MXPA98000871A - Proceso para la manufactura de halocarburos y compuestos seleccionados y azeotropos con hf - Google Patents
Proceso para la manufactura de halocarburos y compuestos seleccionados y azeotropos con hfInfo
- Publication number
- MXPA98000871A MXPA98000871A MXPA/A/1998/000871A MX9800871A MXPA98000871A MX PA98000871 A MXPA98000871 A MX PA98000871A MX 9800871 A MX9800871 A MX 9800871A MX PA98000871 A MXPA98000871 A MX PA98000871A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- group
- kpa
- hfc
- column
- pressure
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 133
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 aliphatic heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 106
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L Copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 31
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N Adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 101700066963 CC12 Proteins 0.000 claims description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M Copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N Propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L Copper(II) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N Glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCO1 VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004939 6-pyridyl group Chemical group N1=CC=CC=C1* 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M Copper(I) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N Succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101700043453 chch-3 Proteins 0.000 claims description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L Copper(II) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 190
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 189
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N Pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 43
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 17
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 9
- BBEAZDGZMVABIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl BBEAZDGZMVABIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCC1=NCCO1 NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229920000511 telomere Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000002609 media Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 229920002892 amber Polymers 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH] LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 229920003013 deoxyribonucleic acid Polymers 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OCRIFBOVMRCHHI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloropentane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl OCRIFBOVMRCHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004546 TaF5 Inorganic materials 0.000 description 2
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I Tantalum pentafluoride Chemical compound F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 210000003411 Telomere Anatomy 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N Vinyl fluoride Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XTGYEAXBNRVNQU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-iodopropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I XTGYEAXBNRVNQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLJWABOOFANACB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)Cl LLJWABOOFANACB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOLMDIXLULGTBD-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2H-oxazine Chemical compound C1CC=CON1 BOLMDIXLULGTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M Copper(I) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M Fluorosulfonate Chemical class [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N Malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015221 MoCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N Trifluoroiodomethane Chemical compound FC(F)(F)I VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-O hydron;2H-tetrazole Chemical class C1=NN=[NH+]N1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 150000003854 isothiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002545 isoxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YGAMIEYKXHAVBP-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;hydrochloride Chemical compound Cl.[H][H] YGAMIEYKXHAVBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004892 pyridazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003236 pyrrolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004867 thiadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003549 thiazolines Chemical class 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
Abstract
La presente invención describe un proceso en fase líquida para producir aductos de alcano halogenados de la fórmula:CAR1R2CBR3R4 (en donde A, R1, R2, R3 y R4 son como se definióen la especificación), el cual involucra poner en contacto un alcano halogenado correspondiente, AB, con una olefina correspondiente, CR1R2=CR3R4, en un disolvente de dinitrilo oéster de carbonato cíclico, el cual divide la mezcla de reacción en dos fases líquidas, y en presencia de un sistema de catalizador que contiene:(i) al menos un catalizador seleccionado de cobre monovalente y divalente;y opcionalmente (ii) un promotor seleccionado de compuestos heterociclicos aromáticos o alifáticos, que contienen al menos un doble enlace carbono-nitrógeno en el anillo heterocíclico. Cuando se forman los hidroclorofluorocarburos, el contenido de cloro puede ser reducido haciendo reaccionar los hidroclorofluorocarburos con HF. Los nuevos compuestos descritos incluyen el CF3F2CCl2CH2CCl3, CF3CCl2CH2CH2Cl, y CF3CCl2CHClF. Estos compuestos sonútiles como intermediarios para producir hidrofluorocarburos. También están descritos los azeótropos de CC1F2CH2CF3 con HF, y los azeótropos de CF3CH2CHF2 con HF;como lo están los procesos para producir tales azeótropos. También estádescrito un proceso para la purificación de ciertos hidrofluorocarburos y/o los cloroprecursores de los mismos a partir de mezclas de tales compuestos con HF.
Description
PROCESO PARA LA MANUFACTURA DE HALOCARBUROS Y COMPUESTOS SELECCIONADOS Y AZEOTROPOS CON HF
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se relaciona a la manufactura de alcanos halogenados usando la reacción catalítica de haloalcanos con olefinas halogenadas, a los compuestos producidos por el mismo, a composiciones azeotrópicas que pueden ser obtenidas por la fluoración de tales compuestos, y al uso de azeótropos en procesos de separación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La adición catalizada de radicales de haloalcanos a dlefinas es una reacción muy conocida. Típicamente, sin embargo, cuando un haloalcano (por ejemplo, AB, en donde A es un átomo de carbono sustituido y B es un halógeno diferente de flúor) se agrega a una olefina (por ejemplo, CH2=CHR) para formar el aducto saturado (por ejemplo, CH2ACHBR) , los productos (es decir, los compuestos de adición halogenados) también incluyen cantidades variables de telómeros (por ejemplo, A(CH2CHR)nB, en donde n es igual a 2 o más). Por ejemplo, la Patente Canadiense No. 2,073,533 describe un proceso para la manufactura de REF: 26674
CC13CH2CC13 haciendo reaccionar tetracloruro de carbono con cloruro de vinilideno, usando catalizadores de cobre en acetonitrilo. La selectividad para CC13CH2CC13 con respecto al cloruro de vinilideno convertido fue de 87%. Se ha demostrado en la técnica que el subproducto principal es el telómero de 5 átomos de carbono, CC13 (CH2CC12)2C1. Adicionalmente, puesto que la adición catalizada de haloalcanos a olefinas se hace en un medio homogéneo, la separación del catalizador del producto puede presentar dificultades. Esto es especialmente asi cuando se desea correr la reacción de una manera continua. Los aductos halogenados son intermediarios útiles para la producción de fluoroalcanos, particularmente, hidrofluoroalcanos. Estos últimos compuestos son útiles como refrigerantes, extinguidores de fuego, medios de transferencia de calor, propelentes, agentes espumantes, medios dieléctricos gaseosos, portadores esterilantes, medios de polimerización, fluidos para extraeción de material particulado, fluidos portadores, agentes abrasivos para pulidoras, agentes de secado por desplazamiento y fluidos de trabajo para ciclos de trabajo. Hay un interés en desarrollar procesos más eficientes para la manufactura de hidrofluoroalcanos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Se proporciona un proceso en fase liquida de acuerdo con esta invención, para producir aductos de alcano halogenados de la fórmula CAR1R2CBR3R4/ en donde R1, R2, R3, y R4 son cada uno seleccionados independientemente del grupo que consiste de H, Br, Cl, F, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, CN, C02CH3, CH2C1, y arilo (por ejemplo, fenilo), con la condición de que cuando cualquiera de R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 3 a 6 átomos de carbono, CN, C02CH3, CH2C1, y arilo, entonces R1, R2 y el otro de R3 y R4 son H, y cuando R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste de Cl, F, CH3 y C2H5, entonces R1 y R2 son H, y cuando cualquiera de R1 o R2 y cualquiera de R3 o R4 se seleccionan del grupo que consiste de Cl, F, CH3 y C2H5, entonces el otro de R1 y R2 y el otro de R3 y R4 son H; A se selecciona del grupo que consiste de CX3, CH3-aXa, CnH(2n+i)-bXb y CHCX2.CR, en donde R es CnH(2n+1,-bXb (por ejemplo, CF3 y CC12CF3) , cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste de Br, F, Cl e I, a es un entero desde 0 a 3, n es un entero desde 1 a 6, b es un entero desde 1 a 2n + 1, y c es un entero desde 0 a 1; y B se selecciona del grupo que consiste de Br, Cl e I; con la condición de que (1) cuando A es CX3 entonces solamente uno de X es I, (2) cuando A es CH3-aXa, entonces
cada X es B y a es 2 cuando B es Br o Cl, y a es un entero desde 0 a 2 cuando B es I, y (3) cuando A es CnH(2n+1)-bXb, entonces cada X se selecciona independientemente de Cl y F, y B es I. El proceso comprende poner en contacto un alcano halogenado de la fórmula AB (en donde A y B son como se indicó arriba) con una olefina de la fórmula CR1R2=CR3R4 (en donde R1, R2, R3 y R4 son como se indicó arriba) en un disolvente de dinitrilo o éster de carbonato cíclico, el cual divide la mezcla de reacción en dos fases liquidas, y en presencia de un sistema de catalizador que contiene (i) al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste de cobre monovalente y divalente, y opcionalmente (ii) un promotor seleccionado del grupo que consiste de compuestos heterociclicos aromáticos o alifáticos que contienen al menos un doble enlace carbono-nitrógeno en el anillo heterociclico. Esta invención proporciona adicionalmente un proceso para producir hidrofluoroalcanos (por ejemplo, CF3CH2CHF2) . Este proceso comprende (a) producir un aducto de alcano hidrogenado (por ejemplo, CC13CH2CHC12) haciendo reaccionar AB (por ejemplo, CC14) y CR1R2=CR3R4 (por ejemplo, CH2=CHC1) como se indicó arriba (con la condición de que R1, R2, R3 y R4 se seleccionen independientemente de H, CH3, C2H5, Cl y F, B y X son Cl, y al menos uno de AB y CR1R=CR3R4 contiene
hidrógeno), y (b) hacer reaccionar el aducto producido en (a) con HF. Esta invención también proporciona un proceso para la purificación de al menos un compuesto de la fórmula CA1R5R6CB1R7R8 a partir de una mezcla que comprende HF y el al menos un compuesto, en donde A1 se selecciona del grupo que consiste de
en donde R9 es CnH((2n+i)-bXxb, cada uno de X1 y B1 se selecciona independientemente del grupo que consiste de Cl y F, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste de H, Cl y F, y a, b, c y n son como se definió arriba, siempre que al menos uno de A1, R5, R6, R7 o R8 comprenda hidrógeno. El proceso de purificación comprende (a) sujetar la mezcla de HF y el al menos un compuesto a una etapa de destilación, en la cual una composición enriquecida en cualquiera de (i) HF o (ii) el al menos un compuesto se extrae como primer destilado, y el residuo de la parte inferior está enriquecido en el otro de los componentes (i) o (ii) ; (b) sujetar el primer destilado a una destilación adicional conducida a una presión diferente, en la cual el componente enriquecido como los residuos en (a) es extraído como un segundo destilado, con los residuos del fondo de la destilación adicional enriquecidos en el componente enriquecido en el primer destilado; y (c) recuperar al menos un componente de la
fórmula CA1R5R6CB1R7R8 esencialmente libre de HF como los residuos del fondo o la parte inferior de cualquiera de la destilación de (a) o la destilación de (b) . Los nuevos compuestos proporcionados de acuerdo con esta invención incluyen CF3CF2CC12CH2CC13, CF3CC12CH2CH2C1, y CF3CC12CH2CHC1F. Estos compuestos son útiles como intermediarios para producir hidrofluorocarburos. Las nuevas composiciones producidas por esta invención incluyen composiciones azeotrópicas de CF3CH2CHF2 con HF, y composiciones azeotrópicas de CF3CH2CC1F2 con HF. Se proporciona una composición que comprende desde cerca de 44 a 84 moles por ciento de HF y desde cerca de 56 a 16 moles por ciento de CF3CH2CHF2, la cual, cuando la temperatura se ajusta dentro del intervalo de -50°C a 130°C, exhibe una volatilidad relativa de cerca de 1 a una presión dentro del intervalo de 0.066 kg/cm2 a 46.2 kg/cm2 (5.5 kPa a 3850 kPa) . También se proporciona una composición que comprende desde cerca de 63.0 a 90.1 moles por ciento de HF y desde cerca de 37.0 a 9.9 moles por ciento de CF3CH2CC1F2, la cual, cuando la temperatura se ajusta dentro del intervalo de -40°C a 110°C, exhibe una volatilidad relativa de cerca de 1 a una presión dentro del intervalo de cerca de (0.116 kg/cm2 a 26.33 kg/cm2 (cerca de 9.3 kPa a 2194 kPa) .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático de una modalidad del proceso de purificación de esta invención, es decir, un proceso de separación azeotrópico.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
La presente invención se relaciona a la adición de alcanos halogenados a compuestos insaturados para formar un aducto. Específicamente, esta invención se relaciona a la adición de un alcano halogenado de la fórmula general AB a un compuesto insaturado CR1R2=CR3R4 para formar un aducto correspondiente CAR1R2CBR3R4 en presencia de un catalizador de cobre (Cu+ y/o Cu++) en un disolvente adecuado (un disolvente de dinitrilo o éster de carbonato cíclico) . También puede ser usado ventajosamente un promotor que contiene un enlace C=N en el anillo. La adición de alcanos saturados y halogenados a alquenos para formar aductos se conoce en la técnica. Un amplio intervalo de alcanos saturados y halogenados puede ser usado en el proceso de la invención. Los ejemplos de alcanos saturados y halogenados adecuados se dan por Walling y Huyser en las Tablas V, VI, VII y VIII en el Capitulo 3 de Organic Reactions, Volumen 13 (1963) .
