CH649534A5

CH649534A5 - Esters d'alcools heterocycliques, procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant.

Info

Publication number: CH649534A5
Application number: CH8431/80A
Authority: CH
Inventors: Jacques Martel; Jean Tessier; Jean-Pierre Demoute
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1985-05-31
Also published as: GB2063878A; OA06635A; BR8007300A; US4315012A; DE3043109A1; GB2063878B; JPS5692867A; IT8050157A0; IT1146998B; FR2469403A1; NL8006159A; EG14900A; FR2469403B1

Description

La présente invention concerne des esters d'alcools hétérocycli-ques, leur procédé de préparation et les compositions pesticides les renfermant.

La présente invention a pour objet, sous toutes leurs formes stéréo-isomères ou sous forme de mélange de ces stéréo-isomères, les composés de formule générale (I):

dans laquelle X, représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X,, identique à ou différent de X,, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore ou de brome, chaque substituant Z représente indépendamment un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoylthio comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyl-sulfonyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical trifluo-rométhyle, un radical 3,4-méthylènedioxyle, un atome de chlore, un atome de fluor ou un atome de brome, n représente la valeur 0,1 ou 2, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou un groupe éthynyle, la copule acide des esters de formule (I) pouvant être de structure 1R, eis, IS, eis, IR, trans, 1S, trans, la copule alcoolique de ces esters de formule (I) pouvant être de configuration (R), (S) ou (RS) et le carbone asymétrique en position 1 de la chaîne latérale éthylique en position 3 du cyclopropyle pouvant exister sous deux formes diastéréo-isomè-res, appelées isomère A et isomère B.

Les esters de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes isomères. En effet, les acides cyclopropanecarboxyliques formant la copule acide des esters de formule (I) possèdent, en général, 3 carbones asymétriques, à savoir les carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique et le carbone asymétrique en position 1 de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée fixée en position 3.

Dans le cas où les trois substituants Xb X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplémentaire peut exister en position 2 de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée.

Par ailleurs, les alcools de formule (IV):

H

HO.

R

constituant la copule alcoolique des esters de formule (I) comportent en général un carbone asymétrique, ce qui est une cause supplémentaire de stéréo-isomérie.

Dans les composés de formule (IV), les radicaux alcoyles et les radicaux alcoyles compris dans les groupements alcoxyles, alcoylthio et alcoylsulfonyle peuvent représenter un méthyle, un éthyle, un pro-pyle linéaire ou ramifié, un butyle linéaire ou ramifié.

Les esters de formule (I) objet de l'invention englobent, pour une définition donnée des substituants Xt, X2 et X3, tous les composés provenant de la combinaison des différents stéréo-isomères de la copule acide avec les stéréo-isomères de la copule alcoolique, les carbones asymétriques pouvant être racémiques ou optiquement actifs.

Dans le cas où les substituants X, et X2 sont identiques, pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que pour une structure déterminée de la partie alcoolique qui comporte elle-même un carbone asymétrique, deux formes diastéréo-isomères des esters (I) ou des acides correspondants, dues à l'existence du carbone asymétrique en 1 de la chaîne latérale éthylique peuvent exister et être effectivement caractérisées notamment par leur spectre RMN ou leur vitesse de migration en Chromatographie en couche mince. Ces isomères peuvent être séparés et isolés à l'état pur, notamment par Chromatographie. Ces deux diastéréo-isomères ont été appelés ici et dans ce qui suit isomères A et B.

Plus généralement, les méthodes physiques usuelles, et notamment la Chromatographie et la cristallisation, permettent la séparation des différents isomères des produits de formule (I).

L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule générale (I), caractérisés en ce que le substituant R représente un radical cyano, le substituant Y représente un atome d'oxygène et l'indice n est égal à 0, les composés de formule générale (I), caractérisés en ce que leur copule acide est de structure dl eis ou dl trans, ainsi que les composés de formule générale (I), caractérisés en ce que leur copule acide est de structure 1R, eis ou IR, trans.

L'invention a aussi notamment pour objet les composés de formule générale (I), caractérisés en ce que les substituants X, et X2 représentent un atome de chlore et le substituant X3 représente un atome de brome, ainsi que ceux qui sont caractérisés en ce que les substituants X,, X2 et X3 représentent un atome de brome.

