MXPA06008688A - Indicador de tiempo-temperatura con base en izomerizaciones de valencia. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un indicador de tiempo-temperatura que comprende al menos un compuesto indicador en una primera forma isomerica, que se convierte en una segunda forma isomerica del compuesto indicador, en una reaccion de isomerizacion de valencia sin migracion de un atomo o grupo quimico conectado al compuesto indicador en una forma dependiente de tiempo y temperatura, en donde la formacion de la segunda forma isomerica es detectable al supervisar una caracteristicas fisica del indicador. La presente invencion tambien se refiere a un metodo para fabricar este indicador de tiempo-temperatura, que comprende las etapas de (a) incrustar en o sobre una matriz el compuesto indicador; y (b) inducir la formacion de un estado metaestable del compuesto indicador incrustado.

Description

INDICADOR DE TIEMPO-TEMPERATURA CON BASE EN ISOMERIZACIQNES DE VALENCIA La presente invención se refiere a un indicador de tiempo-temperatura que comprende al menos un compuesto indicador en una primera forma isomérica, que se convierten a una segunda forma isomérica del compuesto indicador en una reacción de isomerización de valencia sin migración de un átomo o grupo químico conectado al compuesto indicador en una forma dependiente de tiempo y temperatura, en donde la formación de la segunda forma isomérica se detecta al supervisar o monitorear una característica fisica del indicador. La presente invención también se refiere a un método para fabricar este indicador de temperatura-tiempo, que comprende las etapas de (a) incrustar en o sobre una matriz el compuesto indicador; y (b) inducir la formación de un estado metastable del compuesto indicador incrustado. Indicadores de temperatura-tiempo, (TTIs =Time-Temperature Indicators) , son substratos para empacar o conectar a productos perecederos que son capaces de reportar la historia de la .temperatura y tiempo parcial o completo de cualquier articulo al cual se acoplan térmicamente. El abuso de temperatura es una de las causas más frecuentemente observadas para el deterioro de artículos con fecha precedente. Es por lo tanto importante y deseado el supervisar la historia de tiempo-temperatura de estos artículos perecederos, de preferencia utilizando medios económicos y amigables para el consumidor. Los indicadores de tiempo-temperatura son substancias capaces de reportar visualmente el resumen de la historia de tiempo-temperatura de la substancia y consecuentemente del articulo perecedero con el que están asociados. Diseñados para el usuario final, los indicadores de tiempo-temperatura usualmente se diseñan para reportar una señal de Si/No clara y visual. La patente de los E.Ü.A. No. ÜS-B-3, 999, 946 propone el proporcionar los productos perecederos con un indicador que la historia de tiempo/temperatura. De acuerdo con una duración de almacenamiento y la temperatura de almacenamiento del producto, el indicador basado en acetileno originalmente incoloro, exhibe un cambio de color característico, irreversible del cual puede inferirse la calidad del producto perecedero almacenado. US-B-5,053,339 (WO 92/09870) describe un indicador de tiempo-temperatura (TTI) que consiste de una capa que comprende el indicador, una capa barrera que es impermeable al indicador y permeable al activador, y una capa que comprende el activador. En dependencia de la temperatura, el activador se difunde a través de la capa barrera a la capa indicadora, en donde proporciona un cambio de color. WO 99/39197 describe el uso de colorantes fotocrómicos, con base en una reacción de transferencia e incrustados en el estado cristalino, como materiales activos para TTIs. Los TTIs con base en estos materiales son altamente precisos y reproducibles y pueden cargarse utilizando luz de estimulo. Algunas limitaciones básicas de la mayoria de los materiales fotocrómicos surgen del hecho de que el fotoproducto coloreado es suficientemente fotoactivo, para introducir efectos de luz indeseables al perfil de tiempo-temperatura. A menudo, se logra fotoblanqueo de las especies de color, incluso con luz ambiente modesta. De acuerdo con WO 99/39197, este problema puede ser superado al colocar un filtro especial sobre la substancia activa, de esta manera filtrando la mayoria del espectro UV y visible. En el documento de la técnica previa WO 99/39197, los indicadores fotocrómicos se basan en una reacción de transferencia que se entiende como una reacción, que incluye un cambio en las conectividades atómicas y el rearreglo de al menos un átomo involucrado, por ejemplo la transferencia de un átomo de hidrógeno (o un protón o hidruro) .

Partiendo de la técnica previa, hay una variedad confusa de indicadores posibles a utilizar, sin ningún indicador que se vean posibles para adicionales mejoras. WO 99/39197 simplemente ilustra que los indicadores con propiedades fotocrómicas son capaces de someterse a reacciones de transferencia pueden ser utilizados. Entre otros factores, la resistencia a la luz y fatiga ante ciclos repetidos de coloración y descoloración de los sistemas indicadores de tiempo-temperatura descritos en WO 99/39197 todavian son incapaces de satisfacer todas las siempre crecientes demandas . De esta manera hay necesidad por un TTI comercial que sea económico respecto a los costos de fabricación y que proporcione información visual clara, que deberá permitir una lectura electrónica confiable. También, la información que se toma del TTI debe ser altamente precisa y reproducible, particularmente la información debe ser totalmente proporcional a la historia de tiempo-temperatura. Finalmente, este TTI deberá imprimirse en un substrato comercialmente empleado, por ejemplo material de empaque para itemes alimenticios y además, el TTI deberá ser suficientemente estable para permitir almacenamiento a temperatura ambiente antes de su activación. El problema subyacente a la presente invención por lo tanto es proporcionar un sistema indicador de tiempo-temperatura que supera las desventajas de los indicadores de tiempo-temperatura de la técnica previa existentes y que tienen las caracteristicas benéficas anteriormente mencionadas de un TTI comercialmente interesante. Sorprendentemente, la presente invención resuelve el problema subyacente y evita las desventajas de la técnica previa, ya que proporciona un sistema indicador de tiempo-temperatura (TTI) novedoso que se basa en una reacción de isomerización de valencia pura del compuesto indicador. Esta isomerización de valencia del compuesto indicador que es el material activo de este TTI, comprende la conversión de una primera forma isomérica de este compuesto en una segunda forma isomérica, sin migración de un átomo o grupo conectado al compuesto indicador. De preferencia, el material activo del TTI es capaz de someterse a isomerización de valencia en ambas direcciones, es decir capaz de convertirse en la segunda forma isomérica de la primera forma isomérica y vice versa. Estos compuestos indicadores especificos se denominan a continuación como compuestos indicadores reversibles . Una primera modalidad de la presente invención por lo tanto se refiere a un indicador de tiempo-temperatura para indicar un cambio de temperatura con el tiempo, que comprende al menos un compuesto indicador en un primera forma isomérica, que se convierte en una segunda forma isomérica del compuesto indicador en una reacción de isomerización de valencia sin migración de un átomo o grupo químico conectado al compuesto indicador, en una forma dependiente de tiempo y temperatura, en donde la formación de la segunda forma isomérica se detecta al supervisar una característica fisica del indicador. La característica fisica puede ser cualquier propiedad inherente de la primera forma isomérica o la segunda forma isomérica del indicador, siempre que produzca una señal detectable que permita distinguir la primera forma isomérica de la segunda forma isomérica del compuesto indicador y corresponde a la concentración de la primera forma isomérica o la segunda forma isomérica, de manera tal que la señal detectable proporcione luz respecto al avance de la reacción. De preferencia, el compuesto indicador está en forma de cristalito. También es preferible cuando el indicador de tiempo-temperatura de la invención se basa en una reacción de isomerización de valencia, que comprende una etapa de abertura de anillo o cierre " de anillo intramolecular como parte de la conversión de la primera forma isomérica del compuesto indicador en la segunda forma isomérica. También es preferible que la formación de la segunda forma isomérica del compuesto indicador, se asocie con un de color y el avance de isomerización de valencia pueda detectarse al supervisar el color de la primera o la segunda forma indicadora isomérica. Por ejemplo, la primera forma isomérica es de color y la segunda forma isomérica es un producto de reacción pálido o incoloro. En forma alterna, la primera forma isomérica es de color y la segunda forma isomérica es pálida o incolora. Sin embargo, la característica fisica de ambas formas isoméricas, que se enlazan a su concentración, no se limita a un color del espectro visible sino también incluye absorpción y/o emisión a una longitud de onda dentro del intervalo IR o UV. El término isomerización de valencia se entenderá como una reacción en donde enlaces sigma y/o pi se escinden y/o forman de nuevo, en donde las distancias entre átomos y valores de ángulo de unión se cambian, en donde ocurren etapas de abertura de anillo, reducción de anillo y agrandamiento de anillo u otras reacciones de anillo. Sin embargo, estas reacciones no incluyen la migración de un átomo o un grupo químico conectado al compuesto que se somete a este proceso de isomerización.

Isomerizaciones de valencia se inducen por energía térmica o fotoquímica y son procesos generalmente reversibles. Isomerizaciones de valencia típicas incluyen reacciones electrocíclicas que comprenden la conversión de enlaces sencillos y dobles o reacciones sigmatrópicas caracterizadas porque el número de enlaces sencillos y dobles se mantienen sin cambios. Isomerizaciones de valencia siguen las reglas Woodward-Hoffmann y pueden clasificarse que corren en forma síncrona múltiples reacciones de centros y también se denominan reacciones pericíclicas . De preferencia, el TTI de la invención se basa en un compuesto indicador fotocrómico reversible. En virtud de sus propiedades fotocrómicas, el compuesto indicador puede someterse a coloración fotoinducida por irradiación con fotones de un intervalo de energía específico (conversión de la segunda forma isomérica en la primera forma isomérica) , la coloración es seguida por una decoloración dependiente de tiempo y temperatura (conversión de la primera forma isomérica a la segunda forma isomérica) . La coloración del compuesto indicador puede llevarse a cabo en un punto en tiempo definido, de preferencia por ejemplo inmediatamente después de imprimir en un substrato, que es especialmente el empaque de un material perecedero. Se prefiere cuando el compuesto indicador fotocrómico que es el material activo del TTI está en una forma de cristalito. Por ejemplo, el compuesto indicador de color inicialmente se irradia con luz UV o luz de UV cercano, con lo que una isomerización de valencia dentro del compuesto indicador (conversión de la segunda forma isomérica a la primera forma isomérica) y una coloración de compuesto indicador asociada se lleva a cabo. Esta isomerización de valencia foto-inducida entonces procede como una función de tiempo y temperatura en la otra dirección de nuevo, de manera tal que el indicador se decolore sucesivamente. En comparación con sistemas TTI previamente descritos, por ejemplo aquellos descritos en WO 99/39197 que se basan en reacciones de transferencia, la energía de activación necesaria para convertir la segunda forma isomérica del compuesto indicador en la primera forma isomérica, es generalmente muy superior. Por ejemplo, la migración de un solo protón en una reacción de transferencia de protones es menos consumidora de energía que el rearreglo de la estructura principal de carbono de un compuesto orgánico complejo debido a isomerización de valencia. En especial, reacciones de isomerización de valencia, que incluyen una etapa de abertura de anillo y/o cierre de anillo, se asocian con cambios de conformación principales que se reflejan por incrementadas energías de activación. Con base en sus energías de activación superiores, ahora es posible diseñar TTIs que son capaces de cubrir un gran intervalo de indicación de tiempo-temperatura que lo posible con los existentes sistemas TTI . Todos los compuestos indicadores aquí mencionados a continuación son fotocrómicos cuando se presentan en su forma cristalina. Además, los compuestos indicadores fotocrómicos descritos a continuación, se caracterizan por una gran cantidad de sitios de derivación potencial. Ya que incluso la introducción de pequeños sustituyentes en general tendrá un fuerte efecto en el empaque de las moléculas dentro del cristal, un amplio intervalo de diferentes energías de activación caracterizará a los derivados TTI resultantes. Esto permite la opción de crear una familia TTI entera partiendo de un solo compuesto indicador padre al simplemente variar el patrón de sustitución del compuesto indicador. El reloj de tiempo-temperatura puede de conformidad iniciarse en un punto en tiempo deseado definido y no empieza a operar en forma irreversible al tiempo de la síntesis del indicador. La decoloración se prefiere para consideración de acuerdo con la invención, pero el uso de un indicador en donde el proceso de coloración forma la base del reloj de tiempo-temperatura, también se concibe. Después de imprimir y activar, el integrador de tiempo-temperatura de ser necesario, se proporciona con un protector, que evita la coloración foto-inducida renovada del indicador reversible. Este protector puede ser un revestimiento protector (barniz de superposición) o un laminado que comprende un filtro, que al separar por filtrado ciertos intervalos de longitud de onda, se pretende que evite coloración renovada indeseable del indicador después de que se ha iniciado el reloj de tiempo-temperatura . Además, con el propósito de prueba de manipulación indebida, es posible que un indicador irreversible adicional se disponga por ejemplo a lo largo o sobre el indicador reversible. El indicador adicional, indica mediante un cambio de color irreversible que el indicador reversible se ha sometido a coloración renovado después de producción o empaque de los productos perecederos. También es posible el utilizar indicadores que tienen más de un dominio de tiempo característico! Estos indicadores pueden tener por ejemplo una transición de fase, con las fases diferentes que exhiben diferentes comportamientos de decoloración. El uso simultáneo de dos o más indicadores que tienen diferentes dominios de tiempo es igualmente posible. También, es posible incluir otros indicadores, por ejemplo aquellos que indican almacenamiento del producto perecedero a una temperatura que excede un límite predeterminado. En una modalidad preferida, la presente invención se refiere a un indicador de tiempo-temperatura, que comprende un material activo que incluye al menos un compuesto seleccionado de diariletenos, de preferencia diariletenos de la Fórmula I (ver a continuación) y espiroaromáticos, de preferencia espiroaromáticos de la Fórmula II (ver a continuación) . De preferencia, el material activo está en una forma de cristalito . Los diariletenos y compuestos espiroaromáticos son materiales fotocrómicos reversibles y biestables, que exhiben cambio en color en respuesta a cambios en tiempo y/o temperatura, así como cambios de luz. Los diariletenos existen en una forma isomérica abierta y cíclica que puede convertirse entre sí por isomerización de valencia. Los diariletenos se prefieren en donde la forma abierta es transparente, mientras que la forma cíclica se colorea y en donde la forma abierta es la especie termodinámicamente estable, mientras que la forma cerrada ya es una forma estable o una forma metaestable. Un ejemplo especifico del proceso reversible de cierre de anillo/abertura de anillo de diarileteno, es decir de estireno se muestra a continuación .

