CN101611115A - 光稳定化的时间温度指示器 - Google Patents
光稳定化的时间温度指示器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101611115A CN101611115A CNA2007800495553A CN200780049555A CN101611115A CN 101611115 A CN101611115 A CN 101611115A CN A2007800495553 A CNA2007800495553 A CN A2007800495553A CN 200780049555 A CN200780049555 A CN 200780049555A CN 101611115 A CN101611115 A CN 101611115A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- halogen
- telltale
- alkoxyl group
- volution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 28
- 150000004880 oxines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 19
- -1 pyrylium compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 4
- 230000001012 protector Effects 0.000 claims description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 5
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IKSNDOVDVVPSMA-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(CBr)C=C1 IKSNDOVDVVPSMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- WPVXOOFOWPVFTK-UHFFFAOYSA-N (2-formylphenyl) nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OC1=CC=CC=C1C=O WPVXOOFOWPVFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N (2s)-2-[[2-benzyl-3-[hydroxy-[(1r)-2-phenyl-1-(phenylmethoxycarbonylamino)ethyl]phosphoryl]propanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)O)C(=O)C(CP(O)(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N 0.000 description 1
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEYTUUBWDDEAGG-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-1h-2,3-benzoxazin-7-amine Chemical compound C1NOCC2=CC(N)=CC=C21 WEYTUUBWDDEAGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCILGMFPJBRCNO-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2H-benzotriazol-5-ol Chemical group OC1=CC=C2NN=NC2=C1C1=CC=CC=C1 ZCILGMFPJBRCNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTNVGPHLJOHGOL-UHFFFAOYSA-N 5-benzylidene-6-hydroxycyclohexa-1,3-diene-1-carboxylic acid Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)=C1C(C(C(=O)O)=CC=C1)O PTNVGPHLJOHGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQKKQCTWIXGPCT-UHFFFAOYSA-N bromomethane fluorobenzene Chemical compound CBr.C1(=CC=CC=C1)F PQKKQCTWIXGPCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000007648 laser printing Methods 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- FTWUXYZHDFCGSV-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenyloxamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 FTWUXYZHDFCGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N phenyl bromide Natural products BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229920005613 synthetic organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
- G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
- G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
- G01N31/229—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating time/temperature history
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明涉及时间-温度指示器(TTI)***,其包含式(I)的螺环吡喃指示器。其中R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2;R2是氢或-C1-C6烷氧基;R3是NO2或卤素;R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素;R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基;R11是氢或R11和R5一起形成苯环;Y是苯基、萘基、蒽-9-基、9H-芴-9-基或式子A的残基,其中R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基、9H-芴-9-基;R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯环;R8是氢、卤素、-CN或-C1-C6烷氧基;R9是氢或卤素或CN,R10是氢或卤素或CN,Ra是-(CH2)n-,其中n=1-6或-CH2-CH=CH-,前提条件是排除(B)和(C)。
Description
本发明涉及时间-温度指示器(TTI)***,其包含具有增强的光稳定性的取代螺环芳族化合物作为活性材料。本发明也涉及制造该时间-温度指示器的方法,其包括下述步骤:(a)将所述指示器化合物嵌入基质之中或之顶上;和(b)诱导所述嵌入的指示器化合物亚稳状态的形成。
时间-温度指示器(也即TTI)是易腐损货物的包装用衬底或附着物用衬底,其能够报告和其热连接的任何货物的部分或全部时间-温度历史。
温度误用是货物到期前损坏最为常见的因素之一。因而,监测这类易损货物的时间-温度历史,优选使用便宜且便于消费者的手段来监测,是重要并受到期待的。时间温度指示器是下述物质,其能够可见地报告该物质的时间温度历史概况,从而能够报告与其相关的易损货物的时间温度历史概况。如果是为最终用户设计,则时间温度指示器通常设计来报告清晰且可见的是/否信号。
WO 99/39197记载了光致变色染料的用途,其基于转移反应并以结晶形态嵌入,作为TTI用的活性材料。基于这些材料的TTI高度精确并且可以具有可再现性,可以利用激发光充电。其进一步教导通过在该活性物质顶上放置专门的滤光片,可以滤掉大多数UV和可见光谱的光,其防止TTI的不期望的再次充电。
WO 2005/075978也教导了基于光致变色指示器化合物的TTI。特别公开的是:
基于光致变色指示器化合物的TTI应当完美地不受周围光线的影响。虽然存在大量合适滤光片***的选择,但仍然需要在光稳定性方面改进了的光致变色指示器,因为现存的滤光片不能保证完全防止所述指示器化合物的光致褪色(photobleaching)和/或光降解。
