì, V oder Sn wurde bei einer Substratspannung von lediglich — 90 Volt bei einem Gasdruck von 1.0 Pascal und einer Temperatur von 1100 °C während 12 Stunden durchgeführt. Dabei wurden ent-50 weder das Chlorid des betreffenden Elements z.B. A1C13, T1CI4, VCI4 oder SnCl4, eine WasserstoffVerbindung, z.B. SiH4 usw.

oder metallorganische Verbindungen, wie etwa das Cyclopenta-dienylderivat C5H5;2TiCl2 in einem Gemisch mit 41% Argon oder 64% Wasserstoff oder beiden verwendet und ein Gasfluss von ss 3000 scc/Min. eingestellt. Die bei 25 °C nicht flüchtigen Verbindungen aus dieser Stoffklasse wurden vorgängig nach bekannten Verfahren in den gasförmigen Zustand überführt beispielsweise gemäss L. Paterok, in Tribologie, Band 1, Dokumentation des BMFT, Berlin/Heidelberg/New York 1981, S. 278-283. Bei-60 spielsweise zeigten Oberflächen, welche unter diesen Bedingungen mit Aluminium behandelt worden waren, auch nach sechsmonatiger Behandlung mit Uranhexafluorid UF6 keinen Loch-frass.

Beispiel 7: Fremdelemente P oder S

Für die Oberflächenbehandlung mit diesen beiden Elementen erwiesen sich ähnliche Bedingungen wie in Beispiel 3 als zweckmässig; Druck 0.6 Pascal, 780 °C, 8 Stunden Behandlungsdauer

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und —400 Volt Substratspannung. Als reaktive Gase wurden Gemische aus 10 Volumen-% des betreffenden Hydrids z.B. H2S bzw. PH3 usw. und 90 Volumen-% Wasserstoffbei mittleren Gasflüssen und 370 ° C eingesetzt. Diese Hydride wurden nach bekannten Methoden vorbehandelt; vgl. Winnacker/Küchler, 5 Chemische Technologie, Bd. 1,3.A. München 1970, S. 416.

Beispiel 8: Kombination von Ii und N

Als Reaktivgas diente ein Gemisch aus 10 Volumen-% TÌCI4, 20% Wasserstoff und 70% Stickstoff bei niedrigem Gasfluss von 10 260 scc/Min in der Reaktionskammer. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind mit denjenigen aus Beispiel 2 vergleichbar; Druck 0.3 Pascal, Temperatur 1050 °C, 1.5 Stunden Behandlungsdauer bei einer Substratspannung von — 200 Volt. Die mittlere Schusszahl einer Förderschnecke aus Stahl, DIN Nr. 1.8515 wurde 15 durch diese Oberflächenbehandlung von 2.8 auf 8.7 Millionen erhöht.

Tabelle 2

Reaktionsparameter zur Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in Gasplasmen

Bei

Fremd

Druck

Temp.

Dauer

Substratspannung

Reaktives Gas

Gasfluss spiel element

Pascal

°C

Std.

-Volt l/Vol-%

2/Vol-%

scc/min

1

N

0,5

530

1

600

N2/15

Ar/45, H2/40

390

2

C, N

0,4

480

1

400

N2/25

C6H6/75

420

3

C

0,2

920

3

580

C2H2/80

H2/20

800

4

Cr

0,4

980

2/3

60

CrCl2/70

H2/30

410

5

8

0,09

890

6

1200

b2h6/

12

6

Al, Si, Ti, V, Sn 1,0

1100

12

90

AICI3, SiH4, T1CI4,

VCl5,SnCl2Ti(C3H7)4

3000

7

P,S

0,6

780

8

400

H2S, P2H6/10

H2/90

370

8

Ii, N

0,3

1050

1,5

200

T1CI4/IO

N2/70, H2/20

260

9

Ti

0,3

1050

1,5

120

T1CI4/3O

H2/70

260

N

0,3

600

0,5

200

N2/40

H2/60

280

flusses der beiden einzelnen Gase dosiert, welcher für T1CI4 430 scc/Min. und für CH4 640 scc/Min. betrug. Das Titantetra-chlorid wurde nach bekannten Methoden vorbehandelt; siehe bei-40 spielsweise Paterok, a.a.O. S. 278 ff.