La característica más sobresaliente de estos compuestos es su resistencia a la fatiga. El ciclo de coloración-decoloración puede repetirse más de 104 veces, manteniendo el desempeño fotocrómico. En compuestos espiroaromáticos de acuerdo con la presente invención, también hay dos formas isoméricas, una forma isomérica abierta y una cíclica que pueden convertirse entre sí por isomerización de valencia. Los derivados espiroaromáticos se prefieren en donde la forma cerrada es la forma termodinámicamente estable: En casos en donde la energía de activación es apropiada, la abertura de anillo de la forma cerrada de los diariletenos y el cierre de anillo de los materiales espiroaromáticos pueden utilizarse en el monitoreo o supervisión de la historia de tiempo-temperatura del material, recurriendo al cambio de color asociado con estos procesos. De todos los derivados diarileteno y espiroaromáticos, los materiales que exhiben las siguientes características son especialmente adecuados para aplicaciones TTI: (1) el sistema tiene al menos un proceso térmico que lleva de un estado metastable a un estable, en donde los dos estados se caracterizan por un color distintivamente diferente y/o cualquier otro parámetro físico medible tal como luminiscencia, índice de refracción, conductividad y semejantes. (2) el estado estable puede convertirse al estado metastable utilizando uno o cualquier combinación de estímulos, entre otros los siguientes procesos: a) inducción fotónica, b) inducción térmica, c) inducción por presión, d) inducción eléctrica, o e) inducción química; y (3) aparte de temperatura, el estado metastable substancialmente no se afecta por ninguna o cualquier combinación de estimulo tales como a) foto inducción, b) piezo inducción, c) electro inducción, d) quimio inducción. El material activo de la presente invención puede estar en la forma de un cristal o un polvo policristalino, en donde las reacciones hacia adelante y hacia atrás se llevan a cabo o en forma alterna pueden estar en la forma de cualquier otra fase sólida tal como vidrio, una solución de polímero o conectado a un polímero, o en la forma de un líquido o una solución. De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, el material activo adecuado para utilizar en indicadores de tiempo-temperatura, comprende uno o más compuestos que tienen una estructura principal diarileteno, que satisface los requerimientos descritos previamente y tiene la Fórmula general (I) : en donde R1 y R2 cada uno independientemente representan C6-C14 arilo, C4-C12 heteroarilo, heterocíclico conjugado; en donde el heteroarilo y heterocíclico conjugado pueden contener uno a tres heteroátomos seleccionados de N, 0, o S; y en donde el arilo, heteroarilo o heterocíclico conjugado pueden estar sustituidos por uno o más de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, C1-C6 alcanoilo, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbociclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático con anillo de C3-C8 miembros, ciano, nitro, sulfo, -CH=CH-CN, azido o amido; Rl ' y R2 ' cada uno independientemente representan H, ciano, nitro, sulfo, hidroxilo, tiol, -CH=CH-CN, o amido; o sustituido o sin sustituir C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, C1-C6 alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo; o Rl' y R2 ' junto con los átomos de carbono a los cuales se conectan, forman un anillo carbocíclico C5-C8 o un anillo heterocíclico C4-C7 que contiene uno a tres heteroátomos endocíclicos o exocíclicos seleccionados de N, 0, o S; el N heteroátomo además puede estar sustituido por H, o por uno o dos grupos sustituidos o sin sustituir seleccionados de C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático con anillo de C3-C8 miembros, hidroxilo, o -CH=CH-CN; cuando el N heteroátomo está tetrasustituido está cargado positivamente y se asocia con un anión seleccionado del grupo que consiste de aniones orgánicos o inorgánicos, y en donde el carbociclo C5-C8 puede estar sustituido por uno o más halógeno, de preferencia por uno o más átomos de flúor; Rl, Rl', R2 y R2 ' cada uno pueden representar un grupo cargado o un grupo sustituido por otro grupo que tiene una carga; la carga puede ser localizada o deslocalizada y puede ser positiva o negativa, resultado de grupos cargados tales como amonio, fosfonio, fenolato, carboxilato, sulfonato, tiolato, selenatoy semejantes; y en donde Rl y R2 pueden estar en una conformación cis o trans. En una modalidad, los compuestos de la Fórmula (I) son zwiteriones en donde uno de los grupos Rl, Rl ' , R2, o R2 ' puede estar cargado positivamente y otro grupo puede estar cargado negativamente. En una modalidad específica, los compuestos de la Fórmula (I) son aquellos en donde donde Rl y R2 cada uno independientemente son un heteroarilo sustituido, que contiene uno a tres heteroátomos seleccionados de N, 0 o S; en donde el heteroarilo está sustituido por uno o más halógeno, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, C1-C6 alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, ciano, nitro, sulfo, -CH=CH-CN, azido, amido o amino; Rl ' y R2 ' cada uno independientemente representan H, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, ciano, nitro, o -CH=CH-CN, o Rl ' y R2 ' junto con los átomos de carbono a los cuales se conectan forman un anillo carbociclico de C5-C8 o un anillo heterociclico C4-C7 que contiene uno a tres heteroátomos endocíclicos o exocíclicos seleccionados de N, o 0; el heteroátomo N está adicionalmente sustituido por H, o por un sustituido o sin sustituir C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarílo, o -CH=CH-CN; y en donde carbociclo de C5-C8 está sustituido por uno o más de halógeno, de preferencia por uno o más átomos de flúor. En otras modalidad específica, Rl y R2 son idénticos y se seleccionan de sustituidos o sin sustituir Índoles, pirróles, tiofenos, benzotiofenos o furanos. En esta modalidad Rl ' y R2 ' también son idénticos y se eligen de ciano, Cl-Cß alquilo o C6-C14 arilo. Todavía en otra modalidad, Rl y R2 se eligen de sustituidos o sin sustituir tiofenos, benzotiofenos, índoles o pirróles; y Rl ' y R2 ' junto con los átomos de carbono a los cuales se conectan, forman un anillo ciclopentilo, ciciohexilo o anhídrido; el ciclopentilo o ciciohexilo además está sustituido por uno o más de halógeno, grupos Cl-Cß alquilo, C6-C14 arilo, hidroxilo, amino, nitro o ciano. De preferencia, el ciclopentilo o ciciohexilo se sustituyen por halógenos. Más preferiblemente están perfluorados. Diariletenos convenientes de la Fórmula I incluyen tanto compuestos diariletenos simétricos como asimétricos . Ejemplos de diariletenos simétricos que son adecuados para utilizar con los TTIs de la presente invención y que se abarcan en la fórmula general (I) son: 1, 2-diciano-l, 2-bis (2,4, 5-trimetiltiofen-3-il) etano (1] anhídrido 2, 3-bis (2, 4, 5-trimetil (tiofen-3-il)maleíco (2 ) 1, 2-bis (2-ciano-l, 5-dimetil-4-pirrolil) perfluoro-ciclopenteno (3) 1, 2-bis (2, 4-dimetil-5-feniltiofen-3-il) perfluoro-ciclopenteno (4) Ejemplos de diariletenos asimétricos, que son adecuados para TTIs y abarcados con la fórmula general (I) son: anhídrido 2- (1, 2-dimetil-3-indolil) -3- (2,4, 5-trimetil-3-tienil) maleico (5) anhídrido 2- (metoxibenzo [b] tiofen-3-il) -3- (1, 2-dimetil-3-indolil) maleico (6) En una modalidad especifica de la invención, los compuestos de la Fórmula (I) son diariletenos simétricos tales como 1, 2-dician-l, 2-bis (2, 4, 5-trimetiltiofen-3-il) etano (1); anhídrido 2, 3-bis (2, 4, 5-trimetiltiofen-3-il)maleico (2); 1, 2-bis (2-ciano-l, 5-dimetil-4-pirrolil) perfluorociclopenteno (3); y 1,2-bis (2, 4-dimetil-5-feniltiofen-3-il) perfluorociclopenteno (4) .