因此,本发明面对的问题是提供如下时间-温度指示器***:其具有提高的光稳定性,并且能够进一步允许监测较易腐败产品以及不较易腐败产品的温度。
基于特定取代螺环芳族化合物作为活性材料的新型时间-温度指示器(TTI)***解决了以上涉及的问题。
因此,本发明的第1实施方案涉及用于指示温度随时间变化的时间温度指示器,其包含至少1种式(I)的螺环吡喃指示器:
其中
R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2;
R2是氢或-C1-C6烷氧基;
R3是NO2或卤素;
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素;
R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基;
R11是氢或R11和R5一起形成苯环;
其中
R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基、9H-芴-9-基;
R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯环;
R8是氢、卤素、-CN、或-C1-C6烷氧基;
R9是氢或卤素或CN。
R10是氢或卤素或CN。
Ra是-(CH2)n-,其中n=1-6或-CH2-CH=CH-
因为WO 205/075978(Freshpoint)中具体公开的化合物22和35,所以该前提条件是必要的。
在一个实施方案中,Y是苯基、萘基、蒽-9-基、9H-芴-9-基(权利要求2)
实例是:
因此,优选的螺环芳族指示器是式(II)的化合物
其中
R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2;
R2是氢或-C1-C6烷氧基;
R3是NO2或卤素;
R4是-C1-C6烷氧基或卤素;
R5是卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基;
R11是氢或R11和R5一起形成苯环;
R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基;
R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯基环;
R8是氢、卤素、-CN、或-C1-C6烷氧基;
R9是氢或卤素;
R10是氢或卤素;
Ra是-(CH2)n-,其中n=1-6或-CH2-CH=CH-
具有权利要求1所述的前提条件。
n在Ra中优选为1、2或3,例如,-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-,最优选n为1。
螺环吡喃指示器的实例,其中Ra是-(CH2)2-、-(CH2)3或-CH2-CH=CH-
其中R5和R11形成环的螺环吡喃指示器的实例为:
Ra优选为CH2,且R11优选为H。
因此,优选的螺环吡喃指示器是式(III)的化合物
R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2;
R2是氢或-C1-C6烷氧基;
R3是NO2或卤素;
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素;
R5是卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基;
R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基、9H-芴-9-基;
R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯环;
R8是氢、卤素、-CN、或-C1-C6烷氧基。
R9是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基;
具有权利要求1所述的前提条件。(权利要求4)
下表表示式(III)化合物的实例。
卤素是F、Cl、Br或J、优选F、Br、J,更优选F。C1-C6烷基优选为甲基。
R1优选甲氧基且R3优选硝基。
R2优选氢或甲氧基,更优选氢。
R4优选氢、甲氧基或Br,更优选氢。
R5优选氢、Cl、Br、甲氧基、-COOH、-COOCH3、-CF3或苯基,更优选氢、Cl、Br、甲氧基、-COOH、-COOCH3,
R6优选氢、卤素、甲氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COOCH3、苯基或联苯基;更优选卤素、-NO2、-CF3、-O-CF3、联苯基。
R7优选氢、F、-CN、甲氧基,更优选氢或F。
