NL8006159A - Esters van heterocyclische alcoholen, werkwijze voor hun bereiding en pesticide-samenstellingen, die deze verbindingen bevatten. - Google Patents
Esters van heterocyclische alcoholen, werkwijze voor hun bereiding en pesticide-samenstellingen, die deze verbindingen bevatten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006159A NL8006159A NL8006159A NL8006159A NL8006159A NL 8006159 A NL8006159 A NL 8006159A NL 8006159 A NL8006159 A NL 8006159A NL 8006159 A NL8006159 A NL 8006159A NL 8006159 A NL8006159 A NL 8006159A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- cyano
- formula
- dimethyl
- cyclopropane
- phenoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* / A — 803322/Ar/rak
Korte aanduiding: Esters van heterocyclische alcoholen, werkwijze voor hun bereiding en pesticide-samenstellingen, die deze verbindingen bevatten.
5 De uitvinding heeft betrekking op esters van heterocycli sche alcoholen, een werkwijze voor hun bereiding en pesticide-samenstellingen, die deze verbindingen bevatten.
De uitvinding heeft betrekking op verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad in al hun stereo-isomere vormen of 10 in de vorm van een mengsel van deze stereoisomeren, in welke formule een waterstof-, fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt, Xg al dan niet gelijk is aan X^ en een fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt, X^ een chloor- of broomatoom voorstelt, elke substituent Z onafhankelijk een alkyl-groep met 1-4· koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een 15 alkylthiogroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylsulfonylgroep met 1-4 kool-stofatomen, een trifluormethylgroep, een 3,4-methyleendioxylgroep, een chloor-, fluor- of broomatoom voorstelt, n de waarde 0, 1 of 2 bezit, ï een zuurstof- of zwavelatoom en R een waterstofatoom, een cyaangroep of een ethynylgroep voorstelt, waarbij het zure gedeelte van de esters met 20 formule 1 een 1R, cis; 1S, cis; 1R, trans; of 1S, trans-structuur kan bezitten en het alkoholgedeelte van deze esters met formule 1 de configuratie (R), (S) of (RS) kan bezitten en het a^symetrische koolstofatoom op plaats 1 van de ethyl-zijketen op plaats 3 van de cyclopropylgroep kan bestaan in twee diastereoisomere vormen, isomeer A en isomeer B genaamd.
25 De esters met formule 1 kunnen bestaan in talrijke iso- mere vormen. De cyclopropaancarbonzuren, die het zure gedeelte van de esters met formule 1 vormen, bezitten namelijk in het algemeen drie a-symetrische koolstcfatomen, te weten de a^symetrische koolstofatomen op plaatsen 1 en 3 van de cyclopropaanring en het asymetrische koolstofatomen op plaats 1 van 30 de op plaats 3 bevestigde halogenen-bevattende ethyl-zijketen.
Wanneer de drie substituenten X^, en X^ van elkaar verschillen kan nog een asymetrisch koolstofatoom aanwezig zijn op plaats 2 van de halogenen-bevattende ethyl-zijketen.
Overigens bevatten de alcoholen van formule 6 van het 35 formuleblad, die het alcoholgedeelte van de esters met formule 1 vormen, in het algemeen een asymetrisch koolstofatoom, hetgeen nog een oorzaak is voor stereo-isomerie.
In de verbindingen met formule 6 kunnen de alkylgroepen en de alkylgroepen in de alkoxy-, alkylthio- en alkylsulfonylgroepen een 40 methyl-, ethyl-, alchn niet vertakte propyl- of al dan niet vertakte butyl- 8 0 06 15 8 -2- groep zijn.
De esters met formule 1 volgens de uitvinding omvatten voor een bepaalde definitie van de substituenten en X^ alle verbin dingen die afkomstig zijn van de combinatie van de verschillende stereo-5 isomeren van het zuurgedeelte met de stereo-isomeren van het alcoholgedeel-te, waarbij de asymetrische koolstofatomen racemisch of optisch aktief kunnen zijn.
Wanneer de substituenten X^ en X^ gelijk zijn bij een bepaalde sterische configuratie van de asymetrische koolstofatomen op de 10 plaatsen 1 en 3 van de cyclopropaanring, alsmede bij een bepaalde structuur van het alcoholgedeèlte, dat zelf een asymetrisch koolstofatoom bevat, kunnen twee diastereo-isomere vormen van de esters met formule 1 of de overeenkomstige zuren tengevolge van de aanwezigheid van het asymetrische koolstofatoom op plaats 1 van de ethyl-zijketen bestaan en doelmatig geken-15 merkt worden door met name hun NMR-spectrum of hun migratiesnelheid bij dunne-laag chromatografie. Deze isomeren kunnen gescheiden en in zuivere toestand gewonnen worden, in het bijzonder door chromatografie. Deze twee diastereo-isomeren worden hier en in het hiernavolgende isomeren (A) en (B) genoemd.
2o Meer in het algemeen maken de gebruikelijke fysische methoden, in het bijzonder chromatografie en kristallisatie, de scheiding van de verschillende isomeren van de produkten met formule 1 mogelijk.
De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de verbindingen met formule 1, waarin de substituent R een cyaangroep en de 25 substituent Y een zuurstofatoom voorstelt en n gelijk is aan 0, de verbindingen met formule 1, waarin het zuurgedeelte een dl cis of dl trans-struc-tuur bezit, alsmede de verbindingen met formule 1 waarin het zuurgedeelte een 1R, cis of 1R trans-structuur bezit.
De uitvinding heeft tevens in het bijzonder betrekking 30 op de verbiidingen met formule 1 waarin de substituenten X^ en een chloor-atoom voorstellen en de substituent X, een broomatoom voorstelt, alsmede de verbindingen met formule 1, waarin de substituenten X^, X^ en X^ een broomatoom voorstellen.
Van de verbindingen volgens de uitvinding kunnen in het 35 bijzonder de onderstaande verbindingen genoemd worden: - de (S) -cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (S)c^-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl cyclopropaan-1-carbonzuur, 2*0 - de (R) Qf-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 8 0 0 6 159 4 » -3- 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (S)(X-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroome thyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (R) ς(-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 5 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (S)(^-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (S)(^-cyano 6-fenoxy 2-pyridyl-methylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, 10 - de (R) ¢(-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (RS) ¢(-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (RS)¢( -cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 15 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (RS)C(-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (RS) 0(-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-di chloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, 20 - de (RS) cf-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van dl cis trans 2,2-di-methyl 3-( 1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur.
Van de esters met formule 1 volgens de uitvinding kunnen in het bijzonder diegene genoemd worden, die overeenkomen met de onderstaande cyclopropaancarbonzuren met de structuur (1R, cis) of (1R, trans): 25 - 2,2-dimethyl 3-(2,2-dibroom 1,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3—(1,2,2,2-tetrachloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluor 1,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloor 1,2-dibroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, -. 2 ,-2-dimethyl 3-( 2,2-difluor 1,2-dibroomethyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, 30 - 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3-(1,2,2-tribroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren,, - 2,2-dimethyl 3-(1,2-dichloor-2-broomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3-(1,2,2-trichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3-(l,2-dibroom 2-chloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, 35 - 2,2-dimethyl 3-(1,2-dichloor 2-fluorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3—(1,2-dibroom 2-fluorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3-(2-fluor 1,2,2-trichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, - 2,2-dimethyl 3-(2-fluor 2-chloor, 1,2-dibroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren.
35 - 2,2-dimethyl 3-(2-chloor 1,2,2-tribroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren.
8 0 06 15 9 Λ-
Vanzelfsprekend kunnen alle esters met formule 1 volgens de uitvinding afkomstig zijn van cyclopropaancarbonzuren, met de structuur (1S, cis) of (1S, trans). Evenzo kunnen deze esters met formule 1 afgeleid zijn van cyclopropaancarbonzuren met een structuur dl-cis (equimoleculair 3 mengsel van (1R, cis) en (1S, cis)) of dl-trans (equimoleculair .mengsel van (1R, trans) en (1S, trans)), of van mengsels van zuren met dl-cis-structuur en zuren met dl-trans-structuur.