En otra modalidad específica, los compuestos de la Fórmula (I) son diariletenos asimétricos tales como anhídrido 2- (1, 2-dimetil-3-indolil) -3- (2,4, 5-trimetil-3-tienil) maleico (5); anhídrido 2- (metoxibenzo [b] tiofen-3-il) -3- (1, 2-dimetil-3-indolil) maleico (6). Como ya se anotó anteriormente, los espiroaromáticos son también adecuados como compuestos indicadores en sistemas TTI de acuerdo con la presente invención. Los espiroaromáticos consisten estructuralmente de dos carbociclos conectados a través de un solo átomo de carbono y en donde los cuales cuatro enlaces proyectantes unen a otro carbono o heteroátomos. De los cuatro enlaces que se extienden del centro espirocarbono, al menos uno es con un heteroátomo que permite escisión de unión y abertura de anillo bajo condiciones controlables. Los espiropiranos son una clase de espiroaromáticos y se prefieren en especial. Los espiropiranos consisten de un anillo pirano enlazado mediante un centro espirocarbono común con otro anillo anillo heterocíclico. La irradiación del espiropirano incoloro con luz UV provoca escisión heterolitica del enlace C-0 que forma las especies de color de anillo abierto, a menudo denominadas la forma "merocianina" que puede tomar una forma cis- (1,2) o trans- (1,3) o la orto- quinoidal. El anillo pirano usualmente es un benzo o naftopirano sustituido pero el compuesto heterocíclico situado a través del centro espirocarbono puede seleccionarse de una larga lista de sistemas de anillo tal como, y no limitada a indol, benzotiazol, benzoxazol, benzeselenazol, quinolina, acridina, fenantridina, benzopirano, naftopirano, xantano, pirrolidina y tiazolidina. Similarmente a los ariletenos, el material activo empleado en la presente invención puede ser cualquiera de materiales espiroaromáticos de la fórmula general II: en donde el anillo A representa un C5-C8 carbociclo, C4-C7 heterociclo que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, 0, o S; el heteroátomo N además puede estar sustituido por uno o dos grupos seleccionados de C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático con C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo, hidroxilo o -CH=CH-CN; cuando el heteroátomo N está tetrasustituido, está cargado positivamente y se asocia con un anión seleccionado del grupo que consiste de aniones orgánicos o inorgánicos; el C5-C8 carbociclo o C4-C7 heterociclo puede estar sustituido por uno o más de los grupos seleccionados de halógeno, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo, ciano, nitro, sulfo, hidroxilo, tiol, -CH=CH-CN, azido, amido o amino; anillo B representa un heterociclo sustituido o sin sustituir que contiene al menos un heteroátomo X, el X se elige de N, 0, y S; en donde el átomo N además puede estar sustituido por uno o dos grupos seleccionados a partir de C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo, hidroxilo o -CH=CH-CN; cuando el heteroátomo N está tetrasustituido está cargado positivamente y se asocia con un anión seleccionado del grupo que consiste de aniones orgánicos o inorgánicos; y en donde el anillo B puede contener uno o más dobles enlaces endocíclicos y está opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, de preferencia por uno o más átomos de flúor; los anillos A y B pueden fusionarse con uno o más de sustituidos o sin sustituir sistemas de anillo carbociclo, C4-C14 heterociclo, C6-C14 arilo o C4-C14 heteroarilo; y e ' donde los compuestos de la Fórmula II pueden ser neutros, cargados, de cargas múltiples, de carga positiva que tienen un anión externo, de carga negativa que tienen un catión externo o zwiteriónicos . De preferencia, los compuestos espiroaromáticos de la Fórmula (II) son aquellos en donde los anillos A y B cada uno representan un C4-C7 heterociclo que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, 0, o S, y en donde el heteroátomo N puede estar además sustituido por C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo o -CH=CH-CN; el C4-C7 heterociclo está sustituido por uno o más grupos seleccionados de halógeno, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, C1-C6 alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de anillo con C3-C8 miembros, ciano, nitro, sulfo, hidroxilo, -CH=CH-CN, azido, amido o amino; los anillos A y B pueden contener uno o más dobles enlaces endocíclicos y también pueden fusionarse con uno o más sustituidos o sin sustituir sistemas de anillos carbociclo, C4-C14 heterociclo, C6-C14 arilo o C4-C14 heteroarilo. En una modalidad más preferida, los compuestos espiroaromáticos de la Fórmula (II) son derivados espiropirano, de preferencia derivados de 1 ' , 3 ' .3 ' -trimetil-6-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) como en la Fórmula (III) : en donde R3 se elige del grupo que consiste de H, halógeno, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C5-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático con anillo de C3-C8 miembros o azido; en donde el alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo y carbociclo no aromático pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, alcoxi, nitro, azido, o sulfo; R4 se elige del grupo que consiste de H, halógeno, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de anillo de C3-C8 miembros, hidroxilo o -CH=CH-CN; y Y se elige del grupo que consiste de C1-C25 alquilo, de preferencia metilo, n-propilo y n-octadecilo, y C7-C15 aralquilo, en donde el alquilo y aralquilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, de preferencia flúor. Todavía en otra modalidad preferida los compuestos espiroaromáticos de la Fórmula (II) son derivados de 1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-6-nitro-espiro (2H-1-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) como en la Fórmula (IV): en donde A y L son independientemente entre sí seleccionados del grupo que consiste de H, halógeno, C2-C12 alquenilo, C2- C12 alquinilo y , en donde R es C1-C6 alquilo, Cl-Cß alcoxi, C6-C14 arilo y C7-C15 aralquilo; en donde el alquenilo, alquinilo y puede sustituirse por uno o más grupos seleccionados de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, alcoxi, nitro, azido, sulfo, arilo y heteroarilo; Y se elige del grupo que consiste de C1-C25 alquilo, de preferencia metilo, n-propilo y n-octadecilo, y C7-C15 aralquilo, en donde el alquilo y aralquilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, de preferencia flúor; y X es Cl-Cß alcoxi o L. En una modalidad más preferida, los compuestos espiroaromáticos de la Fórmula (II) son derivados de 1 ' .3 ' , 3 ' -trimetil-6-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) como en la Fórmula (IV) en donde L es H; halógeno, de preferencia Cl, Br o I; CH3- (CH=CH) n-CH=CH2, en donde n es un entero de 1 a 10; o -C==C-arilo, de preferencia -C=C-fenilo; Y es C1-C25 alquilo o X es hidrógeno, metoxi o halógeno; y A es hidrógeno. Se prefiere cuando L es I, Br o Cl; más se prefiere cuando L es I o Br; y en particular cuando L es I.

Ttambién se prefiere cuando Y es Ejemplos especificos de compuestos espiroaromáticos para el uso en TTI de acuerdo con la presente invención incluyen: 1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-ß-nitro-espiro (2H-1-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) (7) 1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-6, 8-dinitro-espiro (2H-1-benzopiran -2, 2 ' -2H-indol) (8) 6- (4-nitrofenilazo) -1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-espiro (2H-1 benzopiran-2,2 '-2H-indol) (9) ß- (4-clorofenilazo) -1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-espiro (2H-1-benzopiran-2,2 '-2H-indol) (10) 1 ' -propil-3 ' , 3 ' -dimetil-6-nitro-espiro (2H-1 -benzopiran-2,2'-2H-indol) (11) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 8-tetrametil-5-hidroximetil-espiro (2H-pirano [2, 3-c]piridina-2, 2 ' -2H-indol) (12) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 8-tetrametil-espiro (2H-pyrano [2 , 3-c] piridina-2.2'-2H-indol) . (13) Ejemplos específicos adicionales de compuestos espiroaromáticos preferidos para utilizar en el TTI de acuerdo con la presente invención, también incluyen compuestos (19) a (36) : Compuesto L Y X 19 H metilo H 20 H n-propilo H 21 H n-octadecilo H ^ H2 22 H H 23 Cl metilo H 24 Cl n-propilo H 25 Cl n-octadecilo H 27 Br metilo H 28 Br n-propilo H 29 Br n-octadecilo H -r H2 30 Br H 31 I metilo H 32 I n-propilo H 33 I n-octadecilo H etoxi Los compuestos espiroaromáticos (22) , (32) y (34) son más preferidos para el uso en los TTI de acuerdo con la presente invención. Los indicadores de tiempo-temperatura se prefieren en' especial, en donde los compuestos espiroaromáticos de la Fórmula (II) se eligen de: 1 ' , 3 ' , 3 ' , 8-tetrametil-5-hidroximetil-espiro (2H-piran- [2,3-c]piridina-2,2'-2H-indol) y 1 ' , 3 * , 3 ' , 8-tetrametil-espiro (2H-piran [2, 3-c] piridina-2, 2 ' -2H-indol) . En otra modalidad preferida del indicador de tiempo-temperatura de la invención, los compuestos de la Fórmula (II) incluyen al menos uno de los siguientes: 1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-6-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) ; 1' , 3' , 3 ' -trimetil-6, 8-dinitro-espiro (2H-1-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) ; 6- (4-nitrofenilazo) -1 ',3',3'-trimetil-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) ; 1'-propil-3 ' , 3 ' -trimetil-6-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2,2'-2H-indol) ; y 6- (4-clorofenilazo) -1 ', 3 ', 3 ' -trimetil-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) .

Todavía en modalidad de la presente invención, los compuestos de la Fórmula (II) son derivados espiropirano tales como 1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-6-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) ; 1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-6.8-dinitro-espiro (2H-1 -benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) ; 6-(4-nitrofenilazo) -1 ' , 3 ' , 3 ' -trimetil-espiro (2H-l-benzopiran-2,2'-2H-indol) ; y ß- (4-clorofenilazo) -1 ', 3 ', 3 ' -trimetil-espiro (2H-l-benzopiran-2 , 2 ' -2H-indol) . En otra modalidad específica, 'los compuestos espiroaromáticos empleados en los TTIs de la presente invención son espiropiranos cargados. Los espiropiranos cargados pueden ser cargados positivamente, cargados negativamente, zwiteriónicos o de cargas múltiples. De preferencia, estos compuestos se cargan positivamente y se asocian con un contraión cargado negativamente que es un contraión orgánico o inorgánico tal como, pero no limitado a, yodo, cloro, flúor, bromo, carbonato, PFe' . BF ', (fenil) B', hidróxido de benzoato y semejantes. Ejemplos específicos de compuestos espiropirano cargados positivamente para utilizar en los TTI de acuerdo con la presente invención, incluyen: 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7 , 8-pentametil-5-hidroximetil-espiro- (2H-piran[2, 3-c] piridinio-2, 2 '-2H-indol) yodo (14) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7 , 8-pentametil-5-hidroximetil-espiro- (2H-piran [2, 3-c] piridinio-2, 2 ' -2H-indol) cloruro (14a) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7 , 8-pentametil-5-hidroximetil-espiro (2H-piran[2, 3-c] piridinio-2, 2 ' -2H-indol) hidróxido (14b) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7 , 8-pentametil-5-hidroximetil-espiro- (2H-piran [2, 3-c]piridinio-2, 2 ' -2H-indol) benzoato (14c) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7 , 8-pentametil-5-hidroximetil-espiro-(2H-piran [2, 3-c] piridinio-2, 2 ' -2H-indol) hexafluorofosfato (14d) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7, 8-pentametil-espiro (2H-piran [2, 3-c]piridinio-2, 2 ' -2H-indol) yodo (15) 1 ' .3 ' , 3 ' , 7 , 8-pentametil-espiro (2H-piran [2,3-c]piridinio-2, 2 ' -2H-indol) cloruro (15a) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7 , 8-pentametil-espiro (2H-?iran [2,3-c]piridinio-2, 2 ' -2H-indol) benzoato (15b) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7, 8-pentametil-espiro (2H-piran [2, 3-c]piridinio-2, 2 '-2H-indol) hexafluorofosfato (15c) 1 ' , 3 ' , 3 ' , 7, 8-pentametil-espiro (2H-piran [2, 3-c]piridinio-2, 2 '-2H-indol) hidróxido (15d) . Todavía en otra modalidad, los compuestos de la Fórmula (II) están con carga. En otra modalidad específica, los compuestos espiroaromáticos son espirooxazina (16) o sus derivados, espironaftoxazina (17) o sus derivados, y espiroindolinpiridobenzoxazina (18) o sus derivados: espirooxazina (16) espironaftoxazina (17) espiroindolinpiridobenzoxazina (18) Derivados preferidos de estos compuestos espiroaromáticos incluyen los derivados espirooxazina (16a) , derivados espironaftoxazina (17a) y derivados espiroindolinpiridobenzoxazina (18a) espirooxazina (16a) L espironaftoxazina (17a) espiroindolinpiridobenzoxazina (18a) en donde A y L independientemente entre sí se eligen del grupo que consiste de H, halógeno, O C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo y ? R en donde R es C1-C6 alquilo, C1-C6 alcoxi, C6-C14 arilo y C7-C15 aralquilo; en donde el alquenilo, alquinilo y pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, hidroxil, tiol, amino, alcoxi, nitro, azido, sulfo, arilo y heteroarilo; Y se elige del grupo que consiste de C1-C25 alquilo, de preferencia metilo, n-propilo y n-octadecilo, y C7-C15 aralquilo, en donde el alquilo y aralquilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, de preferencia flúor; y X es Cl-Cß alcoxi o L. En otra modalidad, la presente invención también se refiere a una clase novedosa de compuestos espiroaromáticos que consisten de los derivados l',3',3'-trimetil-6-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) como se da en la Fórmula (IV) : en donde A y L son independientemente entre sí seleccionados del grupo que consiste de H, halógeno, C2- C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo y , en donde R es Cl-Cß alquilo, Cl-Cß alcoxi, C6-C14 arilo y C7-C15 O aralquilo; en donde el alquenilo, alquinilo y ?R pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, alcoxi, nitro, azido, sulfo, arilo y heteroarilo; Y se elige del grupo que consiste de C1-C25 alquilo y C7-C15 aralquilo, en donde el alquilo y aralquilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, de preferencia flúor; y X es Cl-Cß alcoxi o L; con la condición de que Y no es n-propilo cuando L, A y X son hidrógeno. Más se prefieren los derivados de l',3',3'-trimetil-ß-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) como se da en la Fórmula (IV) en donde L es H; halógeno, de preferencia Cl, Br o I; CH3- (CH=CH) n-CH=CH2, en donde n es un entero de 1 a 10; o -C=C-arilo, de preferencia -C=C-fenilo; Y es C1-C25 alquilo o X es hidrógeno, metoxi o halógeno; y A es hidrógeno; con la condición de que Y no es n-propilo cuando L, A y X son hidrógeno. Se prefiere que L sea I, Br o Cl; más se prefiere cuando L es I o Br; y en particular cuando L es I.