R8优选氢、F、-CN、甲氧基,更优选氢或F。
R9优选氢,F或CN,更优选氢。
R10优选氢,F或CN,更优选氢。
使用下述螺环吡喃获得了最佳结果:
本发明的TTI依赖于可逆地光致变色的螺环芳族化合物。依靠其光致变色的性质,所述指示器化合物可通过具有特定能量范围的光子的照射进行光诱导显色(将第2同分异构形式转化为第1同分异构形式),所述显色之后是时间依赖性-和温度依赖性性脱色(将第1同分异构形式转化为第2同分异构形式)。所述指示器化合物的显色可在限定的时间点发生,优选的,例如在印刷到衬底上之后即刻进行,所述衬底尤其是易腐损材料的包装。
优选作为所述TTI的可逆地光致变色活性材料的所述螺环吡喃化合物为结晶形态。
例如,用光,优选UV光或近UV光,照射初始无色的指示器化合物,由此在所述指示器化合物之内发生异构化(将第2同分异构形式转化为第1同分异构形式),并产生相关的指示器化合物显色。该光-诱导的异构化随后作为时间和温度的函数沿着另一个方向再次进行,以使所述指示器继续脱色。
在各螺环吡喃化合物中存在至少2个明显不同的同分异构形式,也即,可以通过价异构化作用相互转化的至少1个开环形式和至少1个环状同分异构形式:
合适的活性材料显示下述特征:
(1)所述***具有至少1个致使从一个亚稳状态到一个稳定状态的热过程,其中螺环芳族物的这两个状态的特征在于明显不同的颜色和/或任何其它可测量的物理参数,比如发光、折射率、和传导率等。
(2)利用刺激,尤其是下列过程,的之一或者任何组合,所述稳定状态可转化为所述亚稳状态:a)光子诱导,b)热诱导,c)压力诱导,d)电诱导,或e)化学诱导;和
(3)除了温度以外,所述亚稳状态基本不受任何1种激励或其任何组合的影响,所述刺激比如是:a)光诱导,b)压诱导,c)电诱导,d)化学诱导。
本发明的活性材料可以为晶体形式或多晶粉末形式,其中发生正向和逆向反应,或者可选地为任何其它凝聚相的形式,比如玻璃、聚合物溶液或附着于聚合物,或为液体或溶液形式。
本发明所述TTI中所使用的螺环芳族物的合成可根据文献中已知的合成路线制备。
在本发明的又一个方面中,提供用于TTI制备的方法,所述TTI包含含有至少1种上述螺环芳族指示器化合物的活性材料,所述方法包括下述步骤:
(a)将权利要求1中定义的式(I)的螺环吡喃指示器嵌入基质之中或之顶上;和
(b)诱导所述嵌入的螺环吡喃指示器的至少一种亚稳状态的形成。(权利要求5)。
在一个实施方案中,所述方法进一步包括使用覆盖支撑物来覆盖所述时间-温度指示器的步骤,这设计来避免光再充电(photo re-charging)和/或光褪色(photo bleaching)。(权利要求6)
取决于具体应用,可以选择具有所需行为的螺环芳族化合物。大多数上述***和所有实施例的特征在于,使用了无色或微微带色的热力学稳定的状态和至少1种带色的亚稳状态。然而,这些分子的特征在于用于使所述分子显色的激活过程的较高的光量子产率,以及用于使所述分子褪色的时间和温度依赖性反应过程的充分低的光量子产率。在显色状态下,发现除了温度之外的任何刺激仅具有可以忽略的影响。本发明的TTI的激活过程包括开环步骤,并且所述脱色过程优选伴随闭环。
本发明的TTI中所用化合物的亚稳状态可通过上述提及的各种刺激之一来实现。在一个实施方案中,所述亚稳状态通过光子诱导产生,其中嵌入有所述物质的基质被置于或通过光源下,所述光源发出波长和强度适于光致激发的光,比如UV。当所嵌入的物质颜色变化到指示预定量亚稳状态形成的颜色时,终止对光的暴露。
在另一个实施方案中,所述亚稳状态通过压力诱导实现。在该程序中,嵌入有所述物质和/或在所述物质顶上的基质在两物体之间通过,例如金属辊,其施加压力到所述基质的表面由此诱导所述亚稳状态的形成。通过调节所述物体赋予活性材料的时间和压力,可以在所述TTI激活基质中控制从稳定状态转化至亚稳状态的程度。
在又一个实施方案中,所述亚稳状态通过热诱导实现。在该具体的诱导过程中,嵌入有待诱导物质的基质被加热至通常低于所述物质熔点的温度。该热可通过任何已知的方法施加,例如但不限定于热转印头。在一个具体例子中,在所述基质通过2个加热的金属辊的同时,将该加热施加到所述基质。在该情形中,施加到表面的压力本身并不能诱导所述亚稳状态的形成,而仅仅用作确保控制加热器和样品之间的热接触。从与所述基质接触的加热器即所述金属辊以及该基质本身传热的结果实现了所述亚稳状态。
然而可能有下述情形,其中可能需要或有必要使用压力、光和热诱导的任意组合。因此,本发明的进一步的实施方案通过刺激的组合来实现将用于本发明的TTI的物质的亚稳状态。
本发明中使用的支撑基质可以是聚合物,比如PVC、PMMA、PEO聚丙烯、聚乙烯、所有种类的纸张、所有种类的印刷介质等或任何玻璃状膜。所述活性指示器可被导入基质衬底比如聚合物、玻璃、金属、纸张等之中和/或顶上,并且在该基质中可具有任意可允许该诱导的变色过程实现可逆化的形态。这类形态可以是或者源于该基质的指示器掺杂、基质中指示器的溶胶凝胶嵌入、指示器作为小结晶体的嵌入和固溶体等。
