CN1914509A - 基于价异构化的时间温度指示器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的物理特征来检测到。本发明还涉及制造这样的时间温度指示器的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将所述指示化合物包埋到基体内或基体的顶部；和(b)诱导形成所述包埋的指示化合物的亚稳态。

Description

基于价异构化的时间温度指示器
本发明涉及时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的物理特征来检测到。本发明还涉及制造这样的时间温度指示器的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将所述指示化合物包埋到基体内或基体的顶部；和(b)诱导形成所述包埋的指示化合物的亚稳态。
时间温度指示器TTi是用于包装或挂接易腐品的基片，它们能够报告与其热偶联的任何商品的部分或完整的时间温度历史。
对于日期提前的商品变质来说，温度滥用是最经常观察到的原因之一。因此，优选使用便宜并且消费者接受的装置来监测这样的易腐品的温度时间历史是重要并且希望的。时间温度指示器是能够在视觉上报告与其关联的物品，通常是易腐品的时间温度历史的总结。针对最终用户而设计的时间温度指示器通常设计为报告清楚并且凭视觉能看得见的是/否信号。
US-B-3,999,946提供了具有能给出时间/温度历史的指示器的易腐品。根据产品贮藏的时间长短以及贮藏温度，最初无色的基于乙炔的指示器显示出特征性的不可逆的颜色改变，从这种颜色改变可以推断出所贮藏的易腐产品的质量。
US-B-5,053,339(WO92/09870)描述了一种时间温度指示器(TTI)，所述指示器由以下部件构成：包含指示剂的层、指示剂不能透过但是活化剂能够透过的阻挡层以及包含活化剂的层。依赖于温度，活化剂经由阻挡层扩散到指示剂层内，在指示剂层提供颜色的改变。
WO 99/39197描述了使用光致变色染料作为TTI的活化材料，所述光致变色染料是基于转移反应并且以晶态包埋。基于这些材料的TTI是高度精确和可再现的，并且可以使用刺激光来充电。大部分光致变色染料的某些基本限制源自以下事实：变色的光合产物的光活性足以给时间温度特性带来不利的光影响。通常，有色物质的光漂白甚至通过环境光线就能实现。根据WO 99/39197，这一问题可通过在活性物质的顶上放置专门的滤光器，由此过滤掉大部分UV和可见光谱来克服。在现有技术文件WO 99/39197中，光致变色指示器是基于转移反应，其理解为这样的反应，包括原子连接的改变以及至少一个所涉及的原子的重排，例如氢原子(或质子或氢化物)的转移。
从现有技术开始，有各种可能的指示器可以使用，没有任何指示器给出进一步的改进。WO 99/39197仅仅教导可以使用能够经历转移反应的具有光致变色特性的指示器。在其它因素当中，在WO 99/39197中公开的时间温度指示器***的反复的着色和脱色循环之后，光和疲劳抗性仍然不能令人满意地满足所有不断增长的需求。
因此，需要这样的商业TTI，其在生产成本方面是便宜的，并且提供清楚的视觉直观信息，这样的信息应当能够进行可靠的电子读出。而且，从TTI得到的信息必须高度精确和可再现，特别是所述信息必须与时间-温度历史完全成正比。最后，这样的TTI应当可以在商用基片例如用于食品细目的包装材料上印刷，并且TTI应当足够稳定而容许在其活化之前在室温贮藏。因此，本发明所要解决的问题是提供时间温度指示器***，其克服现有技术时间温度指示器的缺点，并且具有商业TTI的上述有益特征。
令人惊奇的是，本发明解决了这些问题，并且避免了现有技术中的缺点，本发明提供了基于指示化合物的纯价异构化反应的新的时间温度指示器(TTI)***。作为这样的TTI的活性材料的指示化合物的价异构化包括将第一种异构体形式的该化合物转化成第二种异构体形式，同时不发生连接在所述指示化合物上的原子或基团的迁移。优选地，TTI的活性材料能够在两个方向上经历价异构化，也就是能够从第一种异构体形式转化成第二种异构体形式，反之亦然。这些特殊的指示化合物在下文中称为可逆的指示化合物。
因此，本发明的第一个实施方案涉及用于指示温度随着时间改变的时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的物理特征来检测到。物理特征可以是指示化合物的第一种异构体形式或第二种异构体形式的任何固有性质，其产生可检测的信号，所述信号使得能够区别所述指示化合物的第一种异构体形式与第二种异构体形式，并且与第一种异构体形式或第二种异构体形式的浓度相对应，这样可检测的信号清楚地显示出反应进程。优选地，指示化合物是晶体形式。
还优选的是，本发明时间温度指示器是基于价异构化反应，所述价异构化反应包括分子内闭环或开环步骤，所述步骤作为指示化合物的第一种异构体形式转化成第二种异构体形式的一部分。
也优选的是，指示化合物的第二种异构体形式的形成与颜色改变有关，并且价异构化进程可通过监测第一种或第二种指示化合物异构体形式的颜色来检测。例如，第一种异构体形式是有颜色的，而第二种异构体形式是浅色或无色反应产物。或者，第一种异构体形式是有颜色的，而第二种异构体形式是浅色或无色的。然而，与其浓度有关的两种异构体形式的物理特征不限于可见光谱的颜色，而且还包括在IR或UV范围内的波长的吸收和/或发射。
应当理解，术语价异构化是指这样的反应，其中σ和/或π键是裂解的和/或新形成的，其中原子之间的距离与键角值发生改变，其中发生开环、环变小和环变大步骤或其它环反应。然而，这些反应不引起连接在经历这样的异构化过程的化合物上的原子或化学基团的迁移。价异构化是通过热或光化学能引起的，并且通常是可逆过程。典型的价异构化包括电环化反应，电环化反应包括单键和双键的转化，或σ移位反应，σ移位反应的特征在于单键和双键的数目保持不变。价异构化遵循Woodward-Hoffmann原则，并且可以归类为同步进行的多中心反应，并且还称为周环反应。
优选地，本发明TTI依赖于可逆的光致变色指示化合物。依靠其光致变色性质，指示化合物可通过用特定能量范围的光子照射而经历光诱导的着色(第二种异构体形式转化成第一种异构体形式)，着色之后是依赖于时间和温度的脱色(第一种异构体形式转化成第二种异构体形式)。指示化合物的着色可在限定的时间点发生，优选地，例如在印刷到尤其是易腐品包装的基片上之后发生。优选地，作为TTI的活性材料的光致变色指示化合物是晶体形式。
例如，用UV光或接近UV的光照射最初无色的指示化合物，由此可发生指示化合物内的价异构化(第二种异构体形式转化成第一种异构体形式)以及相关的指示化合物着色。之后这样的光诱导的价异构化又在另一方向上以与时间和温度有关的方式进行，这样指示化合物成功地脱色。与现有技术描述的TTI***，例如在WO 99/39197中公开的基于转移反应的***相比，在本发明中，将第二种异构体形式的指示化合物转化成第一种异构体形式所需的活化能通常高得多。例如，在质子传递传递反应中，单一光子的迁移所消耗的能量小于复杂有机化合物的碳骨架由于价异构化而发生结构重排而消耗的能量。尤其是，包括开环和/或闭环步骤的价异构化反应与主要构象改变有关，主要构象改变是通过增加的活化能反映的。基于较高的活化能，现在能够设计这样的TTI，与现有TTI***相比，其能够覆盖更大范围的时间温度指示。当以其晶体形式存在时，下文中提及的所有指示化合物都是光致变色的。此外，下文描述的光致变色性指示化合物的特征是更大数目的潜在衍生化位点。因为即使引入小的取代基一般也对晶体内的分子堆积有很强的影响，所以宽范围的不同活化能将是所得TTI衍生物的特征。这提供了通过简单地改变所述指示化合物的取代模式而从单一的母指示化合物产生完整TTI家族的选择。
因此，时间温度-时钟可在限定的所需时间点开始，并且在指示剂合成的时间不开始不可逆地运行。对于本发明的考虑来说，脱色是优选的，但是本发明也包括使用其中着色过程形成时间-温度时钟的基础的指示器。
印刷并且活化之后，如果需要的话，给完整的时间-温度指示器提供保护器，所述保护器防止可逆指示剂重新发生光诱导的着色。这样的保护器可以是保护性涂层(复印清漆)或包含滤光器的层压材料，该滤光器通过过滤掉一些波长范围而防止在时间-温度时钟开始之后指示剂发生不希望的重新着色。
此外，出于检验目的，可以另外布置不可逆的指示剂，例如布置在可逆指示剂的旁边或上面。该另外的指示剂通过不可逆的颜色改变来指示在易腐品生产或包装之后可逆指示剂已经经历了重新着色。
还可以使用具有一个以上特征性时域的指示剂。这样的指示剂可具有例如相变，该相变具有表现出不同脱色特性的不同相。同时使用两种或多种具有不同时域的指示剂也是可能的。而且，也可以包括其它指示剂，例如用于指示易腐品在超过预定限度的温度贮藏的指示剂。
在优选的实施方案中，本发明涉及时间温度指示器，所述指示器包含活性材料，所述活性材料包括至少一种选自下列的化合物：二芳基乙烯，优选式I的二芳基乙烯(见下文)，和螺芳族化合物，优选式II的螺芳族化合物(见下文)。优选地，所述活性材料是晶体形式。
二芳基乙烯和螺芳族化合物是可逆的和双稳态材料，其作为对时间和/或温度改变以及光改变的反应而表现出颜色改变。