También se prefiere cuando Y es Ejemplos preferidos de los derivados l',3',3'-trimetil-6-nitro-espiro (2H~l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) como se da en la Fórmula (IV) , incluyen los compuestos (19) a (36) : Compuesto L Y X 19 H metilo H 21 H n-octadecilo H 23 Cl metilo H 24 Cl n-propilo H Cl n-octadecilo H 27 Br metilo H 28 Br n-propilo H 29 Br n-octadecilo H Br F- "g2- H 31 I metilo H 32 I n-propilo H 33 I n-octadecilo H C- H, 34 H 35 H metoxi Los compuestos espiroaromáticos (22) , (32) y (34) se prefieren en especial. Como se emplea aquí, el término "sustituido" se refiere a un radical en donde cualquiera uno o más de enlaces C-H existentes, se reemplaza por un enlace C-W en donde el átomo W puede ser cualquiera de uno o más de los grupos sustituyentes indicados o una combinación de los mismos. Por ejemplo, la expresión "el ... arilo ... puede estar sustituido por uno o más grupos seleccionados de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, alcoxi, nitro, azido, o sulfo" se refiere a un grupo arilo posiblemente sustituido por los grupos indicados, resultando en radicales arilo sustituidos tales como, y no limitados a 4-clorofenilo, 3-bifenilo, l-aminopropan-2-ol-fenilo, 2-metilsulfonil-3-nitrometoxifenilo y semejantes. El término "derivado" como se emplea aquí, se refiere a un compuesto similar en estructura al otro compuesto, y que puede producirse del otro compuesto en una o más etapas como en reemplazo de H por un grupo alquilo, acilo, amino o cualquier otro. También se contemplan como derivados, sistemas cargados de sus compuestos neutros correspondientes. Por ejemplo, dentro del alcance de la presente invención, el Compuesto 14 se considera como un derivado del Compuesto 12. El término "doble enlace endocíclico" se refiere a radicales cíclicos que contienen uno o más dobles enlaces de ciclo interior C=C, C=Y y/o Y=Y, en donde C es un átomo de carbono e Y es un heteroátomo tal como, pero no limitado a, N, 0 o S. Cuando Y es un heteroátomo divalente tal como 0 o S, el sistema puede estar cargado. Ejemplos de dobles enlaces endociclicos C=C y C=Y son, sin estar limitados a, ciclopentenilo, ciciohexenilo, benzopirenilo, indolilo, 2H-benzo [e] [1, 3] oxazinilo, indazolilo y semejantes. El término "doble enlace exociclico" se refiere a un radical cíclico que contiene uno o más dobles enlaces fuera-de-anillo C=C, C=Y y/o Y=Y, en donde Y es como se definió anteirormente. Ejemplos de radicales cíclicos que contienen doble enlace exocíclico son, sin limitarlos a estos, dihidrofurildiona, furil-2, 5-diona, ciclopent-l-il-3-ona, 3,3,4, 4-tetrafluoro-5-metilenciclopenten-l-ilo y semejantes. El término "alquilo" típicamente se refiere a un radical alquilo recto o ramificado e incluye por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, 2, 2-dimetilpropilo, n-hexilo y semejantes. Grupos alquilo preferidos son metilo, etilo y propilo. El término "alquenilo" se refiere a radicales hidrocarburo de cadena recta o ramificada que tipicamente tienen entre 2 y ß átomos de carbono y de preferencia un doble enlace terminal e incluyen por ejemplo vinilo, prop-2-en-l-ilo, but-3-en-l-ilo, pent-4-en-l-ilo y semejantes. Los términos "alcoxi", "alquiltio" y "alcanoilo" se refieren a los grupos alquil-O-. alquil-S- y alquil-CO- 'respectivamente en donde "alquilo" es como se definió anteriormente. Ejemplos de alcoxi son metoxi, etoxi, hexoxi y semejantes. Ejemplos de alquiltio son metiltio, propiltio, pentiltio y semejantes y ejemplos de alcanoilo son acetilo, propanoilo, butanoilo y semejantes. El término "arilo" como se emplea aquí, se refiere a grupo carbocíclico aromático que tiene ß a 14 átomos de carbono, que consiste de un solo anillo o múltiples anillos tales como fenilo, neftilo, fenantrilo y semejantes. El término "heteroarilo" se refiere a grupo monocíclico, bicíclico o triciclico heteroaromático que contiene uno a tres heteroátomos seleccionados de N, S y/o O tal como, pero no limitado a, piridilo, pirrolilo, furilo, tienilo, imidazolilo, oxazolilo, quinolinilo, tiazolilo, pirazolilo, quinazolinilo, 1,3,4-triazinilo, 1, 2, 3-triazinilo, benzofurilo, isobenzofurilo, indolilo, imidazo [1, 2-a] piridilo, benzimidazolil, benztiazolilo y benzoxazolilo. El término "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo o yodo. El término "perfluoro" o "perfluorado" se refiere a un radical en donde todos los átomos de hidrógeno fueron reemplazados por átomos de F. Por ejemplo, un grupo metilo perfluorado se refiere a -CF3. También por la presente invención se contemplan TTIs que utilizan compuestos cargados de las Fórmulas (I), (II) o (III). Los sistemas cargados negativamente pueden formarse con metales o aminas tales como metales alcalinos o alcalinotérreos y aminas orgánicas. Ejemplos de metales empleados como cationes son sodio, potasio, magnesio, calcio y semejantes. Los cationes también pueden ser sales cuaternarias tales como una sal cuaternaria de la fórmula -NRR'R" + Z en donde R, R' y R" cada uno independientemente es hidrógeno, alquilo o benzilo y Z es un contraión, incluyendo cloruro, bromuro, yoduro, O-alquilo, toluensulfonato, metilsulfonato, sulfonato, fosfato, benzoato, borato o carboxilato. Sales de adición de ácido de los compuestos incluyen sales derivadas de ácidos inorgánicos- tales como clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, bromhídrico, yodhídrico, fosforoso y semejantes, así como sales derivadas de ácidos orgánicos tales como ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos, ácidos alcanoicos fenil-sustituidos, ácido hidroxil alcanoico, ácidos aromáticos, ácidos sulfónicos y semejantes. Estas sales de esta manera incluyen cationes tales como sulfato bisulfato, bisulfito, nitrato, fosfato, monohidrógeno-fosfato, metafosfato, cloruro, bromuro, yoduro, acetato, propionato, isobutirato, oxalato, malonato y semejantes. Las sales de adición de ácido forman compuestos cargados positivamente, para utilizarse con los TTIs de la presente invención, pueden prepararse al contactar los derivados de base libre de los compuestos de las Fórmulas generales I, II o III con una cantidad suficiente del ácido deseado para producir la sal en la forma convencional. La base libre puede ser re-generada al contactar la forma sal con una base . y aislar la base libre. Los sistemas cargados positivamente también pueden prepararse al contactar los compuestos de base libre con cantidades suficientes de un agente alquilante tales como alquilhaluros, por ejemplo metilyoduro, etilbromuro y semejantes para afectar sustitución en el heteroátomo. El contraión cargado negativamente, que es un átomo o un grupo, tal como bromuro, hidróxido, carbonato y semejantes, puede ser reemplazado por un contraión cargado negativo diferente que utiliza cualquier método conocido en la técnica. Dentro del alcance de la presente invención, el término "heteroátomo cargado negativamente" o "heteroarilo cargado" se refiere a sistemas heteroarilo como se definió anteriormente, que tienen carga sencilla o múltiples cargas, con una carga localizada o una carga deslocalizada . Carga localizada puede residir en uno o más átomos. En caso de un heteroátomo totalmente sustituido tal como un átomo N tetrasustituido, la carga será positiva como se describió anteriormente. El heteroarilo también puede estar cargado negativamente, como se describe con anterioridad, en donde el heteroátomo está parcialmente sustituido que tiene un par de electrones sin unión. En sistemas de carga positiva y negativa, los átomos de carbono también pueden tomar la carga no necesariamente por deslocalización de carga distante. El término "grupo cargado" se refiere a cualquiera uno o más grupos capaces de tomar carga o cargas negativas o positivas. Ejemplos de estos grupos son amonio, fosfonio, fenolato, carboxilato, sulfonato, tiolato, selenato y aquellos mencionados previamente. La carga puede ser localizada o deslocalizada y puede ser positiva o negativa. El término "grupo sustituido por otro grupo que tiene una carga" se refiere a radicales neutros sustituidos por grupos cargados como se definió previamente. Los términos heteroátomos cargados, heteroarilo cargado o grupo cargado, abarcan sistemas zwiteriónicos por igual. La síntesis de los compuestos empleados con los indicadores de la presente invención, puede prepararse de acuerdo con cualquier ruta sintética conocida en la literatura. Las Figuras 2, 6 y 7 muestran ejemplos de estas síntesis. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un medio para producir un indicador de tiempo-temperatura que tiene matrices activas que contienen al menos uno de los compuestos indicadores de la invención descritos anteriormente, de preferencia un compuesto indicador seleccionado de materiales diarileteno y/o espiroaromáticos. En una modalidad preferida de la presente invención, el compuesto indicador como el material activo del indicador de tiempo-temperatura, se proporciona en una formulación de tinta, que se imprime directamente sobre la etiqueta o material de empaque. Aún en otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para fabricar un TTI que comprende un material activo que incluye al menos uno del compuesto indicador descrito anteriormente, de preferencia seleccionado de indicadores fotocrómicos reversibles descritos anteriormente y más preferible seleccionados de los diariletenos y/o espiroaromáticos descritos anteriormente, el método comprende: incrustar en o sobre una matriz conveniente el compuesto indicador como mínimo; e inducir formación de un estado metastable del compuesto indicador como minimo incrustado. En una modalidad, el método además comprende cubrir el TTI con un soporte de cubierta conveniente. De preferencia, el soporte de cubierta se diseña para evitar foto-recarga o foto-blanqueo . Dependiendo de la aplicación específica, puede elegirse un diarileteno o un espiroaromático que tiene el comportamiento requerido. La mayoría de los sistemas anteriores y todos los ejemplos se caracterizan porque un estado termodinámicamente estable sin color y un estado metastable con color, se utilizan. Sin embargo, estas moléculas se caracterizan por un rendimiento cuántico óptico relativamente elevado para el proceso de activación, virando las moléculas de color y un rendimiento cuántico óptico substancialmente bajo para el proceso de reacción que depende de tiempo y temperatura virando a las moléculas decoloradas. En el estado colorado, solo se encuentra efecto despreciable a cualquier estímulo diferente a la temperatura. Cuando los TTI de la invención se basan en diariletenos, el proceso de activación, de preferencia incluye un cierre de anillo (o una etapa de abertura de anillo cuando se emplean espiroaromáticos) y el proceso de descoloración de preferencia está acompaño por una abertura de anillo (o cierre de anillo en caso de compuestos espiroaromáticos) . El estado metastable de los compuestos empleados con los TTIs de la presente invención puede lograrse por uno de los diversos estímulos previamente mencionados . En una modalidad, el estado metastable se genera por inducción fotónica, en donde una matriz incrustada con la substancia se ubica o pasa bajo una fuente de luz, emitiendo luz de una longitud de onda e intensidad adecuadas para fotoexcitación, tal como UV. La exposición a la luz se termina cuando la substancia incrustada cambia su color a un color indicativo de la formación del estado metastable en una cantidad pre-fija. En otra modalidad, el estado metaestable se logra por inducción de presión. En este procedimiento, la matriz incrustada con y/o sobre la substancia se pasa entre dos cuerpos, tales como rodillos de metal, que aplican presión sobre la superficie de la matriz, de esta manera induciendo la formación del estado metaestable.