Zoals reeds opgemerkt heeft de uitvinding meer in het bijzonder betrekking op de verbindingen met de algemene formule 1, waarin het 10 zuurgedeelte van de esters de structuur (1R, cis) of (1R, trans) bezit, alsmede de verbindingen met formule 1, waarin het zuurgedeelte van de esters de dl-cis- of dl-trans-structuur en de verbindingen met de algemene formule 1, die bestaan uit een mengsel van esters waarvan het zuurgedeelte de dl-cis- of dl-trans-structuur bezit.
15 De verbindingen met formule 1 bezitten insecticide-eigen- schappen, waardoor zij doelmatig toegepast kunnen worden voor de bestrijding van bladluizen, larven van lepidoptera, coleoptera en meer in het algemeen op landbouwgebied.
Zij kunnen tevens toegepast worden als insecticiden op 20 huishoudelijk gebied, bijvoorbeeld ter bestrijding van vliegen en muggen.
De werkzaamheid van de verbindingen volgens de uitvinding als insecticiden kan vooral aangetoond worden door proeven met huisvliegen, spodoptera littoralis, Epilachna varivestris en aphis cracivora. Deze proeven zijn in het nog volgende experimentele gedeelte beschreven.
25 De verbindingen met de algemene formule 1 bezitten tevens acaricide-eigenschappen, in het bijzonder ten opzichte van mijten, die op planten parasiteren. Deze acaricide-werking kan in het bijzonder aangetoond worden door een proef met Tetranichus urticae, die in het experimentele gedeelte is beschreven.
30 De verbindingen met formule 1 bezitten tevens acaricide- eigenschappen ten opzichte van parasieten van dieren, waardoor zij in het bijzonder gebruikt kunnen worden voor de bestrijding van teken bij warmbloedige dieren, hetzij uitwendig hetzij langs algemene weg.
De verbindingen volgens de uitvinding bezitten tevens 35 nematicide- en fungicide-eigenschappen.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de verbindingen met formule 1, die daardoor gekenmerkt is, dat men op een ester met formule 2 van het formuleblad, waarin X^, Xj, R, Y, Z en n de eerdergenoemde betekenissen bezitten, in één van ifO de stereo-isomere vormen of in de vorm van een mengsel van stereo-isomeren, 8 0 06 15 9 Λ m -5- een chlorerings- of bromeringsmiddel laat inwerken, dat in staat is om Cl^ of Br2 te binden aan de dubbele binding van de zijketen van het cyclopropaan carbonzuur, en vervolgens desgewenst met fysische middelen het gewenste isomeer afscheidt· Als halogeneringsmiddel van de esters met formule 2 ge-5 bruikt men in het bijzonder chloor of broom en de halogenering van de esters wordt dan uitgevoerd in een organisch oplosmiddel, dat niet met chloor of broom reageert, zoals azijnzuur, tetrachloorkoolstof,i chloroform of methy-leenchloride.
De als uitgangsmaterialen toegepaste verbindingen met 10 formule 2 kunnen verkregen worden door verestering van de oereenkomstige dihalogeenvinylzuren of een funktioneel derivaat van deze zuren met een alcohol met formule k van het formuleblad, waarin R, Y, Z en n de eerdergenoemde betekenissen bezitten, volgens op zich bekende methoden, en desgewenst afscheiding van het gewenste isomeer met behulp van op zich bekende 15 gebruikelijke fysische middelen. De verbindingen met formule 2, waarin R een cyaangroep voorstelt, kunnen tevens verkregen worden volgens de bekende methode van de fase-omzetting door reactie van 6-fenoxy-2-picoline-aldehyde met een CN”ionen leverende verbinding en een geschikt dihalogeenvinylzuur of een funktioneel derivaat daarvan, eventueel gevolgd door afscheiding van 20 het gewenste stereo-isomeer met fysische middelen·
Volgens dit type werkwijze kan men derhalve bijvoorbeeld de esters met de configuratie (R) of (S) in het alcoholgedeelte verkrijgen. Voorbeelden van de bereiding van de verbindingen met formule 2 worden in het experimentele gedeelte gegeven.
25 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de verbindingen met formule 1, welke daardoor gekenmerkt is, dat men een zuur met formule 5 van het formuleblad, waarin X^, X2 en Χ^ de eerdergenoemde betekenissen bezitten, of een funktioneel derivaat van een dergelijk zuur, in één van de stereoisomere vormen of in de 30 vorm van een mengsel van stereo-isomeren, laat reageren met een alcohol met formule ** van het formuleblad, waarin R, Y, Z en n de eerdergenoemde betekenissen bezitten, of een funktioneel derivaat daarvan, en desgewenst het gewenste isomeer met fysische middelen afscheidt· De als uitgangsmaterialen toegepaste zuren met formule 3 of kun funktionele derivaten kunnen bereid 35 worden volgens de in de Franse octrooischriften 2.398.71** en 2.398.0^1 beschreven werkwijzen.
Het voor de verestering van de alchol met formule k of een funktioneel derivaat daarvan toegepaste funktionele derivaat van het zuur met formule 3 is in het bijzonder het zuurchloride, anhydride, een ge-I^q mengd anhydride, een lagere alkylester (omesteringsmethode), een metaalzout 8 0 06 15 9 -6- zoals bijvoorbeeld een alkalimetaalzout of zilverzout of een zout van een organische base, zoals bijvoorbeeld triethylamine. Het funktionele derivaat van de alcohol kan een chloorverbinding, een broomverbinding of een sulfo-naat van de alcohol zijn.
5 Binnen het kader der uitvinding kan men tevens gebruik maken van andere bekende methoden voor de verestering van het zuur met formule 3 of een funktioneel derivaat daarvan met de alcohol met formule 4 of een funktioneel derivaat daarvan.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze 10 voor de bereiding van de verbindingen met formule 1, waarin de substituent R een cyaangroep is, welke werkwijze daardoor gekenmerkt is, dat men volgens de zogenaamde katalytische methode door fase-overdracht een zuur met formule 3, waarin X^, Xg en X^ de eerdergenoemde betekenissen bezitten, of een funktioneel derivaat daarvan, in één van de stereo-isoraere vormen of in de 15 vorm van een mengsel van stereo-isomeren laat reageren met een CN ionen-leverende verbinding en een verbinding met formule 5 van het formuleblad, waarin Y, Z en n de eerdergenoemde betekenissen bezitten, in aanwezigheid van een basische katalysator, in waterig milieu en in aanwezigheid van een gedeeltelijk met water mengbaar oplosmiddel en vervolgens desgewenst het 20 gewenste isomeer met fysische middelen afscheidt.
De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de verbindingen met formule 1, zoals eerder beschreven, waarbij de CN“ ionen-leverende verbinding natriumcyanide, de basische katalysator tetradecyltrimethylammonium en het gedeeltelijk met 25 water mengbare oplosmiddel tolueen is.
Vanzelfsprekend kunnen de als uitgangsmaterialen toegepaste esters met formule 2 talrijke isomere vormen bezitten, in verband met de aanwezigheid van de asymetrische koolstofatomen op de plaatsen 1 en 3 van de cyclopropaanring, alsmede de aanwezigheid van een asyraetrisch kool-30 stofatoom in het alcohol-gedeelte. Evenzo kunnen de als uitgangsmaterialen toegepaste zuren met formule 3 of hun funktionele derivaten verschillende isomere vormen bezitten in verband met de asymetrische koolstofatomen op de plaatsen 1 en 3 van de cyclopropaanring.
De uitvinding heeft tevens betrekking op insecticide-pre-35 paraten, die als werkzaam bestanddeel tenminste één van de verbindingen met formule 1 bevatten.