Los alcanos halogenados, AB, que son particularmente útiles para el proceso de esta invención incluyen ciertos compuestos en donde A se selecciona del grupo que consiste de CX3, CH3.aXa, CnH(2n+i)-bXb y CHCX2.CR, en donde cada X es Br, Cl o I, y R es CnH(2n+1)-bXb (por ejemplo, CF3 y CC12CF3) ; y B es Br, F, Cl o I. Están incluidos los compuestos en donde A es CX3 y solamente uno de X es I . También están incluidos compuestos en donde A es CH3-aXa, en donde X es B y en donde cuando X es Br o Cl, a es 2, y cuando X es I, a es un entero desde 0 a 2. También están incluidos los compuestos en donde A es CnH(2n+i)-Xb, en donde cada X se selecciona independientemente de Cl y F, n es un entero desde 1 a 6, b es un entero desde 1 a 2n+l, y B es I. También están incluidos los compuestos en donde A es CHCX2_CR, en donde c es un entero de 0 a 1. Los ejemplos de alcanos halogenados y saturados adecuados para el proceso de esta invención incluyen el CC14, CBrCl3, CC12FCC12F, CC13CF3/ CC13CF2CF3, CC13CH2CC13, CC13CH2CF3, CC13CF2CC1F2, CF3I, CF3,CF2I, CF3CFICF3 y CF3CF2CF2I. Un amplio intervalo de alquenos puede ser usado en el proceso de la invención. Los ejemplos de alquenos adecuados se dan por Walling y Huyser en las Tablas V, VI, VII, y
VIII en el Capitulo 3 de Organic Reactions, Volumen 13
(1963) . Los ejemplos de alquenos adecuados para el proceso de esta invención incluyen CH2=CH2, CH2=CHC1, CH2=CHF,
CHC1=CHC1, CH2=CC12, CH2=CF2, CH2=CHCH3, CH2=CHCH2C1, y CH2=CHC6H5. La adición de alcanos halogenados a alquenos para formar los aductos correspondientes está catalizada por compuestos de cobre en el estado de oxidación +1 o +2. Los compuestos de cobre preferidos para el proceso de esta invención incluyen el cloruro de cobre (I), cloruro de cobre (II), bromuro de cobre (I), bromuro de cobre (II), yoduro de cobre (I), acetato de cobre (II) y sulfato de cobre (II) . Los catalizadores son preferiblemente anhidros; y preferiblemente, la adición se hace bajo condiciones substancialmente anhidras en la ausencia substancial de oxigeno. Sin desear estar limitados por la teoría, se cree que el efecto del catalizador es mejorar el rendimiento del producto de adición 1:1 (es decir, el aducto) de los alcanos halogenados al alqueno relativo a los telómeros de peso molecular más alto que son conocidos en la técnica. El catalizador de cobre para el proceso de la invención puede, si se desea, ser promovido por ciertos compuestos heterociclicos. Los promotores adecuados incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste de imidazoles, imidazolinas, oxadiazoles, oxazoles, oxazolinas, isoxazoles, tlazoles, tiazolinas, pirrolinas, piridinas, trihidropirimidinas, pirazoles, triazoles, sales de triazolio, isotiazoles, tetrazoles, sales de tetrazolio,
tiadiazoles, piridazinas, pirazinas, oxazinas y dihidrooxazina. Los promotores preferidos incluyen aquellos seleccionados del grupo que tiene la Fórmula (I) o la Fórmula (II) como sigue:
en donde E se selecciona de -O-, -S-, -Se-, -CH2- y -N(R8)-; R5 se selecciona del grupo que consiste de CH3 y C2H5 (y preferiblemente es CH3) ; R6 y R7 se seleccionan del grupo que consiste de H, CH3, C6H5 (es decir, fenilo), CH2C6H5, CH(CH3)2, y fenilo fusionado; L se selecciona del grupo que consiste de -O-, -S-, -Se-, -N(R8)-, -C6H-, 2, 6-piridilo, -OC6H4-C6H40-, -CH2CH2OCH2CH2-, y -(CH2)p- en donde p es un entero desde 0 a 6; y cada R8 se selecciona del grupo que consiste de H y CmH2m+_, en donde m es un entero desde 1 a 6. El enlace entre cada par de átomos de carbono respectivamente unidos a Rfa y R7 (representado por las lineas de enlace discontinuas en la Fórmula (I) y la Fórmula (II) pueden ser ya sea un enlace simple o uno
doble. Notables son los compuestos de Fórmula (II) que son ópticamente activos. Sin desear estar limitados por la teoria, se cree que el efecto del promotor es mejorar la velocidad y selectividad de la reacción. Frecuentemente, el uso del promotor permitirá la operación de la reacción a una menor temperatura, y con una velocidad aceptable, de lo que seria posible en la ausencia del promotor. Se hace referencia a la Solicitud de Patente Norteamericana con No. de Serie 60/001,702 [CR-9788-P1] , la cual se incorpora en la presente por referencia, para una descripción adicional relacionada a tales promotores. El proceso de esta invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente. Típicamente, los disolventes de esta invención dividen la mezcla de reacción en dos fases liquidas. Los disolventes adecuados para el proceso de la invención incluyen asi aquellos que no solamente promueven la formación del aducto 1:1, sino también dividen la mezcla de reacción en dos fase liquidas. El compuesto de adición del producto está preferiblemente concentrado en la fase liquida inferior, mientras el disolvente y el catalizador están preferiblemente concentrados en la fase liquida superior. Los disolventes preferidos para el proceso de esta invención incluyen dinitrilos y esteres de carbonato cíclico. Estos disolventes están disponibles comercialmente. Los ejemplos de disolventes para el proceso
de esta invención incluyen carbonato de etiieno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de 1,2-ciclohexano, malononitrilo, succinonitrilo, etilsuccino-nitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, suberonitrilo, y mezclas de los mismos. Los disolventes preferidos para el proceso de la invención son el adiponitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, y carbonato de propileno. La selección del disolvente para el proceso de la invención requerirá alguna experimentación, ya que las características de solubilidad de las materias primas y aductos necesitan ser consideradas para desarrollar el sistema de dos fases requerido. Sin embargo los disolventes preferidos anotados arriba proporcionan los sistemas deseados de dos fases para un número de reacciones de adición ilustrados en los Ejemplos. Otro criterio importante para la selección del disolvente es el punto de ebullición del disolvente relativo a aquel de los compuestos de adición deseados. Se prefiere que el punto de ebullición de disolvente sea más alto que el punto de ebullición de los aductos, de tal manera que una fácil separación del aducto del disolvente pueda ser hecha por destilación. Otro criterio importante para la selección dei disolvente es que éste sirve como un disolvente para el
catalizador o mezcla de catalizador/promotor a la temperatura de reacción, o más baja. El sistema de catalizador que comprende el compuesto de cobre y el disolvente, (y opcionalmente el promotor cuando está presente como se describe arriba) puede ser preparado previamente en un matraz de mezclado adecuado, y luego agregado a la mezcla de reacción. Alternativamente, los componente individuales del sistema del catalizador pueden ser agregados individualmente al reactor. El proceso de la presente invención es adecuadamente conducido a una temperatura que está en el intervalo desde cerca de 90°C a 150°C, preferiblemente desde cerca de 100°C a cerca de 140°C, y más preferiblemente, desde cerca de 110°C a 130°C. La presión del proceso no es critica y puede ser subatmosférica, atmosférica o superatmosférica, preferiblemente superatmosférica. La presión en el sistema frecuentemente está gobernada por las presiones de vapor de los reactivos a la temperatura de la reacción. La reacción puede ser llevada a cabo bajo una presión de nitrógeno u otro diluente de gas inerte. Mientras que el uso de un catalizador de cobre tiende a minimizar la formación de telómeros superiores como se sabe en la técnica, la formación de aductos 2:1 y superiores (es decir, aquellos compuestos de adición que
contienen más de un mol de alqueno por mol de aducto) puede ser controlada adicionalmente manipulando las variables de reacción tales como la relación molar del alcano halogenado al alqueno. Las relaciones molares superiores de alcano halogenado a alqueno y la dilución del alqueno reducen la formación de telómeros. Esto puede ser logrado alimentando continuamente el alqueno o la mezcla del alqueno y del alcano halogenado a un residuo del alcano halogenado y la mezcla del catalizador. La cantidad total de catalizador de cobre usado en la reacción de esta invención típicamente es de al menos cerca de 5 mmoles, preferiblemente desde cerca de 5 mmoles a 700 mmoles, y más preferiblemente desde cerca de 10 mmoles a 100 mmoles, por mol de alqueno usado. Cuando se usa, la cantidad de promotor opcionalmente usado en la reacción de esta invención es típicamente al menos una cantidad suficiente para proporcionar 2 mmoles de anillo heterociclico que contiene un doble enlace carbono-nitrógeno por mmol de catalizador de cobre. Por ejemplo, se usan típicamente al menos cerca de 2 moles de promotor de Fórmula (I) o cerca de 1 mol de promotor de Fórmula (II) por mol de catalizador de cobre. La cantidad de alcano halogenado usado en la reacción de esta invención típicamente es de al menos cerca de 1
mol, y preferiblemente desde cerca de 2 moles a 10 moles, por mol de alqueno usado. La cantidad de disolvente usada en la reacción de esta invención típicamente es de al menos cerca de 5 moles, y preferiblemente desde cerca de 10 moles a 100 moles, por mol de catalizador de cobre usado. El proceso de la presente invención facilita una separación del producto de adición 1:1 del alcano halogenado al alqueno, tomando ventaja de la naturaleza de dos fases de la mezcla de reacción de esta invención. Esto es, el producto de adición 1:1 deseado tiende a acumularse en la parte inferior de la dos capas liquidas, mientras el disolvente y el catalizador tienden a acumularse en la capa superior. Las capas superior e inferior pueden ser separadas continuamente en una zona de separación (por ejemplo un decantador) como es conocido en la técnica, o sobre una base de lotes, permitiendo que las fases se separen en el reactor y quitando la capa inferior del fondo del recipiente. El catalizador y el disolvente que están en la capa superior pueden ser vueltos a usar para reacciones subsecuentes, como se ilustra en los Ejemplos 3, 4, y 5. Si la reacción está siendo operada de una manera continua, o si están siendo corridos lotes múltiples con la misma carga de catalizador, puede ser observada una pérdida gradual de la velocidad de reacción. Frecuentemente puede
ser restaurada una velocidad de reacción satisfactoria por la adición de promotor a la reacción. El producto de adición deseado puede ser separado de cualquier material de partida de alqueno, material de partida de alcano, disolvente, y cualesquiera productos de telómeros superiores por técnicas convencionales tales como destilación. La fracción de punto de ebullición bajo típicamente será el alcano halogenado de partida y el alqueno, los cuales pueden ser recuperados y reciclados al reactor. El material con punto de ebullición más alto comprenderá el disolvente y cualquier producto secundario de telómero con punto de ebullición más alto. La fase de punto de ' ebullición más alto puede ser refinada adicionalmente, y el disolvente reciclado al reactor. La separación de las dos fases liquidas en el reactor puede ser hecha a temperaturas entre la temperatura de reacción y la temperatura ambiente; por lo general no es necesario enfriar la mezcla de reacción a una temperatura más baja que la temperatura ambiente. La zona de reacción y sus lineas de alimentación asociadas, lineas de efluentes y unidades asociadas deben ser construidas de materiales resistentes a la corrosión. Los materiales de construcción típicos incluyen reactores de acero revestidos con poli (tetrafluoroetileno) o vidrio, y reactores de vidrio.
Los compuestos de adición que comprenden los productos de esta invención son útiles como intermediarios para la formación de hidrofluoroalcanos. (Los compuestos novedosos proporcionados en la presente incluyen al CF3CF2CC12CH2CC13, el cual puede ser hecho haciendo reaccionar CF3CF2CC13 con CH2=CC12; CF3CC12CH2CH2C1, el cual puede ser hecho haciendo reaccionar CF3CC13 con CH2=CH2, y el CF3CC12CH2CHC1F, el cual puede ser hecho haciendo reaccionar CF3CC13 con CH2=CHF) . Estos compuestos de adición pueden ser hechos reaccionar con fluoruro de hidrógeno ya sea en fase liquida o de vapor, en presencia de un catalizador de fluoración adecuado. En la fase liquida, los compuestos de adición pueden ser hechos reaccionar con HF en presencia de catalizadores seleccionados de los haluros de antimonio, molibdeno, niobio, tántalo, estaño y titanio, y mezclas de los mismos, preferiblemente, antimonio, niobio y tántalo. La temperatura de la reacción puede estar en el intervalo de 50°C a 175°C, preferiblemente, de 60°C a 150°C. La presión se selecciona de modo que el medio de reacción se mantenga en el estado liquido, típicamente entre 1.212 kg/cm2 y 60 kg/cm2 (101 kPa y 5000 kPa) , preferiblemente, 13.62 kg/cm' a 38.43 kg/cm2 (1135 kPa a 3203 kPa) . Por ejemplo, el 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano (HCC-230fa) puede ser hecho reaccionar con HF en la fase liquida usando haluros,
fluorosulfonatos o triflatos de antimonio, molibdeno, niobio, tántalo, estaño o titanio, o mezclas de los mismos como catalizadores para producir 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-propano (HFC-236fa) . El 1-cloro-l, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropano (HCFC-235fa) también puede ser preparado a partir de HCC-230fa (por ejemplo, haciendo reaccionar el CC13CH2CC13 con HF) . Los productos de reacción pueden ser separados por técnicas convencionales tales como destilación. Las composiciones azeotrópicas de HCFC-235fa y HF pueden ser producidas de esta manera; y el HFC-235fa puede ser hecho reaccionar adicionalmente con HF para producir el HFC-236fa. El producto de HCFC-235fa también puede ser hidrodesclorado usando un catalizador de hidrodeshalogenación para producir el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) . El paladio sobre carbón lavado con ácido es un catalizador preferido para la conversión de HCFC-235fa a HFC-245fa. En otra modalidad de esta invención, el tetracloruro de carbono puede ser hecho reaccionar con cloruro de vinilo para producir el aducto de 1, 1, 1, 3, 3, 3-pentacloropropano (es decir, CC13CH2CHC12 o HCC-240fa) . El CC13CH2CHC12 puede entonces ser hecho reaccionar con HF (por ejemplo, en fase liquida, usando el proceso descrito arriba) para producir CF3CH2CHF2. Los productos de la reacción pueden ser separados por técnicas convencionales tales como
destilación. Pueden ser producidas de esta manera composiciones azeotrópicas de HFC-245fa y HF. En la fase de vapor, los compuestos de adición pueden ser hechos reaccionar con HF en presencia de catalizadores que comprenden cromo trivalente. Se prefieren los catalizadores preparados por pirólisis de (NH)2Cr20t para producir Cr203 y pretratado con HF y catalizadores preparados tratando previamente Cr203 que tienen un área superficial mayor de cerca de 200 m2/g con HF. La temperatura de la reacción puede estar en el intervalo de 200°C a 400°C, preferiblemente, de 250°C a 375°C. La presión no es critica, y se selecciona de modo que los materiales de partida y los productos de la reacción se mantengan en el estado de vapor a la temperatura de operación. Por ejemplo, recientemente se ha descrito en la Patente Norteamericana No. 5,414,165 que el 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano puede ser preparado en un alto rendimiento a partir de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano por un proceso de hidrofluoración en fase de vapor, en presencia de un catalizador de cromo trivalente. Aunque los compuestos de adición 1:1 de los alcanos halogenados a los alquenos son los productos preferidos, los aductos 2:1 también pueden ser útiles. Los hidrofluorocarburos tales como CF3CH2CHF2 y los hidroclorofluorocarburos tales como CF3CH2CC1F2 forman
azeótropos con HF; y puede ser empleada la decantación/destilación convencional si se desea una purificación adicional de los hidrofluorocarburos. Por otro lado, un proceso para la purificación como el proporcionado en la presente también puede ser usado. Los hidrofluoroalcanos y los cloro-precursores de los mismos proporcionados en el proceso para producir aductos de alcano halogenados descrito arriba y/o el proceso para producir hidrofluoroalcanos descrito arriba incluyen compuestos de la fórmula CA1R5R6CB1R7R8. Típicamente, estos compuestos forman azeótropos con HF, y el proceso para la purificación proporcionado en la presente puede ser ventajosamente usado para la purificación de un compuesto de la fórmula de su azeótropo con HF (por ejemplo, un azeótropo binario de un compuesto que tiene la fórmula CA1R5R6CB1R7R8 con HF) . Los ejemplos de compuestos que pueden ser purificados de su azeótropos binarios con HF por este proceso de purificación incluyen compuestos seleccionados del grupo que consiste de CF3CH2CHF2, CF3CH2CF3, CF3CH2CC1F2, CHC12CH2CF2, CHC1FCH2CC1F2, CHC1FCH2CF3, y CHF2CH2CC1F2. Un azeótropo es una mezcla liquida que exhibe un punto de ebullición máximo o minimo relativo a los puntos de ebullición de las composiciones de la mezcla que lo rodea. Una característica de los azeótropos de punto de ebullición minimo es que la composición liquida en volumen es el mismo
que la composición del vapor en equilibrio con el mismo, y la destilación no es efectiva como una técnica de separación. Se ha encontrado, por ejemplo, que el CF3CH2CHF2 (HCF-245fa) y el HF forman un azeótropo de punto de ebullición minimo. Este azeótropo puede ser producido como un co-producto con HFC-245fa. Como se discute adicionalmente abajo, pueden formarse composiciones que consisten esencialmente de combinaciones azeotrópicas de fluoruro de hidrógeno con HFC-245fa. Estas incluyen una composición que consiste esencialmente desde cerca de 44 a 84 moles por ciento de HF y desde cerca de 56 a 16 moles por ciento de HFC-245fa (que forman un azeótropo que ebulle a una temperatura entre -50° y cerca de 130°C a una presión entre cerca de 0.066 kg/cm2 y cerca de 46.2 kg/cm2 (cerca de 5.5 kPa y cerca de 3850 kPa) . En otras palabras, cuando la temperatura se ajusta dentro del intervalo de -50°C a 130°C, estas composiciones exhiben una volatilidad relativa de cerca de 1 (por ejemplo, entre 0.9 y 1.1) a una presión dentro del intervalo de 0.066 kg/cm2 a 46.2 kg/cm2 (5.5 kPa a 3850 kPa) . Los hidrofluorocarburos (por ejemplo, HFC-245fa) pueden ser separados del HF en tales azeótropos por medios convencionales tales como neutralización y decantación. Sin embargo, las composiciones azeotrópicas de los hidrofluorocarburos y HF (por ejemplo, un azeótropo recuperado por destilación del efluente del reactor de
hidrogenólisis) son útiles como material reciclado a un reactor de fluoración, en donde el HF reciclado puede funcionar como un reactivo, y el HFC-245fa reciclado puede funcionar para moderar el efecto de la temperatura del calor de la reacción. También será aparente para uno de ordinario experto en la técnica que la destilación que incluye azeótropos con HF puede típicamente ser corrida bajo condiciones más convenientes que la destilación sin HF (por ejemplo, en donde el HF es extraído antes de la destilación) . También se ha encontrado que el CC1F2CH2CF3 (HCFC-235fa) y HF forman un azeótropo de punto de ebullición minimo. Este azeótropo puede ser producido como un co-producto con HCFC-235fa. Como se discute adicionalmente abajo, pueden formarse composiciones que consisten esencialmente de combinaciones azeotrópicas de fluoruro de hidrógeno con HCFC-235fa. Estas incluyen una composición que consiste esencialmente desde cerca de 63.0 a 90.1 moles por ciento de HF y desde cerca de 37.0 a 9.9 moles por ciento de HCFC-235fa (que forma un azeótropo que hierve a una temperatura entre -40°C y cerca de 110°C a una presión entre cerca de 0.1116 kg/cm2 y cerca de 26.33 kg/cm2 (9.3 kPa y cerca de 2194 kPa) . En otras palabras, cuando ia temperatura se ajusta dentro del intervalo de -40°C i 110°C, estas composiciones exhiben una volatilidad relativa
de cerca de 1 (por ejemplo, entre 0.9 y 1.1) a una presión dentro del intervalo de cerca de 0.1116 kg/cm2 a 26.33 kg/cm2 (cerca de 9.3 kPa a 2194 kPa) . Los hidrofluorocarburos (por ejemplo, HCFC-235fa) pueden ser separados del HF en tales azeótropos por medios convencionales tales como neutralización y decantación. Sin embargo, las composiciones azeotrópicas de los hidrofluorocarburos y HF (por ejemplo, un azeótropo recuperado por destilación del efluente de reactor de hidrogenólisis) son útiles como material reciclado a un reactor de fluoración, en donde el HF reciclado puede funcionar como un reactivo, y el HCF-235fa reciclado puede reaccionar adicionalmente para proporcionar HFC-236fa, y puede funcionar para moderar el efecto de la temperatura del calor de reacción. También será aparente para uno de ordinario experto en la técnica que la destilación que incluye azeótropos con HF típicamente puede ser corrida bajo condiciones más convenientes que la destilación sin HF (por ejemplo, en donde el HF es extraído antes de la destilación) .