在一个例子中,生产本发明的TTI的过程中所述活性材料的沉积是通过将其转换为可印刷的油墨来进行的,该油墨适于使用任何本领域已知的印刷技术,例如喷墨印刷、柔版印刷、进而激光印刷等进行印刷。
在另一个具体实施方案中,所述活性指示器是以小结晶体的形式嵌入在所述基质中。在又一个具体实施方案中,所述活性指示器嵌入在货物的包装材料中。
本发明的时间温度指示器优选包装到和/或附着于易腐损物品,尤其是药品、生物制品或食物物品。
在另一个实施方案中,本发明也涉及时间温度指示的方法,其包括下述步骤:
(a)将至少1种权利要求1中定义的式(I)的螺环吡喃指示器形成亚稳状态;和
(b)以时间和温度依赖性方式采用所述至少1种螺环芳族指示器化合物的原始状态,其中通过监测所述亚稳或原始状态的物理特征来探测所述原始状态的形成。(权利要求7)
所述原始状态的采用通过基于所述亚稳和原始状态之间的颜色差别的颜色变化而可视化。(权利要求8)
在本发明的优选实施方案中,作为所述时间-温度指示器的活性材料的指示器化合物以油墨制剂形式提供,其被直接印刷到所述包装材料或标签之上。(权利要求9)
在另一个实施方案中,所述指示器化合物是热转移(TTR)油墨组合物的一部分,并且通过对该TTR层施加热而转移至印刷的表面上。
在具体实施方案中,本发明也涉及确定时效敏感性和温度敏感性产品质量的方法,其包括下述步骤:
A)将时间-温度积分器印刷到衬底上,所述积分器包含至少1种权利要求1中定义的式(I)的螺环吡喃指示器,其具有基于异构化反应的光致变色性质,
B)激活所述指示器,优选通过光诱导显色,
C)任选地施加保护器,所述保护器防止所述指示器重新开始的光诱导显色,和
D)确定时间诱导的或温度诱导的脱色的程度,并考虑脱色的程度而确定产品的质量。(权利要求11)
当使用喷墨印刷时,该程序具有如下优点:
在步骤a)中,包含至少1种如上定义的螺环吡喃指示器化合物的时间-温度积分器,借助于喷墨印刷而被施加到衬底上,尤其是施加到时效敏感性和温度敏感性产品的包装上或施加到标签上,该标签施加到了所述包装上。
在优选实施方案中,在步骤a)中,可以另外通过喷墨印刷施加再现所述指示器颜色作为时间函数的变化的参照尺度(reference scale),并可以施加(优选是黑色油墨)进一步的文本(或信息),比如有效日期、产品身份、重量、含量等。
步骤a)之后进行步骤b),所述指示器化合物的激活,尤其是光诱导显色。粘合剂的光诱导固化有利地包括所述指示器的光诱导显色。
若需要,在步骤b)之后,可以以在所述时间-温度积分器上面的覆盖物形式施加不可逆的光敏指示器作为防篡改物。合适的不可逆指示器包括,例如吡咯衍生物,比如2-苯基-二(2-吡咯)甲烷。这类材料在暴露于UV光时,不可逆地变为红色。
步骤c)之后施加保护器,尤其是滤色器,其防止所述可逆指示器的光诱导显色的重新开始。在UV敏感性指示器的情形中,黄色滤光器开始被考虑,其仅能透过具有长于430nm的典型波长的光。有利地,所述保护膜即所述滤色器可同样借助喷墨印刷来施加。
合适的滤光器公开在提交于2007年10月16日的国际申请EP2007/060987中。其中公开了包含至少1种紫外线和/或可见光吸收层的组合物,所述吸收层粘附在含有光致变色显色剂的下层上,该光致变色显色剂通过暴露于UV光而激活以进行可逆的颜色变换,其颜色逆转以依赖于温度的速率发生。
其中,所述光吸收层包含粘合剂、基于所述光吸收层总重的1-60重量%的紫外线吸收剂,其选自羟苯基苯并***、二苯甲酮、苯并噁酮(benzoxazone)、α-氰基丙烯酸酯、草酰苯胺、三芳基-s-三嗪、甲脒、肉桂酸酯、丙二酸酯、亚苄基、水杨酸酯和苯甲酸酯紫外线吸收剂。
时间-温度计时可在所定义的期望时间点开始。本发明优选考虑脱色,但也可以想到下述指示器的使用,其中,显色过程构成所述时间-温度计时的基础。
时效敏感性-或温度-敏感性产品质量的实际测定是在步骤b)中所述指示器激活之后。在后面的时间点,然后测定时间-或温度-诱导脱色的程度,并由其推断所述产品的质量。当借助人眼进行评价时,可能有利的是例如与所述衬底并排或在其之下布置参照尺度,该尺度对特定程度的脱色规定了特定质量等级、特定时间点等。当通过评价脱色或显色的程度来测定所述产品的质量时,因而优选使用参照尺度。
借助印刷有时间-温度积分器的参照尺度,可进行质量等级的绝对测定。所述时间-温度积分器和所述参照尺度有利地布置在浅色的衬底上,以便于读取。
合适的衬底材料为无机和有机材料两者,优选常规的层和包装技术中已知的衬底材料。可能提及的是例如聚合物、玻璃、金属、纸张、卡片等。
所述衬底适于用作货物用包装材料,和或用于通过任何已知的方法附着在其上。应当理解本发明的指示器也可以应用于并用于食品工业中,并且对其它可用于药物或医学领域的货物基本同样有效。