De uitvinding heeft tevens betrekking op acaricide-pre-paraten, in het bijzonder ter bestrijding van teken, nematicide-preparaten en fungicide-preparaten, die als werkzaam bestanddeel tenminste één van de to verbindingen met formule 1 bevatten.
8 0 06 15 9 » -7-
In de preparaten volgens de uitvinding kan het werkzame bestanddeel of de werkzame bestanddelen eventueel gecombineerd worden met één of meer andere pesticiden. De preparaten kunnen de vorm bezitten van poeders, korrels, suspensies, emulsies, oplossingen, oplossingen voor 5 aerosolen, brandbare stroken, lokaas of andere gewoonlijk voor de toepassing voor dit type verbindingen toegepaste preparaten.
Naast het werkzame bestanddeel bevatten deze preparaten in het algemeen een drager en/of een niet-ionisch oppervlakte-aktief middel, waardoor een gelijkmatige verdeling van de bestanddelen van het mengsel 10 wordt verkregen. De toegepaste drager kan een vloeistof, zoals water, alcohol, koolwaterstoffen of andere organische oplosmiddelen, een minerale, plantaardige of dierlijke olie, een poeder zoals talk, kleisoorten, silicaten, kiezelguhr of een brandbare vaste stof zoals tabupoeder (of afgetrokken pyrethrumplanten) zijn.
15 Om de insecticide-werking van de verbindingen volgens de uitvinding te versterken, kan men in dergelijke gevallen toegepaste gebruikelijke synergistische stoffen toevoegen, zoals 1-(2,5i8-trioxa-dodecyl 2-propyl 4,5-methyleendioxy)benzeen (of piperonylbutoxyde), N-(2-ethyl-heptyl)bi cyclo/"2,2-l75-hepteen-2,3-dicarboximide, piperonyl-bis-2-(2-n-20 butoxyethoxy)ethyl acetaal (of tropitaal).
De insecticide- of acaricidepreparaten volgens de uitvinding, bevatten bij voorkeur tussen 0,005 en 10 geu.% werkzaam bestanddeel.
De nematicidepreparaten volgens de uitvinding bevatten 25 bij voorkeur tussen 300 en 500 g per liter werkzaam bestanddeel en kunnen toegepast worden in doses tussen 1 en 100 g werkzaam bestanddeel per hectare.
De fungicide preparaten volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur tussen 10 en 95 gew.$ werkzaam bestanddeel.
De uitvinding zal nader toegelicht worden door de hierna 30 volgende, niet beperkende voorbeelden.
VOORBEELD I : dl cis trans 2,2-dimethyl 3/T (BS), 2-dibroom, 2,2-dichloor-ethyl7cyclopropaan-1-carbonzure (RS)<X -cyano 6-fenoxy 2-pyridyl-methylester* of 1RS. 3RS; 1SH. 3SR; 1RS. 3SR; 1SR, 3RS, 2.2-dimethyl W~1 (RS). 2-dibroom 2,2-dichloorethyl7cyclopropaan-1-carbonzure RS Qf-cyano 6-fenoxy 2-35 pyridylmethylester.
In ^0 cm3 tetrachloorkoolstof brengt men ^,37 g dl cis trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS) # -cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester (of 1RS, 3HS; 1SR, 3SR; 1RS, 3SR; 1SR, 3RS 2,2-dimethyl 3-( 112-dibroomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzure (RS)of-40 cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester), voegt 0,0^0 g benzoylperoxyde toe, 8 0 06 15 9 -8- voegt in ongeveer 1 uur bij 0°C onder bestraling met een lamp 1,63 g broom opgelost in 10 cm3 tetrachloorkoolstof toe, roert onder bestraling 1 uur en 30 minuten bij 0°C, dampt in tot droog door destillatie onder verminderde druk, onderwerpt het residu aan chroraatografie op siliciumdioxydegel met 5 een mengsel van chloroform en petroleumether (7-3) als elutiemiddel en verkrijgt 2,6 g dl cis trans 2,2-dimethyl 3/"'1 (RS) 2-dibróora 2,2-dichloor-ethyl7cyclopropaan-1-carbonzure (RS) Οί-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester. Analyse : C^H^gB^Cl^O^ (577,1) C# H# Bp# Cl# N# 10 Berekend : 43,70 3,14 27,69 12,28 4,85
Gevonden : 44,0 3,4 27,4 12,2 4,8 IR-Spectrum (Chloroform)
Absorptie bij 1745crfT (carbonylgroep van de ester).
Absorptie bij 1590 - 1573 - 1409cm” (aromatische kernen).
—1 15 Absorpties bij 1391 - 1381 cm (gepaarde methylgroepen).
NMR-Spectrum (deuterochloroform)
Pieken bij 1,21 - 1,37 ppm (waterstofatomen van de gepaarde methylgroepen),
Pieken bij 1,71 - 2,5 ppm (waterstofatomen op de plaatsen 1 en 3 van de cyclopropylgroep), 20 Pieken bij 4,25 - 4,42 en 4,42 - 4,58 ppm (waterstofatoom op plaats 1 van de ethylketen),
Pieken bij 6,38 - 6,40 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de -CN groep gebonden waterstofatoom),
Pieken bij 6,4 - 7,03 ppm (waterstofatoom op plaats 5 van de pyridylgroep), 25 Pieken bij 7,08 - 7,67 ppm (waterstofatomen van de fenylgroep),
Pieken bij 7,74 - 8,0 ppm (waterstofatomen op plaatsen 3 en 4 van de pyridylgroep).
Volgens een soortgelijke methode verkrijgt men uitgaande van de andere equivalenten in de reeks dl cis en dl trans respektievelijk 30 de dl cis 2,2-dimethyl 3-/^ (RS), 2-dibroom 2,2-dichloorethyl7cyclopropaan- 1-carbonzure (RS)o(-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester en de dl trans 2,2-dimethyl 3-/^ (RS), 2-dibroom 2,2-dichloorethyl7cyclopropaan-1-carbonzure (RS) c( -cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester.
VOORBEELD II : 1R trans 2,2-dimethyl 3-(1.2-dibroom 2.2-dichloorethyl) 35 cyclonronaan-l-carbonzure (RS) 0(-cyano 6-fenoxy 2-pyridyl-methylester, 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1«2-dibroom 2.2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (R)οι-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester, 1R, trans 2,2-dimethyl 3-/T,2-dibroom 2,2-dichloorethyl7cycloproT)aan-1 -carbonzure (S)ot-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester.
40 Op analoge wijze als beschreven in Voorbeeld I verkrijgt 8 0 0 6 15 9 -9- men door bromering van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclo-propaan-1-carbonzure (RS)A-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester, de 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(%2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (RS) (jt-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester, en vervolgens door chroma-5 tografische scheiding van de stereo-isomeren overeenkomstig het asymetrische koolstofatoom van het alcoholgedeelteί a) De 1R. trans 2,2-dimethyl 3-(1.2-dibroom 2,2-dichloor-ethyl)cyclonroT>aan-1-carbonzure (R)<X -cyano 6-fenoxy 2-wridylmethylester. Smeltpunt ~ 110°C , (tj )p =-27° (C = 1#, benzeen).
10 Analyse : c2iHi8Br2C12N2°3 (577,11) G% H# Br% Cl# Wé
Berekend : 43,70 3,14 27,69 12,28 4,85
Gevonden : 43,9 3,2 28,0 12,7 5,0 NMR-Spectrum (deuterochloroform) 15 Pieken bij 1,31 - 1,38 ppm (waterstofatomen van de gepaarde methylgroepen), Pieken bij 1,70 - 1,79 ppm (waterstofatoom op plaats 1 van de cyclopropyl -ring),
Pieken bij 4,38 - 4,55 en 4,30 - 4,38 ppm (waterstofatoom op plaats 1 van de ethylketen, aanwijzing voor het bestaan van twee diastereo-isomeren), 20 Piek .bij 6,30 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstofatoom),
Pieken bij 6,80 - 6,95 ppm (waterstofatomen op plaatsen 3 en 5 van de pyridylgroep),
Pieken bij 7,61 - 7,75 - 7,77 ppm (waterstofatoom op plaats 4 van de pyri-25 dylgroep).
b) De 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(l,2-dibroom 2,2-dichloor-ethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S) ot-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester, (Q()p = -4° (C = 0,5$, benzeen).