Azeótropo de HFC-245fa/HF Como se notó arriba, la presente invención proporciona una composición que consiste esencialmente de fluoruro de hidrógeno y una cantidad efectiva de un CF3CH2CHF2 para
formar una combinación azeotrópica con fluoruro de hidrógeno. Por cantidad efectiva se propone una cantidad que, cuando se combina con HF, resulta en la formación de un azeótropo o mezcla semejante a azeótropo. Como se reconoce en la técnica, una composición de azeótropo o semejante a azeótropo es una mezcla de dos o más componentes diferentes que, cuando están en forma liquida bajo una presión dada, ebullirán a una temperatura substancialmente constante, y esa temperatura puede ser mayor o menor que las temperaturas de ebullición de los componentes individuales, y que proporcionarán una composición de vapor esencialmente idéntica a la composición del liquido que está sufriendo la ebullición. Para el propósito de esta discusión, composición semejante a azeótropo significa una composición que se comporta como un azeótropo (es decir, tienen características de punto de ebullición constante o una tendencia a no fraccionarse bajo ebullición o evaporación) . Asi, la composición del vapor formada durante la ebullición o evaporación de tales composiciones es la misma, o substancialmente la misma que la composición liquida original. De aqui, durante la ebullición o evaporación, la composición liquida, si cambia siquiera algo, cambia solamente en un grado minimo o despreciable. Esto va a estar en contraste con las composiciones que no son
semejantes a azeótropo, en las cuales, durante la ebullición o evaporación, la composición del liquido cambia en un grado substancial. Por consiguiente, los aspectos esenciales de una composición azeotrópica o semejante a azeótropo son que a una presión dada, el punto de ebullición de la composición del liquido está fijo, y que la composición del vapor que está arriba de la composición que está en ebullición es esencialmente aquella de la composición del liquido que está en ebullición (es decir, no toma lugar una fraccionación de los componentes de la composición liquida) . También se reconoce en la técnica que ambos, el punto de ebullición y los porcentajes por peso de cada componente de la composición azeotrópica pueden cambiar cuando la composición liquida del azeótropo o semejante a azeótropo se sujeta a ebullición a diferentes presiones. Asi, una composición de azeótropo o semejante a azeótropo puede ser definida en términos de la relación única que existe entre los componentes, o en términos de los intervalos de composición de los componentes, o en términos de los porcentajes por peso exactos de cada componente de la composición caracterizados por un punto de ebullición fijo a una presión especifica. También se reconoce en ia técnica que varias composiciones azeotrópicas (incluyendo sus puntos de ebullición a presiones particulares) pueden
ser calculadas (ver, por ejemplo, W. Schotte, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980, 19, páginas 432-439). La identificación experimental de las composiciones azeotrópicas que involucran los mismos componentes puede ser usada para confirmar la exactitud de tales cálculos y/o para modificar los cálculos para composiciones azeotrópicas a la misma o a otras temperaturas y presiones. Se ha encontrado que los azeótropos de HF y HFC-245fa se forman a una variedad de temperaturas y presiones. A una presión de 0.63 kg/cm2 (7.60 psia, 52.4 kPa) y -10°C, se encontró que la composición de vapor del azeótropo era de 74.0 moles por ciento de HF y cerca de 26.0 moles por ciento de HFC-245fa. A una presión de 2.21 kg/cm2 (26.7 psia, 184 kPa) y 20°C, se encontró que la composición de vapor del azeótropo era de cerca de 66.1 moles por ciento de HF y 33.9 moles por ciento de HFC-245fa. Basados en los descubrimientos de arriba, se ha calculado que una composición azeotrópica de cerca de 84.4 moles por ciento de HF y cerca de 15.6 moles por ciento de HFC-245fa puede formarse a -50°C y 0.066 kg/cm2 (0.80 psia, 5.5 kPa) y una composición azeotrópica de cerca de 44.1 moles por ciento de HF y cerca de 55.9 moles por ciento de HFC-245fa puede formarse a 130°C y 46.2 kg/cm2 (559 psia, 3853 kPa) . Por consiguiente, la presente invención proporciona una composición de azeótropo o semejante a azeótropo que
consiste esencialmente desde cerca de 84.4 a 44.1 moles por ciento de HF y desde cerca de 15.6 a 55.9 moles por ciento de HFC-245fa, la composición tiene un punto de ebullición desde cerca de -50°C a 0.066 kg/cm2 (5.5 kPa) a cerca de 130°C a 46.2 kg/cm2 (3853 kPa) .
Azßótropo de HCFC-235fa/HF
Se ha encontrado que los azeótropos de HF y HCFC-235fa se forman a una variedad de temperaturas y presiones. A una presión de 2.78 kg/cm2 (33.6 psia, 232 kPa) y 30°C, se encontró que la composición de vapor del azeótropo era de 78.4 moles por ciento de HF y cerca de 21.6 moles por ciento de HCFC-235fa. A una presión de 72 kg/cm2 (87.1 psia, 600 kPa) y 60°C, se encontró que la composición de vapor del azeótropo era de cerca de 72.4 moles por ciento de HF y 27.6 moles por ciento de HCFC-235fa. Basados en los descubrimientos de arriba, se ha calculado que una composición azeotrópica de cerca de 90.1 moles por ciento de HF y cerca de 9.9 moles por ciento de HCFC-235fa puede formarse a -40°C y 0.113 kg/cm2 (1.36 psia, 9.4 kPa) y una composición azeotrópica de cerca de 63.0 moles por ciento de HF y cerca de 37.0 moles por ciento de HCFC-235fa puede formarse a 110°C y 26.3 kg/cm2 (318 psia, 2192 kPa) . Por consiguiente, la presente invención proporciona una
composición de azeótropo o semejante a azeótropo que consiste esencialmente desde cerca de 90.1 a 63.0 moles por ciento de HF y desde cerca de 9.9 a 37.0 moles por ciento de HCFC-235fa, la composición tiene un punto de ebullición desde cerca de -40°C a 0.113 kg/cm2 (9.4 kPa) a cerca de 110°C a 26.3 kg/cm2 (2192 kPa) , intermediarios. La presente invención también proporciona un proceso para la separación de una mezcla azeotrópica de fluoruro de hidrógeno (HF) y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (es decir, CF3CH2CHF2 o HFC-245fa) para obtener CF3CH2CHF2 esencialmente libre de HF. Por ejemplo, (a) una mezcla inicial, en donde la relación molar de HF a HFC-245fa es mayor de cerca de 1.2:1 puede ser separada por destilación azeotrópica en una primera columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la columna de destilación es de cerca de 97.3°C, y la presión es de cerca de 13.74 kg/cm2 (cerca de 166.1 psia, 1145 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-245fa son extraídos como destilados de la parte superior de la primera columna de destilación, y cualquier compuesto con punto de ebullición alto y HF son extraídos de la parte inferior de la primera columna de destilación; (b) los productos azeotrópicos de la parte superior de la columna en la etapa (a) pueden ser alimentados a una segunda columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de
alimentación a la segunda columna de destilación es de cerca de 19°C, y la presión es de cerca de 1.75 kg/cm2 (21.2 psia, 146 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-245fa son extraídos como destilado de la parte superior de la segunda columna de destilación; y (c) puede ser recuperado HFC-245fa esencialmente puro de la parte inferior de la segunda columna de destilación en la etapa (b) . Opcionalmente, los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-245fa extraídos de la parte superior de la segunda columna de destilación pueden ser reciclados como alimentación a la etapa (a) . En otra modalidad de esta invención, (a) una mezcla inicial, en donde la relación molar de HF a HFC-245fa es de cerca de 1.2:1 o menos, puede ser separada por destilación azeotrópica en una primera columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la columna de destilación es de cerca de 19°C, y la presión es de cerca de 1.75 kg/cm2 (21.2 psia, 146 kPa) y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-245fa son extraídos como destilados de la parte superior de la primera columna de destilación; (b) los productos azeotrópicos de la parte superior de la columna en la etapa (a) pueden ser alimentados a una segunda columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la segunda columna de destilación es de cerca de 97.3°C, y la presión
es de cerca de 13.74 kg/cm2 (cerca de 166.1 psia, 1145 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-245fa son extraídos como destilado de la parte superior de la segunda columna de destilación, y cualquier compuesto con punto de ebullición alto y HF son extraídos de la parte inferior de la segunda columna de destilación; y (c) puede ser recuperado HFC-245fa esencialmente puro de la parte inferior de la primera columna de destilación. Opcionalmente, los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-245fa de la parte superior de la segunda columna de destilación pueden ser reciclados como alimentación a la etapa (a) . Las modalidades de arriba de esta invención involucran la destilación azeotrópica de mezclas de HF y CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) . Las mezclas de producto destilado de acuerdo con esta invención pueden ser obtenidas de una variedad de fuentes. Estas fuentes incluyen mezclas de productos de las siguientes secuencias de reacciones. El CC13CH2CHC12 (HCC-240fa) , un compuesto conocido en la técnica, puede ser preparado a partir de la reacción de tetracloruro de carbono con cloruro de vinilo como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,651,019. El HCC-240fa puede ser hecho reaccionar luego con HF, en fase de vapor o liquida, para proporcionar HFC-245fa. Los productos del reactor de fluoración típicamente incluyen
CHC1=CHCF3, (HCFC-1233zd), CHC12CH2CF3 (HCFC-243fa) , CHC1FCH2CC1F2 (HCFC-243fb) , CHC1FCH2CF3 (HCFC-244fa) , CHF2CH2CC1F2 (HCFC-244fb), CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) , HCl y HF. El HCFC-243fa, HCFC-243fb, HCFC-244fa y HCFC-244fb probablemente forman azeótropos con HF. Mientras que la mezcla inicial tratada de acuerdo con la presente invención puede ser obtenida de una variedad de fuentes, un uso ventajoso de la presente invención reside en tratar las mezclas de efluente de la preparación de HFC-245fa como se describe arriba. Generalmente, los efluentes de reacción tienen una relación molar de HF:HFC-245fa desde cerca de 0.1:1 a 100:1. La relación molar de HF:HFC-245fa preferida es desde cerca de 1:1 a cerca de 10:1 para reacciones en fase de vapor y cerca de 1:1 a cerca de 50:1 para reacciones en fase liquida para lograr el máximo beneficio del proceso presente. Cuando la mezcla inicial tratada de acuerdo con la invención también contiene HCl y posiblemente otros compuestos de punto de ebullición bajo, el HCl y los otros compuestos de punto de ebullición bajo son típicamente extraídos en otra columna de destilación antes de alimentar la mezcla a las columnas de separación de azeótropos. Los compuestos de punto de ebullición alto, si están presentes, pueden ser extraídos en una columna de
destilación independiente después de la separación del HF del HFC-245fa. La Figura 1 es ilustrativa de un método de practicar está invención. Refiriéndonos a la Figura 1, una mezcla de alimentación derivada de un reactor de síntesis de HF:HFC-245fa, que comprende HF y HFC-245fa, en donde la relación molar de HF:HFC-245fa es mayor de cerca de 1.2:1, de una columna de extraeción de HCl (no mostrada) , se pasa a través de la linea (426) a una columna de destilación de etapas múltiples (410) , que opera a una temperatura de cerca de 75°C y a una presión de cerca de 13.62 kg/cm2 (cerca de 1135 kPa) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (410) , que contiene HF a una temperatura de cerca de 104 °C y una presión de cerca de 13.87 kg/cm2 (cerca de 1156 kPa) se extrae a través de la linea (436) y puede ser reciclada de regreso al reactor de síntesis de HFC-245fa. El destilado de la columna (410) que contiene el azeótropo HF/HFC-245fa (la relación molar de HF:HFC-245fa es de cerca de 1.2:1) se extrae de la parte superior de la columna (410) y se envia a través de la linea (435) a la columna (420) . El destilado de la columna (420) que contiene el azeótropo de HF/HFC-245fa (la relación molar de HF:HFC-245fa es de cerca de 2.1:1) y está a una temperatura de cerca de 12 °C y una presión de cerca de 1.63 kg/cm2 (cerca de 136 kPa) se extrae de la parte
superior de la columna (420) y se recicla a través de la linea (445) a la columna (410) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (420), que contiene HFC-245fa esencialmente puro a cerca de 26.5°C y 1.87 kg/cm2 (156 kPa) se extrae de la parte inferior de la columna (420) a través de la linea (446) . En esta modalidad, la columna (410) opera como una columna de alta presión. La columna (420) opera como una columna de baja presión. En otra modalidad de esta invención, las presiones de las columnas están invertidas. De nuevo refiriéndonos a la Figura 1, una mezcla de alimentación derivada de un reactor de síntesis de HFC-245fa, que comprende HF y HFC-245fa, en donde la relación molar de HF:HFC-245fa es de cerca de 1.2:1 o menos, de la columna de extraeción de HCl (no mostrada) , se pasa a través de la linea (426) a una columna de destilación de etapas múltiples (410), que opera a una temperatura de cerca de 12°C y a una presión de cerca de 1.63 kg/cm2 (cerca de 136 kPa) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (410), que contiene HFC-245fa esencialmente puro a cerca de 28.5°C y 1.87 kg/cm2 (156 kPa) se extrae de la parte inferior de la columna (410) a través de la linea (436) . El destilado de la columna (410) que contiene el azeótropo HF/HFC-245fa (la relación molar de HF:HFC-245fa es de cerca de 2.1:1) a una