Beispiel 12

In einem ersten Verfahrensschritt wurden Werkstücke aus 18/8-Stahl unter den in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsbe-45 dingungen mit dem Fremdelement Chrom behandelt. In einem anschliessenden zweiten Verfahrensschritt wurde die so behandelte Oberfläche mit einer Schicht aus Titannitrid versehen, wie in Beispiel 10 beschrieben. Neben dem Verfahren des Ionenplattie-rens erscheinen auch die beiden Verfahren der Kathodenzerstäu-50 bung und der Funkenverdampfung als geeignet zum Aufbringen einer derartigen Schicht. In einem abschliessenden Verfahrensschritt wurden die Werkstücke noch mit Aluminiumoxid beschichtet, und zwar in der beschriebenen Vorrichtung bei einem Druck von 0.5 Pascal, einer Substrattemperatur von 980 °C und 55 einer Substratspannung von 60 Volt während 90 Minuten unter Verwendung eines Gasgemisches aus 33 Volumen-% Aluminiumchlorid bei einem Gasfluss von 670 scc/Min. und 67% Wasserdampf bei einem Gasfluss von 1240 scc/Min. Die in diesem Verfahrensschritt erzeugte Schicht wies eine Schichtstärke von rund 60 3 um auf.

Beispiel 13: Zwei Fremdelemente mit unterschiedlicher Tiefenverteilung

In einem ersten Verfahrensschritt wurden Formstücke aus 65 Schnellstahl S 6-5-2 während einer Stunde unter den Reaktionsbedingungen aus Beispiel 1 mit einem Gasgemisch aus 15% Stickstoff, 45% Argon und 40% Wasserstoff nitriert. Daran anschliessend wurde diesem Gasgemisch während 20 Minuten unter

Beispiel 9: Zweistufiges Verfahren Ii und N

In einer ersten Phase wurde die Oberfläche von Formstücken aus 42CrMo4 mit einem Gemisch aus 30 Volumen-% TÌCI4 und 70% Wasserstoffbei einem Gasfluss von 260 scc/Min. unter einem Druck von 0.3 Pascal 1050 °C 1.5 Stunden bei einer Substratspannung von - 120 Volt behandelt. In einer zweiten Phase wurde mit einem Gemisch aus 40% Stickstoff und 60% Wasserstoffbei einem Gasfluss von 280 scc/Min. behandelt und die Temperatur durch Abschalten der Heizvorrichtung von 1050 auf 600° gesenkt. Die Behandlungsdauer betrug 30 Minuten, Substratspannung — 200 Volt. Die Oberflächeneigenschaften der nach diesem zweistufigen Verfahren behandelten Werkstücke sind den gemäss Beispiel 8 behandelten Oberflächen überlegen.

Beispiel 10

Formstücke aus Schnellstahl S 6-5-2 wurden in einem ersten Verfahrensschritt unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 während einer Stunde nitriert. In einem daran anschliessenden Verfahrensschritt wurden sie mit einer Schicht aus Titannitrid versehen. Zu diesem Zweck wurde mittels der im Schweizer Patent Nr. 664 163 beschriebenen Vorrichtung bei einer Temperatur von etwa 1900 0 C aus dem Tiegel metallisches Titan verdampft. Gleichzeitig wurde Stickstoff als Reaktionsgas eingeleitet, wobei in der Beschichtungskammer ein Partialdruck des Argons von 0.02 Pascal und ein Partialdruck des Stickstoffs von 0.08 Pascal bei einer Bogenspannung von 74 Volt und einem Bogenstrom von 70 Amp aufrechterhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde eine Beschichtungsgeschwindigkeitvon 0,41 nm/sec erreicht. Die erhaltenen Schichten wiesen eine ausserordentliche Härte auf und hafteten zäh auf der verwendeten Strahlunterlage. Neben dem angewendeten Verfahren des Ionenplattierens erscheinen auch die beiden Verfahren der Kathodenzerstäubung und der Funkenverdampfung als geeignet zum Aufbringen einer entsprechenden Schicht.