Analyse : Cg^gBr^l^O (577,11) 30 C% E% Br# Cl# N#
Berekend : 43,70 3,14 27,69 12,28 4,85
Gevonden s 44,3 3,1 27,3 12,4 4,18 NMR-Spectrum (deuterochloroform)
Pieken bij 1,20 - 1,33 en 1,27 - 1,33 ppm (waterstofatomen van de gepaarde 35 methylgroepen),
Pieken bij 1,68 - 1,77 en 1,96 - 2,36 ppm (waterstofatomen op plaatsen 1 en 3 van de cyclopropylgroep),
Pieken bij 4,18 - 4,35 en 4,35 - 4,51 ppm (waterstofatoom op plaats 1 van de ethylketen), 40 Piek bij 6,30 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden sn Of» 159 -10- waterstofatoom),
Pieken bij 6,80 - 6,93 ppm (waterstof op plaats 3 of 5 van de pyridylgroep), Pieken bij 7,61 - 7*73 - 7,85 ppm (waterstofatoom op plaats 4 van de pyridylgroep).
5 De verbindingen, waarin de alcoholgedeelten de configura tie (R) of (S) bezitten, kunnen eveneens op analoge wijze verkregen worden door bromering van de 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopro-paan-1-carbonzure (R)Of-cyano 6 fenoxy-2-pyridylmethylester of de 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (s)öi-cyano 6-10 fenoxy-2-pyridylmethylester. De als uitgangsmateriaal bij deze bereidingen toegepaste dihalogeenvinylverbindingen kunnen als volgt verkregen worden. Trap A : 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (RS) Of-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
In 216 cm3 water brengt men 19,9 g natriumcyanide, 0,360 15 g tetradecyltriraethylammoniumbromide en vervolgens langzaam bij 23°C een oplossing van 72 g 6-fenoxy 2-picoline-aldehyde, 0,360 g tetradecyltri-methylammoniumbromide en 84,7 g 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuurchloride in 290 cm3 tolueen (het zuurchloride wordt het laatste in de oplossing gebracht), roert 21 uren onder inerte atmosfeer 20 bij 23°C, scheidt de organische fase door decanteren af, wast de organische fase met water, droogt, dampt in tot droog door destillatie onder verminderde druk, voegt isopropanol toe, dampt in tot droog en verkrijgt 158 g 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS) 0(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
25 Trap B ; 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (R)OC-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester.
Met laat de aldus verkregen 158 g 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS)Λ-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester uitkristalliseren in isopropanol en verkrijgt 75,2 g 1R, 30 trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (R)c( -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester. Smeltpunt = 102°C /0<7^ = -8° (C = 3$, tolueen).
Analyse : C21®18^3^2^2 ^17,29) C% YL% 01% 35 Berekend : 60,44 4,34 6,71 16,99
Gevonden : 60,6 4,3 6,7 17,3 NMR-Spectrum (deuterochloroform)
Pieken bij 1,23 - 1,32 ppm (waterstofatomen van de gepaarde methylgroepen), Pieken bij 1,65 - 1,73 ppm (waterstofatoom op plaats 1 van de cyclopropyl-40 groep), 8 0 06 159 -11-
Pi eken bij 2,17 - 2,25 - 2,30 - 2,38 ppm (waterstofatoom op plaats 3 van de cyclopropylgroep),
Pieken bij 5 »53 - 5»67 ppm (ethylenische waterstof),
Pieken bij 6,32 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden 5 waterstof).
Tran C : 1B, trans 2.2-dimethyl 3-(2.2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (S)ot-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
Men dampt de moederlogen van de kristallisatie van de in Trap A verkregen 158 g 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclo-10 propaan-1-carbonzure (RS)0<-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester onder verminderde druk in tot droog, onderwerpt het residu aan chromatografie onder druk met petroleumether.(kookpunt 35-70°C) en isopropylether als elutie-middel en verkrijgt 38,68 g 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-1-carbonzure (S)0( -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester («0D = + 15 20°5 (C = tolueen).
NMR-Spectrum (deuterochloroform).
Pieken bij 1,20 - 1,24 ppm (waterstofatomen van de gepaarde methylgroepen), Pieken bij 1,6? - 1,74 ppm (waterstof op plaats 1 van de cyclopropylgroep), Pieken bij 2,2 -2,28-2,40-2,42 ppm (waterstof op plaats 3 van de 20 cyclopropylgroep),
Pieken bij 3*55 - 5»68 ppm (ethylenische waterstof),
Piek bij 6,32 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstof),
Pieken bij 6,83 - 7i9 ppm (aromatische kernen).
25 VOORBEELD III ; IR, cis 2,2-dimethyl 3-(l,2-dibroom 2,2-dichloorethyl) cyclonropaan-l-carbonzure (RS) Q( -cyano 6-fenoxy-2-nyridylmethylester ^1R, cis 2.2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (R)<X-cyano 6-fenoxv-2-ovridylmethylester - 1R. cis 2.2-dimethyl 3-(1.2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S) Of-cyano 6-fenoxy-30 2-pyridylmethylester.
Op analoge wijze als in Voorbeeld I verkrijgt men door bromering van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS) ö(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester, de 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(li2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS) 35 Of-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester, en vervolgens door chromatografische scheiding van de stereo-isomeren overeenkomstig het asymetrische koolstof-atoom van het alcoholgedeelte: a) De 1R. cis 2.2-dimethyl 3-(l.2-dibroom 2,2-dichloorethyl) cyclopropaan-1-carbonzure (R)of-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
40 (0i)D = -44° (C = 0,5$, benzeen)
Ö Λ Λ A IRQ
-12-
Inf rarood-S-pectrum (Chloroform)
Absorptie bij 17^2 cm”1 (carbonylgroep van de ester)
Absorptie bij 1593 cm”1, 157¼ cm”1, 1^90 cm”1, 1^50 cm"1 (aromatische kernen), Absorptie bij 1392 cm , 1383 cm·' (gepaarde methylgroepen)· 5 b) ï)e 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1.2-dibroom 2,2-dichloorethyl) cyclopropaan-1-carbonzure (B)Q(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
(Oi)D = -6° (c = 0,7$, benzeen).
Analyse : C21Hl8Br2Cl2N2°3 <577,11) G% H# Br# Cl# N# 10 Berekend : ^3,70 3,1¼ 27,69 12,28 ¼,85
Gevonden : to,O 3,3 27,6 12,1 ^9
Infrarood-Spectrum (Chloroform) identiek aan dat van de in Voorbeeld III (a) verkregen verbinding.
NMR-Spectrum (deuterochloroform) 15 Pieken bij 1,21 - 1,25 - 1,32 - 1,38 ppm (waterstofatomen van de gepaarde methylgroepen),
Pieken bij 1,83 - 2,30 ppm (waterstofatomen op plaatsen 1 en 3 van de cyclopropylgroep),
Pieken bij ^88 - 5,07 - 5,18 - 5,37 ppm (waterstof op plaats 1 van de 20 ethylketen),
Pieken bij 6,30 - 6,31 ppm (aan hetzelfcfee koolstofatoom als de cyaangroep gebonden waterstof),
Pieken bij 6,72 - 7,88 ppm (waterstof van de aromatische kernen).