temperatura de cerca de 12°C y una presión de cerca de 1.68 kg/cm2 (cerca de 140 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (410) y se envia a través de la linea (435) a la columna (420) . El destilado de la columna (420) que contiene el azeótropo de HF/HFC-245fa (la relación molar de HF:HFC-245fa es de cerca de 1.2:1) y está a una temperatura de cerca de 79°C y una presión de cerca de 13.62 kg/cm2 (cerca de 1135 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (420) y se recicla a través de la linea (445) a la columna (410) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (420) , que contiene HF a una temperatura de cerca de 104 °C y una presión de cerca de 13.87 kg/cm2 (cerca de 1156 kPa) se extrae a través de la linea (446), y puede ser reciclada de regreso al reactor de síntesis de HFC-245fa. En esta modalidad, la columna (410) opera como una columna de baja presión. La columna (420) opera como una columna de alta presión. Mientras que se citaron temperaturas, presiones y relaciones molares específicos en las dos modalidades de arriba, las variaciones de la presión también causarán desplazamientos en las relaciones molares de HF:HFC-245fa, y en las temperaturas de destilación. El uso de una columna de presión "baja" y una "alta" en tándem como se describe arriba puede ser usado para separar el HF del HFC-245fa
para cualquier relación de HF:HFC-245fa, (por ejemplo, desde 0.1:1 a 100:1) . La presente invención adicionalmente proporciona un proceso para la separación de una mezcla azeotrópica de fluoruro de hidrógeno (HF) y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoro-3-cloropropano (es decir, CF3CH2CC1F2 o HFC-235fa) para obtener CF3CH2CC1F2 esencialmente libre de HF. Por ejemplo, (a) una mezcla inicial, en donde la relación molar de HF a HFC-235fa es mayor que cerca de 2:1 puede ser separada por destilación azeotrópica en una primera columna de destilación en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la columna de destilación es de cerca de 109°C y la presión es de cerca de 17.88 kg/cm2 (cerca de 216.2 psia, 1490 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-235fa son extraídos como destilado de la parte superior de la primera columna de destilación, y cualesquiera compuestos de punto de ebullición alto y el HF son extraídos de la parte inferior de la primera columna de destilación; (b) los productos azeotrópicos de la parte superior de la columna en la etapa (a) pueden ser alimentados a una segunda columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la segunda columna de destilación es de cerca de 29°C, y la presión es de cerca de 1.75 kg/cm2 (21.2 psia, 146 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-235fa son
extraídos como destilado de la parte superior de la segunda columna de destilación; y (c) puede ser recuperado esencialmente puro HFC-235fa de la parte inferior de la segunda columna de destilación en la etapa (b) . Opcionalmente, los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-235fa extraídos de la parte superior de la segunda columna de destilación pueden ser reciclados como alimentación a la etapa (a) . En otra modalidad de esta invención, (a) una mezcla inicial, en donde la relación molar de HF a HFC-235fa es de cerca de 4:1 o menos, puede ser separada por destilación aceotrópica en una primera columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la columna de destilación es de cerca de 28°C, y la presión es de cerca de 1.75 kg/cm2 (cerca de 21.2 psia, 146 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-235fa son extraídos como destilado de la parte superior de la primera columna de destilación; (b) los productos azeotrópicos de la parte superior de la columna en la etapa (a) pueden ser alimentados a una segunda columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la segunda columna de destilación es de cerca de 110°C, y la presión es de cerca de 17.88 kg/cm2 (216.2 psia, 1490 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-235fa son extraídos como destilado de la parte superior de la segunda
columna de destilación; y cualesquiera compuestos de punto de ebullición alto y HF son extraídos de la parte inferior de la segunda columna de destilación; y (c) puede ser recuperado esencialmente puro HFC-235fa de la parte inferior de la primer columna de destilación. Opcionalmente, los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-235fa de la parte superior de la segunda columna de destilación pueden ser reciclados como alimentación a la etapa (a) . La mezcla inicial de HF y HFC-235fa tratada de acuerdo con la presente invención puede ser obtenida de una variedad de fuentes. Generalmente, los efluentes de reacción tienen una relación molar de HF:HFC-235fa desde cerca de 0.1:1 a 100:1. La relación molar de HF:HFC-235fa preferida es desde cerca de 0.1:1 a cerca de 10:1 para las reacciones en fase de vapor y cerca de 1:1 a cerca de 50:1 para las reacciones en fase liquida para lograr el máximo beneficio del proceso presente. Cuando la mezcla inicial tratada de acuerdo con la invención también contiene HCl y posiblemente otros compuestos de punto de ebullición bajo, el HCl y los otros compuestos de punto de ebullición bajo son típicamente extraídos en otra columna de destilación antes de alimentar la mezcla a las columnas de separación de azeótropos.
Los compuestos de punto de ebullición alto, si están presentes, pueden ser extraídos en una columna de destilación independiente después de la separación del HF del HFC-235fa. La Figura 1 es de nuevo ilustrativa de un método de practicar está invención. Refiriéndonos a la Figura 1, una mezcla de alimentación derivada de un reactor de síntesis de HF:HFC-235fa, que comprende HF y HFC-235fa, en donde la relación molar de HF:HFC-235fa es mayor de cerca de 2:1, de una columna de extraeción de HCl (no mostrada) , se pasa a través de la linea (426) a una columna de destilación de etapas múltiples (410), que opera a una temperatura de cerca de 109°C y a una presión de cerca de 17.88 kg/cm2 (cerca de 1490 kPa) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (410), que contiene HF a una temperatura de cerca de 116°C y una presión de cerca de 18 kg/cm2 (cerca de 1500 kPa) se extrae a través de la linea (436) y puede ser reciclada de regreso al reactor de síntesis de HFC-235fa. El destilado de la columna (410) que contiene el azeótropo HF/HFC-235fa (la relación molar de HF:HFC-235fa es de cerca de 2:1) se extrae de la parte superior de la columna (410) y se envia a través de la linea (435) a la columna (420) . El destilado de la columna (420) que contiene el azeótropo de HF/HFC-235fa (la relación molar de HF:HFC-235fa es de cerca de 4:1) y está a
una temperatura de cerca de 15°C y una presión de cerca de 1.63 kg/cm2 (cerca de 136 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (420) y se recicla a través de la linea (445) a la columna (410) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (420), que contiene HFC-235fa esencialmente pfuro a cerca de 41°C y 1.87 kg/cm2 (156 kPa) se extrae de la parte inferior de la columna (420) a través de la linea (446) . En esta modalidad, la columna (410) opera como una columna de alta presión. La columna (420) opera como una columna de baja presión. En otra modalidad de esta invención, las presiones de las columnas están invertidas. De nuevo refiriéndonos a la Figura 1, una mezcla de alimentación derivada de un reactor de síntesis de HFC-235fa, que comprende HF y HFC-235fa, en donde la relación molar de HF:HFC-235fa es de cerca de 4:1 o menos, de la columna de extraeción de HCl (no mostrada) , se pasa a través de la linea (426) a una columna de destilación de etapas múltiples (410) , que opera a una temperatura de cerca de 29°C y a una presión de cerca de 1.75 kg/cm2 (cerca de 146 kPa) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (410) , que contiene HFC-235fa esencialmente puro a cerca de 41°C y 1.87 kg/cm2 (156 kPa) se extrae de la parte inferior de la columna (410) a través de la linea (436) . El destilado de la columna (410) que contiene el azeótropo HF/HFC-235fa (la
relación molar de HF:HFC-235fa es de cerca de 4:1) a una temperatura de cerca de 16°C y una presión de cerca de 1.63 kg/cm2 (cerca de 136 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (410) y se envia a través de la linea (435) a la columna (420) . El destilado de la columna (420) que contiene el azeótropo de HF/HFC-235fa (la relación molar de HF:HFC-235fa es de cerca de 2:1) y está a una temperatura de cerca de 94°C y una presión de cerca de 17.4 kg/cm2 (cerca de 1450 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (420) y se recicla a través de la linea (445) a la columna (410) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (420) , que contiene HF a una temperatura de cerca de 116°C y una presión de cerca de 18 kg/cm2 (cerca de 1500 kPa) se extrae a través de la linea (446) , y puede ser reciclada de regreso al reactor de síntesis de HFC-235fa. En esta modalidad, la columna (410) opera como una columna de baja presión. La columna (420) opera como una columna de alta presión. Mientras que se citaron temperaturas, presiones y relaciones molares específicos en las dos modalidades de arriba, las variaciones de la presión también causarán desplazamientos en las relaciones molares de HF:HFC-235fa, y en las temperaturas de destilación. El uso de una columna de presión "baja" y una "alta" en tándem como se describe arriba puede ser usado para separar el HF del HFC-235fa
para cualquier relación de HF:HFC-235fa, (por ejemplo, desde 0.1:1 a 100:1) . La presente invención adicionalmente proporciona un proceso para la separación de una mezcla azeotrópica de fluoruro de hidrógeno (HF) y 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano (es decir, CF3CH2CF3 o HFC-236fa) para obtener CF3CH2CF3 esencialmente libre de HF. Por ejemplo, (a) una mezcla inicial, en donde la relación molar de HF a HFC-236fa es mayor que cerca de 0.85:1 puede ser separada por destilación azeotrópica en una primera columna de destilación en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la columna de destilación es de cerca de 128°C y la ' presión es de cerca de 30.3 kg/cm2 (cerca de 366.2 psia, 2524 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-236fa son extraídos como destilado de la parte superior de la primera columna de destilación, y cualesquiera compuestos de punto de ebullición alto y el HF son extraídos de la parte inferior de la primera columna de destilación; (b) los productos azeotrópicos de la parte superior de la columna en la etapa (a) pueden ser alimentados a una segunda columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la segunda columna de destilación es de cerca de 4.7°C, y la presión es de cerca de 1.75 kg/cm2 (cerca de 21.2 psia, 146 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-236fa son
extraídos co o destilado de la parte superior de la segunda columna de destilación; y (c) puede ser recuperado esencialmente puro HFC-236fa de la parte inferior de la segunda columna de destilación en la etapa (b) . Opcionalmente, los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-236fa extraídos de la parte superior de la segunda columna de destilación pueden ser reciclados como alimentación a la etapa (a) . En otra modalidad de esta invención, (a) una mezcla inicial, en donde la relación molar de HF a HFC-236fa es menor de cerca de 1.18:1, puede ser separada por destilación azeotrópica en una primera columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la columna de destilación es de cerca de 4.3°C, y la presión es de cerca de 1.75 kg/cm2 (cerca de 21.2 psia, 146 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-236fa son extraídos como destilado de la parte superior de la primera columna de destilación; (b) el HFC-236fa esencialmente puro puede ser recuperado de la parte inferior de la primera columna de destilación; y (c) los productos azeotrópicos de la parte superior de la columna en la etapa (a) pueden ser alimentados a una segunda columna de destilación, en donde la temperatura de la entrada de alimentación a la segunda columna de destilación es de cerca de 127.9°C, y la presión es de
cerca de 30.17 kg/cm2 (cerca de 364.7 psia, 2514 kPa) , y los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-236fa son extraídos como destilado de la parte superior de la segunda columna de destilación, y cualesquiera compuestos de punto de ebullición alto y HF son extraídos de la parte inferior de la segunda columna de destilación. Opcionalmente, los productos azeotrópicos que contienen HF y HFC-236fa de la parte superior de la segunda columna de destilación pueden ser reciclados como alimentación a la etapa (a) . La mezcla inicial de HF y HFC-236fa tratada de acuerdo con la presente invención puede ser obtenida de una variedad de fuentes. Generalmente, los efluentes de reacción tienen una relación molar de HF:HFC-236fa desde cerca de 0.1:1 a 100:1. La relación molar de HF:HFC-236fa preferida es desde cerca de 0.1:1 a cerca de 10:1 para las reacciones en fase de vapor y cerca de 1:1 a cerca de 50:1 para las reacciones en fase liquida para lograr el máximo beneficio del proceso presente. Cuando la mezcla inicial tratada de acuerdo con la invención también contiene HCl y posiblemente otros compuestos de punto de ebullición bajo, el HCl y los otros compuestos de punto de ebullición bajo son típicamente extraídos en otra columna de destilación antes de alimentar la mezcla a las columnas de separación de azeótropos.