Al ajustar el tiempo y presión impartidos a los cuerpos al material activo, es posible controlar el grado de conversión desde un estado estable a un estado metaestable en la matriz TTI activa. Todavía en otra modalidad, el estado metaestable se logra por inducción térmica. En este proceso de inducción particular, la matriz incrustada con la substancia a inducirse se calienta a temperaturas normalmente por debajo del punto de fusión de la substancia. El calor puede aplicarse por cualquier método conocido. En un caso específico, el calor se aplica a la matriz mientras que se pasa a través de dos rodillos de metal calentados. En este caso, la presión aplicada a la superficie no es capaz por sí misma de inducir la formación del estado metaestable, pero sirve solamente para asegurar un contacto térmico controlado entre los calentadores y la muestra. El estado metaestable se logra como un resultado de la transferencia de calor desde los calentadores, es decir los rodillos de metal, que están en contacto con la matriz y la propia matriz. Sin embargo, puede haber casos en donde el uso de cualquier combinación de presión, luz e inducciones térmicas pueda ser conveniente o necesario. Por lo tanto, una modalidad adicional de la presente invención, para lograr el estado metaestable de las substancias a utilizarse con los TTIs de la presente invención, por una combinación de estímulos. La matriz de soporte empleada en la presente invención puede ser un polímero tal como PVC, PMMA, PEO polipropileno, polietileno, todos los tipos de papel, todos los tipos de medios de impresión o semejantes o cualquier película tipo vidrio o cristal. El indicador activo puede introducirse en' y/o sobre un substrato de matriz tales como polímeros, vidrio, metales, papel y semejantes y puede tomar en la matriz cualquier forma que pueda permitir la reversibilidad del proceso crómico inducido. Estas formas pueden ser o resultar de adulteración del indicador de la matriz, incrustación de sol-gel del indicador en la matriz, incrustación del indicador como pequeños cristalitos, solución sólida y semejantes . En un caso, el depósito de material activo en el proceso para producir el TTI de la presente invención es al transformarlo en una tinta de impresión que es adecuada para imprimir utilizando cualquiera de los métodos de impresión conocidos en la especialidad, por ejemplo impresión de inyección de tinta, impresión flexo-gráfica, impresión láser y semejantes.

En otra modalidad específica, el indicador activo se incrusta en la matriz en la forma de pequeños cristalitos. Todavía en otra modalidad específica, el indicador activo se incrusta en el material de empaque de los artículos. El indicador de tiempo-temperatura de acuerdo con la presente invención de preferencia se empaca y/o conecta a ítemes perecederos, en especial a productos farmacéuticos, biológicos o de itemes alimenticios. En otra modalidad, la presente invención también se refiere a un método de indicación de tiempo-temperatura que comprende la etapa de convertir un indicador en una reacción de isomerización de valencia sin migrar un átomo o grupo conectado al indicador en una forma dependiente de tiempo y temperatura, en donde la conversión de un primer forma isomérica del indicador en una segunda forma isomérica, se detecta al supervisar una característica física de la primera o segunda formas isoméricas del indicador correspondientes a su concentración. De preferencia, la formación del producto de reacción se visualiza por un cambio de color con base en la diferencia de color entre las dos formas isoméricas del indicador.

En una modalidad específica, la presente invención también se refiere a un método para determinar la calidad de productos sensibles a temperatura y añejamiento, que comprenden las siguientes etapas: a) imprimir en un substrato un integrador de tiempo-temperatura que comprende al menos un indicador que tiene propiedades fotocrómicas con base en una reacción de isomerización de valencia sin migración de un átomo o grupo conectado al indicador, de preferencia un indicador seleccionado de diariletenos y compuestos espiroaromáticos como se definió anteriormente, b), activar el indicador de preferencia por coloración foto-inducida c) opcionalmente aplicar un protector que evita una coloración foto-inducida renovada del indicador, y d) determinar el grado de decoloración inducida por tiempo- o temperatura y tomando en cuenta el grado de decoloración, la calidad del producto. Cuando la impresión con inyección de tinta se emplea, el procedimiento ventajosamente es como sigue: En la Etapa a) , un integrador de tiempo-temperatura comprende cuando menos un indicador que tiene propiedades fotocrómicas con base en una reacción de isomerización de valencia sin migración de un átomo o grupo conectado al indicador, de preferencia un indicador seleccionado de diariletenos y compuestos espiroaromáticos como se definió anteriormente, se aplica mediante impresión de inyección de tinta al substrato, en especial al empaque de productos sensibles a añejamiento y temperatura o a etiquetas que se aplican al empaque. En una modalidad preferida, en la Etapa a) es posible adicionalmente aplicar mediante impresión de inyección de tinta, una escala de referencia que reproduce el cambio en el color del indicador como una función del tiempo y es posible aplicar de preferencia en tinta negra, adicional texto (o información) , tal como fecha de caducidad, identificación de producto, peso, contenidos, etc. La Etapa a) es seguida por la Etapa b) , activación, en especial coloración foto-inducida del indicador reversible. El curado foto-inducido del aglutinante incluye ventajosamente la coloración fotoinducida del indicador. Si se desea, siguiendo la Etapa b) , un indicador foto-sensible irreversible puede aplicarse como prueba de manipulación indebida en la forma de una cubierta sobre el integrador de tiempo-temperatura. Indicadores irreversibles convenientes incluyen por ejemplo derivados pirrol, tales como 2-fenil-di (2- pirrol) metano . Este material vira en forma irreversible a rojo cuando se expone a luz UV. La Etapa c) es seguida por la aplicación de un protector, especialmente un filtro de color, que evita renovada coloración foto-inducida del indicador reversible. En el caso de indicadores sensibles a UV, entran en- consideración los filtros amarillos, que son permeables solo a luz que tienen longitudes de ondas típicas mayores a 430 nm. Ventajosamente, la película protectora es decir el filtro de color, igualmente puede aplicarse mediante impresión de inyección de tinta. El reloj de tiempo-temperatura puede iniciarse en un punto en tiempo deseado definido. La decoloración se prefiere para consideración de acuerdo con la invención, pero el uso de un indicador en donde el proceso de coloración forma la base de un reloj de tiempo-temperatura, también se concibe. La determinación actual de la calidad de los productos sensibles a añejamiento o temperatura, está precedida por activación del indicador en la Etapa b) . En un posterior punto en tiempo, el grado de decoloración inducida por tiempo o temperatura se mide entonces y la calidad del producto se infiere de ahí. Cuando se realiza una evaluación con el auxilio del ojo humano, puede ser ventajoso el disponer, a lo largo o por debajo del substrato, una escala de referencia que asigne un cierto grado de calidad, un cierto punto en tiempo, etc., con un cierto grado de decoloración. Cuando la calidad del producto se determina por la evaluación del grado de decoloración o coloración, por lo tanto se prefiere utilizar una escala de referencia. El substrato puede formar simultáneamente el material de empaque para los productos perecederos o puede aplicarse al material de empaque por ejemplo en la forma de una etiqueta. Todavía en otra modalidad, la presente invención también se refiere a un método para imprimir un material de empaque o una etiqueta, que comprende la Etapa de: (a) imprimir en un substrato un integrador de tiempo-temperatura que comprende al menos un indicador que tiene propiedades fotocrómicas, con base en una reacción de isomerización de valencia sin migración de un átomo o grupo conectado al indicador, de preferencia un indicador seleccionado de diariletenos y compuestos espiroaromáticos como se definió anteriormente. Mediante una escala de referencia impresa con el integrador de tiempo-temperatura, es posible una determinación absoluta de los grados de calidad. El integrador de tiempo-temperatura y la escala de referencia se arreglan ventajosamente en un substrato de color claro a fin de facilitar la lectura. Materiales substrato convenientes son tanto materiales inorgánicos como orgánicos, de preferencia aquellos conocidos de técnicas de empaque y de capa convencionales. Puede mencionarse a manera de ejemplo polímeros, vidrio, metales, papel, cartón etc. Los substratos son adecuados para utilizar como materiales de empaque para los artículos y o para conexión a ellos por cualquier método conocido. Habrá de entenderse que los indicadores de la presente invención también pueden ser aplicables a y utilizarse en la industria de alimentos y esencialmente ser similarmente efectivos a otros artículos que pueden emplearse en los campos farmacéuticos o médicos. La presente invención también se refiere a una tinta de impresión o concentrado de tinta de impresión que comprende un indicador, en donde el indicador es capaz de someterse a una reacción de isomerización de valencia sin migración de un átomo o grupo conectado al indicador en una forma dependiente de tiempo y temperatura, caracterizado por la conversión de una primera forma isomérica del indicador en una segunda forma isomérica y en donde la conversión se detecta al supervisar una caracterísitica física de la primera o segunda forma isomérica del indicador correspondiente a su concentración. De preferencia, la tinta de impresión o concentrado de tinta de impresión comprende al menos uno de los compuestos espiroaromáticos de la Fórmula general (IV) como se decribió anteriormente. Las tintas de preferencia comprenden un contenido total de indicadores desde 1 a 35 por ciento en peso, en especial de 1 a 30 por ciento en peso y de preferencia de 1 a 20 por ciento en peso, con base en el peso total de la tinta. Como límite inferior, se prefiere un límite de 1.5 por ciento en peso, en especial 2 por ciento en peso y más especialmente 3 por ciento en peso. La tinta de impresión por ejemplo es una dispersión líquida o en forma de pasta que comprende colorante (indicador) , aglutinante y opcionalmente solvente y/u opcionalmente agua y aditivos. En una tinta de impresión líquida, el aglutinante y, cuando aplique, los aditivos en general se disuelven en un solvente. Viscosidades usuales en el viscómetro Brookfield son por ejemplo de 20 a 5000 mPa-s, por ejemplo de 20 a 1000 mPa-s, para tintas de impresión líquidas. Para tintas de impresión en forma de pasta, el intervalo de valores por ejemplo de 1 a/I 00 Pa-s, de preferencia 5 a 50 Pa-s. La persona con destreza en la técnica estará familiarizada con los ingredientes y composiciones de las tintas de impresión. Las tintas de impresión pueden emplearse por ejemplo, para electrofotografía, impresión de grabado en hueco, impresión flexográfica, impresión serigráfica, impresión offset, impresión litográfica o impresión tipográfica. Tintas de impresión convenientes son tanto tintas de impresión basadas en solvente como tintas de impresión basadas en agua. Son de interés por ejemplo, tintas de impresión basadas en acilatos acuosos. Estas tintas se entenderá que incluyen polímeros o copolímeros que se obtienen por polimerización de al menos un monómero que contiene un grupo y qu se disuelven en agua o un solvente orgánico que contiene agua. Solventes orgánicos convenientes son solvenes miscibles en agua usualmente empleados por la persona con destreza en la técnica, por ejemplo alcoholes, tales como metanol, etanol e isómeros de propanol, butanol y pentanol, etilen glicol y sus éteres, tales como etilen glicol, metil éter y etilen glicol etil éter, y cetonas, tales como acetona, etil metil cetona o ciciohexanona, por ejemplo isopropanol. Agua y alcoholes se prefieren.