所述衬底可同时形成用于易腐损产品的包装材料,或者它可被施加到包装材料上,例如以标签的形式。
本发明的另一个实施方案涉及包含上述时间-温度指示器的包装材料或标签。(权利要求10)
在又一个实施方案中,本发明也涉及包含至少1种上述螺环芳族指示器的高分子量材料。
所述高分子量有机材料可以是天然或合成来源,并且一般具有103-108g/mol范围的分子量。例如,它可以是天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白、或改性天然材料比如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯比如醋酸纤维素,丙酸纤维素,乙酰丁酸纤维素或硝化纤维,但是尤其是通过聚合、缩聚或加聚获得的完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料),例如聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯,取代的聚烯烃比如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物,和所述单体的共聚产物,尤其是ABS或EVA。从所述加聚树脂和缩聚树脂的组中,可以提及甲醛和酚的缩合产物即所谓的酚醛塑料,和甲醛和尿素、硫脲和三聚氰胺的缩合产物即所谓的氨基塑料,所述聚酯用作表面涂层树脂,可以是饱和的比如醇酸树脂,或不饱和的比如马来树脂,也为直链聚酯和聚酰胺或硅树脂。所述高分子量的化合物可以单独存在或以塑性组合物或熔体形式存在为混合物。它们也可以以它们的单体的形式存在,或以溶解形式存在为聚合化状态,如用于表面涂层或印刷油墨的膜-成型剂或粘合剂,比如熟练胡麻子油、硝化纤维、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
为了更好的理解本发明并了解其在实践中可以如何进行,以下将借助非限定性实施例说明优选实施方案。
实施例
单体螺环吡喃的一般合成
在第1步骤中,任选取代的2,3,3-三甲基假吲哚1的溶液和取代的烷基苯基溴化物2(优选为取代的苯甲基溴)进行反应。
在分开的步骤中制备取代的硝基水杨醛5。
在下一步骤中将化合物3和化合物5反应,以获得
对某些化合物的制备进行详细说明。所有式(I)的化合物可以以类似的方式制备。
1-(4’-氟苯甲基)-3,3-二甲基-2-亚甲基-二氢吲哚(中间体)
将2,3,3-三甲基假吲哚(5.0g,31.4mmol)和4-氟苯甲基溴(3.0g,15.7mmol)在30ml干甲苯的溶液在80-85℃下搅拌过夜。将混合物冷却至室温,经玻璃滤器过滤,用醚洗涤并减压干燥。在搅拌下,将该粗产品溶解于用5%NaOH(aq)处理的CH2Cl2中30分钟。分离有机相,经Na2SO4干燥,通过己烷-CH2Cl250%中的短氧化铝柱,蒸发(氮下冷却),产生相应的游离碱,将其迅速溶解在10ml含有数滴Et3N的乙醇中。
将1-(4’-氟苯甲基)-3,3-二甲基-2-亚甲基-二氢吲哚(2.7g,10.0mmol)和2-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛(3.6g,13.0mmol)的溶液回流于25ml乙醇中2h,冷却至室温,过滤,使用1%Et3Naq磨碎,用水洗涤,由乙醇结晶,减压干燥。收率:3.0g,66.5%
化合物142的制备
1-(2’,4’-二氟苄基)-3,3-二甲基-2-亚甲基-二氢吲哚
将2,3,3-三甲基假吲哚(2.5g,12.1mmol)和2,4-二氟苄溴(2.1g,13.3mmol)的15ml甲苯溶液,在90℃下在氮气下搅拌12h,冷却至室温,过滤固体(假吲哚氢溴化物),用醚洗涤。在减压下蒸发母液;在搅拌下将残渣溶解于用5%NaOH处理的二氯甲烷中30分钟。分离有机相,经Na2SO4干燥,通过己烷-CH2Cl2(1∶1)中的短氧化铝柱,蒸发(氮下冷却)。将相应的游离碱迅速溶解在10ml含有数滴Et3N的乙醇中。
在搅拌下,将3-甲氧基-5-硝基水杨醛(0.59g,3.0mmol)添加到1-(2’,4’-二氟苄基)-3,3-二甲基-2-亚甲基-二氢吲哚(1.0g,2.73mmol)的溶液中,并将反应混合物回流30min。将该反应混合物冷却至室温,经玻璃滤器过滤;用乙醇洗涤固体产物,用1%Et3N(aq)磨碎,从乙醇中结晶,生成淡黄粉末状的标题化合物。收率0.5g,39.4%
化合物152的制备
1-(4’-三氟甲基-苯甲基)-3,3-二甲基-2-亚甲基-二氢吲哚
在氮气下将2,3,3-三甲基假吲哚(3g,12.3mmol)和4-(三氟甲基)苄基溴(2.35g,14.8mmol)在20ml甲苯中的溶液在90℃搅拌24h。将混合物冷却至室温,在减压下蒸发,以45min将残渣溶解在CH2Cl2中并用NaOH(aq)5%处理。分离有机相,经Na2SO4干燥,在己烷-CH2Cl2(1∶1)中通过短氧化铝柱色谱分析。蒸发溶剂(在氮下冷却),作为游离碱产生151(2.9g,9.1mmol),将其立即溶解在45ml含有数滴Et3N的乙醇中。
将3-甲氧基-5-硝基水杨醛(1.8g,9.1mmol)添加至所述溶液并回流该反应混合物50min。将反应混合物冷却至室温,在减压下除去溶剂,在短氧化铝柱上色谱处理残渣,洗脱液:己烷-CH2Cl2(10-40%)。由醚-己烷中结晶产物,真空干燥。收率1.35g,19.7%
化合物154的制备
(1-(4’-三氟甲氧基-苄基)-3,3-二甲基-2-亚甲基-二氢吲哚
在氮下,将2,3,3-三甲基假吲哚(1.8g,11.5mmol)和4-(三氟甲基)苄基溴(2.4g,9.6mmol)在甲苯(20ml)的溶液在90℃下搅拌24h。将混合物冷却至室温并在减压下蒸发,将残渣溶解在CH2Cl2中,并用NaOH(aq)5%搅拌45min。分离有机相,经Na2SO4干燥,在己烷-CH2Cl2(1∶1)中通过短氧化铝柱。蒸发溶剂(在氮下冷却),得到游离碱形式的标题二氢吲哚(1.27g,3.80mmol),将其立即溶解在45ml含有数滴Et3N的乙醇中,并用于下一步骤。
在搅拌下,将3-甲氧基-5-硝基水杨醛(0.79g,4.00mmol)添加至所述溶液中,并将该反应混合物回流30min。将该反应混合物冷却至室温,蒸发至干燥,通过柱色谱法在氧化铝上纯化,洗脱液:己烷-CH2Cl2(5-50%)。从醚-己烷中结晶该产品。收率0.53g,27.2%。
化合物258的制备
5-甲氧基-2,3,3-三甲基-假吲哚的制备
将在100ml乙醇(无水)中的4-甲氧基苯基肼盐酸化物(12.0g,68.7mmol)和甲基异丙酮(5.92g,7.35ml,68.7mol)的溶液回流2h。经玻璃滤器过滤该混合物,并蒸发溶剂。用二氯甲烷萃取残渣,用5%NaOH处理,经NaOH(小球)干燥,通过氧化铝垫,蒸发至干燥以给出相应的假吲哚。收率12.7g,(98%)。该产品直接用于下述步骤而不必进一步纯化。
将在20ml干甲苯中的5-甲氧基-2,3,3-三甲基-假吲哚(3.8g,20.1mmol)和4-三氟甲基-苄基溴(4.8g,20.1mmol)的溶液在80-85℃下搅拌过夜,冷却至室温,在减压下除去溶剂,将残渣溶解于CH2Cl2并用NaOH(aq)5%搅拌30min。分离有机相,经Na2SO4干燥,通过在己烷-CH2Cl2(1∶1)中的短氧化铝柱。蒸发溶剂(在氮下冷却),得到游离碱257(2.8g,8.0mmol),将其立即溶解于40ml含有数滴Et3N的乙醇中。
将3-甲氧基-5-硝基水杨醛(0.9g,4.6mmol)和游离碱257(1.6g,4.6mmol)在乙醇(20ml)中的溶液回流50min。将反应混合物冷却至室温,过滤。用乙醇洗涤固体产物,在玻璃滤器上干燥,溶解于二氯甲烷,通过短氧化铝柱。在减压下蒸发溶剂,残余物从乙醇中结晶,真空干燥。收率1.3g,54.2%
针对光致褪色的稳定化
将颜料的样品整合在相同的水基油墨中,在相同条件下使用磨机分散。将油墨印刷到相同纸张物质上并在室温下干燥24小时。将该样品置于5mm用作热存储器的玻璃板上,并使用相同光源(TLC灯365nm)充电。制备了两个相同的样品并填充了每一油墨。一个***被置于黑暗在0C下,而将另一个暴露于荧光灯(″OSRAM″DULUX S G23,900lm,11W/840)的经过滤的光下(截止滤光片455nm),距离30cm)。使用比色计(Eye One GretagMacbeth)测量样品。将保持于暗处的经充电的标签的CIE Lab值和暴露于光致褪色光的相同标签的值进行比较。由下表明显可知,在硝基苯基基团上的3-甲氧基基团一致地降低了显色的物种的光敏性。类似地,重原子的存在也产生相同的预期效果。
用于油墨制备的程序
水基油墨组合物:10%TTI
步骤1.聚合物基质制备:
0.1g的三乙醇胺(TEA)-搅拌1min
步骤2.最终油墨组合物:
0.2g的TTI
1.6g的聚合物基质
0.4g的水(HPLC级别)
在pulverisette(Planetary Fritsch pulverisette 7)上分散,6×5min,于600rpm,两次:6×5min,于800rpm,以给出10%TTI油墨
基于溶剂的油墨组合物10%TTI
步骤1.聚丁酸乙烯酯(PVB)清漆制备
2g Pioloform BN 18 PVB树脂(Ciba Specialty Chemicals)+8g(10ml)乙醇(无水)
搅拌2h以给出透明溶液
步骤2.基于溶剂的油墨浓缩物制备
0.2g的TTI
0.5g的PVB清漆
0.2g的乙醇(无水)
0.1g的乙酸乙酯(AR)