Los compuestos de punto de ebullición alto, si están presentes, pueden ser extraídos en una columna de destilación independiente después de la separación del HF del HFC-236fa. La Figura 1 es de nuevo ilustrativa de un método de practicar está invención. Refiriéndonos a la Figura 1, una mezcla de alimentación derivada de un reactor de síntesis de HF:HFC-236fa, que comprende HF y HFC-236fa, en donde la relación molar de HF:HFC-236fa es mayor de cerca de 0.85:1, de una columna de extraeción de HCl (no mostrada) , se pasa a través de la linea (426) a una columna de destilación de etapas múltiples (410) , que opera a una temperatura de cerca de 127.9°C y a una presión de cerca de 30.17 kg/cm2 (cerca de 2514 kPa) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (410), que contiene HF a una temperatura de cerca de 140°C y una presión de cerca de 30.42 kg/cm2 (cerca de 2535 kPa) se extrae a través de la linea (436) y puede ser reciclada de regreso al reactor de síntesis de HFC-236fa. El destilado de la columna (410) que contiene el azeótropo HF/HFC-236fa (la relación molar de HF:HFC-236fa es de cerca de 0.85:1) se extrae de la parte superior de la columna (410) y se envia a través de la linea (435) a la columna (420) . El destilado de la columna (420) que contiene el azeótropo de HF/HFC-236fa (la relación molar de HF:HFC-236fa es de cerca de 1.18:1) y
está a una temperatura de cerca de -0.4°C y una presión de cerca de 1.63 kg/cm2 (cerca de 136 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (420) y se recicla a través de la linea (445) a la columna (410) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (420), que contiene
HFC-236fa esencialmente puro a cerca de 9.5°C y 1.87 kg/cm2
(156 kPa) se extrae de la parte inferior de la columna
(420) a través de la linea (446) . En esta modalidad, la columna (410) opera como una columna de alta presión. La columna (420) opera como una columna de baja presión. En otra modalidad de esta invención, las presiones de las columnas están invertidas. De nuevo refiriéndonos a la Figura 1, una mezcla de alimentación derivada de un reactor de síntesis de HFC-236fa, que comprende HF y HFC-236fa, en donde la relación molar de HF:HFC-236fa es de cerca de 1.18:1 o menos, de la columna de extraeción de HCl (no mostrada) , se pasa a través de la linea (426) a una columna de destilación de etapas múltiples (410), que opera a una temperatura de cerca de 4.3°C y a una presión de cerca de 1.75 kg/cm2 .(cerca de 146 kPa) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (410), que contiene HFC-236fa esencialmente puro a cerca de 9.5°C y 1.87 kg/cm' (156 kPa) se extrae de la parte inferior de la columna (410) a través de la linea (436) . El destilado de la columna (410) que contiene el azeótropo HF/HFC-236fa (la
relación molar de HF:HFC-236fa es de cerca de 1.18:1) a una temperatura de cerca de -0.4°C y una presión de cerca de 1.63 kg/cm2 (cerca de 136 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (410) y se envía a través de la línea (435) a la columna (420) . El destilado de la columna (420) que contiene el azeótropo de HF/HFC-236fa (la relación molar de HF:HFC-236fa es de cerca de 0.85:1) y está a una temperatura de cerca de 96.7°C y una presión de cerca de 30.17 kg/cm2 (cerca de 2514 kPa) se extrae de la parte superior de la columna (420) y se recicla a través de la linea (445) a la columna (410) . El residuo de la parte inferior de la columna de destilación (420), que contiene HF a una temperatura de cerca de 140°C y una presión de cerca de 30.42 kg/cm2 (cerca de 2535 kPa) se extrae a través de la linea (446), y puede ser reciclada de regreso al reactor de síntesis de HFC-236fa. En esta modalidad, la columna (410) opera como una columna de baja presión. La columna (420) opera como una columna de alta presión. Mientras que se citaron temperaturas, presiones y relaciones molares específicos en las dos modalidades de arriba, las variaciones de la presión también causarán desplazamientos en las relaciones molares de HF:HFC-236fa, y en las temperaturas de destilación. El uso de una columna de presión "baja" y una "alta" en tándem como se describe arriba puede ser usado para separar el HF del HFC-236fa
para cualquier relación de HF:HFC-236fa, (por ejemplo, desde 0.1:1 a 100:1) . Aquellos expertos en la técnica reconocerán que puesto que los dibujos son figurativos, será necesario incluir puntos de equipo adicionales en una planta comercial actual, tales como sensores de presión y temperatura, válvulas de liberación y control de presión, compresores, bombas, tanques de almacenamiento y similares. La provisión de tales elementos auxiliares de equipo estaría de acuerdo con la práctica de la ingeniería química convencional. El equipo de destilación y sus líneas de alimentación asociadas, lineas de efluentes y unidades asociadas deben estar construidos de materiales resistentes al fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno y cloro. Los materiales de construcción típicos, muy conocidos para la técnica de la fluoración, incluyen los aceros inoxidables, en particular del tipo austenitico, y las muy conocidas aleaciones con alto contenido de níquel, tales como aleaciones de níquel-cobre de Monel®, aleaciones con base de níquel de Hastelloy® y, aleaciones de níquel-cromo de Inconel9. También adecuadas para la fabricación de reactores son los plásticos poliméricos tales como politrifluorocloroetileno y politetrafluoroetileno, generalmente usados como revestimientos .
Sin elaboración adicional, se cree que un experto en la técnica puede, usando la descripción precedente, utilizar la presente invención a su grado más completo. Las siguientes modalidades específicas preferidas por lo tanto van a ser interpretadas como meramente ilustrativas, y no restringen lo restante de la descripción en ninguna manera.
EJEMPLOS
Leyenda: ADN es CN(CH2)4CN AN es CH3CN EOAz es 2-etil-2-oxazolina VC12 es CH2=CC12 230fa es CC13CH2CC13 450jfaf es CC13CH2CC12CH2CC13
245fa es CF3CH2CHF2 Los isómeros de C3H3C1F4 son CHC1FCH2CF3 y CHF2CH2CC1F2. Los isómeros de C3H3C12F3 son CHC12CH2CF3 y CHC1FCH2CC1F2.
Comentarios Generales A menos de que se indique de otra manera, el catalizador fue CuCl2. Cuando se usó 2-etiloxazolina como un aditivo, la relación molar de aditivo catalizador fue de
2:1. La relación molar de 230fa: 450j faf se reporta como la relación de C3:C5.
EJEMPLO 1 CC14 + CH2=CC12 -> CC13CH2CC13 Un tubo agitador de aleación de niquel Hastelloy^C de
400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), 2-etiloxazolina
(3.2 g, 0.0322 moles), tetracloruro de carbono (133.4 g,
0.867 moles), y cloruro de vinilideno (28.0 g, 0.289 moles) . El tubo se selló, se enfrió en un baño de hielo seco, se evacuó y se purgó con nitrógeno varias veces. El tubo se colocó en una chaqueta de calentamiento y se inició la agitación. El tubo se calentó a 120°C durante el curso de una hora, y luego se mantuvo a 117-120°C por 0.9 horas, durante este tiempo la presión subió a 6.1 kg/cm2 (59 psig, 508 kPa) y luego bajó a 5.8 kg/cm2 (56 psig, 487 kPa) . El tubo se enfrió luego a temperatura ambiente. El tubo se descargó para proporcionar 236.9 g de un producto que consistía de una capa de líquido café rojizo oscuro sobre un sobrenadante amarillo claro. La capa superior (168.7 g) se filtró para proporcionar 1.03 g de sólido. El filtrado de la capa superior y la capa amarillo del fondo se analizaron por cromatografía de gases, y se encontró que tenía la composición (en gramos) indicada en la Tabla 1 de abajo.
TABLA 1 Peso de los Componentes Componente Capa Superior Capa Inferior
ADN 92.40 2.73 VC12 0.03 CC14 40.17 39.12 230fa 29.46 22.35 450jfaf 4.97 3.26
EJEMPLO 2 CC14 + CH2=CC12 -» CC13CH2CC13 El procedimiento de reacción fue similar a aquel del Ejemplo 1. Para las corridas 1 y de la 5 a la 16, 0.29 moles de cloruro de vinilideno se cargaron al tubo agitador. Para la corrida 2, 0.09 moles y para las corridas 3 y 4, 0.58 moles de cloruro de vinilideno se cargaron al tubo agitador. Para todas las corridas, se usaron 0.87 moles de tetracloruro de carbono. Para la corrida 2, se usaron 0.0578 moles de catalizador; para todas las otras corridas, se usaron 0.0162 moles de catalizador. Para la corrida 4, el catalizador fue cloruro cuproso, para todas las otras corridas fue cloruro cúprico. Para las corridas 5 a 8 y 13 a 14, se cargaron 44 ml de ADN al tubo agitador; para todas las otras corridas, se usaron 87 ml de ADN. Para las corridas 3, 4 y 13 a 16, se agregaron 0.0323 moles de
un aditivo (2-etiloxazolina) al tubo agitador. La relación del aditivo al cobre fue de 2:1. Los resultados usando condiciones diferentes se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2 Corrida Tecrperatura Tiempo Conversión % de Rendimiento Relación No. a? °C en horas de VC12 de 230fa de C3:Q¡
1 120 2 100 64.1 9.1
2 120 2 96.3 85.7 58.3
3 120 2 99.7 58.7 6.4
4 120 2 99.5 62.8 7.2
120 1 82.4 44.2 13.9
6 120 2 93.3 61.1 14.7
7 140 1 94.3 58.3 13.0
8 140 2 99.6 63.3 11.3
9 120 1 100 79.6 6.4
120 2 100 71.1 9.2
11 140 1 100 72.3 11.2
12 140 2 99.9 78.4 11.7
13 120 1 100 61.5 7.6
14 140 1 99.8 80.2 9.3
* 120 1 99.9 71.6 8.7
16 140 1 99.8 66.4 11.7
*Esta corrida representa el Ej emplo 1 de arriba .
EJEMPLO 3 Alimentación Continua de VC12 Una autoclave agitada mecánicamente, de aleación de níquel de Hastelloy^ C de 600 ml se cargó con 2.42 g (0.0180 moles) de CuCl2 y 1.78 g (0.0180 moles) de CuCl. El autoclave se selló y se probó para ver si tenía fugas con 17.76 kg/cm2 (200 psig, 1480 kPa) de nitrógeno. La presión se liberó, el autoclave se evacuó, y se cargó con una mezcla que consistía de CC1 (312.1 g, 2.029 moles), adiponitrilo (124.6 g, 1.152 moles) CH2=CC12 (9.81 g, 0.1012 moles), y 2-etiloxazolina (7.00 g, 0.0706 moles) de un cilindro presurizado. La presión de la autoclave se fijó a 1.212 kg/cm2 (0 psig, 101 kPa) , con nitrógeno y la agitación se fijó a 500 rpm. El contenido del autoclave se calentó a 119-120°C por 0.5 horas, y luego se alimentó cloruro de vinilideno al reactor, a una velocidad de 16 ml por hora por 2.5 horas (48.4 g, 0.499 moles) a 120°C; durante este tiempo la presión subió a 3.5 kg/cm2 (28 psig, 294 kPa) . La alimentación de cloruro de vinilideno se interrumpió, y el autoclave se mantuvo a 120°C por otra hora; la presión final fue de 3.3 kg/cm2 (25 psig, 274 kPa) . El reactor se enfrió a temperatura ambiente, y la capa de la parte inferior en la autoclave se descargó via una rama de inmersión (248.1 g) ; la solución descargada
consistía de un líquido amarillo con una pequeña cantidad de una capa oscura sobre la parte superior. El autoclave se recargó luego con tetracloruro de carbono (240.0 g, 1.56 moles). El autoclave se calentó a 120°C, y la alimentación de cloruro de vinilideno se continuó a 16 ml/hora por 2 horas; la presión subió desde 3.5 kg/cm2 (28 psig, 294 kPa) a 4.11 kg/cm2 (35 psig, 343 kPa) . La capa inferior se descargó del reactor como arriba, para proporcionar 283.2 g del producto. De la misma manera se agregó CC14 tres veces más al autoclave (225.6 g, 231.6 g, y 229.4 g) y la capa del fondo del autoclave se descargó entre adiciones (271.0 g, 280.5 g, y 204.0 g, respectivamente). La cantidad total de cloruro de vinilideno alimentada fue de 2.20 moles. Las capas superiores del autoclave se combinaron para dar 259.4 g y 2.3 g de sólidos. El rendimiento total de 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano fue de cerca de 89.5%, con una conversión de cloruro de vinilideno de 86.4%; la relación total de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano a 1,1,1,3,3,5,5,5-octacloropentano fue de cerca de 18:5. Las cinco capas de la parte inferior y las capas superiores combinadas del reactor se analizaron por un cromatógrafo de gases calibrado. Los pesos de los componentes de la solución primaria se dan abajo.
Peso de los Productos, en gramos Capas de la Parte inferior del Reactor
Componente Nb. 1 No.2 No.3 No.4 Nb.5 Parte Superior
CH2=CC12 1.6 4.2 6.9 7.9 7.9 0.4 CCL, 152.5 179.8 179.9 194.2 186.0 50.5 CClvOtCCl. 86.9 83.9 79.4 75.4 71.4 28.9 Cl (CCl£Sh) £Cl3 6.5 5.9 6.3 6.0 5.5 1.7 Adiponitrilo 4.2 4.2 4.5 4.5 5.2 124.0
EJEMPLO 4 Alimentación Continua de VC12 Siguiendo un procedimiento similar a aquel del Ejemplo 3, un autoclave agitado mecánicamente, de aleación de niquel de Hastelloy C de 600 ml se cargó con 2.42 g (0.0180 moles) de CuCl2 y 1.78 g (0.0180 moles) de CuCl. El autoclave se selló y luego se cargó con una mezcla que consistía de CC14 (309.1 g, 2.01 moles), adiponitrilo (189.3 g, 1.75 moles) y CH2=CC12 (9.94 g, 0.102 moles) de un cilindro presurizado. La presión del autoclave se ajustó a 1.212 kg/cm2 (0 psig, 101 kPa) , con nitrógeno, y la agitación se fijó a 500 rpm. El contenido del autoclave se calentó a 119-120°C por 0.5 horas, y luego se alimentó cloruro de vinilideno al reactor, a una velocidad de 16 ml por hora por 2 horas (38.7 g, 0.400 moles) a 120°C; durante este tiempo la presión subió a 4.77 kg/cm2 (43 psig, 398
kPa) . La alimentación de cloruro de vinilideno se interrumpió, y el autoclave se mantuvo a 120°C por otras 0.5 horas; la presión final fue de 4.44 kg/cm2 (39 psig, 370 kPa) . El reactor se enfrió a temperatura ambiente, y la capa de la parte inferior en el autoclave se descargó via una rama de inmersión (184.7 g) ; la solución descargada consistía de un líquido amarillo con una pequeña cantidad de una capa oscura sobre la parte superior. El autoclave se recargó luego con tetracloruro de carbono (198.5 g, 1.29 moles). El autoclave se calentó a 120°C, y la alimentación de cloruro de vinilideno se continuó a 16 ml/hora por 2 horas; la presión subió desde 3.65 kg/cm2 (29 psig, 301 kPa) a 4.356 kg/cm2 (385 psig, 363 kPa) . La capa inferior se descargó del reactor como arriba para proporcionar 234.8 g del producto. De la misma manera, se agregó CC14 cuatro veces más al autoclave (191.4 g, 194.3 g, 201.2 g, y 192.0 g) y la capa del fondo del autoclave se descargó entre adiciones (232.1 g, 231.9 g, 246.9 g y 330.6 g, respectivamente). La cantidad total de cloruro de vinilideno alimentada fue de 2.47 moles. Las capas superiores del autoclave se combinaron para dar 286.5 g y 2.3 g de sólidos. El rendimiento total de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano fue de cerca de 88.5%, con una conversión de cloruro de vinilideno
de 85.0%; la relación total de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano a 1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octacloropentano fue de cerca de 21. Las seis capas de la parte inferior y la capa superior combinada del reactor se analizaron por un cromatógrafo de gases calibrado. Los pesos de los componentes de la solución primaria se dan abajo. Peso de los Productos, en gramos Capas de la Parte inferior del Reactor
Componente No. 1 No.2 No.3 No.4 No.5 No. 6 Parte Superior
CI_2=CCl2 8.1 5.7 4.7 1.2 4.3 6.4 5.4 cci4 127.1 145.0 131.1 121.5 138.2 148.5 92.8 CCI3CH2CCI3 42.1 74.1 77.2 75.0 75.4 69.2 52.6 C1(CC1;CH_)2CC13- 2.2 4.9 5.5 5.1 5.1 5.0 3.0 Adiponitrilo 2.9 3.8 4.6 4.0 4.2 4.0 177
EJEMPLO 5 Alimentación Continua de VC12 Disolvente de Carbonato de Propileno con 2EOAz Siguiendo un procedimiento similar al del Ejemplo 3, una autoclave agitada mecánicamente, de aleación de níquel de Hastelloy^ C de 600 ml se cargó con 2.42 g (0.0180 moles) de CuCl2 y 1.78 g (0.0180 moles) de CuCl. El autoclave se selló, y luego se cargó con una mezcla que consistía de CC14 (301.0 g, 1.96 moles), carbonato de propileno (134.4 g, 1.32 moles), 2-etiloxazolina (6.91 g,
0.0697 moles) ' y CH2=CC12 (9.68 g, 0.098 moles) de un cilindro presurizado. La presión del autoclave se ajustó a 1.212 kg/cm2 (0 psig, 101 kPa) con nitrógeno, y la agitación se fijó a 500 rpm. El contenido del autoclave se calentó a 119-120°C por 0.5 horas, y luego se alimentó cloruro de vinilideno al reactor, a una velocidad de 16 ml por hora por 2 horas (38.7 g, 0.400 moles) a 120°C; durante este tiempo la presión subió a un máximo de 3.3 kg/cm2 (25 psig, 274 kPa) y luego bajó a 3.03 kg/cm2 (22 psig, 253 kPa) . La alimentación de cloruro de vinilideno se interrumpió, y el autoclave se mantuvo a 120°C por otras 0.5 horas; la presión final fue de 2.95 kg/cm2 (21 psig, 246 kPa) . El reactor se enfrió a temperatura ambiente, y la capa de la parte inferior en el autoclave se descargó vía una rama de inmersión (147.7 g) ; la solución descargada consistió de un liquido ámbar con una pequeña cantidad de una capa oscura sobre la parte superior. El autoclave se recargó luego con tetracloruro de carbono (183.3 g, 1.19 moles). El autoclave se calentó a 120°C, y la alimentación de cloruro de vinilideno se continuó a 16 ml/hora por 2 horas; la presión subió desde 3.03 kg/cm2 (22 psig, 253 kPa) a 3.6 kg/cm2 (29 psig, 301 kPa) . La capa inferior se descargó del reactor como arriba para proporcionar 310.3 g del producto.