Parmi les composés de l'invention, on peut citer notamment les composés dont les noms suivent:

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopro-pane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopro-pane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyImé-thyle;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmé-thyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmé-thyle;

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopro-pane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmé-thyie;

— le dl eis trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)-cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Parmi les esters (I) objets de l'invention, on peut signaler notamment ceux correspondant aux acides cyclopropanecarboxyliques, de structure 1R, eis ou IR, trans dont les noms suivent:

— acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo l,2-dichloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques;

— acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoro l,2-dichloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro l,2-dibromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoro l,2-dibromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2-dichloro 2-bromoéthyl)cyclopropa-ne-1-carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2-trichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2-chloroéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2-dichloro 2-fluoroéthyl)cyclopropa-ne-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2-fluoroéthyl)cyclopropa-ne-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 1,2,2-trichloroéthyl)cyclopro-pane-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 2-chloro, l,2-dibromoéthyl)cy-clopropane-1 -carboxyliques ;

— acides 2,2-diméthyl 3-(2-chloro l,2,2-tribromoéthyl)cyclopro-pane-l-carboxyliques.

Bien entendu, tous les esters (I) objets de l'invention peuvent être issus des acides cyclopropanecarboxyliques de structure IS, eis ou 1S, trans. De même ces esters (I) peuvent être issus soit des acides cyclopropanecarboxyliques de structure dl eis (mélange équimolécu-laire de 1R, eis et de IS, eis) ou di trans (mélange équimoléculaire de IR, trans et de 1S, trans), soit des mélanges d'acides de structure dl eis et d'acides de structure di trans.

Comme déjà indiqué, l'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule générale (I), caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure 1R, eis ou IR, trans, ainsi que les composés de formule générale (I), caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure dl eis ou di trans et les composés de formule générale (I), caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un mélange d'esters dont la copule acide est de structure dl eis ou di trans.

Les composés de formule générale (I) sont doués de propriétés insecticides qui permettent de les utiliser efficacement notamment 5 contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères, et plus généralement dans le domaine agricole.

Ils peuvent également être utilisés comme insecticides dans le domaine domestique, par exemple contre les mouches et les moustiques.

io L'activité insecticide des composés de l'invention peut être mise en évidence notamment par des tests sur mouches domestiques, sur Spodoptera litîoralis, Epilachna varivestris et Aphis cracivora. Les tests sont décrits plus loin dans la partie expérimentale.

Les composés de formule générale (I) sont également doués de 15 propriétés acaricides, notamment sur les acariens parasites des végétaux. Cette activité acaricide peut être mise en évidence notamment par un test sur Tetranychus urticae qui est décrit plus loin dans la partie expérimentale.

Les composés de formule générale (I) sont aussi doués de pro-20 priétés acaricides vis-à-vis des parasites des animaux qui permettent notamment de les utiliser dans la lutte contre les ixodes parasites des animaux à sang chaud soit par voie externe, soit par voie générale.

Les composés de l'invention possèdent également des propriétés nématicides et fongicides.

25 L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un ester de formule générale (II):

tées, ledit ester étant sous l'une quelconque de ses formes stéréo-isomères ou étant constitué d'un mélange de ses formes stéréo-isomères, un agent de chloration ou de bromation, susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la double liaison de la chaîne latérale de l'acide 40 cyclopropanecarboxylique, puis sépare, si désiré, par un moyen physique, l'isomère recherché. Comme agent d'halogénation des esters (II), on utilise notamment le chlore ou le brome, et l'halogénation des esters (II) est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore ou le brome, tel que l'acide acétique, le 45 tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène.

Les composés (II) utilisés au départ du procédé peuvent être obtenus par estérification des acides dihalovinyliques correspondants

55 R, Y, Z et n conservant les mêmes significations, selon des méthodes connues en soi et en séparant, si désiré, par des moyens physiques usuels connus en soi l'isomère recherché. Les composés (II) pour lesquels R représente un radical cyano peuvent être également obtenus selon la méthode connue en soi de transfert de phase en faisant réa-60 gir l'aldéhyde 6-phénoxy 2-picolinique avec un composé générateur d'ions CN" et un acide dihalovinylique convenable ou avec un dérivé fonctionnel de cet acide puis, éventuellement, en séparant par des moyens physiques le stéréo-isomère désiré.

Selon ce type de procédé, on peut donc obtenir par exemple les 65 esters de configuration R ou de configuration S au niveau de la copule alcoolique.

Des exemples de préparation des composés (II) sont donnés à titre indicatif dans la partie expérimentale.

5

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L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (III):

1 "'N/3 î

*2 yC

dans laquelle X,, X2 et X3 conservent les significations précitées, ou l'un des dérivés fonctionnels de cet acide, ledit acide ou son dérivé io fonctionnel étant sous l'une de ses formes stéréo-isomères ou étant constitué d'un mélange de ses formes stéréo-isomères, avec l'alcool (IV): H

(IV) .5

dans lequel R, Y, Z et n conservent les significations précitées ou l'un de ses dérivés fonctionnels, puis sépare, si désiré, par des 20

moyens physiques, l'isomère recherché. Les acides (III), ou leurs dérivés fonctionnels utilisés au départ du procédé peuvent être préparés selon les procédés des brevets français Nos 2398714 et 2398041.

Le dérivé fonctionnel de l'acide (III) utilisé pour effectuer l'estéri-fication avec l'alcool (IV) ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool 25 est notamment le chlorure de cet acide, l'anhydride mixte, un ester d'alcoyle inférieur (méthode de transestérification), un sel métallique, par exemple un sel de métal alcalin ou d'argent, ou un sel de base organique, par exemple le sel de triéthylamine de l'acide (III); le dérivé fonctionnel de l'alcool peut être un dérivé chloré, un dérivé 30 bromé ou un sulfonate de cet alcool.

On peut aussi utiliser d'autres procédés classiques d'estérification de l'acide (III) ou d'un de ses dérivés fonctionnels avec l'alcool (IV) ou l'un de ses dérivés fonctionnels sans sortir du cadre de l'invention. 35

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I), dans lesquels le substituant R est un radical cyano, caractérisé en ce que l'on fait réagir, selon la méthode dite de catalyse par transfert de phase, un acide de formule générale (III): 40

(III)

45

dans laquelle X,, X2 et X3 conservent les significations précitées, ou l'un des dérivés fonctionnels de cet acide, ledit acide étant sous l'une de ses formes stéréo-isomères ou étant constitué d'un mélange de ses formes stéréo-isomères, avec un composé générateur d'ions CN~ et 50 avec le composé de formule générale (V):

(V)

55

dans laquelle Y, Z et n conservent les significations précitées, en présence d'un catalyseur basique, en milieu aqueux et en présence d'un 60 solvant partiellement miscible à l'eau, puis sépare, si désiré, par des moyens physiques, l'isomère recherché.

L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I), tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le composé générateur d'ions CN~ 65 est le cyanure de sodium, le catalyseur basique est le tétradécyltrimé-thylammonium et le solvant partiellement miscible à l'eau est le toluène.

Bien entendu, les esters (II) utilisés au départ du procédé de l'invention, peuvent exister sous de nombreuses formes isomères, ces formes isomères provenant de l'existence des carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que de l'existence dans la partie alcoolique d'un carbone asymétrique.

De même, les acides (III) ou leurs dérivés fonctionnels utilisés au départ du procédé de l'invention peuvent exister également sous diverses formes isomères provenant des carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique.

L'invention a également pour objet les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale (I).

L'invention a aussi pour objet les compositions acaricides, notamment ixodicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I), les compositions nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I) et les compositions fongicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I).

Dans les compositions selon l'invention, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou de plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.

Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant en outre une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre).

Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le l-(2,5,8-trioxadodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy)ben-zène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthylheptyl)bicyclo/2,2-l/5-heptène-2,3-dicarboximide, le pipéronylbis-2-(2-n-butoxyé-thoxy)éthylacétal (ou tropital).

Les compositions insecticides ou acaricides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005% et 10% en poids de matière active.

Les compositions nématicides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 300 et 500 g/1 de matière active et peuvent être utilisées à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.

Les compositions antifongiques selon l'invention contiennent, de préférence, entre 10 et 95% en poids de matière active.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1:

dl-Cistrans2,2-diméthyl3/1 (RS), 2-dibromo, 2,2-dichloroéthyl/cy-clopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmé-thyle ou 1RS, 3RS; 1SR, 3SR; 1RS, 3SR; 1SR, 3RS, 2-2-diméthyl 3-/1 (RS), 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl/cyclopropane-l-carboxy!ate de RS a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone on introduit 4,37 g de dl-cistrans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle (ou 1RS, 3RS; 1SR, 3SR; 1RS, 3SR; 1SR, 3RS) 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo-vinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-py-ridylméthyle), ajoute 0,040 g de peroxyde de benzoyle, introduit en 1 h environ, à 0° C, en irradiant avec une lampe, 1,63 g de brome en solution dans 10 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite, sous irrida-tion pendant 1 Vi h, à 0° C, concentre à sec par distillation sous près-

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6

sion réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de chloroforme et d'éther de pétrole (7-3) et obtient 2,6 g de dl-cistrans 2,2-diméthyl 3/1 (RS), 2-dibromo 2,2-dichloroé-thyl/cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyri-dylméthyle.

Analyse pour C2iHlgBr2Cl2N203 (577,11):

Calculé: C 43,70 H 3,14 Br 27,69 Cl 12,28 N 4,85%

Trouvé: C44,0 H 3,4 Br27,4 Cl 12,2 N 4,8 %

Spectre IR (chloroforme)

absorption à 1745 cm"1 attribuée au carbonyle de l'ester; absorptions à 1590-1573-1409 cm-1 attribuées aux noyaux aromatiques;

absorptions à 1391-1381 cm-1 attribuées aux méthyles géminés. Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics de 1,21 à 1,37 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics de 1,71 à 2,5 ppm attribués aux hydrogènes en positions 1 et

3 du cyclopropyle,

pics à 4,25-4,42 et 4,42-4,58 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthyle,

pics à 6,38-6,40 ppm attribués à l'hydrogène porté par le même carbone que — CN,

pics à 6,4-7,03 ppm attribués à l'hydrogène en position 5 du groupement pyridyle,

pics de 7,08 à 7,67 ppm attribués aux hydrogènes du phényle,

pics de 7,74 à 8,0 ppm attribués aux hydrogènes en position 3 et

4 du groupement pyridyle.

Selon Tin procédé similaire on obtient à partir des autres équivalents en série dl-cis et dl-trans respectivement le dl-cis 2,2-diméthyl 3-/1 (RS), 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl/cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle et le dl-trans 2,2-diméthyl 3-/1 (RS), 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl/cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Exemple 2:

IR trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclopro-pane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phênoxy 2-pyridylméthyle-IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle-IR, trans 2,2-diméthyl 3-11,2-dibromo 2,2-dichloroéthyljcyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

De manière analogue, en suivant le procédé décrit à l'exemple 1, par bromuration du IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle, on obtient le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dich-loroéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle puis, par séparation chromatographique des stéréo-isomères correspondant au carbone asymétrique de la copule alcoolique, on obtient:

a) Le IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-1-carboxylate de (R) a-cyano 6-phênoxy 2-pyridylméthyle, F ^ 110° C, (a)D = —27° (c = 1%, benzène)

Analyse pour C21H18Br2Cl2N203 (577,11):

Calculé: C 43,70 H 3,14 Br 27,69 Cl 12,28 N 4,85%

Trouvé: C43,9 H 3,2 Br28,0 Cl 12,7 N 5,0 %

Spectre RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,31-1,38 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 1,70-1,79 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cycle cyclopropyle,

pics à 4,38-4,55 et 4,30-4,38 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthylique (montrant l'existence de deux diastéréo-isomères),

pic à 6,30 attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement —C=N,

pics à 6,80-6,95 ppm attribués aux hydrogènes en 3 ou en 5 du pyridyl,

pics à 7,61-7,75-7,77 ppm attribués à l'hydrogène en position 4 du pyridyl.

b) le IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle, (a)D = —4° (c = 0,5%, benzène)

Analyse pour C21H18Br2Cl2N20-, (577,11) :

Calculé: C 43,70 H 3,14 Br 27,69 Cl 12,28 N 4,85% Trouvé: C44,3 H 3,1 Br27,3 Cl 12,4 N 4,18%

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,20-1,35 et 1,27-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 1,68-1,77 et 1,96-2,36 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle,

pics à 4,18-4,35 et 4,35-4,51 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthylique,

pic à 6,30 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement — C=N,

pics à 6,80-6,93 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 ou 5 du pyridyle.

pics à 7,61-7,73-7,85 ppm attribués à l'hydrogène en position 4 du pyridyle.

Les composés comportant des copules alcooliques de configuration (R) ou (S) peuvent également être obtenus, de façon analogue, par bromuration du IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmêthyle ou du IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle. Les dérivés dihalovinyliques utilisés au départ de ces préparations peuvent être obtenus comme suit:

Stade A:

IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Dans 216 cm3 d'eau, on introduit 19,9 g de cyanure de sodium, 0,360 g de bromure de tétradécyl triméthylammonium, puis lentement à 23° C, une solution de 72 g d'aldéhyde 6-phênoxy 2-picolini-que, 0,360 g de bromure de tétradécyl triméthylammonium, 84,7 g de chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cy-clopropane-l-carboxylique dans 290 cm3 de toluène (le chlorure d'acide étant introduit en dernier dans la solution); agite pendant 21 h à 23° C sous atmosphère inerte, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute de l'isopropanol, concentre à sec et obtient 158 g de IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Stade B:

IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

On cristallise 150 g de IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovi-nyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle obtenus ci-dessus dans l'isopropanol et obtient 75,2 g de IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxy-late de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle. F = 102° C /a/D = —8° (c = 3%, toluène).

Analyse pour Ç21H1803N2C12 (417,29):

Calculé: C 60,44 H 4,34 N 6,71 Cl 16,99%

Trouvé: C 60,6 H 4,3 N 6,7 Cl 17,3 %

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,23-1,32 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

649 534

pics à 1,65-1,73 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle,

pics à 2,17-2,25-2,30-2,38 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle,

pics à 5,53-5,67 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique,

pics à 6,32 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le — CN.

Stade C:

IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Les liqueurs mères de cristallisation des 158 g de IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle obtenues au stade A sont concentrées à sec sous pression réduite, le résidu est chromatographié sous pression en éluant avec de l'éther de pétrole Eb. 35-70° C et de l'éther isopropylique et l'on obtient 38,68 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle (a)D = +20° 5 (c = 4%, toluène).

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,20-1,24 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 1,65-1,74 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle,

pics à 2,2-2,28-2,40-2,42 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle,

pics à 5,55-5,68 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique,

pics à 6,32 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le — CN,

pics à 6,83-7,9 ppm attribués aux noyaux aromatiques.

Exemple 3:

IR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phênoxy 2-pyridylmêthyle-lR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmêthyle-lR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxy-late de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, par bromuration du IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle, on obtient le 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmé-thyle, puis par séparation chromatographique des stéréo-isomères correspondant au carbone asymétrique de la copule alcoolique, on obtient:

a) Le IR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle, (a)D = —44° (c = 0,5%, benzène)

Spectre infrarouge (chloroforme)

absorption à 1742 cm-1, attribuée au carbonyle de l'ester, absorption à 1593 cm"1,1574 cm-1,1490 cm"1,1450 cm-1, attribuée aux noyaux aromatiques,

absorption à 1392 cm-1, 1383 cm-1, attribuée aux méthyles géminés.

b) Le IR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxy late de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle, (a)D = —6° (c = 0,7%, benzène)

Analyse pour C2iH18Br2Cl2N203 (577,11):

Calculé: C 43,70 H 3,14 Br 27,69 Cl 12,28 N 4,85%

Trouvé: C 44,0 H 3,3 Br 27,6 Cl 12,1 N 4,9 %

Spectre infrarouge (chloroforme)

identique à celui du composé obtenu au paragraphe a) de l'exemple 3.

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,21-1,25-1,32-1,38 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 1,83-2,30 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle,

pics à 4,88-5,07-5,18-5,37 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthylique,

pics à 6,30-6,31 ppm attribués à l'hydrogène porté par le même carbone que le radical cyano,

pics à 6,72-7,88 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.

Les composés comportant des copules alcooliques de configuration (R) ou (S) peuvent être obtenus en suivant le procédé décrit à l'exemple 1 par bromuration du IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyri-dylméthyîe ou du IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopro-pane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle. Les dérivés dihalovinyliques utilisés au départ de ces préparations peuvent être obtenus comme suit:

Stade A :

IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxy-late de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Dans 15 cm3 d'eau, on introduit 1,352 g de cyanure de sodium, 0,025 g de bromure de tétradécyltriméthylammonium, ajoute lentement, à 25° C, une solution de 4,9 g d'aldéhyde 6-phénoxy 2-picoli-nique, 0,025 g de bromure de tétradécyltriméthylammonium, 6,15 g de chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cy-clopropane-l-carboxylique, dans 20 cm3 de toluène, agite sous atmosphère inerte pendant 15 h à 23° C, laisse reposer, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, joint les phases aqueuses, les lave au toluène, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 10,8 g de 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovi-nyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle brut.

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,80-1,90-1,93 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés et à l'hydrogène du méthyle,

pics à 2,83-3,5 ppm attribués aux hydrogènes du cyclopropyle, pics à 9,17-9,36 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique de la chaîne vinylique,

pic à 9,48 attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du -CN,

pics à 10,3-10,46-11,5-11,7-11,8 ppm attribués au noyau pyridini-que,

pics à 10,7-11,3 ppm attribués aux autres hydrogènes aromatiques.

Stade B:

IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxy-late de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

On Chromatographie sous pression, sur gel de silice, 10,4 g de IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxy-late de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle en éluant avec un mélange d'êther de pétrole Eb. 35-70° C et d'êther isopropylique (80/20) et obtient 4,812 g de IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovi-nyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle. /a/D = —17° (c = 4%, toluène).

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pic à 1,29 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés, pic à 6,32 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le — CN.

On Chromatographie à nouveau 4,75 g de produit obtenu sur silice en éluant avec du chlorure de méthylène et obtient 3,992 g de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

649534

8

IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxy-late de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle purifié.

Analyse pour C2iHI803N2Cl2 (417,89):

Calculé: C 60,44 H 4,34 N 6,71 Cl 16,99%

Trouvé: C 60,3 H 4,3 N 6,5 Cl 17,2 %

Stade C:

IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxy-late de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

On poursuit la Chromatographie des 10,4 g de IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle décrite au stade B et obtient 2,97 g de IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

/a/D = +24° (c = 4%, toluène).

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,20-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pic à 6,3 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le — CN,

pics à 6,14-6,23 ppm attribué à l'hydrogène éthylénique,

pics à 1,87-1,97 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle,

pics à 6,89-7,88 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.

Pour l'analyse, 2,92 g du produit obtenus ci-dessus sont chroma-tographiés sur silice en éluant avec du chlorure de méthylène et l'on obtient 2,307 g de IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle. Analyse pour C21H1803N2C12 (417,89):

Calculé: C 60,44 H 4,34 N 6,71 Cl 16,99%

Trouvé: C60,2 H 4,4 N 6,6 Cl 17,1 %

Exemple 4:

IR, trans 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopro-pane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmèthyle-lR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle- IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-dibromo 2,.2-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Dans 22 cm3 de benzène on introduit 2,2 g de chlorure d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylique, ajoute à +5°C, 1 cm3 à 4-5°C, 1 cm3 de Pyridine, 1 g d'alcool (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthylique,

agite pendant 17 h à 20° C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse 0,1N d'acide chlorhydrique, extrait au benzène,.lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl-méthyle brut.

Ce produit est Chromatographie comme à l'exemple 2 et l'on obtient le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-1-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle et le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)-cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle, composés identiques à ceux obtenus à l'exemple 2 par une autre voie.

Exemple 5:

IR trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-2-2-tétrabromoêthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle — 1R,

trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle — IR, trans 2,2-diméthyl 3- ( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

a) IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de ( RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Dans 40 cm3 de toluène on introduit 3,2 g de chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ajoute à 0° C 1 cm3 de pyridine, agite, introduit une solution de 1 g d'alcool (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthylique dans 10 cm3 de toluène, agite pendant 17 h à 20° C, verse le mélange réactionnel sur de la glace, décante, lave la phase organique par une solution aqueuse 0,1N d'acide chlorhydrique, lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie, et obtient le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Par Chromatographie sur gel de silice de ce composé, on obtient:

b) Le IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopro-pane-1-carboxylate de (R) a-cyano 6-phênoxy 2-pyridylméthyle.

F = 118°C, (a)D = —13,5° (c = 1%, benzène)

Analyse pour C21H18Br4N203 (666,02):

Calculé: C 37,9 H 2,7 N 4,2 Br48 %

Trouvé: C38.2 H 2,8 N 4,2 Br47,3 %

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,30-1,40 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 4,23-4,41 et 4,45-4,61 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthylique,

pics à 6,30-6,33 ppm attribués à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement — C=N,

pics à 7,58-7,71-7,85 et 7,61-7,75-7,88 ppm attribués à l'hydrogène en position 4 du pyridyl.

c) Le IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopro-pane-1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phênoxy 2-pyridylméthyle, /a/D: sensiblement nul dans le benzène.

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,21-1,35 et 1,25-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 1,71-1,80 et 2,03-2,38 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle,

pics à 4,26-4,43 et 4,43-4,60 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthylique,

pic à 6,33 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement —C=N,

pics à 6,83-6,97 ppm attribués aux hydrogènes en position 3 ou 5 du pyridyle,

pics à 7,63-7,75-7,80 ppm attribués à l'hydrogène en position 4 du pyridyle.

Exemple 6:

IR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle-lR, eis 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmêthyle-lR, eis 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

a) IR, eis 2,2-diméthyl 3- (1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de ( RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Dans 30 cm3 de toluène, on introduit 2,7 g de chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ajoute à 0° C1 cm3 de pyridine, agite, ajoute 1 g d'alcool (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthylique, agite pendant 16 h à 20° C, lave le mélange réactionnel à l'eau, par une solution aqueuse 0,1N d'acide chlorhydrique, à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie sur gel de silice et obtient le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

649 534

tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle.

Par Chromatographie sur gel de silice de ce composé, en éluant par un mélange benzène-éther de pétrole (Eb. 40-70° C) 9-1, on obtient:

b) Le 1R, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-têtrabromoêthyl)cyclopropane-] -carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle ja/D = —31° (c = 0,6%, benzène)

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,26-1,40-1,45 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 1,90-2,10 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane,

pics à 4,91-5,16 et 5,16-5,41 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthylique,

pics à 6,26-6,35 ppm attribués à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement — CsN,

pics à 6,80-6,90 ppm attribués aux hydrogènes en position 3 et 5 du pyridyl,

pics à 6,90-7,50 ppm attribués aux hydrogènes du phénoxy.

c) Le IR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle ja/D = 22,5° (c = 1%, benzène)

Spectre de RMN (deutérochloroforme)

pics à 1,25-1,34 et 1,25-1,40 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés,

pics à 4,80-5,10 et 5,10-5,40 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthylique,

pic à 6,30 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement — CsN,

pics à 6,8-6,95 ppm attribués aux hydrogènes en position 3 et 5 du pyridyle,

pics à 7,60-7,70-7,90 ppm attribués à l'hydrogène en position 4 du pyridyle.

Exemple 7:

Préparation d'un concentré émulsifiable.

On effectue un mélange homogène de:

dl-cistrans 2,2-diméthyl 3/1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl/cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle 2,0 g

Tween 80 0,50 g

Topanol A 0,10 g

Eau 97,4 g

Exemple 8:

Préparation d'un concentré émulsifiable.

On effectue un mélange homogène de:

IR, trans 2,2-diméthyl 3-/1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl/cyclopropane-1 -carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle 1,5 g

Tween 80 20,0 g

Topanol A 0,1g

Xylène 78,4 g

Etude de l'activité insecticide du dl cistrans 2,2-diméthyl 3-/1 (RS), 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl/cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle

(Composé A)

1) Etude de l'activité létale du composé A, sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 d. On opère par application topique de 1 |il de solution acétoni-que sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micromanipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité 24 h après traitement. Les résultats expérimentaux sont exprimés en DL50 (en nanogrammes) nécessaire pour tuer 50% des insectes.

Composé A: DL50 = 46,6.

Conclusion-, Le composé A est doué d'une intéressante activité insecticide sur mouche domestique.

2) Etude de l'activité de knock-down du composé A, sur mouches domestiques.

Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 d. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March, en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et de kérosène (quantité de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 min, puis à 15 min et l'on détermine le KT50 par les méthodes habituelles.

Composé A: KT50 = 4,38 min.

Conclusion: Le composé A est doué d'une bonne activité de choc vis-à-vis des mouches domestiques.

3) Etude de l'activité insecticide du composé A sur Blattella germanica.

Ce test est effectué par application topique. Des adultes mâles de Blattella germanica, choisis d'après le critère de la longueur, reçoivent 2 |il de solution acétonique du produit à tester entre la deuxième et la troisième paire de pattes. Après le traitement, les insectes tests sont stockés dans la pénombre à 20° C et sont nourris. On utilise des doses de 10, 7, 5, 3,75 et 2,5 ng/insecte. Les contrôles sont effectués 24 h, 48 h et 6 d après traitement. Les résultats expérimentaux sont exprimés en DL50 en nanogrammes par insecte.

Composé A: DLW = 4,2.

Conclusion : Le composé A est doué d'une bonne activité insecticide vis-à-vis de la blatte germanique.

4) Etude de l'activité insecticide du composé A, sur chenilles de Spodoptera littoralis.

Les essais sont effectués par application topique. On dépose 1 |il d'une solution acétonique du produit à tester sur le thorax dorsal de chaque individu. On utilise 15 chenilles de Spodoptera littoralis au 4e stade larvaire, pour chaque dose employée. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poi-toit). On effectue le contrôle d'efficacité (pourcentage de mortalité compte tenu d'un témoin non traité) 24 h, puis 48 h après traitement, et l'on détermine la dose létale 50 (DL50) en nanogrammes par chenille.

Composé A: DL50 = 44,6.

Conclusion: Le composé A est doué d'une intéressante activité insecticide vis-à-vis des larves de Spodoptera littoralis.

5) Etude de l'activité insecticide sur larves rf'Epilachna varivestris.

Les essais sont effectués par application topique de manière analogue à celle utilisée pour les larves de Spodoptera. On utilise des larves de l'avant-dernier stade larvaire et, après traitement, les larves sont alimentées par des plants de haricots. On effectue le contrôle de mortalité 72 h après traitement et l'on exprime les résultats expérimentaux en DL50 (nanogrammes par insecte)

Composé A: DL50 = 2,2.

Conclusion : Le composé A est doué d'une forte activité insecticide vis-à-vis des larves â'Epilachna varivestris.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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10

6) Etude de l'activité acaricide du composé A :

On utilise des feuilles de haricots infestées de 25 acariens Tetra-nychus urticae par feuille et enduites de glu à leur périphérie. Les feuilles de haricots ainsi infestées d'acariens sont réparties en deux groupes:

a) Un premier groupe est traité par le composé A. On opère par pulvérisation de 2,5 cm3 de solution aqueuse du composé A par feuille en utilisant différentes concentrations.

b) Un second groupe de feuilles ou groupe témoin n'est pas traité.

Le dénombrement des acariens vivants a lieu 48 h après la pulvérisation. On détermine la DLS0 en milligrammes par hectolitre.

Composé A: DL50 = 5000.

Conclusion : Le composé A est doué d'une intéressante activité acaricide vis-à-vis de Tetranychus urticae.

R

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Sous toutes leurs formes stéréo-isomères ou sous forme de mélange de ces stéréo-isomères, les composés de formule générale

(I):

<r^

© <Z)„

dans laquelle X, représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique à ou différent de Xb représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore ou de brome, chaque substituant Z représente indépendamment un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoylthio comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyl-sulfonyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical trifluo-rométhyle, un radical 3,4-méthylènedioxyle, un atome de chlore, un atome de fluor ou un atome de brome, n représente la valeur 0,1 ou 2, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou un groupe éthynyle, la copule acide des esters de formule (I) pouvant être de structure 1R, eis, IS, eis, IR, trans, 1S, trans, la copule alcoolique de ces esters de formule (I) pouvant être de configuration (R), (S) ou (RS) et le carbone asymétrique en position 1 de la chaîne latérale éthylique en position 3 du cyclopropyle pouvant exister sous deux formes diastéréo-isomè-res appelées isomère A et isomère B.
2. Les composés de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que le substituant R représente un radical cyano, le substituant Y représente un atome d'oxygène et l'indice n est égal à 0.
3. Les composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que leur copule acide est de structure dl eis ou di trans.
4. Les composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que leur copule acide est de structure ÎR, eis ou IR, trans.
5. Les composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les substituants X! et X2 représentent un atome de chlore et le substituant X3 représente un atome de brome.
6. Les composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les substituants X,, X2 et X3 représentent un atome de brome.
7. L'un des composés selon la revendication 1 dont les noms suivent:

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopro-pane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopro-pane-I-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le 1R, cfs 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmé-thyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

—- le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopro-pane-I-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmêthyle;

5 — le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylméthyle;

— le IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)cy-clopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridylmé-

îo thyle;

— le dl eis trans 2,2-diméthyl 3-(l,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl)-cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl-méthyle.
8. Procédé de préparation des composés de formule générale (I)

15 définie à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un ester de formule générale (II):

H-C CH,

dans laquelle X,, X2, R, Y, Z et n conservent les significations de la revendication 1, ledit ester étant sous l'une de ses formes stérêo-25 isomères ou étant constitué d'un mélange de ses formes stéréo-isomères, un agent de chloration ou de bromation, susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la double liaison de la chaîne latérale de l'acide cyclopropanecarboxylique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent 30 d'halogénation des esters II est le chlore ou le brome.
10. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) définie à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (III):

H,C CH,

OH

(III)

40

dans laquelle X,, X2 et X3 conservent les significations de la revendication 1, ou l'un des dérivés fonctionnels de cet acide, ledit acide ou son dérivé fonctionnel étant sous l'une de ses formes stéréo-isomères ou étant constitué d'un mélange de ses formes stéréo-isomères, avec 45 l'alcool (IV): _ H

(IV)

dans lequel R, Y, Z et n conservent les significations de la revendication 1 ou l'un de ses dérivés fonctionnels.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide (III) est le chlorure de cet acide.
12. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) définie à la revendication 1, dans lesquels le substituant R est un radical cyano, caractérisé en ce que l'on fait réagir, selon la méthode dite de catalyse par transfert de phase, un acide de formule générale (III):

i—OH

(III)

dans laquelle X,, X2 et X3 conservent les significations de la revendication 1, ou l'un des dérivés fonctionnels de cet acide, ledit acide étant sous l'une de ses formes stéréo-isomères, ou étant constitué

3

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d'un mélange de ses formes stéréo-isomères, avec un composé générateur d'ions CN~ et avec le composé de formule générale (V):

dans laquelle Y, Z et n conservent les significations de la revendication 1, en présence d'un catalyseur basique, en milieu aqueux et en présence d'un solvant partiellement miscible à l'eau.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé générateur d'ions CN" est le cyanure de sodium, le catalyseur basique est le tétradécyltriméthylammonium et le solvant partiellement miscible à l'eau est le toluène.
14. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) définie à la revendication 1 sous l'une des formes isomères, caractérisé en ce que l'on sépare par un moyen physique l'isomère recherché, à partir d'un mélange des stéréo-isomères de formule (I).
15. Compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
16. Compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
17. Compositions nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
18. Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 7.