Tintas de impresión convenientes comprenden por ejemplo, como aglutinante primordialmente un polimero o copolímero de acrilato y el solvente se elige por ejemplo del grupo que consiste de agua, C1-C5 alcoholes, etilen glicol, 2-(Cl-C5 alcoxi) -etanol, acetona, etil metil cetone y cualesquiera mezclas de los mismos. Además del aglutinante, las tintas de impresión también pueden comprender aditivos usuales conocidos por la persona con destreza en la técnica en concentraciones usuales. Para impresión de tallado en hueco o flexográfica, una tinta de impresión usualmente se prepara por dilución de un concentrado de tinta de impresión y luego puede emplearse de acuerdo con los métodos conocidos per se . Las tintas de impresión pueden por ejemplo, también comprender sistemas alquidicos que secan oxidativamente. Las tintas de impresión se secan en una forma conocida usual en la técnica, opcionalmente con calentamiento del revestimiento. Una composición para tinta de impresión acuosa conveniente comprende por ejemplo, un substrato específico de enzima, un dispersante y un aglutinante. Dispersantes que entran en consideración incluyen por ejemplo, dispersantes usuales tales como dispersantes solubles en agua, basados en uno o más productos de condensación de ácido arilsulfónico/formaldehído o uno o más fenoles o oxialquilados solubles en agua, dispersantes no iónicos o ácidos poliméricos. Los productos de condensación de ácido arilsulfónico/formaldehído se obtienen por ejemplo por sulfonación de compuestos aromáticos, tales como el propio naftaleno o mezclas que contienen naftaleno y subsecuente condensación de los ácidos arilsulfónicos resultantes con formaldehído. Estos dispersantes se conocen y se describen por ejemplo en las patentes US-A-5,186,846 y DE-A-197 27 767. Fenoles oxialquilados convenientes igualmente se conocen y describen por ejemplo en las patentes US-A-4, 218, 218 y DE-A-197 27 767. Dispersantes no iónicos convenientes son por ejemplo, aductos de óxido alquileno, productos de polimerización de vinilpirrolidona, vinil acetato o vinil alcohol y co-o ter-polímeros de vinil pirrolidona con vinil acetato y/o vinil alcohol. También es posible, por ejemplo el utilizar ácidos poliméricos que actúan tanto como dispersantes como aglutinantes. Ejemplos de componentes aglutinantes convenientes que pueden mencionarse incluyen monómeros que contienen grupo acrilato, que contienen grupo vinilo y/o que contienen grupo epoxi, sus prepolímeros y polímeros y sus mezclas. Adicionales ejemplos son - melamina acrilátos y silicona acrilato. Los compuestos acrilatos también pueden ser no iónicamente modificados (es decir proporcionados con grupos amino) o iónicamente modificados (por ejemplo proporcionados con grupos ácidos o grupos amonio) y empleados en la forma de dispersiones o emulsiones acuosas (por ejemplo, EP-A-704 469, EP-A-12 339) . Además, a fin de obtener la viscosidad deseada, los polímeros de acrilato sin solvente pueden mezclarse con diluyentes, así denominados rectivos, por ejemplo monómeros que' contienen grupo vinilo. Componentes aglutinantes adecuados adicionales son compuestos que contienen grupos epoxi. Las composiciones de tintas de impresión también pueden comprender como componente adicional, por ejemplo un agente que tiene una acción de retención de agua (humectante), por ejemplo alcoholes polihídricos, polialquilen glicoles, que hacen a la composición especialmente adecuada para impresión de inyección de tinta. Se entenderá que las tintas de impresión pueden comprender adicionales auxiliares, tales como los usuales en las industrias de impresión y revestimientos, por ejemplo conservadores (tales como dialdehído glutárico y/o tetrametilolacetilenurea, anti-oxidantes, desgasificantes/desespumantes, reguladores de viscosidad, mejoradores de flujo, agentes anti-sedimentación, mejoradores de brillo, lubricantes, promotores de adhesión, agentes anti-capas, agentes mate, emulsificantes, estabilizantes, agentes hidrofóbicos, estabilizantes de luz, agentes para mejora del manejo, y anti-estáticos . Cuando estos agentes están presentes en las composiciones, su cantidad total generalmente es < 1 en peso, con base en el peso "de la preparación. Las tintas de impresión por ejemplo también pueden comprender solubilizantes, por ejemplo épsilon-caprolactama. Las tintas de impresión pueden, inter alia para el propósito de ajustar la viscosidad, comprender espesantes de origen natural o sintéticos. Ejemplos de espesantes incluyen espesantes de alginato comercialmente disponibles, éteres de almidón o éteres de harina de algarrobo. Las tintas de impresión comprenden estos espesantes, por ejemplo en una cantidad desde 0.01 a 2 en peso, con base en el peso total de la tinta de impresión. También es posible que las tintas de impresión comprendan substancias amortiguadoras, por ejemplo bórax, borato, fosfato, polifosfato o citrato, en cantidades por ejemplo de 0.1 a 3 en peso, a fin de establecer un valor de pH por ejemplo de 5 a 9, en especial de 6.5 a 8. Como adicionales aditivos, estas tintas de impresión pueden comprender surfactantes o humectantes.

Surfactantes que entran en consideración incluyen surfactantes aniónicos y no iónicos comercialmente disponibles. Humectantes que entran en consideración incluyen, por ejemplo urea o una mezcla de lactato de sodio (ventajosamente en la forma de una solución acuosa 50 a 60 por ciento de solución acuosa) y glicerol y/o propilen glicol en cantidades por ejemplo de 0.1 a 30 en peso, en especial de 2 a 30 en peso, en las tintas de impresión. Además, las tintas de impresión también pueden comprender aditivos usuales, por ejemplo agentes reductores de espuma o especialmente substancias que inhiben el crecimiento de hongos y/o bacterias. Estos aditivos usualmente se emplean en cantidades de 0.01 a 1 en peso, con base en el peso total de las tintas de impresión. Materiales de impresión que pueden mencionarse incluyen, por ejemplo: materiales celulósicos, tales como papel, cartón, cartulina, que también pueden barnizarse o tener algún otro revestimiento, - materiales metálicos, tales como hojas delgadas, hojas o piezas de trabajo de aluminio, hierro, cobre, plata, oro, zinc o aleaciones de estos metales, que pueden barnizarse o tener algún otro revestimiento, materiales de silicato, tales como vidrio, porcelana y cerámicos, que igualmente pueden revestirse, materiales poliméricos de todos los tipos, tales como poliestireno, poliamidas, poliéster, polietileno, polipropileno, resinas melamina, poliacrilatos, poliacrilonitrilo, poliuretanos, policarbonatos, cloruro de polivinilo y los copolímeros y copolímeros de bloque correspondientes, materiales textiles, artículos tejidos, artículos entre-tejidos, materiales o artículos no-tejidos o procesados de poliéster, poliéster modificado, mezclas de poliéster, materiales celulósicos, tales como algodón, mezclas de algodón, yute, ramio o hierba china, viscosa, lana, seda, poliamida, mezclas de poliamida, poliacrilonitrilo, triacetato, acetato, policarbonato, polipropileno, cloruro de polivinilo, microfibras de poliéster y telas de fibras de vidrio, alimentos y cosméticos. Materiales de impresión especialmente convenientes son por ejemplo, papel, papel revestido, cartón y plástico u hojas delgadas metálicas, tales como hojas delgadas metálicas de aluminio. Se da preferencia a procesos de impresión en donde se emplean tintas de impresión acuosas. La impresión del material de impresión, de preferencia se efectúa mediante impresión de inyección de tinta continua o por gotas. Se prefieren tintas para inyección acuosas. Las tintas pueden ser tintas no acuosas, que consisten de una solución de la enzima del indicador de tiempo-temperatura en un solvente orgánico o una mezcla de solventes orgánicos. Ejemplos de solventes que pueden emplearse para este propósito son alquil carbatioles, alquil cellosolves, dialquilformamidas, dialquilacetamidas, alcoholes, acetona, metil etil cetona, dietil cetona, metil isobutil cetona, diisopropil cetona, dibutil cetona, dioxano, etil butirato, etil isovalerato, dietil malonato, dietil succinato, butil acetato, trietil fosfato, etil glicol acetato, tolueno, xileno, tetralina o fracciones de éter de petróleo. Ejemplos de ceras sólidas con solventes que, como vehículos de tinta, tienen que ser primero calentados, son ácido esteárico o palmítico. Las tintas pueden comprender solventes orgánicos miscibles en agua, por ejemplo C1-C4 alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ter-butanol o isobutanol; amidas, por ejemplo dimetilformamida o dimetilacetamida; cetonas o cetona alcoholes, por ejemplo acetona, diacetona alcohol éteres, por ejemplo tetrahidrofurano o dioxano; compuestos heterociclicos que contienen nitrógeno, por ejemplo N-metil-2-pirrolidona o 1, 3-dimetil-2-imidazolidona, polialquilen glicoles, por ejemplo polietileno glicol, o polipropilen glicol; C2-C6 alquilen glicoles y tioglicoles, por ejemplo etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, trietilen glicol, tiodiglicol, hexilen glicol y dietilen glicol; adicionales polioles, por ejemplo glicerol o 1,2,6-hexantriol; y C?-C4-alquil éteres de alcoholes polivalentes, por ejemplo 2-metoxietanol, 2- (2- etoxietoxi) etanol, 2- (2-etoxietoxi) etanol, 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] -etanol o 2- [2- (2-etoxietoxi) etoxi] etanol; de preferencia N-metil-2-pirrolidona, dietilen glicol, glicerol o especialmente 1,2-propilen glicol, usualmente en una cantidad desde 2 a 30 en peso, en especial de 5 a 30 en peso y de preferencia de 10 a 25 en peso, con base en el peso total de la tinta. Las tintas también pueden comprender solubilizantes, por ejemplo épsilon-caprolactama. Las tintas de impresión pueden comprender, entre otros, para el propósito de ajustar la viscosidad, espesantes de origen natural o sintético. Además, las preparaciones de pigmento de acuerdo con la invención, en especial cuando se va a efectuar curado con aglutinante mediante radiación UV, pueden comprender un fotoiniciador que inicia la polimerización . Fotoiniciadores convenientes para fotopolimerizaciones por radicales libres, es .decir la polimerización de acrilatos y si se desea, compuestos de vinilo, son por ejemplo benzofenona y derivados de benzofenona, tales como 4-fenilbenzofenona y 4-clorobenzofenona, derivados de acetofenona, tales como 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2, 2-dimetilacetofenona y 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, benzoina y éteres de benzoina, tales como metil, etil y butil benzoina éteres, benzil cetales, tales como benzil dimetil cetal, 2-metil-1- [4- (metiltio) fenil] -2-morfolinpropan-l-ona, acilfosfina óxidos, tales como 2, 4, ß-trimetilbenzoil-difenilfosfina y bisacilfosfina óxidos. Adecuados fotoiniciadores para fotopolimerizaciones catiónicas, es decir la polimerización de compuestos de vinilo o compuestos que contienen grupo epoxi, son por ejemplo sales arildiazonio, tales como hexafluorofosfato de 4-metoxibenzendiazonio, tetrafluoroborato de benzendiazonio y tetrafluoroarsenato de toluendiazonio, sales arilyodonio, tales como hexafluoroarsenato de difenilyodonio, sales arilsulfonio, tales como hexafluorofosfato de trifenilsulfonio, hexafluorofosfato de benzen- y toluen-sulfonio y bis [4-difenilsulfonio-fenil] sulfuro-bis-hexafluorofosfato, disulfonas, tales como difenil disulfona y fenil-4-tolil disulfona, diazodisulfonas, imidotriflatos, benzoína tosilatos, sales isoquinolinio, tales como hexafluorofosfato de N-etoxiisoquinolinio, sales fenilpiridinio, tales como hexafluorofosfato de N-etoxi-4-fenilpiridinio, sales de picolinio, tales como hexafluorofosfato de N-etoxi-2-picolinio, sales ferrocenio y titanocenos. Cuando está presente un fotoiniciador en las composiciones de tinta de acuerdo con la invención, que es generalmente necesario, para el curado de aglutinante por radiación de UV, su contenido general es de 0.1 a 10 en peso, de preferencia 0.1 a 8% en peso. Ejemplos de espesantes que pueden mencionarse, incluyen espesantes de alginato comercialmente disponibles, éteres de almidón o éteres de harina de algarrobo, en especial alginato de sodio por sí mismos o en mezcla con celulosa modificada, por ejemplo metil-, etil-, carboximetil-, hidroxietil-, metilhidroxietil-, hidroxipropil- o hidroxipropilmetil-celulosa, en especial que de preferencia tiene de 20 a 25 en peso de carboximetilcelulosa. Espesantes sintéticos que pueden mencionarse, son por ejemplo aquellos basados en ácidos poli (met) acrílico o poli (met) acrilamidas .