Beispiel 11

In einem ersten Verfahrensschritt wurden Formstücke aus dem Stahl CK 15 unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 3 während drei Stunden mit einem Gasgemisch aus 80 Volumen-% Acetylen und 20% Wasserstoffbehandelt. In dem daran anschliessenden zweiten Verfahrensschritt wurde eine Schicht aus Titancarbid von ca. 3 (am Schichtdicke auf die behandelte Oberfläche aufgebracht. Dazu wurde während 40 Minuten bei einem Gasdruck von 0.4 Pascal, einer Temperatur von 920 ° C und einer Substratspannung von - 460 Volt ein Gasgemisch aus Txtantetra-chlorid und Methan eingeleitet. Dieses wurde mit Hilfe des Gas-

7

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ansonsten gleichbleibenden Bedingungen 5 Volumen-% Sauerstoff beigemischt. Durch dieses Vorgehen ergab sich ein Mittelwert der Eindringtiefe von Stickstoff von 100 jjm, während die Sauerstoffatome lediglich einen Mittelwert von 5 (im erreichten. Die derart behandelten Oberflächen zeigten im Salzsprühtest nach 90 Tagen keine Fehlstellen; vgl. EP-AI 159 222; Test beispielsweise gemäss DIN 50 021 oder ASTM B 117.

Beispiel 14: Gezielte Beeinflussung des Verhältnisses der Tiefen-verteilung zweier Fremdelemente I

Formstücke aus der Legierung HA16V4 wurden bei einem Druck von 0,7 Pa und einer Substrattemperatur von 740 0 C während zwei Stunden mit einem Gasgemisch aus 20 Volumen-% Stickstoff, 30% Bortrichlorid BC13, 30% Wasserstoff und 20% Argon behandelt, wobei der Gasfluss 410 scc/Min. betrug. Um eine annähernd gleich grosse Eindringtiefe der beiden Fremdele-5 mente N und B von je rund 50 nm zu erhalten, wurde eine Substratspannung von lediglich — 50 Volt aufrechterhalten. Im Ergebnis wurden bei dieser Verfahrensführung bis zu einer Tiefe von etwa 5 um beide Fremdelemente B und N in statistischer Verteilung implantiert während der schneller diffundierende Stick-io Stoff allein noch bis in eine Tiefe von etwa 30 (im eingebaut wird. Dies ergibt eine besonders tiefe Gesamthärte, wobei das Härte-profil bis zu 29 [im einen Wert von HV0,05 = 2000 aufweist.

Tabelle 3

Reaktionsparameter: Kombinationen mit PVD, CVD

Bei- Fremd- Druck Temp. Dauer Substratspannung Reaktives Gas Gasfluss spiel elemente Pascal °C Std. —Volt l/Vol-% 2/Vol-% scc/min

10

l.N

0,5

530

1

600

N2/15

Ar/45, H2/40

390

2.TiN

0,08 N2 0,02 Ar

1900

—

N2/80

Ar/20

—

11

l.C

0,2

920

3

580

C2H2/80

H2/20

800

2.T1C

0,4

920

40'

460

T1CI4

CH4

430/640

12

1. Cr

0,4

980

40'

60

CrCl2/70

H2/30

410

2.T1N

0,1

1900

-

—

N2/80

Ar/20

-

3. A1203

0,4

530

1,5

60

AlCl3/33

H20/67

670/1240

13

l.N

0,5

530

1

600

N2/15

Ar/45, H2/40

390

2.0

0,5

530

20'