二芳基乙烯以开环和环异构体形式存在，二者可以通过价异构化而彼此转化。这样的二芳基乙烯是优选的，其中开环形式是透明的，而环状形式是有色的，并且其中开环形式是热力学稳定的物质，而闭环形式是稳态或亚稳态的。二芳基乙烯，即苯乙烯的闭环/开环可逆过程的一个具体实例如下所示。
这些化合物的最显著特征是其抗疲劳性。着色-脱色循环可以重复104次以上，同时保持光致变色性能。
在本发明螺芳族化合物中，也存在可通过价异构化而彼此转化的两种异构体形式，即开环和环异构体形式。这样的螺芳族衍生物是优选的，其中闭环形式是热力学稳态的：
Figure A20058000380500112
在活化能是合适的时，闭环形式的二芳基乙烯的开环以及螺芳族材料的闭环可用于监测该材料的时间温度历史，这是依靠与这些过程有关的颜色改变。
在所有二芳基乙烯和螺芳族衍生物当中，表现出以下特征的材料特别适于TTI应用：
(1)***具有至少一个由于一个亚稳态向一个稳态转化而产生的热过程，其中这两个状态的特征在于显著不同的颜色和/或任何其它可测量的物理参数例如发光度、折射率、电导率等。
(2)使用一个刺激或刺激的任何组合可以将稳态转化成亚稳态，所述刺激是下列过程：a)光诱导，b)热诱导，c)压力诱导，d)电诱导，或e)化学诱导；和
(3)除了温度之外，亚稳态基本上不受任一刺激或刺激的任何组合的影响，所述刺激是例如a)光诱导，b)压力诱导，c)电诱导，d)化学诱导。
本发明活性材料可以是晶体或多晶粉末形式，以这种形式发生正向反应和逆向反应，或者可以是任何其它固相例如玻璃、聚合物溶液或连接在聚合物上的形式，或液体或溶液形式。
根据本发明的优选方面，适用于时间温度指示器的活性材料包括一种或多种具有二芳基乙烯骨架的化合物，所述化合物符合上文公开的要求并且具有通式(I)：
其中
R1和R2彼此独立地代表C6-C14芳基、C4-C12杂芳基、共轭杂环基；其中所述杂芳基和共轭杂环基可含有1-3个选自N、O或S的杂原子，并且其中所述芳基、杂芳基或共轭杂环基可以被一个或多个下列基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、氰基、硝基、磺基、-CH＝CH-CN、叠氮基或酰氨基；R1′和R2′彼此独立地代表H、氰基、硝基、磺基、羟基、巯基、-CH＝CHCN或酰氨基；或取代或未取代的C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基；或者R1′和R2′与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8碳环或C4-C7杂环，所述杂环含有1-3个选自N、O或S的环内或环外杂原子；所述N杂原子可以被H或者被1或2个取代或未取代的选自下列的基团取代：C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；当所述N杂原子是四取代的时，其带正电荷，并且与选自有机或无机阴离子的阴离子缔合，并且其中所述C5-C8碳环可以被一个或多个卤素取代，优选被一个或多个氟原子取代；
R1、R1′、R2和R2′可分别代表带电荷的基团或被另一带电荷的基团取代的基团；所述电荷可以是定域或离域的，并且可以是正电荷或负电荷，来自带电荷的基团例如铵、、酚负离子(phenolate)、羧酸根、磺酸根、硫醇负离子(thiolate)、硒酸根等；并且其中所述R1和R2可以呈顺式或反式构象。
在一个实施方案中，式(I)是两性离子，其中基团R1、R1′、R2和R2′中的一个可以带正电荷，而一个其它基团可以带负电荷。
在一个具体实施方案中，式(I)化合物是定义如下的那些，其中R1和R2分别独立地被含有1-3个选自N、O或S的杂原子的取代的杂芳基；其中所述杂芳基被一个或多个下列基团取代：卤素、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、氰基、硝基、磺基、-CH＝CH-CN、叠氮基、酰氨基或氨基；R1′和R2′彼此独立地代表H、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、氰基、硝基或-CH＝CH-CN，或者R1′和R2′与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8碳环或C4-C7杂环，所述杂环含有选自N或O的环内或环外杂原子；所述N杂原子可以被H或者被下列基团取代：取代或未取代的C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基或-CH＝CH-CN；并且其中所述C5-C8碳环可以被一个或多个卤素取代，优选被一个或多个氟原子取代。
在另一个具体实施方案中，R1和R2是相同的并且选自取代或未取代的吲哚、吡咯、噻吩、苯并噻吩或呋喃。在该实施方案中，R1′和R2′也是相同的，并且选自氰基、C1-C6烷基或C6-C14芳基。
在另一个实施方案中，R1和R2选自取代或未取代的噻吩、苯并噻吩、吲哚或吡咯；并且R1′和R2′与它们所连接的碳原子一起形成环戊基、环己基或脱水环；所述环戊基或环己基被一个或多个下列基团进一步取代：卤素、C1-C6烷基、C6-C14芳基、羟基、氨基、硝基或氰基。优选地，环戊基或环己基被卤素取代。最优选它们是全氟代的。
合适的式I的二芳基乙烯包括对称和不对称的二芳基乙烯化合物。
适用于本发明TTI，并且包括在式(I)范围内的对称的二芳基乙烯化合物的实例是：
Figure A20058000380500141
1，2-二氰基-1，2-二(2，4，5-三甲基噻吩-3-基)乙烷(1)
2，3-二(2，4，5-三甲基噻吩-3-基)马来酸酐(2)
Figure A20058000380500151
1，2-二(2-氰基-1，5-二甲基-4-吡咯基)全氟环戊烯(3)
Figure A20058000380500152
1，2-二(2，4-二甲基-5-苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(4)
适用于TTI并且包含在通式(I)范围内的不不对称的二芳基乙烯化合物的实例是：
Figure A20058000380500153
2-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-3-(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐(5)
Figure A20058000380500161
2-(甲氧基苯并[b]噻吩-3-基)-3-(1，2-二甲基-3-吲哚基)马来酸酐(6)
在本发明的具体实施方案中，式(I)化合物是对称的二芳基乙烯化合物例如1，2-二氰基-1，2-二(2，4，5-三甲基噻吩-3-基)乙烷(1)；2，3-二(2，4，5-三甲基噻吩-3-基)马来酸酐(2)；1，2-二(2-氰基-1，5-二甲基-4-吡咯基)全氟环戊烯(3)；和1，2-二(2，4-二甲基-5-苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(4)。
在另一个具体实施方案中，式(I)化合物是不对称的二芳基乙烯化合物例如2-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-3-(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐(5)；2-(甲氧基苯并[b]噻吩-3-基)-3-(1，2-二甲基-3-吲哚基)马来酸酐(6)。
如上所述，螺芳族化合物也适于用作本发明TTI***中的指示化合物。螺芳族化合物在结构上由两个碳环构成，这两个碳环通过一个碳原子连接，从该碳原子伸出4个键与其它碳原子或杂原子键合。在从螺碳中心伸出的4个键当中，至少有一个键是与在可控制条件下容许键裂解和开环的杂原子键合。
螺吡喃是一类螺芳族化合物，并且是特别优选的。螺吡喃由经由共用螺碳中心与另一个杂环连接的吡喃环构成。用UV光照射无色螺吡喃引起C-O键的异裂解，形成开环有色物质，经常称为“部花青”形式，其可呈顺式-(1，2)或反式(1，3)或邻醌形式。吡喃环通常是取代的苯并或萘并吡喃，但是越过螺碳中心的杂环构成部分可以选自一长列环系，例如但不限于吲哚、苯并噻唑、苯并唑、苯并硒唑、喹啉、吖啶、菲啶、苯并吡喃、萘并吡喃、苍耳烷、吡咯烷和噻唑烷。
与芳基乙烯类似，用于本发明的活性材料可以是通式II的螺芳族化合物：
其中环A代表C5-C8碳环，含有至少一个选自N、O或S的杂原子的C4-C7杂环；所述N杂原子可以被1或2个选自下列的基团取代：C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；当所述N杂原子是四取代的时，其带正电荷，并且与选自有机或无机阴离子的阴离子缔合；
所述C5-C8碳环或C4-C7杂环可被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、氰基、硝基、磺基、羟基、巯基、-CH＝CH-CN、叠氮基、酰氨基或氨基；