De verbindingen, waarin de alcoholgedeelten de configura-25 tie (R) of (S) bezitten, kunnen op de in Voorbeeld I beschreven wijze verkregen worden door bromering van 1R, cis $,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-1-carbonzure (R) QC-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester of 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S)Of-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester. De als uitgangsmateriaal bij deze bereidingen 30 toegepaste dihalogeenvinylverbindingen kunnen als volgt worden verkregen.
Trap A ; 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2.2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (RS) -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
In 15 cm3 water brengt men 1,352 g natriumcyanide, 0,025 g tetradecyltrimethylammoniumbromide, voegt langzaam bij 25°C een oplossing 35 van ^9 g 6-fenoxy-2-picolinealdehyde, 0,025 g tetradecyltrimethylammonium-bromide en 6,15 g 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzurchloride in 20 cm3 tolueen toe, roert 15 uren bij 23°C onder inerte atmosfeer, laat staan, scheidt de organische fase door decantatie af, wast de organische fase met water, voegt de waterige fasen bij elkaar, wast to ze met tolueen, dampt in tot droog door destillatie onder verminderde druk 80 06 15 9 * > -13- en verkrijgt 10,8 g ruwe 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclo-propaan-1-carbonzure (ES) of -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
NMR-Spectrum (deuterochloroform).
Pieken bij 1,80 - 1,90 - 1,93 PP® (waterstofatomen van de gepaarde methyl-5 groepen en waterstof van de methylgroep),
Pieken bij 2,83 - 3,5 ppm (waterstof van de cyclopropylgroep),
Pieken bij 9,17 - 9,36 ppm (ethylenische waterstof van de vinylketen),
Piek bij 9,48 ppm (aan het koolstofatoom op de (X-plaats van de CN-groep gebonden waterstof), 10 Pieken bij 10,3 - 10,46- 11,5 - 11,7 - 11,8 ppm (pyridylgroep),
Pieken bij 10,7 - 11,3 ppm (andere aromatische waterstofatomen).
Trap B : 1R, cis 2,2-dimethyl 5-( 2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbon-x zure (R) 0(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
Men onderwerpt 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) 15 cyclopropaan-1-carbonzure (RS) 0(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester aan chromatografie onder druk op siliciumdioxydegel onder elutie met een mengsel van petroleumether (kookpunt 35-70°C) en isopropylether (80-20) en verkrijgt 4,812 g 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (R) öi-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester (oC)p = -17° (c = 4$, tolueen).
20 NMR-Spectrum (deuterochloroform)
Piek bij 1,29 ppm (waterstof van de gepaarde methylgroepen),
Piek'bij 6,32 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstof),
Men onderwerpt opnieuw 4,75 g van het verkregen produkt 25 aan chromatografie op siliciumdioxyde met methyleenchlor-ide als elutiemiddel en verkrijgt 3,992 g gezuiverde 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-1-carbonzure (R)0(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
Analyse : (417,89) C% Hg N# Cl# 30 Berekend : 60,44 4,34 6,71 16,99
Gevonden : 60,3 4,3 6,5 17,2
Trap C : 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S) p(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
Men zet de chromatografie van de 10,4 g in Trap B beschre-35 ven 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS) (X -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester voort en verkrijgt 2,97 g 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S)q(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
= + 24° (c = 4$, tolueen).
40 NMR-Spectrum (deuterochloroform) on n « o -1*·
Pieken bij 1,20 - 1,27 ppm (waterstofatomen van de gepaarde methylgroepen) Piek bij 6,3 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstof),
Pieken bij 6,1^ - 6,23 ppm (ethylenische waterstof), 5 Pieken bij 1,87 - 1,97 ppm (waterstof op plaats 1 van de cyclopropylgroep), Pieken bij 6,89 - 7,88 ppm (waterstofatomen van de aromatische kernen).
Voor de analyse onderwerpt men 2,92 g van het aldus verkregen produkt aan chromatografie op siliciumdioxyde met methyleenchloride als elutiemiddel en men verkrijgt 2,307 g 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-di-10 chloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S)QC-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethyl-ester.
Analyse : C^gOyi^ (!H7,89) C% H# N# Cl%
Berekend : 6θ,Η 6,71 16,99 15 Gevonden : 60,2 6,6 *. 17,1 VOORBEELD IV : 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl) cyclo-propaan-l-carbonzure (RS)Q(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester - 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (R)ct.-cyano 6-fenoxy-2-T?yridylmethylester - 1R, trans 2,2-dimethyl 3-20 (1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S)tf-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
In 22 cm3 benzeen brengt men 2,2 g 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuurchloride, voegt hij 5°C 1 cm3 pyridine en 1 g (RS) Q'-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylalcohol 25 toe, roert 17 uren bij 20°C, giet het reactiemengsel in een waterige 0,1N zoutzuuroplossing, extraheert met benzeen, wast met water, droogt,dampt in tot droog door destillatie onder verminderde druk en verkrijgt de ruwe 1R trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbon-zure (RS)oi-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
30 Men onderwerpt dit produkt op de in Voorbeeld II beschre ven wijze aan chromatografie en verkrijgt de 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (R)o(-cyano 6-fenoxy- 2-pyridylmethylester en de 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-di-chloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S) 0(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethyl-35 ester, welke verbindingen identiek zijn aan de in Voorbeeld II op andere wijze verkregen verbindingen.
VOORBEELD V : 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(l,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan- 1-carbonzure (RS)O(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester - 1R, trans 2,2-dimethyl 5-(l.2,2.2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (R)O(-cyano 6-^0 fenoxy-2-pyridylmethylester - 1R. trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroom- 8 0 06 15 9 ethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S)o( -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
A) 1R. trans 2.2-dimethyl 3-(1,2,2.2-tetrabroomethyl)cyclo- propaan-1-carbonzure (RS)#-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
In ko cm3 tolueen brengt men 3,2 g 1R, trans 2,2-dimethyl 5 3-(l,2,2,2-tetrabrooraethyl)cyclopropaan-1-carbonzuurchloride, voegt bij 0°C 1 cm3 pyridine toe, roert, voegt een oplossing van 1 g, (RS)qC-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylalcohol in 10 cm3 tolueen toe, roert 17 uren bij 20°C, giet het reactiemengsel op ijs, decanteert, wast de organische fase met een waterige 0,1N zoutzuuroplossing, wast met water, droogt, dampt in 10 tot droog door destillatie onder verminderde druk, zuivert het residu door chromatografie en verkrijgt de 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetra-broomethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS) c(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylraethyl-ester.
dioxydegel
Door chromatografie op silicium./ verkrijgt men de 15 volgende verbinding: b) De 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1.2,2,2-tetrabroomethyl) eyclopropaan-1-carbonzure (R)O^-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester« Smeltpunt = 118°C (oi)^ = -13,5° (c = 1$, benzeen).
Analyse : C2iHi8BrifN2°3 (666,02) 20 C% H# N# Br%
Berekend : 37,9 2,7 k,2 kS
Gevonden : 38,2 2,8 ^,2 kj,3 NMR-Spectrum (deuterochloroform)
Pieken bij 1,30 - 1,40 ppm (waterstofatomen van de gepaarde raethylgroepen), 25 Pieken bij ^,23 - *f,^1 en k,k$ - k,61 ppm (waterstof op plaats 1 van de ethylketen),
Pieken bij 6,30 - 6,33 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstof),
Pieken bij 7,58 - 7,71 - 7,85 en 7,61 - 7,75 - 7,88 ppm (waterstof op plaats 30 k van de pyridylgroep).
c) De 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl) cyclopropaan-1-carbonzure (S)o(-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester /oéTq : vrijwel nul in benzeen.