De la misma manera se agregó CC14 cuatro veces más al autoclave (200.5 g, 197.8 g, 200.3 g, y 205.8 g) y la capa del fondo del autoclave se descargó entre adiciones (302.5 g, 277.1 g, 261.2 g y 255.7 g, respectivamente). La cantidad total de cloruro de vinilideno alimentada fue de 2.50 moles. Las capas superiores del autoclave se combinaron para dar 144.3 g y 0.3 g de sólidos. El rendimiento total de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano fue de cerca de 84.3%, con una conversión de cloruro de vinilideno de 86.1%; la relación total de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano a 1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octacloropentano fue de cerca de 18. Las seis capas de la parte inferior y la capa superior combinadas del reactor se analizaron por un cromatógrafo de gases calibrado. Los pesos de los componentes de la solución primaria se dan abajo. Peso de los Productos, en gramos Capas de la Parte inferior del Reactor
Componente No. 1 No.2 No.3 No.4 No.5 No. 6 Parte Superior
CH2=CC12 0.3 1.0 2.1 2.5 7.1 16.6 3.8 CC1 82.3 165.4 157.6 142.8 143.8 190.8 38.7 CC13CH2CC13 48.4 106.4 104.7 89.9 69.3 30.2 6.4 Cl{CCl.CH_)2CCl3 1.8 5.1 5.9 6.4 12.8 11.7 2.3 Carbonato de Propileno 11.1 24.4 21.4 15.5 11.1 9.4 36.5
EJEMPLO 6 CC14 + CH2=CH2 -:» CC13CH2CH2C1 Un tubo agitador de aleación de niquel Hastelloy^C de
400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), y tetracloruro de carbono (133.4 g, 0.867 moles). El tubo se selló, se enfrió en un baño de hielo seco, se evacuó y se purgó con nitrógeno. El tubo se evacuó una vez más y se cargó con 12 g (0.43 moles) de etiieno. El tubo se colocó en una chaqueta de calentamiento y se inició la agitación. El tubo se calentó a 120-121 °C durante el curso de dos horas.
Durante este tiempo, la presión subió a 94.3 kg/cm2 (521 psig, 3693 kPa) y disminuyó de manera constante a 25 kg/cm2
(288 psig, 2086 kPa) . El tubo se dejó enfriar toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 224.4 g de una capa líquida café rojiza oscura sobre una capa líquida inferior ámbar. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones:
% de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior
CC14 1.3 26.1 CHC1=CC12 0.04 0.3 CC13CH2CH3 03 2.6 CC12=CC12 0.2 1.8 CC13CH2CH2C1 9.1 51.3 Adiponitrilo 86.9 11.2 CC13(CH2CH2)2C1 0.9 3.7
EJEMPLO 7 CC14 + trans-CHCl=CHCl -» CC13CHC1CHC12 Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 6, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy^C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), tetracloruro de carbono (133.4 g, 0.867 moles), y trans-1, 2-dicloroetileno (28.0 g, 0.289 moles). El tubo se calentó a 128-129°C durante el curso de 4.1 horas. El intervalo de presión fue de 8.9 kg/cm2- 9.24 kg/cm2 (93-97 psig, 742-770 kPa) . El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 235.94 g de una capa líquida superior café rojiza oscura sobre una capa líquida inferior amarilla.
El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones: % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior trans-CHCl=CHCl 6. 4 38.6 cis-CHCl=CHCl 0 . 1 0.3 CHC13 0 . 03 0.09 CC14 3 . 9 45.5 CHC1=CC12 0 . 01 0.1 C CCC1122==CCCC1122 0 0..0033 0.4 CHC12CC1=CC12 0 . 3 2.5 Adiponitrilo 88 . 3 9.9 CC13CHC1CHC12 0. 9 3.7
EJEMPLO 8 CC1 + CH2=CHC1 -» CC13CH2CHC12 Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 6, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy^C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles) y tetracloruro de carbono (133.4 g, 0.867 moles). El tubo se enfrió en hielo seco, se evacuó, se purgó con nitrógeno, se volvió a evacuar y se cargó con cloruro de vinilo (9.0 g, 0.14 moles) . El tubo se calentó a 128-130°C durante el curso de 4.1 horas; durante este tiempo la presión disminuyó desde
8.33 kg/cm2 (86 psig, 694 kPa) a 4.94 kg/cm2 (45 psig, 412 kPa) . El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 223.5 g de una capa liquida superior café rojiza oscura sobre una capa líquida inferior amarilla. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones : % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior CC14 4.2 33.3 CC13CH2CHC12 9.9 52.2 Adiponitrilo 84.0 9.5 CC13(CH2CHC1)2C1 0.7 2.8 CC13(CH2CHC1)3C1(2) 0.06 0.2
EJEMPLO 9 CC13CF3 + CH2=CC12 -> CC13CH2CC12CF3 Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 7, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy" C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), 1,1,1-triclorotrifluoroetano (162.5 g, 0.867 moles), y cloruro de vinilideno (28.0 g, 0.289 moles). El tubo se calentó a 127-132°C durante el curso de 3.1 horas; la presión
. - *f: '
disminuyó desde 12.87 kg/cm (141 psig, 1073 kPa) inicialmente a 11.47 kg/cm2 (124 psig, 956 kPa) durante la reacción. El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 256.7 g de una capa líquida superior café rojiza oscura sobre una capa liquida inferior color ámbar.
El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones: % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior CF3CC12F 0.04 1.5 CH2=CC12 2.4 9.7 CF3CC13 4.4 74.8 CF3CC12CH2CC13 1.2 8.2 Adiponitrilo 90.9 1.5 CF3CC12(CH2CC12)2C1 0.5 2.8 CF3CC12(CH2CC12)3C1 0.1 0.4
EJEMPLO 10 CF3CF2CC13 + CH2=CC12 -> CF3CF2CC12CH2CC13 Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 7, un tubo agitador de aleación de níquel HastelloyMR C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), 1,1,1-
triclorotrifluoropropano (102.8 g, 0.433 moles), y cloruro de vinilideno (28.0 g, 0.289 moles). El tubo se calentó a 128-133°C durante el curso de 3.1 horas; la presión disminuyó desde una altura de 10.47 kg/cm2 (112 psig, 873 kPa) inicialmente a 7.17 kg/cm2 (72 psig, 598 kPa) al final de la reacción. El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 205.9 g de una capa líquida superior café rojiza oscura sobre una capa líquida inferior anaranjado oscuro, se observaron algunos materiales insolubles cafés en la parte inferior del tubo. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones: % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior CH2=CC12 0 . 1 0.3 CF3CF2CC13 1 . 3 49.7 CF3CF2CC12CH2CC13 1 . 6 33.1 A Addiippoonniittrriilloo 9 955..55 1.4 CF3CF2CC12 (CH2CC12) 2C1 0 . 6 9.1 Oligómeros superiores (3) 0.1 3.1
6
EJEMPLO 11 CC14 + CH2=CHF - CC13CH2CHC1F Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 6, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy^ C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), y tetracloruro de carbono (133.4 g, 0.867 moles). El tubo se enfrió en hielo seco, se evacuó, se purgó con nitrógeno, se volvió a evacuar y se cargó con fluoruro de vinilo (7.0 g, 0.15 moles) . El tubo se calentó a 119-120°C durante el curso de
2.1 horas; durante este tiempo la presión disminuyó desde
.6 kg/cm2 (174 psig, 1301 kPa) a 11.22 kg/cm2 (121 psig,
935 kPa) . El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 212.8 g de una capa líquida superior café rojiza oscura sobre una capa líquida inferior casi incolora. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones:
% de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior
CHC13 0.03 0.1 CC14 3.8 62.7 CC13CH2CHC1F 2.8 20.1 CC13CHFCH2C1 0.2 1.4 Adiponitrilo 91.7 10.2 Oligómeros (2) 0.2 0.6
EJEMPLO 12 CC13CH2CC13 + CH2=CC12 -> CC13 (CH2CC12) 2C1 Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 7, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy™ C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), 1,1,1,3,3,3-hexacloro-propano (144.9 g, 0.578 moles), y cloruro de vinilideno (28.0 g, 0.289 moles). El tubo se calentó a 137-140°C durante el curso de 2.9 horas; la presión disminuyó desde 4.356 kg/cm2 (38 psig, 363 kPa) inicialmente a 2.54 kg/cm2 (16 psig, 212 kPa) al final del experimento. El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 243.1 g de una capa liquida superior café
rojiza oscura sobre una capa líquida inferior café rojiza oscura. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones: % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior CH2=CC12 2.6 2.5 Adiponitrilo 68.8 28.6 CC13CH2CC13 19. 9 47 . 9 CC13 (CH2CC12) 2C1 7 . 4 19. 4
EJEMPLO 13 CC13CF3 + CH2=CH2 -> CF3CC12CH2CH2C1 Siguiendo un procedimiento similar al del Ejemplo 6, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy" C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles), y 1,1,1-triclorotrifluoroetano (108.3 g, 0.578 moles). El tubo se selló, se enfrió en un baño de hielo seco, se evacuó, y se purgó con nitrógeno. El tubo se evacuó una vez más y se cargó con 12 g (0.43 moles) de etiieno. El tubo se colocó en un autoclave, y se inició la agitación. El tubo se calentó a 129-131°C durante el curso de 2 horas. Durante este tiempo, la presión se elevó a 56.2 kg/cm2 (665 psig) (4685 kPa) y disminuyó de manera constante a 47.87
kg/cm2 (564 psig, 3989 kPa) . El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 178.2 g de una capa líquida café sobre una capa líquida inferior amarillo pálido. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones: % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior CF3CC12F 0.002 0.2 CF3CC13 1.2 62.0 CF3CC12CH2CH2C1 1.4 17.6 CF3CC12(CH2CH2)2C1 1.2 8.6 Adiponitrilo 94.1 1.8
EJEMPLO 14 C3F7I + CH2=CF2 -> C3F7CH2CF2I Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 6, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy" C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles) y 1-yodoheptafluoropropano (100 g, 0.338 moles). El tubo se selló, se enfrió en un baño de hielo seco, se evacuó, y se purgó con nitrógeno. El tubo se evacuó una vez más, y se cargó con 12.8 g (0.20 moles) de fluoruro de vinilideno. El
tubo se colocó en un autoclave, y se inició la agitación.
El tubo se calentó a 129-130°C durante el curso de 4 horas.
Durante este tiempo, la presión se elevó a 31.49 kg/cm2
(366 psig, 2624 kPa) y disminuyó de manera constante a 27.02 kg/cm2 (312 psig, 2252 kPa) . El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 160.6 g de una capa líquida café sobre una capa líquida inferior amarilla. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones: % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior
C3F7I 1.8 3.8 C3F7CH2CF2C1 0.2 4.1 C3F7(CH2CF2)2C1 0.09 0.1 C3F7CH2CF2I 2.5 24.0 C3F7CF2CH2I 0.02 0.3 C3F7(CH2CF2)2I 0.8 3.9 C3F7CH2CF2CF2CH2I 0.05 0.4 Adiponitrilo 93.9 19.3
EJEMPLO 15 CF3CC13 + CH2=CHF -> CF3CC12CH2CHC1F Siguiendo un procedimiento similar al del Ejemplo 6, un tubo agitador de aleación de níquel Hastelloy^ C de 400 ml se cargó con cloruro cúprico anhidro (2.18 g, 0.0162 moles), adiponitrilo (82.7 g, 0.765 moles) y 1,1,1-triclorotrifluoroetano (108.3 g, 0.578 moles). El tubo se enfrió en hielo seco, se evacuó, y se purgó con nitrógeno, se volvió a evacuar y se cargo con fluoruro de vinilo (10 g, 0.22 moles) . El tubo se calentó a 129-131°C durante el curso de 2.9 horas; durante este tiempo, la presión disminuyó desde 33.72 kg/cm2 (393 psig, 2810 kPa) a 26.36 kg/cm2 (304 psig, 2197 kPa) . El tubo se enfrió toda la noche, y se ventiló y purgó en la siguiente mañana. El producto se descargó para proporcionar 178.6 g de una capa líquida superior café rojiza oscura sobre una capa líquida inferior amarillo pálido. El análisis por CG de las capas indicó las siguientes composiciones: % de Área por CG Componente Capa Superior Capa Inferior CF3CC13 3.2 81.7 CF3CC12CH2CHC1F 1 . 7 13 . 0 Oligómeros ( 2 ) 0 . 8 1 . 8 Adiponitrilo 92 . 8 1 . 1
EJEMPLO 16 CC13CH2CC13 + HF -> CF3CH2CF3 A una autoclave de aleación de níquel de Hastelloy" C de 450 ml provista con un agitador, condensador que operaba a -15°C y un regulador de contrapresión se cargaron 120 g
(0.48 moles) de CC13CH2CC13 (230fa) , preparado por el método de esta invención (Ejemplos 1 a 5) y 24 g (0.087 moles) de
TaF5. El autoclave se selló y se enfrió en hielo seco.