环B代表含有至少一个杂原子X的取代或未取代的杂环，所述X选自N、O和S；其中所述N原子可以被1或2个选自下列的基团进一步取代：C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；当所述N杂原子是四取代的时，其带正电荷，并且与选自有机或无机阴离子的阴离子缔合；
并且其中所述环B可含有一个或多个环内双键，并且任选被一个或多个卤素取代，优选被一个或多个氟原子取代；
所述环A和B可以与一个或多个取代或未取代的碳环、C4-C14杂环、C6-C14芳基或C4-C14杂芳基环系稠合；
并且其中式II化合物可以是中性、带电荷的、带多个电荷的、带正电荷且具有外阴离子、带负电荷且具有外阳离子或是两性离子。
定义如下的式(II)化合物是优选的，其中环A和B分别代表含有至少一个选自N、O或S的杂原子的C4-C7杂环，并且其中所述N杂原子可以被下列基团进一步取代：C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基或-CH＝CH-CN；
所述C4-C7杂环被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、氰基、硝基、磺基、羟基、-CH＝CH-CN、叠氮基、酰氨基或氨基；
所述环A和B可含有一个或多个环内双键，并且还可以与一个或多个取代或未取代的碳环、C4-C14杂环、C6-C14芳基或C4-C14杂芳基环系稠合。
在更优选的实施方案中，式(II)螺芳族化合物是螺吡喃衍生物，优选式(III)所示的1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)的衍生物：
其中R3选自H、卤素、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基或叠氮基；其中所述烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基和非芳族碳环可以被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、烷氧基、硝基、叠氮基或磺基；
R4选自H，卤素，C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基，C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；且
Y选自C1-C25烷基，优选甲基、正丙基和正十八烷基，和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以被一个或多个选自卤素的基团，优选氟取代。
在另一个优选的实施方案中，式(II)螺芳族化合物是式(IV)所示的1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)的衍生物：
其中
A和L彼此独立地选自H、卤素、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和
其中R是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳基和C7-C15芳烷基；其中所述链烯基、炔基和
可以被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、烷氧基、硝基、叠氮基、磺基、芳基和杂芳基；
Y选自C1-C25烷基，优选甲基、正丙基和正十八烷基，和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以可以被一个或多个选自卤素的基团，优选氟取代；且
X是C1-C6烷氧基或L。
在更优选的实施方案中，式(II)螺芳族化合物是式(IV)所示的1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)的衍生物，
其中
L是H；卤素，优选Cl、Br或I；CH3-(CH＝CH)n-CH＝CH2，其中
n是1-10的整数；或-C≡C-芳基，优选-C≡C-苯基；
Y是C1-C25烷基或
Figure A20058000380500201
X是氢、甲氧基或卤素；且A是氢。
优选地，L是I、Br或Cl；更优选地，L是I或Br；L最优选为I。
还优选地，Y是
Figure A20058000380500202
用于本发明TTI的优选的螺芳族化合物的具体实例包括：
Figure A20058000380500203
1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)(7)
1′，3′，3′-三甲基-6，8-二硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)(8)
6-(4-硝基苯基偶氮基)-1′，3′，3′-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)(9)
Figure A20058000380500212
6-(4-氯苯基偶氮基)-1′，3′，3′-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)(10)
1′-丙基-3′，3′-二甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)(11)
Figure A20058000380500214
1′，3′，3′，8-四甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)(12)
Figure A20058000380500221
1′，3′，3′，8-四甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)(13)
用于本发明TTI的优选的螺芳族化合物的另外实例包括化合物(19)-(36)：
Figure A20058000380500223
Figure A20058000380500231
对于用于本发明TTI，螺芳族化合物(22)、(32)和(34)是最优选的。
时间-温度指示器是特别优选的，其中式(II)螺芳族化合物选自1′，3′，3′，8-四甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)和1′，3′，3′，8-四甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H吲哚)。
在本发明时间温度指示器的另一个优选的实施方案中，式(II)化合物选自以下至少一种：1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)；1′，3′，3′-三甲基-6，8-二硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H吲哚)；6-(4-硝基苯基偶氮基)-1′，3′，3′-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)；1′-丙基-3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)；和6-(4-氯苯基偶氮基)-1′，3′，3′-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)。
在本发明的另一个实施方案中，式(II)化合物是螺吡喃衍生物，例如1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H吲哚)；1′，3′，3′-三甲基-6，8-二硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)；6-(4-硝基苯基偶氮基)-1′，3′，3′-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)；和6-(4-氯苯基偶氮基)-1′，3′，3′-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)。
在本发明的另一个具体实施方案中，用于本发明TTI的螺芳族化合物是带电荷的螺吡喃化合物。带电荷的螺吡喃化合物可以带正电荷、带负电荷、是两性离子或带多个电荷。优选地，这些化合物是带正电荷的，并且与带负电荷的抗衡离子缔合，所述抗衡离子是例如但不限于碘离子、氯离子、氟离子、溴离子、碳酸根、PF6 -、BF4 -、(苯基)4B-、苯甲酸根、氢氧根等。
用于本发明TTI的带正电荷的螺吡喃化合物的具体实例包括：
Figure A20058000380500241
1′，3′，3′，7，8-五甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)碘化物(14)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)氯化物(14a)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)氢氧化物(14b)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)苯甲酸盐(14c)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)六氟磷酸盐(14d)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)碘化物(15)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)氯化物(15a)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)苯甲酸盐(15b)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)六氟磷酸盐(15c)
1′，3′，3′，7，8-五甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)氢氧化物(15d)。
在另一个实施方案中，式(II)化合物是带电荷的。
在另一个具体实施方案中，螺芳族化合物是螺嗪(16)或其衍生物、螺萘并嗪(17)或其衍生物和螺二氢吲哚并吡啶并苯并嗪(18)或其衍生物：
Figure A20058000380500252
螺嗪(16)
螺萘并嗪(17)
Figure A20058000380500262
螺二氢吲哚并吡啶并苯并嗪(18)
这些螺芳族化合物的优选衍生物包括螺嗪衍生物(16a)、螺萘并嗪衍生物(17a)和螺二氢吲哚并吡啶并苯并嗪衍生物(18a)：
螺嗪(16a)
螺萘并嗪(17a)
螺二氢吲哚并吡啶并苯并嗪(18a)
其中A和L彼此独立地选自H、卤素、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和
Figure A20058000380500272
其中R是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳基和C7-C15芳烷基；其中所述链烯基、炔基和
可以被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、烷氧基、硝基、叠氮基、磺基、芳基和杂芳基；
Y选自C1-C25烷基，优选甲基、正丙基和正十八烷基，和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以可以被一个或多个选自卤素的基团，优选氟取代；且
X是C1-C6烷氧基或L。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一类新的螺芳族化合物，所述化合物是式(IV)所示的1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)的衍生物：
Figure A20058000380500281
其中
A和L彼此独立地选自H、卤素、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和
Figure A20058000380500282
其中R是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳基和C7-C15芳烷基；其中所述链烯基、炔基和
可以被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、烷氧基、硝基、叠氮基、磺基、芳基和杂芳基；
Y选自C1-C25烷基和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以可以被一个或多个选自卤素的基团，优选氟取代；且
X是C1-C6烷氧基或L；
条件是：当L、A和X是氢时，Y不是正丙基。
更优选的是式(IV)所示的1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)的衍生物，其中
L是H；卤素，优选Cl、Br或I；CH3-(CH＝CH)n-CH＝CH2，其中
n是1-10的整数；或-C≡C-芳基，优选-C≡C-苯基；
Y是C1-C25烷基或
X是氢、甲氧基或卤素；且A是氢；
条件是：当L、A和X是氢时，Y不是正丙基。
优选地，L是I、Br或Cl；更优选地，L是I或Br；L最优选为I。
还优选地，Y是
Figure A20058000380500291
式(IV)所示的1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)的衍生物的优选实例包括化合物(19)-(36)：
Figure A20058000380500292
Figure A20058000380500293
螺芳族化合物(22)、(32)和(34)是特别优选的。
本文所用术语“取代的”是指这样的基团，其中一个或多个已有C-H键被C-W键代替，其中W原子可以是任何一个或多个所指定的取代基或其组合。例如，表达“所述芳基可以被一个或多个选自卤素、羟基、巯基、氨基、烷氧基、硝基、叠氮基或磺基的基团取代”是指，芳基可能被所指定的基团取代，形成取代的芳基，例如但不限于4-氯苯基、3-联苯基、1-氨基丙-2-醇-苯基、2-甲基磺酰基-3-硝基甲氧基苯基等。
本文所用术语“衍生物”是指在结构上与另一化合物类似的化合物，该化合物可通过在一个或多个步骤中用烷基、酰基、氨基或任何其它基团替代H而由所述另一化合物制得。衍生物还包括其相应的中性化合物的带电荷的***。例如，在本发明范围内，化合物14被认为是化合物12的衍生物。
术语“环内双键”是指含有一个或多个C＝C、C＝Y和/或Y＝Y环内双键的环状基团，其中C是碳原子，并且Y是杂原子例如但不限于N、O或S。当Y是二价杂原子例如O或S时，该***可以带电荷。C＝C和C＝Y环内双键的实例是但不限于环戊烯基、环己烯基、苯并异戊烯基、吲哚基、2H-苯并[e][1，3]恶嗪基、吲唑基等。术语“环外双键”是指含有一个或多个C＝C、C＝Y和/或Y＝Y环外双键的环状基团，其中Y如上所定义。含有环外双键的环状基团的实例是但不限于二氢呋喃二酮、呋喃-2，5-二酮、环戊-1-基-3-酮、3，3，4，4-四氟-5-甲氧基环戊烯-1-基等。
术语“烷基”通常是指直链或支链烷基，并且包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、正己基等。优选的烷基是甲基、乙基和丙基。术语“链烯基”是指通常具有2-6个碳原子和一个优选末端双键的直链或支链烃基，包括例如乙烯基、丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基等。术语“烷氧基”、“烷硫基”和“烷酰基”分别是指基团烷基-O-、烷基-S-和烷基-CO-，其中“烷基如上所定义”。烷氧基的实例有甲氧基、乙氧基、己氧基等。烷硫基的实例有甲硫基、丙硫基、戊硫基等，烷酰基的实例有乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
本文所用术语“芳基”是指具有6-14个碳原子并且由单环或多环构成的芳族碳环基团，例如苯基、萘基、菲基等。术语“杂芳基”是指含有1-3个选自N、S和/或O的杂原子的单环、二环或三环杂芳基，例如但不限于吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、喹啉基、噻唑基、吡唑基、喹唑啉基、1，3，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基和苯并唑基。
本发明还包括使用带电荷的式(I)、(II)或(III)化合物的TTI。带负电荷的***可以用金属或胺利润碱金属和碱土金属或有机胺来形成。用作阳离子的金属是钠、钾、镁、钙等。阳离子还可以是季盐，例如式-NRR′R″+Z的季盐，其中R、R′和R″分别独立地为氢、烷基或苄基，且Z是抗衡离子，包括氯离子、溴离子、碘离子、O-烷基、甲苯磺酸根、甲磺酸根、磺酸根、磷酸根、苯甲酸根、硼酸根或羧酸根。
化合物的酸加成盐包括衍生自无机酸的盐和衍生自有机酸的盐，所述无机酸是例如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸等，所述有机酸是例如脂族一元和二元羧酸、苯基取代的链烷酸、羟基链烷酸、芳香酸、磺酸等。这样的盐包括阳离子例如硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、偏磷酸根、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、丙酸根、异丁酸根、草酸根、丙二酸根等。
与本发明TTI一起使用的形成带正电荷化合物的酸加成盐可以通过将通式I、II或III化合物的游离碱衍生物与足量的所需酸接触从而以常规方式生成盐来制得。游离碱可通过将盐与碱接触并且分离出游离碱来再生出来。
带正电荷的***还可以通过将游离碱化合物与足量的烷化剂例如烷基卤如甲基碘、甲基溴等接触以影响在杂原子上的取代来制得。作为原子或基团的带负电荷抗衡离子例如溴离子、氢氧根、碳酸根等可使用本领域已知的任何方法被不同的带负电荷抗衡离子替代。
在本发明范围内，术语“带电荷杂原子”或“带电荷杂芳基”是指具有定域电荷或离域电荷的带一个电荷或多个电荷的如上所定义的杂芳基***。
定域电荷可以位于一个或多个原子上。对于全取代的杂原子例如四取代的N原子，电荷可以是如上所定义的正电荷。杂芳基还可以是如上所定义带负电荷的，其中杂原子是部分取代的，具有未键合的电子对。在带正电荷和负电荷的***中，碳原子也可以容纳电荷，无需经由远处电荷的离域。
术语“带电荷基团”是指能够容纳负电荷或正电荷的任何一个或多个基团。这样的基团的实例有铵、、酚负离子(phenolate)、羧酸根、磺酸根、硫醇负离子(thiolate)、硒酸根和上文提及的那些。电荷可以是定域或离域的，并且可以是正电荷或负电荷。术语“被另一带电荷基团取代的基团”是指被如上所定义的带电荷基团取代的中性基团。术语带电荷杂原子、带电荷杂芳基或带电荷基团也包括两性***。
用于本发明注射器的化合物的合成可以根据文献中已知的任何合成途径来制备。图2、6和7显示了这样的合成的实例。
根据本发明的另一个方面，提供了生产具有活性基体的时间温度指示器的方法，所述活性基团包含至少一种上述本发明指示化合物，优选选自二芳基乙烯和/或螺芳族物质的指示化合物。
在本发明的优选实施方案中，作为时间温度指示器的活性材料的指示化合物是在墨汁制剂中提供的，所述墨汁制剂直接印刷到所述包装材料或标签上。
在本发明的另一个方面，提供了制造包含活性材料的TTI的方法，所述活性材料包括至少一种上述指示化合物，优选选自上述可逆光致变色指示剂的指示化合物，更优选选自上述二芳基乙烯和/或螺芳族化合物的指示化合物，所述方法包括：将所述至少一种指示化合物包埋在合适的基体中或者合适的基体顶部；和诱导形成包埋的至少一种指示化合物的亚稳态。在一个实施方案中，所述方法还包括用合适的覆盖载体覆盖所述TTI。优选地，设计覆盖载体以避免光再充电或光漂白。
根据具体应用，可以选择二芳基乙烯或螺芳族化合物。大部分上述***以及所有实例的特征在于，使用没有颜色的热力学稳态和有颜色的亚稳态。然而，这些分子的特征还在于，对于将分子变为有颜色的活化过程，具有较高的光学量子产率，对于将分子变为没有颜色的时间和温度依赖的反应过程，具有相当低的量子产率。在有色状态，对于除了温度之外的任何刺激，仅发现了可以忽略的影响。当本发明TTI采用二芳基乙烯时，活化过程优选包括闭环(或当采用螺芳族化合物时，开环)，并且脱色过程优选伴随开环(或对于螺芳族化合物时，闭环)。
用于本发明TTI的化合物的亚稳态可以通过一种上述刺激来实现。在一个实施方案中，亚稳态是通过光诱导产生的，其中将用物质包埋的基体放置在光源下或通过光源下面，所述光源发射适于光激发的波长和强度的光例如UV。当包埋物质以预先固定的量改变其颜色至形成亚稳态的颜色指示时，终止暴露于光。
在另一个实施方案中，亚稳态是通过压力诱导实现的。在该方法中，将用物质包埋和/或物质置于其顶部的基体通过两个机体例如金属辊，其在基体表面上施加压力，由此诱导亚稳态的形成。通过调节时间和机体施加给活性材料的压力，可以控制TTI活性基体中从稳态转化成亚稳态的程度。
在另一个实施方案中，亚稳态是通过热诱导实现的。在给特定诱导方法中，将用欲诱导物质包埋的基体加热至通常低于所述物质的熔点的温度。热可以通过任何已知方法施加。在一个具体实例中，在通过两个加热的金属辊时给基体施加热。在该实例中，施加到表面上的压力自身不能诱导亚稳态的形成，而是仅仅保证加热器与样本之间的控制的热接触。作为从与基体接触的加热器，即金属辊与基体自身传递热的结果，实现亚稳态。
然而，可有这种情况，使用压力、光和热诱导的任何组合是理想或必须的。因此，本发明的另一个实施方案通过刺激的组合来实现用于本发明TTI的物质的亚稳态。
用于本发明的支持基体可以是聚合物例如PVC、PMMA、PEO聚丙烯、聚乙烯、所有种类的纸、所有种类的印刷介质等或任何玻璃状薄膜。可将活性指示剂引入到基体基片例如聚合物、玻璃、金属、纸等内和/或顶部，并且可以以可容许诱导的变色过程的可逆性的任何形式在基体中。这样的形式可以是基体的指示剂掺杂，指示剂在基体中的溶胶-凝胶包埋，指示剂作为小晶体、固溶液的包埋等的结果。
在一个实例中，在生产本发明TTI的方法中，活性材料的沉积是这样实现的：将其转化成可印刷的墨汁，所述墨汁适于使用本领域已知的任何印刷方法例如喷墨印刷、胶版印刷、激光印刷等来印刷。
在另一个具体实施方案中，活性指示剂以小晶体形式包埋在基体内。在另一个具体实施方案中，活性指示剂包埋在商品的包装材料内。
本发明的温度时间指示器优选包装有和/或挂接在易腐食品，尤其是药品、生物制品或食品上。
在另一个实施方案中，本发明还涉及时间温度指示的方法，包括以下步骤：在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或基团的迁移的情况下，转化指示化合物，其中通过监测与其浓度相对应的第一种或第二种异构体形式的物理特征来检测所述指示化合物的第一种异构体形式转化成第二种异构体形式。
优选地，反应产物的形成通过颜色的改变来在视觉上看见，所述颜色改变是基于指示剂的两种异构体形式之间的颜色差异。
在一个具体实施方案中，本发明还涉及测定老化和温度敏感性产品的质量的方法，所述方法包括下列步骤：
a)将时间-温度指示器印刷到基片上，所述时间-温度指示器包含至少一种指示剂，所述指示剂具有基于价异构化反应，同时没有发生连接在所述指示剂上的原子或基团的迁移的光致变色性质，优选选自如上所定义的二芳基乙烯和螺芳族化合物的指示剂，
b)将指示剂活化，优选通过光诱导的着色来进行活化，
c)任选施加保护器，所述保护器防止指示剂重新发生光诱导的着色，和
d)测定时间或温度诱导的脱色的程度，并且考虑脱色程度，产品的质量。
当使用喷墨印刷时，方法类似地如下：
在步骤a)中，通过喷墨印刷将时间-温度指示器施加到基片上，尤其是老化和温度敏感性产品的包装或者施加于包装的标签上，所述时间-温度指示器包含至少一种指示剂，所述指示剂具有基于价异构化反应，同时没有发生连接在所述指示剂上的原子或基团的迁移的光致变色性质，优选选自如上所定义的二芳基乙烯和螺芳族化合物的指示剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中，可以通过喷墨印刷施加参考标度，所述参考标度再现指示剂随着时间的颜色改变，可以施加，优选在黑色墨汁中时间进一步的文字(或信息)，例如有效日期、产品鉴别、重量、内容物等。
在步骤a)之后是步骤b)，可逆指示剂的活化，尤其是光诱导的着色。粘合剂的光诱导的固化有利地包括指示剂的光诱导的着色。
如果需要的话，在步骤b)之后，可以施加不可逆的光敏指示剂以时间-温度指示器上面的覆盖物的形式作为变质检验(tamper-proofing)。合适的不可逆指示剂包括例如吡咯衍生物，例如吡咯衍生物，如2-苯基-二(2-吡咯)甲烷。当暴露于UV光时，这样的材料不可逆地变为红色。
步骤c)之后是施加保护器，尤其是滤色器，其防止可逆指示剂重新发生光诱导的着色。对于UV-敏感性指示剂，可以考虑使用黄色滤色器，其仅允许具有430nm以上典型波长的光通过。有利的是，保护膜，也就是说滤色器可同样利用喷墨印刷来施加。
时间温度-时钟可在限定的所需时间点开始。对于本发明的考虑来说，脱色是优选的，但是本发明也包括使用其中着色过程形成时间-温度时钟的基础的指示器。
在老化或温度敏感性产品质量的实际确定之前是步骤b)中的指示剂活化。在随后的时间点，测量时间或温度诱导的脱色程度，并由其推断出产品质量。当借助于人眼睛进行评估时，在基片旁边或下面排列参考标度是有利的，所述参考标度给一定的脱色程度指定一定的质量等级、一定的时间点等。当通过评估脱色或着色的程度来确定产品质量时，优选使用参考标度。
基片可同时形成易腐品的包装材料，或者其可以施加到包装材料上，例如以标签的形式施加到包装材料上。
在另一个实施方案中，本发明还涉及印刷包装材料或标签的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将时间-温度指示器印刷到基片上，所述时间-温度指示器包含至少一种指示剂，所述指示剂具有基于价异构化反应，同时没有发生连接在所述指示剂上的原子或基团的迁移的光致变色性质，优选选自如上所定义的二芳基乙烯和螺芳族化合物的指示剂。
通过与时间-温度指示器一起印刷的参考标度，质量等级的绝对确定是可能的。时间-温度指示器和参考标度可有利地排列在光着色的基片上以帮助读取。
合适的基片材料是无机和有机材料，优选常规层和包装技术已知的材料。可提及的实例有聚合物、玻璃、金属、纸、卡纸板等。
基片适于用作商品的包装材料以及通过任何已知方法将其挂接。应当理解，本发明的指示器还可以适用于以及用于食品工业，并且对于可用于制药或医疗领域的其它商品，是基本上类似有效的。
本发明还涉及包含指示剂的印刷墨汁或印刷墨汁浓缩物，其中所述指示剂能够以时间和温度依赖方式经历价异构化反应，而没有发生连接在所述指示剂上的原子或基团的迁移，其特征在于，所述指示剂的第一种异构体形式转化成第二种异构体形式，并且通过监测与其浓度相对应的第一种或第二种异构体形式的所述指示剂的物理特征来检测所述转化。
优选地，印刷墨汁或印刷墨汁浓缩物包含至少一种如上所定义的通式(IV)螺芳族化合物。
墨汁优选包含总含量为1-35％重量，尤其是1-30重量，优选1-20％重量的指示剂，基于墨汁的总重量计。作为下限，1.5％重量，尤其是2％重量，更尤其是3％重量是优选的。印刷墨汁是例如液体或糊剂形式的分散液，其中包含着色剂(指示剂)、粘合剂和任选溶剂和/或任选水和调节剂。在液体印刷墨汁中，粘合剂和如果施用的话添加剂通常溶解在溶剂中。对于液体印刷墨汁，在Brookfield粘度计中的通常粘度是例如20-5000mPa-s，例如20-1000mPa-s。对于糊剂形式的印刷墨汁，该值为例如1-100Pa-s，优选5-50Pa-s。本领域技术人员将熟悉印刷墨汁的组分和组成。
印刷墨汁可以用于例如电子照相印刷、凹板印刷、多图形印刷、筛网印刷、胶版印刷、平版印刷或活版印刷。合适的印刷墨汁是基于溶剂的印刷墨汁和基于水的印刷墨汁。可提及的有例如基于丙烯酸酯水溶液的印刷墨汁。应当理解，这样的墨汁包括通过将至少一个含有以下基团的单体聚合而获得的聚合物或共聚物：
Figure A20058000380500371
并且所述聚合物或共聚物溶解在水或含水有机溶剂中。合适的有机溶剂是本领域技术人员常用的可与水混溶的溶剂，例如醇如甲醇、乙醇以及丙醇、丁醇和戊醇的异构体，乙二醇及其醚例如乙二醇甲醚和乙二醇***，和酮例如丙酮、乙基甲基酮或环己酮，例如异丙醇。水和醇是优选的。
合适的印刷墨汁包含例如主要丙烯酸酯聚合物或共聚物作为粘合剂，并且溶剂选自例如水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)乙醇、丙酮、乙基甲基酮及其任何混合物。
处理粘合剂以外，印刷墨汁还可以包含常规浓度的本领域技术人员已知的常用添加剂。对于凹板印刷或多图形印刷，印刷墨汁通常是通过稀释印刷墨汁浓缩物而制得的，然后可以根据自身已知的方法使用。印刷墨汁还可以例如包含氧化干燥的酸醇树脂***。以本领域常用的已知方式，任选采用涂层加热将印刷墨汁干燥。合适的含水印刷墨汁组合物包含例如酶特异性底物、分散剂和粘合剂。
可使用的分散剂包括例如常规分散剂，例如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或一种或多种水溶性氧烷基化酚的水溶性分散剂、非离子分散剂或聚合酸。
芳基磺酸/甲醛缩合产物是例如这样获得的；将芳族化合物例如萘自身或含萘混合物磺化，然后将所得丙烯基磺酸与甲醛缩合。这样的分散剂是已知的，并且描述在例如US-A-5,186,846和DE-A-197 27 767中。合适的氧烷基化酚同样是已知的，并且描述在例如US-A-4,218,218和DE-A-197 27 767中。合适的非离子分散剂是例如烯化氧加成物，乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合产物，以及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。例如，可以使用既起分散剂作用又起粘合剂作用的聚合酸。
可提及的合适的粘合剂组分的实例包括含丙烯酸酯基团、含乙烯基和/或含环氧基团的单体、预聚物和聚合物及其混合物。另外的实例是三聚氰胺丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物也可以是非离子修饰的(例如提供有氨基)或离子修饰的(例如提供有酸基因或铵基团)，并且以水分散液或乳液的形式使用(例如EP-A-704 469、EP-A-12 339)。此外，为了获得所需的粘度，可以将无溶剂的丙烯酸酯聚合物与所谓的反应性稀释剂例如含有乙烯基的单体混合。另外合适的粘合剂是含有环氧基团的化合物。
印刷墨汁组合物还可以包含另外的组分，例如具有水保留作用的组分(润湿剂)，例如多元醇，聚亚烷基二醇，其使得组合物尤其适于喷墨印刷。
应当理解，印刷墨汁包含另外的辅助剂，例如常用于印刷和涂料工业的辅助剂，例如防腐剂(例如戊二醛和/或四羟甲基双亚乙基脲)、抗氧化剂、脱气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动改善剂、抗沉降剂、光泽改善剂、润滑剂、粘着促进剂、防结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、操作改善剂和抗静电剂。当这样的辅助剂存在于组合物中时，其总量通常≤1％重量，基于制剂的重量计。
印刷墨汁还可以例如包含助溶剂例如ε-己内酰胺。为了调节粘度，印刷墨汁可以特别包含天然或合成来源的增稠剂。增稠剂的实例包括市售藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐树粉醚。印刷墨汁包含例如0.01-2％重量的这样的增稠剂，基于印刷墨汁的总重量计。
印刷墨汁还可以包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐，其量为例如0.1-3％重量，以建立例如5-9，尤其是6.5-8的pH值。
作为另外的添加剂，这样的印刷墨汁可包含表面活性剂或润湿剂。可使用的表面活性剂包括市售阴离子和非离子表面活性剂。可使用的润湿剂包括例如尿素或乳酸钠混合物(有利地以50-60％水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇，其在印刷墨汁中的量为例如0.1-30％重量，尤其是2-30％重量。
此外，印刷墨汁还可以包含添加剂，例如泡沫减少剂或尤其是抑制真菌和/或细菌生长的物质。这样的添加剂通常以0.01-1％重量的量使用，基于印刷墨汁的总重量计。
可提及的印刷材料包括例如；
-纤维素材料，例如纸、纸板、卡纸板，其还可以是涂以清漆的或者具有其它涂层，
-金属材料，例如铝、铁、铜、银、金、锌或这些金属的合金的箔、片或工件，其还可以是涂以清漆的或者具有其它涂层，
-硅酸盐材料，例如玻璃、瓷器和陶瓷，其同样可以具有涂层，
-所有种类的聚合材料，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯和相应的共聚物和嵌段共聚物，
-纺织材料、编织商品、织制商品、无纺织物，以及下述物质的成品：聚酯、改性聚酯、聚酯混合物、纤维素材料例如棉、棉混合物、黄麻、亚麻和ramie、粘胶、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺混合物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物，
-食品和化妆品。
特别合适的印刷材料是例如纸、涂布纸、卡纸板和塑料或金属箔例如铝箔。
其中使用含水印刷墨汁的印刷方法是优选的。印刷材料的印刷优选利用连续或逐滴喷墨印刷来进行。含水喷墨墨汁是优选的。
墨汁可以是非水墨汁，其由温度时间指示剂的酶在有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液组成。可用于该目的的溶剂的实例是烷基卡必醇、烷基溶纤剂、二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺、醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二氧杂环己烷、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、乙酸丁酯、磷酸三乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、甲苯、二甲苯、四氢萘或石油醚馏分。必须首先加热来用作墨汁载体的作为溶剂的固体蜡的实例是硬脂酸或棕榈酸。
墨汁可包含可与水混溶的有机溶剂，例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮或酮醇例如丙酮、双丙酮醇；醚例如四氢呋喃或二氧杂环己烷；含氮杂环化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚亚烷基二醇例如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6亚烷基二醇和硫代二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二甘醇；另外的多元醇例如甘油或1，2，6-己三醇；和多元醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或尤其是1，2-丙二醇，通常以2-30％重量，尤其是5-30％重量，优选10-25％重量的量使用，基于墨汁的总重量计。
印刷墨汁还可以包含助溶剂例如ε-己内酰胺。为了调节粘度，印刷墨汁可以特别包含天然或合成来源的增稠剂。
此外，本发明颜料制剂，尤其是当粘合剂固化是通过UV照射来进行的时，可包含引发聚合作用的光引发剂。
对于自由基光聚合，也就是说丙烯酸酯以及如果需要的话与乙烯基化合物的聚合，合适的光引发剂时例如二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如4-苯基二苯甲酮和4-氯二苯甲酮，苯乙酮衍生物，例如1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，苯偶姻和苯偶姻醚，例如甲基、乙基和丁基苯偶姻醚，苯偶酰缩酮例如苯偶酰酮缩二甲醇，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和二酰基膦氧化物。
对于阳离子光聚合，也就是说乙烯基化合物或含环氧基化合物的聚合，合适的光引发剂是例如芳基重氮盐，例如4-甲氧基苯六氟磷酸化重氮苯、四氟硼酸重氮苯和四氟砷酸重氮苯，芳基碘盐，例如二苯基碘六氟砷酸盐，芳基锍盐，例如三苯基锍六氟磷酸盐、苯和甲苯锍六氟磷酸盐和二[4-二苯基锍-苯基]硫化物-二-六氟磷酸盐，二砜例如二苯基二砜和苯基-4-甲苯基二砜、重氮基二砜，亚氨基三氟甲磺酸盐，苯偶姻甲磺酸盐，异喹啉盐，例如N-乙氧基异喹啉六氟磷酸盐，苯基吡啶盐例如N-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐，甲基吡啶盐，例如N-乙氧基-2-甲基吡啶六氟磷酸盐，二茂铁盐和环戊二烯钛。
当光引发剂存在于本发明组合物中时—对于通过UV照射的粘合剂固化这通常是必需的，其含量通常为0.1-10％重量，优选为0.1-8％重量。
可提及的增稠剂的实例包括市售藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐树粉醚，尤其是藻酸钠自身或其与改性纤维素的混合物，改性纤维素有例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，尤其是具有20-25％重量的羧甲基纤维素。可提及的合成增稠剂是例如基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些。
墨汁包含这样的增稠剂，其含量为0.01-2％重量，尤其是0.01-1％重量，优选0.01-0.5％重量，基于墨汁的总重量计。
墨汁还可以包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐。实例包括硼砂、硼酸盐、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、戊聚磷酸钠和柠檬酸钠。它们尤其以0.1-3％重量，优选0.1-1％重量的量使用，基于墨汁的总重量计，以建立例如4-9，尤其是5-8.5的pH值。
作为另外的添加剂，墨汁可包含表面活性剂或润湿剂。
可使用的表面活性剂包括市售阴离子和非离子表面活性剂。在本发明墨汁中，合适的润湿剂包括例如尿素或乳酸钠混合物(有利地以50-60％水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇，其量为例如0.1-30％重量，尤其是2-30％重量。
此外，墨汁还可以包含常规添加剂，例如防腐剂(例如戊二醛和/或四羟甲基双亚乙基脲)、抗氧化剂、脱气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动改善剂、抗沉降剂、光泽改善剂、润滑剂、粘着促进剂、防结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、操作改善剂和抗静电剂。这样的添加剂通常以0.01-1％重量的量使用，基于墨汁的总重量计。
墨汁可以通过将各组分在所需量的水中混合在一起来以常规方式制得。
本发明墨汁尤其适用于这样类型的记录***，其中墨汁从小的开口中以小滴形式压出，压出的方向朝着在其上形成图像的基片。合适的基片是例如纸、纺织纤维材料、金属箔或塑料箔。合适的记录***是例如用于纸或纺织印刷的市售喷墨打印机。
根据使用性质，对于例如墨汁的粘度或其它物理性质，尤其是影响墨汁对基片的亲合性，可能必须进行相应的调整。
在喷墨印刷中，将墨汁的各个小滴以控制方式从喷嘴喷雾到基片上。对于该目的，主要使用连续喷墨方法和根据需求逐滴方法。在连续喷墨方法中，小滴是连续产生的，并且无需印刷的任何小滴被传送到收集容器中并循环。然而，在根据需求逐滴方法中，小滴是按照需要产生和印刷的；也就是说，小滴仅在需要印刷时才产生。小滴的产生可通过压电喷墨头或通过热能(泡喷射)来进行。
随后粘合剂的固化，也就是说印刷物的固定，可借助于热或高能照射而以常规方式进行。对于该目的，将印刷物用电子于惰性气氛下(例如氮气)照射(电子束固化)或者用高能电磁照射，优选以220-450nm的波长。在这样的方法中，选择的光强度应当与固化速度匹配以防止指示剂解决。
本发明的另一个实施方案涉及包含上述时间温度指示器的包装材料或标签。
在另一个实施方案中，本发明还涉及包含至少一种上述通式(IV)螺芳族化合物的高分子量材料。
高分子量材料可以是天然或合成来源的，并且通常具有103-108g/mol的分子量。其可以是例如天然树脂或干燥油、橡胶或酪蛋白，或改性天然材料，例如氯化橡胶，油变性的醇酸树脂，粘胶，纤维素醚或酯，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，尤其是全合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，其是通过聚合、聚缩合或聚加成获得的，例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，取代的聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及上述单体的共聚产物，尤其是ABS或EVA。在上述聚加成树脂和聚缩合树脂当中，可提及的是甲醛与酚的缩合产物，即所谓的酚醛塑料，以及甲醛与脲、硫脲和三聚氰胺的缩合产物，即所谓的氨基塑料，用作表面涂层树脂的聚酯，其是饱和的，例如醇酸树脂，或不饱和的，例如马来树脂，以及直链聚酯和聚酰胺或硅氧烷。上述高分子量化合物可以单独或者以混合物的形式以塑料组合物或熔化物的形式存在。它们还可以以其单体或聚合状态形式以溶解形式存在，作为用于表面涂层或印刷墨汁的成膜剂或粘合剂，例如熟炼亚麻子油、硝基纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
为了更好地理解本发明以及知道如何实施本发明，下面通过非限制性实施例来描述优选的实施方案，采用附图，其中；
图1A和1B图示了基于2-(2，4-二硝基苄基)-3-甲基吡啶的时间温度指示器的不带电荷和带电荷物质；
图2显示了化合物(11)的合成；
图3显示了化合物(11)的亚稳态转化成其相应的无色状态；
图4描述了根据温度的化合物(11)的亚稳态的转化；
图5根据其活化能和前指数因子图示了化合物(11)的退色速度；
图6显示了化合物(12)和(14)的合成；以及
图7显示了化合物(13)和(15)的合成。
实施例1
具有由二芳基乙烯化合物(3)制成的晶态活性基体的时间温度指示器
(3)的晶体是晶体形式的光致变色物质，在被照射时形成深的颜色。在黑暗中，环状光合产物恢复成稳定的无色形式(在室温τ1/2＝37秒)。
实施例2
具有由N-丙基硝基螺吡喃(11)制成的晶态活性基体的时间温度指示器
(a)合成
N-丙基硝基螺吡喃(11)是如图2所示，通过回流在乙醇中的3，3-二甲基-2-亚甲基-1-丙基-2，3-二氢-1H-吲哚和2-羟基-5-硝基苯甲醛而制得的。通过柱色谱法以及从乙醇中重结晶来纯化产物。
(b)性质
如图3所示，化合物(11)是晶体形式的光致变色物质，在被照射时形成深的紫色。在黑暗中，无环的光合产物按照双指数退色曲线恢复成稳定的无色形式，退色速度与***所吸附的聚集的热成正比，因此用作其变色期间所经历的时间-温度历史的指示(图4)。
(c)制备TTI
将细研磨的无色粉末(11)悬浮在惰性溶剂中，吸附到纸载体上。或者，将化合物在乙醇或***∶己烷混合物中的溶液喷雾到合适的表面例如纸上，将溶剂蒸发，使得(11)在载体基体内结晶。活性剂点围绕着参比颜色，并且包封在两个塑料箔之间。在另一实例中，活性基体沉积于其上的基片是透明聚丙烯，在沉积(11)之后，将其用聚丙烯滤色器覆盖和密封，该滤色器设计用来防止光再充电以及光漂白。
(d)结果
照射载有(11)的细小晶体粉末的TTI使得其变为深蓝色。该照射活化了TTI***，并且在没有另外的光照射的情况下，该***仅对温度和时间敏感。在黑暗中，如图4所示，活性基体的无环光合产物形式转化成稳定的无色形式。记录在本实施例的TTI上的时间-温度状况如下：
在31℃：具有τ1/2＝54分钟和5小时
在25℃：具有τ1/2＝2.5小时和16.6小时
在7℃：具有τ1/2＝27.8小时和242.6小时
在4℃：具有τ1/2＝44小时和397小时
在2℃：具有τ1/2＝60小时和544小时
如图5所示，这些结果代表如下的活化能和前指数因子：
Ea＝21.9±0.9Kcalmol-1，A＝11.3±0.8和
Ea＝23.4±0.8Kcalmol-1，A＝13.2±0.6。
退色速度与***所吸附的聚集的热成正比，因此用作其变色期间所经历的时间-温度历史的指示。
实施例3
具有由离子螺吡喃化合物制成的晶态活性基体的时间温度指示器
(a)合成
离子螺吡喃化合物(14)和(15)分别是这样制得的：如图6和7所示，回流在乙醇中的3，3-二甲基-2-亚甲基-1-甲基-2，3-二氢-1H-吲哚和各自的水杨醛，获得螺化合物(12)和(13)。然后如图所示，在甲基碘存在下将螺化合物(12)和(13)季铵化，获得离子螺吡喃化合物(14)和(15)。该产物通过从乙醇中重结晶而容易地纯化。