NMR-Spectrum (deuterochloroform) 35 Pieken bij 1,21 - 1,35 en 1,25 - 1,35 ppm (waterstofatomen van de gepaarde raethylgroepen),
Pieken bij 1,71 - 1»8θ en 2,03 - 2,38 ppm (waterstofatomen op plaatsen 1 en 3 van de cyclopropylgroep),
Pieken bij ^,26 - k,k3 en k3 - 60 ppm (waterstof op plaats 1 van de kO ethylketen), a η n fi 1 s q -16-
Pi ek bij 6,33 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstof),
Pieken bij 6,83 - 6,97 ppm (waterstofatomen op plaats 3 of 5 van de pyridyl-groep), 5 Pieken bij 7,63 - 7,75 - 7,80 ppm (waterstof op plaats 4 van de pyridylgroep). VOORBEELD VI : 1R, cis 2.2-dimethyl 3-(1.2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan- 1-carbonzure (RS)Of-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester - 1R, cis 2,2-di-methyl 3-(1.2.2.2-tetrabroomethyl)cyclo-propaan-1 -carbonzure (R)0t-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester - 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroom-10 ethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (S)flf -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
A) 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(l,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclo- propaan-1-carbonzure (RS)tf -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
In 30 cm3 tolueen brengt men 2,7 g 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuurchloride, voegt bij 15 0°C 1 cm3 pyridine toe, roert, voegt 1 g (RS) Of-cyano 6-fenoxy-2-pyridyl-methylalcohol toe, roert 16 uren bij 20°C, wast het reactiemengsel met water, met een waterige 0,1N zoutzuuroplossing en met water, droogt, dampt in tot droog door destillatie onder verminderde druk, zuivert het residu door chromatografie op siliciumdioxydegel en verkrijgt de 1R, cis 2,2-di-20 methyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzure (RS)OC-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester,
Door chromatografie van deze verbinding op siliciumdioxyde gel met een mengsel van benzeen en petroleumether (kookpunt 40-70°C)(9-1) als elutiemiddel verkrijgt men 25 b) De 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(l,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclo- propaan-1-carbonzure (R)0f-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester /ó(7^=-31° (C = 0,6^, benzeen)· NMR-Spectrum (deuterochloroform)
Pieken bij 1,26 - 1,^0 - 1,^5 ppm (waterstofatomen van de gepaarde methyl-30 groepen),
Pieken bij 1,90 - 2,10 ppm (waterstofatomen op plaatsen 1 en 3 van de cyclopropaangroep),
Pieken bij 4,91 -5,16 en 5,16 - 5,4-1 ppm (waterstof op plaats 1 van de ethylketen), 35 Pieken bij 6,26 - 6,35 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstof),
Pieken bij 6,80 - 6,90 ppm (waterstofatomen op plaatsen 3 en 5 van de pyridylgroep),
Pieken bij 6,90 - 7,50 ppm (waterstofatomen van de fenoxygroep).
40 c) ' De 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl) 8 0 06 15 9 -17- cyclo-propaan-l -carbonzure (S)ci-cyano 6-fenoxy-2-T>yridylmethyl ester /"> 7jj = 22,5° (c = 1#, benzeen)· NMR-Spectrum (deuterochloroform)
Pieken bij 1,25 - 1,3b en 1,25 - 1,^0 ppm (waterstofatomen van de gepaarde 5 raethylgroepen),
Pieken bij b,80 - 5,10 en 5,10 - 5,**0 ppm (waterstof op plaats 1 van de ethylketen),
Piek bij 6,30 ppm (aan hetzelfde koolstofatoom als de CN-groep gebonden waterstof), 10 Pieken bij 6,8 - 6,95 ppm (waterstofatomen op plaatsen 3 en 5 van de pyridylgroep),
Pieken bij 7,60 - 7,70 - 7»90 ppm (waterstof op plaats k van de pyridylgroep)· VOORBEELD VII : Bereiding van een emulgeerbaar concentraat»
Men bereidt een homogeen mengsel van: 15 - dl cis trans 2,2-dimethyl 3/”l(RS)2-dibroom 2,2-dichloorethyl7 cyclopropaan-1-carbonzure (RS)Oi-cyano 6-fenoxy-2-pyridyl-methylester.................................................... 2,0 g - tween 80 0,50 g - topanol A ...................................................... 0,10 g 20 - water ..............·.··..·.·.·.·..··········.··············.··· 97,^ g VOORBEELD VIII : Bereiding van een emulgeerbaar concentraat.
Men bereidt een homogeen mengsel van: - 1R, trans 2,2-dimethyl 3—/~ 1(BS) 2-dibroom 2,2-dichloorethyl7 cyclopropaan-1-carbonzure (RS)C(-cyano-6-fenoxy-2-pyridyl- 25 methylester .............................·.·...··..·............ 1,5 g - tween 80 20,0 g - topanol A ...................................................... 0,1 g - xyleen .........................................................?8,b g
Onderzoek van de insecticidewerking van de dl cis trans 2,2-dimethyl 3-/T
30 (RS), 2-di.broom 2,2-di chloor ethyl7cyclopropaan-1 -carbonzure (RS) (K -cyan o 6-fenoxy-2-pyridylmethylester.
(VERBINDING A) 1) Onderzoek van de dodelijke werking van de verbinding A op huisvliegen.
De proefinsecten zijn 4 dagen oude huisvliegen van het 35 vrouwelijke geslacht. Men voert het onderzoek uit door plaatselijk aanbrengen van 1 yul acetonoplossing op de dorsale thorax van de insecten met behulp van het micro-instrument van ARNOLD. Men gebruikt 50 insecten per behandeling. Men voert de bepaling van de sterfte 2b uren na de behandeling uit. De experimentele resultaten zijn uitgedrukt als de LD-50 (in nanogram), *f0 die nodig is om 50# van de insecten te doden.
8 0 0 6 15 9 -18- LD 50
Verbinding A 46,6
Hieruit blijkt, dat de verbinding A een belangwekkende insecticidewerking op huisvliegen bezit· 5 2) Onderzoek van de "knock-down11 werking van de verbinding A op huisvliegen.
De proefinsecten zijn 4 dagen oude huisvliegen van het vrouwelijke geslacht. Men voert de proef uit door direkte verstuiving in' een kamer van KEARNS en MARCH onder toepassing van een mengsel van gelijke volumedelen aceton en kerosine als oplosmiddel, De toegepaste hoeveelheid 10 oplossing bedraagt 2 X 0,2 cm3. Men gebruikt ongeveer 50 insecten per behandeling. Men voert de bepalingen elke minuut tot 10 minuten en vervolgens na 15 minuten uit en bepaalt de KT 50 volgens gebruikelijke methoden.
KT 50
Verbinding A 4,38 minuten 15 Uit dit resultaat blijkt, dat de verbinding A een goede knock-down-werking op huisvliegen bezit.
3) Onderzoek van de insecticide-werking van de verbinding A op Blattella germanica.
Deze proef wordt uitgevoerd door plaatselijk aanbrengen.
20 Op volwassen mannelijke Blattella germanica, die naar het kriterium van de lengte geselecteerd waren, werd twee microliter oplossing van het te onderzoeken produkt in aceton tussen het tweede en derde paar poten aangebracht. Na de behandeling werden de insecten bij 20°C in het halfdonker gehouden en gevoed. De dosis bedroegen 10-7, 5-3, 75-2,5 ng/per insect. De bepalingen 25 werden 24 uren, 48 uren en 6 dagen na de behandeling uitgevoerd. De experimentele resultaten zijn uitgedrukt in de LD-50 in nanogram per insect.
^50
Verbinding A 4,2
Uit dit resultaat blijkt, dat de verbinding A een goede 30 insecticide werking op Blattella germanica bezit.
4) Onderzoek van de insecticide-werking van de verbinding A op rupsen van Spodoptera Littoralis,
De proeven werden uitgevoerd door plaatselijk aanbrengen. Men brengt 1 ^il van een oplossing van het te onderzoeken produkt in aceton 35 aan op de dorsale thorax van elk individu. Men gebruikte 15 rupsen van Spodoptera Littoralis in het vierde larfstadium voor elke toegepaste dosis. Na de behandeling werden de rupsen in een kunstmatig voedingsmedium (milieu van Poitoit) geplaatst. De bepaling van de werkzaamheid (percentage sterfte ten opzichte van een nietbehandelde blanco) werd 24 uren en vervolgens 48 4θ uren na de behandeling uitgevoerd, waarbij de LD^q in nanogram per rups 8 0 06 15 9 -19- werd bepaald.