Dentro del autoclave enfriado se condensaron 120 g (6.0 moles) de HF anhidro. El regulador de contrapresión se fijó a 42.57 kg/cm2 (500 psig, 3584 kPa) . El autoclave y su contenido se llevaron a temperatura ambiente, y se calentaron con agitación a 75°C (temperatura interna) por una hora, y a 125°-130°C por dos horas, usando un calentador eléctrico. Después de este periodo, el autoclave y su contenido se llevaron a temperatura ambiente, y a una presión cercana a la atmosférica. Se retiró una muestra de vapor, y se analizó por cromatografía de gases. El análisis por % de área indicó 96 % de 236fa (CF3CH2CF3) , 2 % de 235fa (CF3CH2CF2C1) y 2 % de otros productos. EJEMPLO 17 CC13CH2CC13 + HF -í> CF3CH2CF3 Se repitió substancialmente el Ejemplo 16, excepto que la cantidad de 230fa cargado fue de 150 g (0.6 moles), el TaF5 cargado fue de 3.3 g (0.012 moles) y el HF anhidro
cargado fue dß' 150 g (7.5 moles) . El análisis indicó 72 % de 236fa y 27 % de 235fa. EJEMPLO 18 CC13CH2CC13 + HF -> CF3CH2CF3 Se repitió substancialmente el Ejemplo 16, excepto que el catalizador fue SbCl5 (0.087 moles, 26 g) y el autoclave y su contenido se mantuvieron a cerca de 70°C por dos horas antes de elevar la temperatura a 125°-130°C. El análisis indicó 88 % de 236fa y 12 % de 235fa. EJEMPLO 19 CC13CH2CC13 + HF - CF3CH2CC12F Se repitió substancialmente el Ejemplo 16, excepto que el catalizador fue MoCl5 (20 g, 0.087 moles) y el autoclave y su contenido se mantuvieron a 80°C por tres horas, y la temperatura no se elevó posteriormente. El análisis indicó 4 % de 236fa, 11 % de 235fa y 76 % de CF3CH2CC12F (234fb) además de pequeñas cantidades de otros productos. EJEMPLO 20 CC13CH2CHC12 + HF -> CF3CH2CHF2 Un reactor Parr de aleación de níquel Hastelloy" C de
160 ml, equipado con un agitador manejado magnéticamente, un transductor de presión, una válvula para muestreo en fase de vapor, vaso térmico, y válvula se cargó con 10.5
(0.039 moles) de NbCl5 en una caja seca. El autoclave se extrajo luego de la caja seca; se agregaron 50 g (2.5
moles) de HF al autoclave vía la transferencia de vacío. El autoclave se llevó a 14°C y se cargó con 10.5 g (0.048 moles) de CC13CH2CHC12 (preparado de acuerdo al procedimiento descrito en el Ejemplo 8 de arriba) vía un cilindro presurizado con nitrógeno. El autoclave se calentó luego con agitación; en 19 minutos la presión alcanzó 43.89 kg/cm2 (516 psig, 3658 kPa) a 120°C. La temperatura se mantuvo a 120°C por 16 minutos. Una muestra del vapor del reactor en este punto tenía la siguiente composición: Componente % de Área por CG CF3CH2CHF2 84.6 CF3CH=CHC1 0.6 isómeros de C3H3C1F 4.9 isómeros de C3H3C12F3 6.8
EJEMPLOS 21 Y 22 En los siguientes dos ejemplos, todos los valores para los compuestos están en moles y las temperaturas están en grados Celsius. Los datos se obtuvieron por cálculo, usando propiedades termodinámicas medidas y calculadas. Los números en la parte superior de las columnas se refieren a la Figura 1.
EJEMPLO 21 Mezcla de Dest. Reciclado de Producto Alimentación Col. HP HF HF/245fa 245fa Compuesto a 426 435 436 a 445 446 HF 66.7 97.2 66.7 97.2 - 245fa 33.3 79.0 - 45.7 33.3 Terrp. °C 75 79 104 12 27 Pres . kg/cm2 13.62 13.62 13.87 1.63 1.87 (kPa) (1135) (1135) (1156) (136) (156)
EJEMPLO 22 Mezcla de Dest. Producto Dest. Alimentación Col. LP 245fa Col. HP HF Compuesto a 426 435 436 445 446 HF 50.0 118.5 - 68.5 50 245fa 50.0 55.7 50.0 55.7 - Temp. °C 10 12 27 79 104 Pres . kg/cm2 1.63 1.63 1.87 13.62 13.87 (kPa) (136) (136) (156) (1135) (1156)
EJEMPLOS 23 Y 24 En los siguientes dos ejemplos, todos los valores para los compuestos están en moles y las temperaturas están en grados Celsius. Los datos se obtuvieron por cálculo, usando propiedades termodinámicas medidas y calculadas. Los
números en la parte superior de las columnas se refieren a la Figura 1 . EJEMPLO 23 Mezcla de Dest. Reciclado de Producto Alimentación Col. HP HF HF/235fa 235fa Coppuesto a 426 435 436 445 446 HF 90 40 90 40 235fa 10 20 - 10 10 Temp. °C 75 94 116 16 41 Pres. kg/cm2 13.62 17.76 18 1.63 1.87 (kPa) 1135 1480 1500 136 156
EJEMPLOS 24 Mezcla de Dest. Producto Dest. Alimentación Col. LP 245fa Col. HP HF Compuesto a 426 435 436 445 446 HF 50 100 - 50 50 235fa 50 25 50 25 - Temp. °C 10 16 41 94 116 Pres. kg/crf 1.63 1.63 1.87 17.76 18 (kPa) 136 136 156 1480 1500
EJEMPLOS 25 Y 26 En los siguientes dos ejemplos, todos los valores para los compuestos están en moles y las temperaturas están en
grados Celsius . Los datos se obtuvieron por cálculo, usando propiedades termodinámicas medidas y calculadas . Los números en la parte superior de las columnas se refieren a la Figura 1. EJEMPLO 25 Mezcla de Dest. Reciclado de Producto Alimentación Col. HP HF HF/236fa 236fa Compuesto a 426 435 436 445 446 HF 83.3 51.1 83.3 51.1 - 236fa 16.7 60.1 - 43.4 16.7 Temp. °C 75 96.7 140 -0.4 9.5 Pres . kg/cm2 30.17 30.17 30.42 1.63 1.87 (kPa)- 2514 2514 2535 136 156
EJEMPLO 26 Mezcla de Dest. Producto Dest. Alimentación Col. LP 245fa Col . HP HF Coppuesto a 426 435 436 445 446 HF 33.3 120.1 - 86.7 33.3 236fa 66.7 102.1 66.7 102.1 - Teitp. °C 10 -0.4 9.5 96.7 140 Pres. kg/cm2 1.63 1.63 1.87 30.17 30.42 (kPa) 136 136 156 2514 2535
•* '"«VÍ ;>•
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
Claims (20)
1. Un proceso en fase líquida para producir aductos de alcano halogenados de la fórmula CAR1RCBR3R4, en donde R1, R2, R3, y R4 son cada uno seleccionados independientemente del grupo que consiste de H, Br, Cl, F, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, CN, C02CH3, CH2C1, y arilo, con la condición de que cuando cualquiera de R3 ó R4 se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, CN, C02CH3, CH2C1, y arilo, entonces R1, R2 y el otro de R3 y R4 son H, y cuando R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste de Cl, F, CH3 y C2H5, entonces R1 y R2 son H, y cuando cualquiera de R1 o R2 y cualquiera de R3 o R4 se seleccionan del grupo que consiste de Cl, F, CH3 y C2H5, entonces el otro de R1 y R2 y el otro de R3 y R4 son H; A se selecciona del grupo que consiste de CX3, CH3-aXa, Cr.H'2-.--. -DX y CHCX2-CR, en donde R es CnH(2n+i?-bXb, cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste de Br, F, Cl e I, a es un entero desde 0 a 3, n es un entero desde 1 a 6, b es un entero desde 1 a 2n + 1, y c es un entero desde 0 a 1; y B se selecciona del grupo que consiste de Br, Cl e I; con la condición de que (1) cuando A es CX3 entonces solamente uno de X es I, (2) cuando A es CH3-aXa, entonces cada X es B, y a es 2 cuando B es Br o Cl, y a es un entero desde 0 a 2 cuando B es I, y (3) cuando A es CnH(2n+1)-bXb, entonces cada X se selecciona independientemente de Cl y F, y B es I, el proceso en fase líquida está caracterizado porque comprende: poner en contacto un alcano halogenado de la fórmula AB con una olefina de la fórmula CR1R2=CR3R4 en un disolvente de dinitrilo o éster de carbonato cíclico, el cual divide la mezcla de reacción en dos fases líquidas, y en presencia de un sistema de catalizador que contiene (i) al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste de cobre monovalente y divalente; y opcionalmente (ii) un promotor seleccionado de compuestos heterociclicos aromáticos o alifáticos que contienen al menos un doble enlace carbono-nitrógeno en el anillo heterociclico.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque AB se selecciona del grupo que consiste de CC14, CBrCl3, CC12FCC12F, CClCF3, CC13CF2CF3, CC13CH2CC13, CC13CF2CCIF2, CF-jI, CC13CH2CF3, CF3CFICF3
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la olefina se selecciona del grupo que consiste de CH2=CH2, CH2=CHC1, CH2=CHF, CHC1=CHC1, CH2=CC12, CH2=CF2, CH2=CHCH3, CH2=CHCH2C1, y CH2=CHC6H5.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de cobre se selecciona del grupo que consiste de cloruro de cobre (I), cloruro de cobre (II), bromuro de cobre (I), bromuro de cobre (II), yoduro de cobre (I), acetato de cobre (II) y sulfato de cobre (II) .
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un promotor que tiene la Fórmula (I) o la Fórmula (II) : en donde E se selecciona del grupo que consiste de -O-, -S--Se-, -N(R8)- y -CH2-; R5 se selecciona del grupo que consiste de CH3 y C2H5; R6 y R7 se seleccionan del grupo que consiste de H, CH3, C6H5, CH2C6H5, CH(CH3)2, y fenilo fusionado; L se selecciona del grupo que consiste de -0-, -S-, -Se-, -N(R8)-, -C6H4-, 2, 6-piridilo, -OC6H4-C6H40-, -CH2CH2OCH2CH2-, y -(CH2)p-, en donde p es un entero desde 0 a 6.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se opera de una manera continua.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente se selecciona del grupo que consiste de carbonato de etiieno, carbonato de propileno, • carbonato de butileno, carbonato de 1,2-ciclohexano, alononitrilo, succinonitrilo, etil succinonitrilo, glutaronitrilo, metil glutaronitrilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, suberonitrilo, y mezclas de los mismos.
8. Un proceso para producir un hidrofluoroalcano, caracterizado porque comprende: (a) producir un aducto de alcano halogenado, haciendo reaccionar AB y CR1R2=CR3R4, de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1, siempre que R1, R2, R3 y R4 se seleccionen independientemente de H, Cl y F, B y X sean cloro, y al menos uno de AB y CR1R2=CR3R4 contengan hidrógeno; y (b) hacer reaccionar el aducto producido en (a) con HF.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque se produce CF3CH2CHF2 haciendo reaccionar CC14 con CH2=CHC1, para producir CC13CH2CHC12; y hacer reaccionar el CC13CH2CHC12 con HF.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el producto de reacción de (b) se separa, y se produce una composición azeotrópica de CF3CH2CHF2 y HF.
11. Un proceso para producir CF3CH2CHF2, caracterizado porque comprende: (a) producir CC1CH2CC13 haciendo reaccionar CC14 con CH2=CC12, de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1, (b) preparar CC1F2CH2CF3 a partir del CC1.CH2CC13, haciendo reaccionar el CC13CH2CC13 con HF; y (c) hidrodesclorando el CC1F2CH2CF3 usando un catalizador de hidrodeshalogenación, para producir CF3CH2CHF2.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el producto de reacción de (b) se separa, y se produce una composición azeotrópica de CF3CH2CC1F2 y HF.
13. Una composición, caracterizada porque comprende: (a) desde cerca de 44 a 84 moles por ciento de HF; y (b) desde cerca de 56 a 16 moles por ciento de CF3CH2CHF2; la composición exhibe una volatilidad relativa de cerca de 1 a una presión dentro del intervalo de 0.066 Kg/cm2 (5.5 kPa) a 46.2 kg/cm2 (3850 kPa) , cuando la temperatura se ajusta dentro del intervalo de -50° C a 130° C.
14. El azeótropo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque se produce haciendo reaccionar CC14 con CH2=CHC1, para producir CC13CH2CHC12; y haciendo reaccionar el CC13CH2CHC12 con HF.
15. Una composición, caracterizada porque comprende: (a) desde cerca de 63.0 a 90.1 moles por ciento de HF; y (b) desde cerca de 37.0 a 9.9 moles por ciento de CF3CH2CC1F2; la composición exhibe una volatilidad relativa de cerca de 1 a una presión dentro del intervalo de 0.1116 Kg/cm2 (9.3 kPa) a 26.3 kg/cm2 (2194 kPa) , cuando la temperatura se ajusta dentro del intervalo de -40° C a 110° C.
16. El azeótropo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque se produce haciendo reaccionar CC14 con CH2=CC12, para producir CC13CH2CC13; y haciendo reaccionar el CC13CH2CC13 con HF.
17. Un compuesto caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste de CF3CF2CC12CH2CC13, CF3CC12CH2CH2C1,
18. Un proceso para la purificación de al menos un compuesto de la fórmula CA1R5R6CB1R7R8, de una mezcla que comprende HF y el al menos un compuesto, en donde: A1 se selecciona del grupo que consiste de CH3-aX1a y CH.-Xl2.0R3, en donde R9 es a es un entero desde 0 a 3, n es un entero desde 1 a 6, b es un entero desde 1 a 2n + 1, y c es un entero desde 0 a 1; cada uno de X1 y B1 se selecciona independientemente del grupo que consiste de Cl y F, y R5, R6, R7 y R9 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de H, Cl y F, siempre que al menos uno de A1, R5, Rd, R7 o R8 comprenda hidrógeno, el proceso está caracterizado porque comprende: (a) someter la mezcla de HF y el al menos un compuesto a una etapa de destilación, en la cual una composición enriquecida en cualquiera de (i) HF o (ii) el al menos un compuesto seextraedeun primer destilado, y el residuo del fondo está enriquecido en el otro de los componentes (i) o (ii); (b) someter el primer destilado a una destilación adicional, conducida a una presión diferente, en la cual el componente como residuos en (a) se extrae como un segundo destilado con los residuos de la destilación adicional enriquecidos en el componente enriquecido en el primer destilado; y (c) recuperar al menos un compuesto de la fórmula CA1R5R5CB1R7R3, esencialmente libre de HF como residuos de cualquiera de la destilación de (a) o la destilación de (b) .