Las tintas comprenden estos espesantes por ejemplo en una cantidad de 0.01 a 2 en peso, en especial de 0.01 a 1 en peso y de preferencia de 0.01 a 0.5 en peso, con base en el peso total de la tinta. También es posible que las tintas comprendan substancias amortiguadoras como por ejemplo bórax, borato, fosfato, polifosfato o citrato. Ejemplos incluyen bórax, borato de sodio, tetraborato de sodio, dihidrógeno fosfato de sodio, hidrógeno fosfato disódico, tripolifosfato de sodio, pentapolifosfato de sodio y citrato de sodio. Se emplean especialmente en cantidades de 0.1 a 3 en peso, de preferencia de 0.1 a 1 en peso, con base en el peso total de la tinta, para establecer un valor de pH por ejemplo de 4 a 9, en especial de 5 a 8.5. Como adicionales aditivos, las tintas pueden comprender surfactantes o humectantes. Como surfactantes entran en consideración los surfactantes aniónicos o no iónicos comercialmente disponibles. Humectantes convenientes en las tintas de acuerdo con la invención incluyen por ejemplo, urea o una mezcla de lactato de sodio (ventajosamente en la forma de una solución acuosa de 50 a 60 por ciento) y glicerol y/o propilen glicol en cantidades de preferencia de 0.1 a 30 en peso, en especial de 2 a 30 en peso.

Además, las tintas también pueden comprender aditivos usuales, por ejemplo conservadores (tales como dialdehído glutárico y/o tetrametilacetilenurea) , antioxidantes, desgasificantes/desespumantes, reguladores de viscosidad, mejoradores de flujo, agentes antisedimentación, mejoradores de brillo, lubricantes, promotores de adhesión, agentes anti-capa superficial, agentes mate, emulsificantes, estabilizantes, agentes hidrofóbicos, estabilizantes de luz, mejoradores del manejo y anti-estáticos . Estos agentes usualmente se emplean en cantidades de 0.01 a 1% en peso, con base en el peso total de la tinta. Las tintas pueden prepararse en forma usual al mezclar el conjunto los constituyentes individuales en la cantidad deseada de agua. Las tintas de acuerdo con la invención en especial son adecuadas para utilizar en sistemas de grabación del tipo en el que una tinta se expresa desde una pequeña abertura en la forma de gotitas que se dirigen hacia un substrato en el cual se forma una imagen. Substratos adecuados son por ejemplo papel, materiales de fibras textiles, hojas delgadas metálicas u hojas delgadas de plástico. Sistemas de grabación adecuados son por ejemplo impresoras de inyección de tinta comercialmente disponibles para utilizar en la impresión de papel o textil. Dependiendo de la naturaleza del uso, puede ser necesario por ejemplo que la viscosidad u otras propiedades físicas de la tinta, en especial aquellas propiedades que influencian la afinidad de la tinta por el substrato en cuestión, se adapten de conformidad. En impresión de inyección de tinta, gotitas individuales de tintan se nebulizan o rocían sobre un substrato en una forma controlada, desde una boquilla. Para este propósito, se utilizan predominantemente el método de inyección de tinta continua y el método de gota-ante-demanda. En el método de inyección de tinta continua, las gotitas se producen en forma continua y todas las gotitas que no se requieren para la impresión, se transportan a un recipiente de recolección y reciclan. En el método de goteo-ante-demanda, sin embargo, se producen las gotas e imprimen según se requiera; es decir se producen gotitas solo cuando se requiere para la impresión. La producción de las gotitas puede ser efectuada por ejemplo mediante una cabeza de piezo inyección de tinta o mediante energía térmica (inyección de burbuja) . El curado subsecuente del aglutinante, es decir la fijación de la impresión, puede efectuarse en forma usual con el auxilio de radiación térmica o de alta energía. Para este propósito, la impresión se irradia ya sea con electrones bajo una atmósfra de gas inerte (por ejemplo nitrógeno) (curado con haz de electrones) o con radiación electromagnética de alta energía, de preferencia en un intervalo de longitud de onda desde 220 a 450 nm. En este procedimiento, las intensidades de luz selectas deberán igualarse con la velocidad de curado a fin de evitar descomposición del indicador. Otra modalidad de la presente invención se refiere a un material de empaque o una etiqueta que comprende un indicador de tiempo-temperatura como se describió anteriormente. Todavía en otra modalidad, la presente invención también se refiere a un material de alto peso molecular que comprende cuando menos uno de los compuestos espiroaromáticos de la Fórmula general (IV) como se describió anteriormente. El material orgánico de alto peso molecular puede ser de origen natural o sintético y en general tiene un peso molecular en el intervalo de 103 a 108 g/mol. Por ejemplo puede ser una resina natural o un aceite de secado, hule o caseína o un material natural modificado, tal como hule clorado, una resina alquídica modificada con aceite, viscosa, un éter o éster de celulosa, tal como acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetobutirato de celulosa o nitrocelulosa, pero en especial un polímero orgánico totalmente sintético (plásticos termofijos y termoplásticos) , como se obtiene por polimerización, policondensación o poliadición, por ejemplo poliolefinas, tales como polietileno, polipropileno o poliisobutileno, poliolefinas substituidas, tales como productos de polimerización de cloruro de vinilo, vinil acetato, estireno, acrilonitrilo, esteres de ácido acrílico y/o esteres de ácido metacrílico o butadieno, y productos de copolimerización de los monómeros mencionados, en especial ABS o EVA. Del grupo de resinas de poliadición y resinas de policondensación, puede mencionarse los productos de condensación de formaldehído con fenoles, así denominados fenoplastos, y los productos de condensación de formaldehído con urea, tiourea y melamina, así denominados aminoplastos, los poliésteres empleados como resinas de revestimiento superficial, ya sea saturadas, tales como resinas alquídicas, o insaturadas tales como resinas maleicas, también poliésteres lineales y poliamidas o siliconas. Los compuestos de alto peso molecular mencionados pueden estar presentes individualmente o en mezclas, en la forma de composiciones de plástico o fusiones. También pueden estar presentes en la forma de sus monómeros o en estado polimerizado en forma disuelta como agentes formadores de película o aglutinantes para revestimiento de superficie o tintas de impresión, tales como aceite de linaza hervido, nitrocelulosa, resinas alquídicas, resinas melamina, resinas urea-formaldehído o resinas acrílicas. Para mejor comprender la presente invención y ver como puede llevarse a cabo en la práctica, modalidades preferidas serán ahora descritas, a manera de ejemplos no limitantes, dando referencia a los dibujos acompañantes en donde: Las Figuras ÍA y IB ilustran esquemáticamente la fotosensibilidad de las especies sin carga y cargadas de un monitor de temperatura-tiempo basado en 2- (2, -dinitrobencil) -3-metilpiridina; La Fiqura 2 ilustra la síntesis del compuesto (11) . La Fiqura 3 ilustra la reversión del estado metaestable del compuesto (11) a su estado incoloro correspondiente; La Fiqura 4 ilustra la reversión del estado metaestable del compuesto (11) como una función de la temperatura; La Fiqura 5 ilustra gráficamente la velocidad de desvanecimiento del compuesto (11) en términos de su energía de activación y factores preexponenciales; La Fiqura 6 ilustra la síntesis de los compuestos (12) y (14) ; y La Fiqura 7 ilustra la síntesis de los compuestos (13) y (15) . Ejemplo 1 Un indicador de tiempo-temperatura que tiene una matriz activa cristalina elaborada del compuesto diarileteno (3) Cristales de (3) son fotocrómicos en el cristal, formando un color profundo al iluminar. En la oscuridad, el fotoproducto cíclico regresa a la forma incolora estable (tau?/2 = 37s a temperatura ambiente) . Ejemplo 2 Un indicador de tiempo-temperatura que tiene una matriz activa cristalina elaborada de N-propil nitroespiropirano (11) (a) Síntesis N-propil nitroespiropirano (11) se prepara como se ilustra en la Figura 2, al someter a reflujo una mezcla de 3, 3-dimetil-2-metilen-l-propol-2, 3-dihidro-lH-indol y 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído en etanol. El producto se purifica por cromatografía en columna y recristaliza a partir de etanol. (b) Propiedades El compuesto (11) es fotocrómico en el cristal, formando un color púrpura azul intenso al iluminar, como se ilustra en la Figura 3. En la oscuridad, el fotoproducto acíclico regresa a la forma incolora estable después de una curva de deterioro bi-exponencial, la velocidad de desvanecimiento es proporcional al calor agregado que se adsorbe por el sistema y de esta manera sirve como un indicador de la historia de tiempo-temperatura que experimenta durante su periodo de color (Figura 4) . (c) Preparación de TTI Polvo finamente molido incoloro (11) se suspende en un solvente inerte y se adsorbe sobre un soporte de papel. En forma alterna, una solución del compuesto en etanol o una mezcla éterhexano se rocía sobre la superficie apropiada tal como papel, y el solvente se evapora, resultando en cristalización de (11) en la matriz de soporte. El punto activo está circundado por un color de referencia y encapsulado entre dos hojas delgadas de plástico. En otro caso, el substrato en el que la matriz activa se deposita es polipropileno transparente, que se cubre y sella después de deposición de (11) con un filtro de color de polipropileno diseñado para evitar foto re-carga así como foto blanqueado. (d) Resultados Iluminación de TTI cargado con el polvo cristalino de (11) viró a azul profundo o intenso. La iluminación activa el sistema como un TTI y en la ausencia de cualquier iluminación de luz adicional, el sistema es sensible solo a la temperatura y el tiempo. En la oscuridad, la forma de fotoproducto acíclico de la matriz activa regresa a la forma incolora estable, como se ilustra en la Figura 4. Los perfiles de tiempo-temperatura que se han registrado en el TTI del presente ejemplo son: a 31 grados C: que tiene una tau?/2=54 min y 5 hrs grados C: que tiene una tau?/2=2.5 hrs y 16.6 hrs 7 grados C: que tiene una tau?2=27.8 hrs y 242.6 hrs 4 grados C: que tiene una tau?/2=44 hrs y 397 hrs 2 grados C: que tiene una tau?/2=60 hrs y 544 hrs . Estos resultados representan energías de activación y factores pre-exponenciales de: Ea=21.9+0.9 Kcal mol-1. A=11.3±0.8 y Ea=23.4±0.8 Kcal mol"1. A=13.2±0.6, como se ilustra en la Figura 5. ' La relación de desvanecimiento es proporcional al calor agregado adsorbido por el tiempo y de esta manera sirve como un indicador de la historia de tiempo -temperatura que experimenta durante su periodo de color. Ejemplo 3 Indicadores de tiempo-temperatura que tienen una matriz activa cristalina elaborada de espiropiranos iónicos (a) Síntesis Espiropiranos iónicos (14) y (15) se prepararon al someter a reflujo 3, 3-dimetil-2-metilen-l-metil-2, 3-dihidro-lH-indol y el derivado salicilaldehído respectivo en etanol, dando por resultado los compuestos espiro (12) y (13) ilustrados en las Figuras 6 y 7 respectivamente.