LD50
Verbinding A kk,6
Uit dit resultaat blijkt, dat de verbinding A een belang-5 wekkende insecticide-werking op larven van Spodoptera Littoralis bezit.
5) Onderzoek van de insecticide-werking on larven van Epilachna varivestris.
De proeven werden uitgevoerd door plaatselijk aanbrengen op soortgelijke wijze als toegepast voor de larven van Spodoptera. Men gebruikte larven van het voorlaatste stadium, die na de behandeling gevoed 10 werden met bonenplanten. De bepaling van de sterfte werd 72 uren na de behandeling uitgevoerd en de experimentele resultaten werden uitgedrukt in de (nanogram per insect).
^50
Verbinding A 2,2 15 Dit dit resultaat blijkt, dat de verbinding A een sterke insecticide-werking op larven van Epilachna varivestris bezit.
6) . Onderzoek van de acaricidewerking van de verbinding A,
Men gebruikte bladeren van bonenplanten, waarop per blad 25 mijten Tetranychus urticae zijn afgezet en langs de randen lijm is aan-20 gebracht. De aldus van mijten voorziene bladeren werden in twee groepen verdeeld: a) Een eerste groep werd behandeld met de verbinding A. Door verstuiven van2,5 cm3 waterige oplossing van de verbinding A per blad onder toepassing van verschillende concentraties.
25 b) Een tweede groep bladeren of blanco groep werd niet behandeld.
Het tellen van de levende mijten vond k8 uren na het verstuiven plaats, waarbij de LD^q in milligram/hl werd bepaald.
LD_rt 50
Verbinding A 5000 30 Uit dit resultaat blijkt, dat de verbinding A een belang wekkende acaricidewerking ten opzichte van Tetranychus urticae bezit.
35 ko 8 0 06 15 9
Claims (14)
1. Ia al hun stereo-isoraere vormen of in de vorm van een mengsel van stereo-isomeren, de verbindingen met formule 1 van hefcforraule- 5 blad, waarin een waterstof-, fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt, al dan niet gelijk is aan en een fluor-, chloor- of broomatoom en X^ een chloor- of broomatoom voorstelt, elke substituent Z onafhankelijk een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylthiogroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylsulfonylgroep met 1-4 10 koolstofatomen, een trifluormethylgroep, een 3,4-methyleendioxylgroep, een chloor-, fluor- of broomatoom voorstelt, n de waarde 0, 1 of 2 bezit, Y een zuurstof- of zwavelatoom en E een waterstofatoom, een cyaangroep of een ethynylgroep voorstelt, waarbij het zuurgedeelte van de esters met formule 1 de structuur 1E, cis; 1S, cis; 1R, trans of 1S, trans en het al-15 coholgedeelte van de esters met formule 1 de configuratie (S), (S) of (BS) kan bezitten en het asymetrische koolstofatoom op plaats 1 van de ethyl-zijketen op plaats 3 van de cyclopropylgroep kan bestaan in twee diastereo-isomere vormen genaamd isomeer A en isomeer Ξ.
2. Verbindingen volgens conclusie 1,met het ken-2D merk, dat de substituent R een cyaangroep en de substituent Y een zuurstofatoom voorstelt en de waarde van n gelijk is aan 0.
3. Verbindingen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het zuurgedeelte een dl cis of dl trans-structuur bezit.
4. Verbindingen volgens conclusie 1 of 2, met het 25. e n m e r k, dat het zuurgedeelte een 1R, cis of 1R, trans-structuur bezit.
5. Verbindingen volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de substituenten X^ en X^ een chlooratoom en de substituent X^ een broomatoom voorstelt.
6. Verbindingen volgens conclusie 1-4, methet ken-30 m e r k, dat de substituen„ten X^, X^ en X^ elk een broomatoom voorstellen. 7. de (R)0( -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, trans, 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (S) (X-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, 35. de (R)o(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (S)d-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (R) Of-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 4 0 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, 8 0 06 15 9 -21- - de (S) ¢(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (S)oi-cyano 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3“ (1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, 5. de (R)U-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (SS) 0^-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (RS)o( cyano-6-fenoxy-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3- 10 (1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (RS)Q( -cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, - de (RS)C(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van 1R, cis 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur, 15. de (SS)ö(-cyano 6-fenoxy-2-pyridylmethylester van dl cis trans 2,2-dimethyl 3-(1,2-dibroom 2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-1-carbonzuur.
8. Werkwijze voor de bereiding van verbindingen met formule 1 zoals gedefinieerd in conclusie 1,met het kenmerk, dat men een ester met formule 2 van het formuleblad, waarin X^, X2i R* Y, Z en n 20 de in conclusie 1 genoemde betekenissen bezitten in de vorm van één der stereo-isomeren of in de vorm van een mengsel van stereo-isomeren laat reageren met een chlorerings- of bromeringsmiddel, dat in staat is om Cl2 of Br2 te binden aan de dubbele binding van de zijketen van het cyclopropaan-carbonzuur, en desgewenst het gewenste isomeer met een fysisch middel af-25 scheidt,
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het halogeneringsmiddel van de esters met formule 2 bestaat uit chloor of broom.
10. Werkwijze voor de bereiding van verbindingen met formule 30 1 zoals gedefinieerd in conclusie 1,met het kenmerk, dat men een zuur met formule 3 van het formuleblad, waarin X^, X^ en X^ de in conclusie 1 genoemde betekenissen bezitten, of een funktioneel derivaat daarvan in de vorm van/^ifereo-isomeer of een mengsel van stereo-isomeren laat reageren met een alcohol met formule k van het formuleblad, waarin E, Y, 35. en n de in conclusie 1 genoemde betekenissen bezitten, of een funktioneel derivaat daarvan en desgewenst het gewenste isomeer met fysische middelen afscheidt.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, methet kenme rk, dat het funktionele derivaat van het zuur met formule 3 het zuurchloride is. ^0 12. Werkwijze voor de bereiding van verbindingen met formule 8 0 06 159 -22- 1 zoals gedefinieerd in conclusie 1, waarin de substituent R een cyaangroep is,met het kenmerk, dat men volgens de zogenaamde katalytische methode door fase-overdracht een zuur met formule 3, waarin X^, X2 en X^ de in conclusie 1 genoemde betekenissen bezitten, of een funktioneel deri-5 vaat daarvan in de vorm van een stereo-isomeer of een mengsel van stereo-isomeren laat reageren met een CN" ionenleverende verbinding en met de verbinding met formule 5 van het formuleblad, waarin I, Z en n de in conclusie 1 genoemde betekenissen bezitten, in aanwezigheid van eenTasische katalysator in een waterig milieu en in aanwezigheid van een gedeeltelijk met water 10 mengbaar oplosmiddel en desgewenst het gewenste isomeer met fysische middelen afscheidt.
13· Werkwijze volgens conclusie 12, met het ken merk, dat de CN” ionen-leverende verbinding natriumcyanide, de basische katalysator tetradecyltrimethylammonium en het gedeeltelijk met water meng-15 bare oplosmiddel tolueen is. 1*f. Insecticidepreparaat, met het kenmerk, dat het als werkzaam bestanddeel tenminste één van de verbindingen met formule 1 zoals gedefinieerd in één of meer der conclusies 1-7 bevat.
15. Acaricide-preparaat, in het bijzonder voor de bestrijding 2D van teken, met het kenmerk, dat het werkzaam bestanddeel tenminste één van de verbindingen met formule 1 zoals gedefinieerd in één of meer der conclusies 1-7 bevat.
