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Cyclopropankarbonsäureester und ihre Salze mit anorganischen
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und organischen Sauren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in der Schadlingsbekampfung Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäureester
und ihre Salze mit anorganischen und organischen Säuren, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die Cyclopropankarbonsäureester haben die Formel
worin Y Fluor, Chlor oder Brom und R1 Wasserstoff, Cyano, Aethinyl oder Methyl bedeuten.
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Für die Salzbildung kommen anorganische Säuren wie beispielsweise
Hcl, H2S04, HBr und H3PO4 und als organische Säuren beispielsweise gesättigte und
ungesättigte ono-, Di- und Tricarbonsäure wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure,
Phthalsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure in Betracht.
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Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
Y Fluor, Chlor oder Brom uns al Cyano oder ethinyl bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt:
In den Formeln II bis VI haben R1 und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung.
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In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere
Chlor oder Brom und in der Formel VI steht R für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl
oder Aethyl.
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Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate
von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate
wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel
für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren
1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 undlOO0C, meist zwischen
20 und 800C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs-
oder Verdünnungsmittel durchgeführt Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich
z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan,
Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide;
aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol,
Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonnitril; Dimethylsulfoxid
und Retone wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können
analog bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Verbindungen der formol I liegen als eisch von verschiedenen optisch
aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive
Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können
nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der
Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren
Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera,
Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera,
Anoplura, Siphonoptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpfalnzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel I zeigeauch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen wie z.B. Musca domestica und Muckenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine: Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen
sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoff.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben.
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Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan
(Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, l,2-Methylendioxy-4-
(2- (octylsulfonyl) -propyl) -benzol.
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Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit
geeigneten Träger und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe
können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen
Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bind- und/oder Düngemittel.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe
der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können können
in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs-
Stäubemittel, Streumittel, Granuformen late .(Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an
Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist
zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter
Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt
werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%gen
und b} 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.
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Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%gen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25
Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse
0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
in Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%gen, b) und c) 25%igen,
d) 10%gen Spritzpulver werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-napthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d)
10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoho-lsulfaten
5
Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
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Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%gen b) 25%igen
und c) 50%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
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a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile
eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile-Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) einen und b) 95%-igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C); b) 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von 3- (2,2-Dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure-a-cyano-3
-pyridyl-2 -oxybenzylester.
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7,5 g 3- (2,2-Dichlorvinyl)-2 ,2-dimethyl-cyclopropankarbonsäurechlorid
in 10 ml Toluol werden bei 5°C zu einer Lösung von 7,5 g a-Cyano-3-(pyridyl-2"-oxi)-benzylalkohol
und 2,7 g Pyridin in 100 ml abs.Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt.
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Dann wird das Gemisch in Eiswasser gegossen. Die organische Schicht
wird mit 3%iger Salzsäure, Wasser, 3%iger Natriumbikarbonat-Lösung und wieder mit
Wasser gewaschen.
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Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Toluols
erhält man die Verbindung der Formel
200 ~ als viskose Flüssigkeit mit einer Refraktion von nD 1,5624.
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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
20 nD = 1,5598 nD = 1,5576
20 nD = 1,5729
20 nD = 1,5242 20 nD = 1,5640.
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Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden
mit einer O,OSigen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren
Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde
bei 24 0C und 60t relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
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B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen
Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,Ol%ige wässrige
Wirkstofflösung (erhalten aus einem lO%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt.
Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae)
gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung
geschützt. Der Versuch
wurde bei 24 0C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit
durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch insektizide
Wirkung gegne Aphis fabae.
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Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suopressalis Je 6 Reispflanzen der
Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen,
verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo
suppressalis Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in
Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo
suppressalis.
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Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestibrten Blattstück aus
einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die überglelaufenen beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen
wurden Larven, Adulte Und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet-und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen
die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte,
Larven und Eier von Tetranychus urticae.
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Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen
Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne
arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
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In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar
danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen
Wartezeit eingesät.
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Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen
bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test
zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
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Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten
in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder
0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch
verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.
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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen
2 Wiederholungen.
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B) Boophilus microplus (Larven} Mit einer analogen Verdünnungsreihe
wie beim Test Al wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche
durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von
Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
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Beispiel 7 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare Ca.
8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten
Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten
Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden
in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesem Test gegen Erysiphe
graminis.