Los compuestos espiro neutros (12) y (13) se cuarternizaron como se ilustra, en la presencia de yoduro de metilo, produciendo los espiropiranos iónicos (14) y (15) . Los productos se purificaron fácilmente por recristalización a partir de metanol. (b) Propiedades Los compuestos (14) y (15) se encontró que son fotocrómico en el estado cristalino, formando un color rojo intenso a púrpura al iluminar. En la oscuridad, los fotoproductos acíclicos regresan a sus formas incoloras estables. La velocidad de desvanecimiento, que es proporcional al calor agregado adsorbido por los sistemas hace a estos compuestos adecuados como indicadores de la historia de tiempo-temperatura que experimentan durante su periodo de color. En el estado cristalino, la fotoactividad de (14) y (15) , así como su reversión térmica varían como una función del material específico pero también una función de empaque de cristal específico, este último se define tanto por el catión aunque también por la naturaleza y propiedades del anión. Al cambiar el anión, ya sea por cromatografía de intercambio de iones o por co-precipitación a partir de anti solvente o por cualesquiera otros medios conocidos en la técnica, se pueden obtener materiales cristalinos de la misma substancia orgánica que tengan diferentes perfiles de tiempo-temperatura, produciendo de esta manera diferentes TTIs que tienen diferentes perfiles de tiempo-temperatura de la misma substancia orgánica. Ejemplo 4 Un indicador de tiempo-temperatura piezocrómico que se carga por presión Espiropiranos iónicos (14) y (15) son piezocrómicos, virando de color con presión aplicada. Al pasar una muestra cristalina entre dos tambores de metal induce la coloración de los cristales, el espectro es similar al fotoactivado. Las características de tiempo-temperatura de los sistemas se encuentran similares a sistemas idénticos que se activaron por luz (resultados no mostrados) .

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. Un indicador de tiempo-temperatura, para indicar un cambio de temperatura con el tiempo, que comprende cuando menos un compuesto indicador en una primer forma isomérica, que se convierte en una segunda forma isomérica del compuesto indicador en una reacción de isomerización de valencia sin migración de un átomo o grupo químico conectado al compuesto indicador, en una dependiente de tiempo y temperatura, en donde la formación de la segunda forma isomérica se detecta al supervisar una característica' física de la primera forma isomérica o la segunda forma isomérica del indicador.
2. 2. El indicador de tiempo-temperatura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos un compuesto indicador es un compuesto de diarileteno o espiroaromático .
3. 3. El indicador de tiempo-temperatura de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el diarileteno es un compuesto de la Fórmula (I) (i) en donde Ra y R2 cada uno independientemente representan C6-C14 arilo, C4-C12 heteroarilo, heterocíclico conjugado; en donde el heteroarilo y heterocíclico conjugado pueden contener uno a tres heteroátomos seleccionados de N, 0, o S; y en donde el arilo, heteroarilo o heterocíclico conjugado pueden estar sustituidos por uno o más de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, C1-C6 alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático con anillo de C3-C8 miembros, ciano, nitro, sulfo, -CH=CH-CN, azido o amido; Rl ' y R2 ' cada uno independientemente representan H, ciano, nitro, sulfo, hidroxilo, tiol, -CH=CH-CN, o amido; o sustituido o sin sustituir C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, C1-C6 alcanoilo, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbociclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo; o Rl ' y R2 ' junto con los átomos de carbono a los cuales se conectan, forman un anillo carbocíclico C5-C8 o un anillo heterocíclíco C4-C7 que contiene uno a tres heteroátomos endocíclicos o exocíclicos seleccionados de N, 0, o S; el N heteroátomo además puede estar sustituido por H, o por uno o dos grupos sustituidos o sin sustituir seleccionados de C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático con anillo de C3-C8 miembros, hidroxilo, o -CH=CH-CN; cuando el N heteroátomo está tetrasustituido está cargado positivamente y se asocia con un anión seleccionado del grupo que consiste de aniones orgánicos o inorgánicos, y en donde el carbociclo C5-C8 puede estar sustituido por uno o más halógeno, de preferencia por uno o más átomos de flúor; y opcionalmente Rl, Rl ' , R2 y R2 ' cada uno independientemente representa un grupo cargado o un grupo substituido por otro grupo que tiene una carga; la carga puede estar localizada o deslocalizada y puede ser positiva o negativa; y en donde Rl y R2 están en una conformación cis o trans.
4. 4. El indicador de tiempo-temperatura de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el diarileteno es (a) un diarileteno simétrico, de preferencia seleccionado del grupo que consiste de 1,2-dician-1, 2-bis (2,4, 5-trimetiltiofen-3-il) etano (1) ; anhídrido 2, 3-bis (2, 4, 5-trimetiltiofen-3-il) maleico (2) ; 1, 2-bis (2-ciano-l, 5-dimetil-4-pirrolil) perfluorociclo-penteno (3); y 1, 2-bis (2, 4-dimetil-5-feniltiofen-3-il) perfluorociclopenteno (4); o (b) un diarileteno asimétrico, de preferencia seleccionado del grupo que consiste de anhídrido 2- (1, 2-dimetil-3-indolil) -3- (2, 4, 5-trimetil-3-tienil) maleico (5) ; y anhídrido 2- (metoxibenzo- [b] tiofen-3-il) -3- (1, 2-dimetil-3-indolil) maleico ( 6) .
5. 5. El indicador de tiempo-temperatura de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto espiroaromático es un compuesto de la Fórmula (II) : en donde el anillo A representa un C5-C8 carbociclo, C4-C7 heterociclo que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O, o S; el heteroátomo N además puede estar sustituido por uno o dos grupos seleccionados de C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, C1-C6 alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático con C3-C8 miembros, heterociclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo, hidroxilo o -CH=CH-CN; cuando el heteroátomo N está tetrasustituido, está cargado positivamente y se asocia con un anión seleccionado del grupo que consiste de aniones orgánicos o inorgánicos; el C5-C8 carbociclo o C4-C7 heterociclo puede estar sustituido por uno o más de los grupos seleccionados de halógeno, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, Cl-Cß alcanoilo, Cl-Cß alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo, ciano, nitro, sulfo, hidroxilo, tiol, -CH=CH-CN, azido, amido o amino; anillo B representa un heterociclo sustituido o sin sustituir que contiene al menos un heteroátomo X, el X se elige de N, O, y S; en donde el átomo N además puede estar sustituido por uno o dos grupos seleccionados a partir de C1-C12 alquilo, C2-C12 al'quenilo, C2-C12 alquinilo, C1-C6 alcanoilo, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de C3-C8 miembros de anillo, hidroxilo o -CH=CH-CN; cuando el heteroátomo N está tetrasustituido está cargado positivamente y se asocia con un anión seleccionado del grupo que consiste de aniones orgánicos o inorgánicos; y en donde el anillo B puede contener uno o más dobles enlaces endociclicos y está opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno, de preferencia por uno o más átomos de flúor; los anillos A y B pueden fusionarse con uno o más de sustituidos o sin sustituir sistemas de anillo carbociclo, C4-C14 heterociclo, C6-C14 arilo o C4-C14 heteroarilo; y en donde los compuestos de la Fórmula II pueden ser neutros, cargados, de cargas múltiples, de carga positiva que tienen un anión externo, de carga negativa que tienen un catión externo o zwiteriónicos.
6. 6. El indicador de tiempo-temperatura de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto espiroaromático es un derivado espiropirano, de preferencia seleccionado del grupo que consiste de 1 ' , 3 ' , 3 ' , 8-tetrametil-5-hidroximetil-espiro (2H-pirano- [2,3-c]piridina-2,2'-2H-indol) y 1 ' , 3 ' , 3 ' , 8-tetrametil-espiro (2H-pirano [2, 3-c] piridina-2, 2 ' -2H-indol) .
7. 7. El indicador de tiempo-temperatura de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el derivado espiropirano es un derivado de 1',3'.3'-trimetil-6-nitro-espiro (2H-l-benzopiran-2, 2 ' -2H-indol) de la Fórmula (III) : en donde R3 se elige del grupo que consiste de H, halógeno, C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, C1-C6 alcanoilo, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático con anillo de C3-C8 miembros o azido; en donde el alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo y carbociclo no aromático pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, alcoxi, nitro, azido, o sulfo; R4 se elige del grupo que consiste de C1-C12 alquilo, C2-C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo, C1-C6 alcanoilo, C1-C6 alcoxi, Cl-Cß alquiltio, C6-C14 arilo, C4-C14 heteroarilo, carbocíclico no aromático de C3-C8 miembros, heterocíclico no aromático de anillo de C3-C8 miembros, hidroxilo o -CH=CH-CN; y Y se elige del grupo que consiste de C1-C25 alquilo, de preferencia metilo, n-propilo y n-octadecilo, y C7-C15 aralquilo, en donde el alquilo y aralquilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, de preferencia flúor.
8. 8. El indicador de tiempo-temperatura de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque los compuestos espiroaromáticos incluyen al menos uno de los siguientes: espirooxazina o sus derivados, espironaftoxazina o sus derivados y espiroindolinpiridobenzoxazina o sus derivados.
9. 9. Un compuesto espiroaromático de la Fórmula en donde A y L son independientemente entre sí seleccionados del grupo que consiste de H, halógeno, C2- C12 alquenilo, C2-C12 alquinilo y , en donde R es Cl-Cß alquilo, Cl-Cß alcoxi, C6-C14 arilo y C7-C15 _puede sustit .uirs „e por .u,no „o_más gr.upo ,s_seleccio ,nad Aos de halógeno, hidroxilo, tiol, amino, alcoxi, nitro, azido, sulfo, arilo y heteroarilo; Y se elige del grupo que consiste de C1-C25 alquilo, C7-C15 aralquilo, en donde el alquilo y aralquilo pueden estar sustituidos por uno o más grupos seleccionados de halógeno, de preferencia flúor; y X es Cl-Cß alcoxi o L; con la condición de que Y no es n-propilo cuando L, A y X son hidrógeno.
10. 10. El compuesto espiroaromático de la reivindicación 9, caracterizado porque L es hidrógeno, Cl, Br o I; Y es metilo, n-propilo, n-octadecilo o F~< />-C- ; X es hidrogeno o metoxi; y A es hidrógeno; con la condición de que Y no es n-propilo cuando L y X son hidrógeno.
11. 11. Una tinta de impresión o concentrado de tinta de impresión, caracterizada porque comprende el compuesto espiroaromático de la reivindicación 9 o 10.
12. 12. Un material de alto peso molecular, que comprende el compuesto espiroaromático de conformidad con la reivindicación 9 o 10.
13. 13. Un método para fabricar un indicador de tiempo-temperatura de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las etapas de (a) incrustar en o sobre una matriz un compuesto indicador como mínimo; y (b) inducir la formación de un estado metaestable de al menos un compuesto indicador incrustado .
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque además comprende la etapa de cubrir el indicador de tiempo-temperatura con un soporte de cubierta, de preferencia diseñado para evitar foto-recarga y/o foto-blanqueo.