16. Nematicide-preparaat, met het kenmerk, dat * het als werkzaam bestanddeel tenminste één van de verbindingen met formule 5 1 zoals gedefinieerd in één of meer der conclusies 1-7 bevat.
17. Fungicide-preparaat, met het kenmerk, dat het als werkzaam bestanddeel tenminste één van de verbindingen met formule 1 zoals gedefinieerd in één of meer der conclusies 1-7 bevat. 30 8 0 06 15 9 \ hH3C\ R χ2~/ /\z__v^-rr I o a) „/ χ,ίΠ IN, k . ^ --<2>n x3 3 H .. V H,C H,C H i 3\/3 jj f x :~X Y'Yj (2) * H sX V^z)" \ H3C\ /H3 0 ^2—^-C —' \ > -—OH «/1,7^ l ji HO-(j:~(4) hvJ t^Hz)n H f . , 1 ao~1[ I f| (6) 8 0 06 15 9
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7928049A FR2469403A1 (fr) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Esters d'alcools heterocycliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
| FR7928049 | 1979-11-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8006159A true NL8006159A (nl) | 1981-06-16 |
Family
ID=9231659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8006159A NL8006159A (nl) | 1979-11-14 | 1980-11-11 | Esters van heterocyclische alcoholen, werkwijze voor hun bereiding en pesticide-samenstellingen, die deze verbindingen bevatten. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4315012A (nl) |
| JP (1) | JPS5692867A (nl) |
| BR (1) | BR8007300A (nl) |
| CH (1) | CH649534A5 (nl) |
| DE (1) | DE3043109A1 (nl) |
| EG (1) | EG14900A (nl) |
| FR (1) | FR2469403A1 (nl) |
| GB (1) | GB2063878B (nl) |
| IT (1) | IT1146998B (nl) |
| NL (1) | NL8006159A (nl) |
| OA (1) | OA06635A (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2486078A1 (fr) * | 1980-07-04 | 1982-01-08 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| US4546189A (en) * | 1980-10-23 | 1985-10-08 | The Dow Chemical Company | Preparation of cyano(6-(substituted phenoxy)-2-pyridinyl)methyl esters of 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids |
| JPS5835175A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規カルボン酸エステルおよびこれらを含有する殺虫殺ダニ剤 |
| US6881838B2 (en) * | 2002-05-21 | 2005-04-19 | A.E. Staley Manufacturing Company | Polysaccharide gum and process for its manufacture |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711486A (en) * | 1969-03-17 | 1973-01-16 | Dow Chemical Co | Substituted(trifluoromethyl)pyridines |
| FR2398041A2 (fr) * | 1977-07-19 | 1979-02-16 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxylique comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et leur application comme insecticides, acaricides, nematicides et comme medicaments veterinaires |
| TR20113A (tr) * | 1977-02-11 | 1980-08-07 | Ciba Geigy Ag | Yeni esterler |
| DE2805274A1 (de) * | 1977-02-11 | 1978-08-17 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
| TR20011A (tr) * | 1977-02-11 | 1980-06-16 | Ciba Geigy Ag | Yeni esterler |
| US4163787A (en) * | 1977-03-14 | 1979-08-07 | The Dow Chemical Company | Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides |
| DE2829329A1 (de) * | 1977-07-05 | 1979-01-25 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester und ihre salze mit anorganischen und organischen saeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
| FR2398714A1 (fr) * | 1977-07-25 | 1979-02-23 | Roussel Uclaf | Nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene et procede de preparation |
| JPS5822149B2 (ja) * | 1979-04-04 | 1983-05-06 | 住友化学工業株式会社 | 新規カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
| US4221799A (en) * | 1979-07-30 | 1980-09-09 | The Dow Chemical | Substituted pyridine methyl esters of tetramethyl cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides |
| US4238614A (en) * | 1979-08-30 | 1980-12-09 | Zoecon Corporation | Pyridyl esters of ether and thioether substituted cyclopropanecarboxylic acids |
| US4248875A (en) * | 1979-08-31 | 1981-02-03 | Zoecon Corporation | Pyridyl esters and thiolesters of α-substituted unsaturated acids |
-
1979
- 1979-11-14 FR FR7928049A patent/FR2469403A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-10-06 OA OA57229A patent/OA06635A/xx unknown
- 1980-11-10 BR BR8007300A patent/BR8007300A/pt unknown
- 1980-11-10 US US06/205,245 patent/US4315012A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-11 NL NL8006159A patent/NL8006159A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-11-13 JP JP15893580A patent/JPS5692867A/ja active Pending
- 1980-11-13 IT IT50157/80A patent/IT1146998B/it active
- 1980-11-13 CH CH8431/80A patent/CH649534A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 GB GB8036447A patent/GB2063878B/en not_active Expired
- 1980-11-14 DE DE19803043109 patent/DE3043109A1/de not_active Withdrawn
- 1980-11-15 EG EG709/80A patent/EG14900A/xx active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2063878A (en) | 1981-06-10 |
| OA06635A (fr) | 1981-08-31 |
| BR8007300A (pt) | 1981-05-19 |
| US4315012A (en) | 1982-02-09 |
| DE3043109A1 (de) | 1981-08-27 |
| GB2063878B (en) | 1983-06-29 |
| JPS5692867A (en) | 1981-07-27 |
| IT8050157A0 (it) | 1980-11-13 |
| IT1146998B (it) | 1986-11-19 |
| FR2469403A1 (fr) | 1981-05-22 |
| EG14900A (en) | 1985-06-30 |
| FR2469403B1 (nl) | 1983-02-18 |
| CH649534A5 (fr) | 1985-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH630884A5 (fr) | Composition pesticide a base de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur utilisation et leur preparation. | |
| CA1240331A (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement cyano, procede de preparation et leur application comme pesticides | |
| JPH02233644A (ja) | 新規の２，２―ジメチル―３―（２―モノハロエテニル）シクロプロパンカルボン酸誘導体、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用 | |
| JPH0625205A (ja) | フラン又はチオフェンアルコールから誘導される新規なピレスロイドエステル、それらの製造法及び有害生物駆除剤としての用途 | |
| NL8006159A (nl) | Esters van heterocyclische alcoholen, werkwijze voor hun bereiding en pesticide-samenstellingen, die deze verbindingen bevatten. | |
| JPS64363B2 (nl) | ||
| CA1248117A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, et leur application a la lutte contre les parasites | |
| CA1222250A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| CH638179A5 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques portant une chaine chloree ou bromee, procede de preparation et compositions insecticides. | |
| HU184262B (en) | Process for preparing allethrolone derivatives | |
| CA1265808A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique a substituant iode, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux et des animaux et les compositions les renfermant | |
| JPS63150272A (ja) | ３位置に飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法、ペスチサイドとしての使用及びそれらを含有する組成物 | |
| JP3269854B2 (ja) | １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
| JPH0220634B2 (nl) | ||
| CZ278747B6 (en) | Insecticidal, acaricidal and nematocidal agent and process for preparing an active component thereof | |
| EP0557192B1 (fr) | Esters pyréthrinoides, dérivés de l'alcool 6-(trifluorométhyl)benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides | |
| EP0638542B1 (fr) | Esters pyréthrinoides, dérivés de l'alcool 6-(trifluorométhyl) benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides | |
| JPH0339062B2 (nl) | ||
| JP3320453B2 (ja) | ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
| CA2085846A1 (fr) | Derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides | |
| GB2102408A (en) | 3-phenoxybenzyl cyclopropanecarboxylate esters and their use as pesticides | |
| CA1203246A (fr) | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, sa preparation, son application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| NL8004945A (nl) | Cyclopropaancarbonzuuresters, werkwijze voor hun bereiding en deze esters bevattende pesticide samenstellingen. | |
| FR2515176A1 (fr) | Nouveaux esters d'alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| FR2499567A2 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |