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Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung
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und ihre Verwendung in der Schädlingsb ekampf ung Die vorliegende
Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsä.ureester, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Cyclopropankarbonsäureester
haben die Formel
worin X1 und X2 ie Methyl, Fluor, Chlor oder Brom, X3 Chlor oder Brom, R1 Wasserstoff
oder Methyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Aethinyl und Y1 und Y2 je Wasserstoff
cder Halogen bedeuten.
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Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere
aber Fluor, zu verstehen. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt siiid Verbindungen der Formel
T, worin X1 und X2 je Chlor, X3 Brown, R1 Methyl, R2 Wasserstoff oder Cyano und
Y1 und Y2 je Wasserstoff bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel 1 werden nach an sicj'i bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt:
| 1) .3 1 CHCOOH+XCRH[ÜO(Ä1 säurebin- |
| 1) c=., J 'H - CH-COOH+X-CH-o-d denCes I |
| X2 / CX 2 2 Mittel |
| CH3 R1 |
| (11) (III) |
| C=C-CH - CH-COX + |
| X1 X3 Y |
| 2) /C=C-CH - CH-COX + HO-CH t ~O~ O 1 säurebindendes |
| X2 X 2 Y2 Mittel |
| CH3 R1 |
| (IV) (V) |
| 3) -\C=C-CH - CH-COOH + HO-CH t O < Y -H O > |
| ! \ R'2 R wasserbindendes |
| X2 zCX 2 Y2 Mittel |
| CH3 R12 |
| (V) |
| (11) |
In den Formeln II bis VI haben R1, R2, X1 bis X3, Y1 und Y2 die für die Formel I
angegebene Bedeutung.
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In den Formeln III und 1V steht X für ein Halogenatom insbesondere
Chlor oder Brom und in der Formel VI steht R für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl
oder Aethyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie
z.B.
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Kalium-t.butylat und Natriummetaylat in Betracht. Als wasserbindendes
Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die
Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 1200 C,
meist zwischen 20 und 800 C bei normaler oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in
einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen wie Diathyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran;
Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide: aliphatische, aromatische sowie halogenierte
Kohlenwasserstnffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone ;zie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln III und V sind bekannt und können analog
bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II, IV und VI sind neu und können noch
an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden
II IV oder VI je nach der Bedeutung von Y.
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In der Formel VII haben X1-X3 und R1 die für die Formel I angegebene
Bedeutung und Y steht für Hydroxyl, Halogen oder C1-C4-Alkyl. Die Reaktion wird
bei einer Temperatur von -10 bis 1200 C, insbesondere bei 50 - 1000 C bei normalen
oder erhbhten Druck durchgeführt.
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Die Verbindung der Formel 1 liegt als Gemisch von verschiedenen optisch
aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive
Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Iierschiedenen Isomerengemische können
nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren cufgetrennt werden. Unter der
Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren
Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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Insbesondere eigen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.3. der Ordnungen Lepidoptera,
Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera,
Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in BaumwollkuLturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen
sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide
ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)
-3,6, 9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S.Tributylphosphorotrithioate,
1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl) -propyl) -benzol.
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Verbindungen der Formel I kennen fur sich allein oder zusammen mit
geeigneten Träger-und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe
können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen
Stoffen wie z.B. natUrlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Disperiger-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/odeer Düngemitteln.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit
den geeigneten Trcigerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegnüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden
Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs- Stäubemittel,
Streumittel, Granulate formen: (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) LUsungen Der Gehalt an Wirkstoff
in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95X, dabei ist zu erwähnten,
dass bei der Applikation aus dem Fiugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationgeräte
Konzentrationen biB zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden kannen.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile
bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen
Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) ' 5 Teile
Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
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Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile PolyJ'thylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelost, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cctylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen,
d) 10%igen Spritzpulvezs werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Linginsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibuthylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile KieselsSure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d)
10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
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Der Wirkstoff wird wn geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewtinschten Konzentration verdUnnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
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a) . 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile
eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglyko1Sther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Trlbutylphenol-PolyglykolEther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen miL Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzenttation hergestellt werden.
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Sprtlhri.ittel: Zur Herstellung eines a) 5.igen und b) 95%igen SprUhmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C); b) 95 9s Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
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beispiel 1 A. Herstellung von 3-(2',2'-Dichlor-1'-bromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure
Zu einer LUsung von 1,34 g Natrium in 80 ml Aethanol wird portionenweise 14,75 g
3-(2',2'-Dichlor-1',2'-dibrom)-2,2-dimethyl-cyclopropankarbonsäure zugegeben. Das
Gemisch wird dann vier Stunden am Rückfluss gerührt, abgekühlt, in Eiswasser gegossen.
alkalisch gestellt und mit Aether -extrahiert Die wassrige Schicht wird angesäuert
und mit Hexan extrahiert, Nach dem Trocknen der Hexanschicht mit Natriumsulfat und
dem Abdestillieren des Hexans erhält man die Verbindung der Formel
mit einem Siedepunkt von 1100 C/O,OO1 Torr.
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B. Herstellung von 3-(1-Brom-2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure-α-cyano-3'-phenoxybemzylester.
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11,0 g 3- Brom-2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropankarbonsäurechlorid
in 9 ml Benzol werden zu einer Lösung von 8 g -Cyano-3-Phenoxybenzylalkohol, 3 ml
Pyridin und 40 ml Benzol bei 10-150C getropft. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff
bei Raumtemperatur zehn Stunden gerührt.
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Dann wird das Gemisch in Eiswasser gegossen. Die organische Schicht
wird mit 3%iger Salzsäure, Wasser, 3%iger Natriumbikarbonat-Lösung und wieder mit
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des
Benzols erhält man die Verbindung der Formel
als viskose Flüssigkeit mit einer Refraktion von nD20 = 1,5738.
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Auf analoge Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt:
Beispiel 2 A) Insektizide Frassigift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen
wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem obigen emulgierbaren Konzentrat)
besprüht Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera
littoralis- und Heilothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch Erde bei 240C
und 60% relativer LuStfeuchtigkeit durchgefuhrt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute
insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
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B) Systemisch- insekti.zide Wirkung Zur Feststellung der sys temische
n Wirkung wurden berwurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,Ol%ige wässrige
Wirkstoff lösung (erhalten aus einem 10%igen ezulgierbaren Konzentrat) eingestellt.
Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae)
gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung
geschützt. Der Versuch wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeftihrt.
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Die Verbindtgen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch
insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
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Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo supressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte
Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen,
verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo
suppressalis-Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in
Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo
suppressalis.
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Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris-Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus
einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Uebergelaufenen
beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen
wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen
die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250 C.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte,
Larven und Eier von Tetranychus urticae.
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Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen
Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne
arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde
wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar -danach Tomatensetzlinge gepflanzt und
in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomatensamen eingesät.
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Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen
bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test
zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
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Beispiel 6 Wirkung ge gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und ftlr 1 bis 2
Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdunnungsreihe mit je 100,
10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten
Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion
von der Watte aufgenommen werden konnte.
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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
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B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe
wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche
durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven
von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
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Beispiel 7 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare Ca.
8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten
SpritzbrUhe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten
Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden
in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel wirkten in diesem Test gegen Erysiphe
graminis.