600

02/5

N2, Ar, H2

390

14

l.B

0,7

740

2

50

N2/20, BCl3/30, H2/30, Ar/20

410

2. N

15

I.B

0,7

740

2

800

N2/20, BCl3/30, H2/30, Ar/20

410

2. N

Beispiel 15: Gezielte Beeinflussung des Verhältnisses der Tiefenverteilung zweier Fremdelemente II

Werkstücke aus der gleichen Legierung TÎA16V4 wurden unter den identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 14 behandelt mit dem einzigen Unterschied, dass die Substratspannung auf den wesentlich höheren Wert von — 800 V eingestellt wurde.

Diese Änderung ergibt eine wesentlich höhere Eindringtiefe von

Bor von rund 200 nm, während diejenige von Stickstoff nur unwesentlich auf etwa 60 nm gesteigert wird. Im Ergebnis erhält man daher eine besonders harte Oberflächenschicht, welche bis zu einer Hefe von rund 8 um beide Fremdelemente B und N in statistischer Verteilung nebeneinander enthält und deren Härte zu HVo,o5 = 3000 gemessen wurde.

g

1 Blatt Zeichnungen

Claims

671407

1. Verfahren zur thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in einem reaktiven Gasplasma, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionskammer ein Druck von weniger als 10 Pascal herrscht.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in einem Bereich zwischen 0.06 und 0.6 Pascal liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fur die Durchfuhrung des Verfahrens erforderliche Gasplasma in einer Bogenentladung niedriger Spannung erzeugt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bogenentladung gleichzeitig zum Aufheizen des Substrates verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Werkstoffe vor der thermochemischen Oberflächenbehandlung im Gasplasma einer plasmachemischen Ätzung unterworfen werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung im Gasplasma durch ein Beschichtungsverfahren im Gasplasma ergänzt wird, bei dem das Schichtgut durch Ionenplattierung auf das Substrat aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung im Gasplasma durch ein Beschichtungsverfahren im Gasplasma ergänzt wird, bei dem das Schichtgut mittels Kathodenzerstäubung auf das Substrat aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung im Gasplasma durch ein Beschichtungsverfahren im Gasplasma ergänzt wird, bei dem das Schichtgut mittels des Verfahrens der Funkenverdampfung auf das Substrat aufgebracht wird.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung im Gasplasma durch ein Beschichtungsverfahren im Gasplasma ergänzt wird, bei dem das Schichtgut durch chemische Reaktionen auf das Substrat aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Veränderung der Verfahrensparameter zeitlich nacheinander unterschiedliche Fremdelemente in die Substratoberfläche implantiert werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in die Oberfläche des Substrates eines oder mehrere der folgenden Elemente eingebracht werden: Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Aluminium, Silizium, Phosphor, Schwefel, Titan, Vanadium, Chrom, Zinn.

12. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche in einem ersten Schritt mit Stickstoff behandelt und in einem zweiten Schritt eine Schicht von Utan-nitrid aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Bogenentladung zwischen einer beheizten, gasstabilisierten Kathode und einer flüssigkeitsgekühlten Anode brennt.

14. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die die Bogenentladung fuhrenden magnetischen Feldlinien senkrecht zum Strom des reaktiven Gases oder Gasgemisches stehen.

15. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche in einem Verfahren nach Patentanspruch 1 behandelt worden ist.

16. Formkörper nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine oberflächennahe Zone mindestens zwei verschiedene implantierte Fremdelemente aufweist, deren Hefenver-teilung sich sowohl hinsichtlich ihres Mittelwertes als auch hinsichtlich ihrer Standardabweichung voneinander unterscheidet.

17. Formkörper nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelwerte der Tiefenverteilung der implantierten Fremdelemente umgekehrt proportional zur Reaktionsenthalpie des betreffenden Elementes mit dem Substratwerkstoff sind.