(b)性质
发现化合物(14)和(15)是晶体状态的光致变色物质，在被照射时形成深红色至紫色。在黑暗中，无环光合产物恢复成其稳定的无色形式，退色速度与***所吸附的聚集的热成正比，因此使得这些化合物适于用作其变色期间所经历的时间-温度历史的指示。
在晶体状态，(14)和(15)的光活性及其热恢复根据具体材料以及具体晶体堆积而变，后者是由阳离子以及阴离子的性能和性质而限定的。通过经由离子交换色谱或从反溶剂中共沉积或者利用本领域已知的任何其它方法改变阴离子，可获得具有不同时间温度特性的同一有机物质的晶体材料，由此制得具有同一有机物质的不同时间温度特性的不同TTI。
实施例4
通过压力充电的压变色时间温度指示器
螺吡喃化合物(14)和(15)是压变色材料，在施加压力后变得具有颜色。让晶体样本通过两个金属鼓之间，诱导晶体着色，光谱类似于光活化的着色。发现***的时间-温度特征类似于通过光活化的相同***(结果未显示)。

Claims (14)

1.用于指示温度随着时间改变的时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的第一种异构体形式和第二种异构体形式的物理特征来检测到。
2.权利要求1的时间温度指示器，其中至少一种指示化合物是二芳基乙烯或螺芳族化合物。
3.权利要求2的时间温度指示器，其中所述二芳基乙烯是式(I)化合物：
其中
R1和R2彼此独立地代表C6-C14芳基、C4-C12杂芳基、共轭杂环基；其中所述杂芳基和共轭杂环基可含有1-3个选自N、O或S的杂原子，并且其中所述芳基、杂芳基或共轭杂环基可以被一个或多个下列基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、氰基、硝基、磺基、-CH＝CH-CN、叠氮基或酰氨基；R1′和R2′彼此独立地代表H、氰基、硝基、磺基、羟基、巯基、-CH＝CHCN或酰氨基；或取代或未取代的C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基；或者R1′和R2′与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8碳环或C4-C7杂环，所述杂环含有1-3个选自N、O或S的环内或环外杂原子；所述N杂原子可以被H或者被1或2个取代或未取代的选自下列的基团取代：C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；当所述N杂原子是四取代的时，其带正电荷，并且与选自有机或无机阴离子的阴离子缔合，并且其中所述C5-C8碳环可以被一个或多个卤素取代，优选被一个或多个氟原子取代；并且任选地R1、R1′、R2和R2′可分别代表带电荷的基团或被另一带电荷的基团取代的基团；所述电荷可以是定域或离域的，并且可以是正电荷或负电荷；并且
其中所述R1和R2可以呈顺式或反式构象。
4.权利要求3的时间温度指示器，其中所述二芳基乙烯是
(a)对称的二芳基乙烯化合物，优选选自1，2-二氰基-1，2-二(2，4，5-三甲基噻吩-3-基)乙烷(1)；2，3-二(2，4，5-三甲基噻吩-3-基)马来酸酐(2)；1，2-二(2-氰基-1，5-二甲基-4-吡咯基)全氟环戊烯(3)；和1，2-二(2，4-二甲基-5-苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(4)；或
(b)不对称的二芳基乙烯化合物，优选选自2-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-3-(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐(5)；和2-(甲氧基苯并[b]噻吩-3-基)-3-(1，2-二甲基-3-吲哚基)马来酸酐(6)。
5.权利要求2的时间温度指示器，其中所述螺芳族化合物是式(II)化合物：
其中
环A代表C5-C8碳环，含有至少一个选自N、O或S的杂原子的C4-C7杂环；所述N杂原子可以被1或2个选自下列的基团取代：C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；当所述N杂原子是四取代的时，其带正电荷，并且与选自有机或无机阴离子的阴离子缔合；
所述C5-C8碳环或C4-C7杂环可被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、氰基、硝基、磺基、羟基、巯基、-CH＝CH-CN、叠氮基、酰氨基或氨基；
环B代表含有至少一个杂原子X的取代或未取代的杂环，所述X选自N、O和S；其中所述N原子可以被1或2个选自下列的基团进一步取代：C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；当所述N杂原子是四取代的时，其带正电荷，并且与选自有机或无机阴离子的阴离子缔合；
并且其中所述环B可含有一个或多个环内双键，并且任选被一个或多个卤素取代，优选被一个或多个氟原子取代；
所述环A和B可以与一个或多个取代或未取代的碳环、C4-C14杂环、C6-C14芳基或C4-C14杂芳基环系稠合；
并且其中式II化合物可以是中性、带电荷的、带多个电荷的、带正电荷且具有外阴离子、带负电荷且具有外阳离子或是两性离子。
6.权利要求5的时间温度指示器，其中所述螺芳族化合物是螺吡喃衍生物，优选选自1′，3′，3′，8-四甲基-5-羟基甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)和1′，3′，3′，8-四甲基-螺(2H-吡喃并[2，3-c]吡啶-2，2′-2H-吲哚)。
7.权利要求5的时间温度指示器，其中所述螺吡喃衍生物是式(III)所示的1′，3′，3′-三甲基-6-硝基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2′-2H-吲哚)的衍生物：
其中R3选自H、卤素、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基或叠氮基；其中所述烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基和非芳族碳环可以被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、烷氧基、硝基、叠氮基或磺基；
R4选自H，卤素，C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C6烷酰基，C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C14芳基、C4-C14杂芳基、C3-C8元非芳族碳环基、C3-C8元环非芳族杂环基、羟基或-CH＝CH-CN；且
Y选自C1-C25烷基，优选甲基、正丙基和正十八烷基，和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以被一个或多个选自卤素的基团，优选氟取代。
8.权利要求5的时间温度指示器，其中所述螺芳族化合物包括下列至少一种：螺嗪或其衍生物、螺萘并嗪或其衍生物和螺二氢吲哚并吡啶并苯并嗪或其衍生物。
9.通式(IV)的螺芳族化合物：
Figure A2005800038050005C1
其中
A和L彼此独立地选自H、卤素、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和
其中R是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳基和C7-C15芳烷基；其中所述链烯基、炔基和
Figure A2005800038050005C3
可以被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羟基、巯基、氨基、烷氧基、硝基、叠氮基、磺基、芳基和杂芳基；
Y选自C1-C25烷基和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以可以被一个或多个选自卤素的基团，优选氟取代；且
X是C1-C6烷氧基或L；
条件是：当L、A和X是氢时，Y不是正丙基。
10.权利要求9的螺芳族化合物，其中
L是氢、Cl、Br或I；
Y是甲基、正丙基、正十八烷基或
X是氢或甲氧基；且
A是氢；
条件是：当L和X是氢时，Y不是正丙基。
11.包含权利要求9或10的螺芳族化合物的印刷墨汁或印刷墨汁浓缩物。
12.包含权利要求9或10的螺芳族化合物的高分子量材料。
13.生产权利要求1-8任一项的时间温度指示器的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述至少一种指示化合物包埋在基体中或者基体顶部；和
(b)诱导形成所述包埋的至少一种指示化合物的亚稳态。
14.权利要求9的方法，还包括用覆盖载体覆盖时间温度指示器的步骤，所述覆盖载体优选设计用来防止光再充电和/或光漂白。
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