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 , caracterizado porque se puri fica un compuesto de la fórmula CA1R5R6CB1R7R3 de su azeótropo con HF.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque se purifica un compuesto seleccionado del grupo que consiste de CF3CH2CHF2, CF3CH2CF), CF3CH2CC1F2, CHC12CH2CF3, CHC1FCH2CC1F2, CHC1FCH2CF3, y CHF CHrCClF2 de su azeótropo binario con HF. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un proceso en fase líquida para producir aductos de alcano halogenados de la fórmula: CAR1R2CBR3R4 (en donde A, R1, R2, R3 y R4 son como se definió en la especificación) , el cual involucra poner en contacto un alcano halogenado correspondiente, AB, con una olefina correspondiente, CR1R2=CR3R4, en un disolvente de dinitrilo o éster de carbonato cíclico, el cual divide la mezcla de reacción en dos fases líquidas, y en presencia de un sistema de catalizador que contiene: (i) al menos un catalizador seleccionado de cobre monovalente y divalente; y opcionalmente (ii) un promotor seleccionado de compuestos heterocíclicos aromáticos o alifáticos, que contienen al menos un doble enlace carbono-nitrógeno en el anillo heterocíclico. Cuando se forman los hidroclorofluorocarburos, el contenido de cloro puede ser reducido haciendo reaccionar los hidroclorofluorocarburos con HF. Los nuevos compuestos descritos incluyen el CF3CF2CC12CH2CC13, CF3CC12CH2CH2C1, y CF3CC12CHC1F. Estos compuestos son útiles como intermediarios para producir hidrofluorocarburos. También están descritos los azeótropos de CC1F2CH2CF3 con HF, y los azeótropos de CF3CH2CHF2 con HF; como lo están los procesos para producir tales azeótropos. También está descrito un proceso para la purificación de ciertos hidrofluorocarburos y/o los cloroprecursores de los mismos a partir de mezclas de tales compuestos con HF.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US170295P | 1995-08-01 | 1995-08-01 | |
US001702 | 1995-08-01 | ||
US1481096P | 1996-04-04 | 1996-04-04 | |
US014810 | 1996-04-04 | ||
US1999496P | 1996-06-18 | 1996-06-18 | |
US019994 | 1996-06-18 | ||
PCT/US1996/012547 WO1997005089A1 (en) | 1995-08-01 | 1996-07-31 | Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with hf |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
MXPA98000871A true MXPA98000871A (es) | 1998-04-01 |
MX9800871A MX9800871A (es) | 1998-04-30 |
Family
ID=27356974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
MX9800871A MX9800871A (es) | 1995-08-01 | 1996-07-31 | Proceso para la manufactura de halocarburos y compuestos seleccionados y azeotropos con hf. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6291730B1 (es) |
EP (1) | EP0876314B1 (es) |
KR (2) | KR100517576B1 (es) |
CN (1) | CN1082039C (es) |
AU (1) | AU6643696A (es) |
BR (1) | BR9609924A (es) |
CA (1) | CA2228287C (es) |
DE (1) | DE69626415T2 (es) |
ES (1) | ES2190474T3 (es) |
MX (1) | MX9800871A (es) |
TW (1) | TW421643B (es) |
WO (1) | WO1997005089A1 (es) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2933014B2 (ja) * | 1996-01-23 | 1999-08-09 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロプロパンとフッ化水素の共沸混合物およびペンタフルオロプロパンの分離精製方法 |
US5817893A (en) * | 1996-06-18 | 1998-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the manufacture and purification of 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane and by-products |
US6001796A (en) * | 1996-07-03 | 1999-12-14 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride |
US6040487A (en) * | 1996-07-31 | 2000-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons |
ES2173567T3 (es) * | 1997-01-16 | 2002-10-16 | Du Pont | Proceso para la fabricacion de halocarburos. |
DE69842237D1 (de) | 1997-02-19 | 2011-06-01 | Du Pont | Azeotropische Zusammensetzungen enthaltend 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan und Verfahren, die diese Zusammensetzungen verwenden |
US6376727B1 (en) | 1997-06-16 | 2002-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 2-chloro-pentafluoropropene and compositions comprising saturated derivatives thereof |
BE1011319A3 (fr) * | 1997-05-05 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes. |
AU7760998A (en) * | 1997-05-05 | 1998-11-27 | Solvay | Method for preparing halogenated hydrocarbons |
CA2288939A1 (fr) | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede de preparation de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane |
US5902912A (en) * | 1997-06-26 | 1999-05-11 | Alliedsignal Inc. | Process for preparing hydrofluorocarbons |
JP2001513519A (ja) | 1997-08-08 | 2001-09-04 | ソルヴェイ | ハロ炭化水素の製造方法 |
FR2768717B1 (fr) | 1997-09-24 | 1999-11-12 | Solvay | Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone |
US6303838B1 (en) * | 1997-10-17 | 2001-10-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Separating 1,1,1,3,3-pentafluoropropane from hydrogen fluoride |
US5918481A (en) * | 1997-11-20 | 1999-07-06 | Alliedsignal Inc. | Process for separating hydrogen fluoride from fluorocarbons |
US6100229A (en) * | 1998-01-12 | 2000-08-08 | Alliedsignal Inc. | Compositions of 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane and chlorinated ethylenes |
BE1012268A3 (fr) | 1998-11-05 | 2000-08-01 | Solvay | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes. |
PL208571B1 (pl) | 1998-12-18 | 2011-05-31 | Solvay | Sposób wytwarzania 1,1,1,3,3- pentafluorobutanu |
ES2320850T5 (es) | 1999-10-06 | 2012-07-03 | Solvay (Société Anonyme) | Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador |
US6500795B2 (en) * | 2001-01-24 | 2002-12-31 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane and hydrogen fluoride |
US6673264B2 (en) | 2001-06-01 | 2004-01-06 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and hydrogen fluoride |
US6500995B1 (en) | 2001-06-14 | 2002-12-31 | Vulcan Chemicals | Water-enhanced production of 1,1,1,3,3,-pentachloropropane |
US20030028057A1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-02-06 | Stephen Owens | Methods and materials for the preparation and purification of halogenated hydrocarbons |
US7094936B1 (en) | 2001-07-20 | 2006-08-22 | Great Lakes Chemical Corporation | Process for preparing halogenated alkanes |
US20050177012A1 (en) * | 2001-07-20 | 2005-08-11 | Pcbu Services, Inc. | Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon separation systems |
CN100393679C (zh) * | 2003-10-14 | 2008-06-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中至少之一的方法 |
CN100387562C (zh) | 2003-10-14 | 2008-05-14 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法 |
AU2004281282A1 (en) | 2003-10-14 | 2005-04-28 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
EP1725511A4 (en) * | 2004-01-21 | 2007-11-14 | Great Lakes Chemical Corp | METHODS AND SYSTEMS FOR PROCESSING PRODUCT FLOWS, AND ASSOCIATED MIXTURES |
US20060036117A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Mitchel Cohn | Catalyst preparation processes, catalyst regeneration processes, halocarbon production processes, and halocarbon production systems |
WO2006069105A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for the production of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
DE102005012632A1 (de) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Infineon Technologies Ag | Verfahren und Schaltungsanordnung zur geschützten Übertragung von Datenworten |
US7595338B2 (en) * | 2005-04-29 | 2009-09-29 | Wyeth | Process for preparing 3,3-disubstituted oxindoles and thio-oxindoles |
US7388117B2 (en) * | 2005-11-01 | 2008-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope compositions comprising 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof |
US7709438B2 (en) * | 2005-11-01 | 2010-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope compositions comprising nonafluoropentene and hydrogen fluoride and uses thereof |
US20070106099A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Pcbu Services, Inc. | Production processes and systems |
GB0806422D0 (en) | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
MX337217B (es) | 2006-10-03 | 2016-02-18 | Mexichem Amanco Holding Sa | Procedimiento de dehidrogenacion-halogenacion para la produccion de (hidro)fluoroalquenos de c3-c6. |
EP2091896A1 (en) | 2006-10-31 | 2009-08-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes |
EP2091897B2 (en) | 2006-10-31 | 2021-12-01 | The Chemours Company FC, LLC | Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes |
GB0706978D0 (en) | 2007-04-11 | 2007-05-16 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
US8070975B2 (en) * | 2008-02-26 | 2011-12-06 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and hydrogen fluoride (HF) |
GB0806389D0 (en) | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0806419D0 (en) | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
JP5365064B2 (ja) * | 2008-05-12 | 2013-12-11 | 日本ゼオン株式会社 | 新規含ハロゲン化合物及びそれらの製造方法 |
US8008243B2 (en) | 2008-10-31 | 2011-08-30 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,2,3-tetrachloropropene and hydrogen fluoride |
WO2010101198A1 (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluorine-containing propenes containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
GB0906191D0 (en) | 2009-04-09 | 2009-05-20 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
RU2010147002A (ru) | 2010-11-17 | 2012-05-27 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Каталитический синтез галогенированных углеводородов |
US9156752B2 (en) | 2011-01-04 | 2015-10-13 | Honeywell International Inc. | High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same |
CN107434759B (zh) * | 2016-05-25 | 2019-12-13 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法 |
ES2891525T3 (es) * | 2016-07-27 | 2022-01-28 | Chemours Co Fc Llc | Proceso de producción de olefinas halogenadas |
GB201615209D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
GB201615197D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
CN109721465B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-03-15 | 西安近代化学研究所 | 一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
MX2022010619A (es) * | 2020-03-04 | 2022-09-21 | Chemours Co Fc Llc | Proceso para producir (z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno e intermediarios. |
EP4326697A1 (en) | 2021-04-19 | 2024-02-28 | The Chemours Company FC, LLC | Compositions containing 3,3,3-trifluoropropene (1243zf) and methods for making and using the compositions |
KR20230114591A (ko) | 2022-01-25 | 2023-08-01 | 엘지전자 주식회사 | 압축기용 어큐뮬레이터 고정정치 및 이를 구비한 압축기 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA684687A (en) | 1964-04-21 | B. Smith Lee | Manufacture of halopropane | |
BE622939A (es) | 1961-09-28 | |||
US4944846A (en) | 1988-08-01 | 1990-07-31 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for the separation of HF via Azeotropic distillation |
US5094773A (en) | 1988-08-01 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropes of HF and process for the separation of HF via azeotropic distillation |
EP0494994B1 (en) | 1989-10-04 | 1997-08-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon purification process |
GB9105407D0 (en) | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Ici Plc | Separation process |
US5276225A (en) | 1991-04-17 | 1994-01-04 | Elf Atochem S.A. | Process for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane |
BE1005096A3 (fr) | 1991-07-10 | 1993-04-20 | Solvay | Procede pour la preparation de 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane et de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane. |
JPH05255144A (ja) | 1991-11-15 | 1993-10-05 | Hoechst Ag | 弗化水素および1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを含有する混合物の分離方法 |
US5346595A (en) | 1993-02-23 | 1994-09-13 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of a pentafluoroethane azeotrope |
JP3163831B2 (ja) | 1993-04-06 | 2001-05-08 | ダイキン工業株式会社 | 1,1−ジフルオロエタンとフッ化水素の共沸混合物および1,1−ジフルオロエタンまたはフッ化水素の回収方法 |
US5409625A (en) | 1993-05-24 | 1995-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic mixture of linear hydrofluorocarbon and HF |
US5395997A (en) * | 1993-07-29 | 1995-03-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms |
ATE172953T1 (de) | 1993-07-29 | 1998-11-15 | Allied Signal Inc | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3 pentafluorpropan |
ES2110293T5 (es) | 1994-02-28 | 2008-01-16 | Arkema France | Procedimiento para la separacion de fluoruro de hidrogeno y de difluormetano. |
FR2718437B1 (fr) | 1994-04-11 | 1996-06-28 | Solvay | Procédé de séparation du 1,1-difluoroéthane de ses mélanges avec le fluorure d'hydrogène. |
US5446217A (en) | 1994-05-16 | 1995-08-29 | Alliedsignal Inc. | Processes for the preparation of fluorinated olefins and hydrofluorocarbons using fluorinated olefin |
US5563304A (en) | 1994-05-26 | 1996-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,2-dihydro and 2,2-dihydro hexafluoropropanes and azeotropes thereof with HF |
DE770048T1 (de) | 1994-07-11 | 1998-01-02 | Allied Signal Inc | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan |
US5414165A (en) | 1994-07-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane |
FR2724928B1 (fr) * | 1994-09-26 | 1996-10-31 | Atochem Elf Sa | Synthese de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
EP0729932A1 (en) | 1995-03-03 | 1996-09-04 | Central Glass Company, Limited | Method of producing halopropane |
EP0863862B1 (en) | 1995-08-01 | 2002-01-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons |
US5616819A (en) | 1995-08-28 | 1997-04-01 | Laroche Industries Inc. | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds |
JP2933014B2 (ja) | 1996-01-23 | 1999-08-09 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロプロパンとフッ化水素の共沸混合物およびペンタフルオロプロパンの分離精製方法 |
US5817893A (en) | 1996-06-18 | 1998-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the manufacture and purification of 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane and by-products |
US6001796A (en) | 1996-07-03 | 1999-12-14 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride |
US6040487A (en) | 1996-07-31 | 2000-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons |
ES2173567T3 (es) | 1997-01-16 | 2002-10-16 | Du Pont | Proceso para la fabricacion de halocarburos. |
-
1996
- 1996-07-31 CN CN96197055A patent/CN1082039C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-31 EP EP96926206A patent/EP0876314B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-31 WO PCT/US1996/012547 patent/WO1997005089A1/en active IP Right Grant
- 1996-07-31 AU AU66436/96A patent/AU6643696A/en not_active Abandoned
- 1996-07-31 DE DE69626415T patent/DE69626415T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-31 MX MX9800871A patent/MX9800871A/es unknown
- 1996-07-31 ES ES96926206T patent/ES2190474T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-31 KR KR10-1998-0700702A patent/KR100517576B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-31 CA CA002228287A patent/CA2228287C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-31 KR KR10-2005-7009870A patent/KR100516407B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-31 BR BR9609924A patent/BR9609924A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-07-31 US US09/011,401 patent/US6291730B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-03 TW TW085110736A patent/TW421643B/zh not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0876314B1 (en) | Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with hf | |
MXPA98000871A (es) | Proceso para la manufactura de halocarburos y compuestos seleccionados y azeotropos con hf | |
US8884084B2 (en) | Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with HF | |
AU688925B2 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
MX2010011125A (es) | Proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. | |
PL200329B1 (pl) | Sposób rozdzielania mieszaniny zawierającej co najmniej jeden hydrofluoroalkan i fluorowodór oraz kompozycje azeotropowe lub pseudoazeotropowe | |
US7947856B2 (en) | Process for the preparation of halogenated hydrocarbons with at least 3 carbon atoms in the presence of iron and a phosphite | |
BE1011954A3 (fr) | Synthese du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. | |
EP0863862B1 (en) | Process for the manufacture of halocarbons | |
KR102354556B1 (ko) | 하이드로클로로플루오로올레핀의 제조 방법 | |
US6040487A (en) | Process for the manufacture of halocarbons | |
CA2277169C (en) | Process for the manufacture of halocarbons | |
JP2004500339A (ja) | ハロゲン化炭化水素の製造方法 | |
MXPA99006456A (es) | Proceso para la manufactura de hidrocarburos halogenados |