在pulverisette上分散(2×5min,600rpm)以给出油墨浓缩物
步骤3.最终油墨制备
向所述油墨浓缩物添加:
0.6g的PVB清漆
0.4g的乙醇(无水)
0.2g的乙酸乙酯(AR)
在pulverisette上分散(6×5min,然后两次6×5min,于800rpm)以提供10%TTI油墨
光致褪色表O℃
将保持于暗处的经充电的标签的CIE Lab值和相同的暴露于光致褪色光的标签的值进行比较。
化合物135的制备(本领域化合物,WO2005/075978的化合物35)
如化合物(77)的程序所述(见上)制备了1-(4’-氟苯甲基)-3,3-二甲 基-2-亚甲基-二氢吲哚(62)。
6-甲氧基-3-硝基水杨醛(134)
将乙酸(6ml)中的2-羟基-6-甲氧基-苯甲醛(3.0g,6.57mmol)在冰浴中在5℃进行搅拌。按照一定速率滴加发烟硝酸(10ml,15.2g,241eq),以使温度不超过10℃。在25℃搅拌该混合物1h。然后,在强烈搅拌下将溶液倾倒入冰水中。经玻璃烧结物对由此形成的暗红色沉淀进行过滤,用1M HCl(20ml)洗涤,在减压下干燥,溶解于CH2Cl2中,并通过氧化硅垫进行色谱处理,生成3.8g的黄色粗产品。从乙醇中对该产品进行重结晶,在真空下干燥。收率0.6g(15.4%)
化合物135
将6-甲氧基-3-硝基水杨醛(0.45g,2.31mmol)添加至15ml乙醇中的1-(4’-氟苯甲基)-3,3-二甲基-2-亚甲基-二氢吲哚(0.6g,2.24mmol)溶液中。将该混合物回流1.5h,冷却至室温,在减压下浓缩至6ml体积,过滤,用乙醇洗涤,从乙醇中重结晶。收率0.52g(52.0%)。
Claims (12)
1.时间温度指示器,其包含至少1种式(I)的螺环吡喃指示器
其中
R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2;
R2是氢或-C1-C6烷氧基;
R3是NO2或卤素;
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素;
R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基;
R11氢或R11和R5一起形成苯环;
其中
R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基、9H-芴-9-基;
R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯环;
R8是氢、卤素、-CN或-C1-C6烷氧基;
R9是氢或卤素或CN;
R10是氢或卤素或CN;
Ra是-(CH2)n-,其中n=1-6或-CH2-CH=CH-
2.权利要求1所述的时间温度指示器,其包含至少1种式(I)的螺环吡喃指示器,其中,Y是苯基、萘基、蒽-9-基或9H-芴-9-基。
4.权利要求1所述的时间温度指示器,其包含至少1种式(III)的螺环吡喃化合物
其中
R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2;
R2是氢或-C1-C6烷氧基;
R3是NO2或卤素;
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素;
R5是卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基;
R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基联苯基、或9H-芴-9-基;
R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯环;
R8是氢、卤素、-CN或-C1-C6烷氧基,
前提条件是排除
5.制造时间-温度指示器的方法,其包括下述步骤:
(a)将权利要求1中定义的式(I)的螺环吡喃指示器嵌入基质之中或之顶上;和
(b)诱导所述嵌入的螺环吡喃指示器的亚稳状态的形成。
6.权利要求5所述的方法,其进一步包括下述步骤:使用设计来避免光再充电和/或光致褪色的覆盖支撑物来覆盖所述时间-温度指示器。
7.时间温度指示的方法,其包含下述步骤:
(a)将权利要求1中定义的至少1种通式(I)的螺环芳族指示器化合物形成亚稳状态;和
(b)以时间和温度依赖性方式采用所述至少1种螺环芳族指示器化合物的原始状态,其中,所述原始状态的形成通过监测所述亚稳状态或原始状态的物理特征来探测。
8.权利要求7所述的方法,其中,所述原始状态的采用通过基于所述亚稳状态和原始状态之间的颜色差别的颜色变化而可视化。
9.印刷油墨或印刷油墨浓缩物,其包含至少1种权利要求1中定义的式(I)的螺环吡喃指示器用于制造时间温度指示器。
10.包装材料或标签,其包含权利要求1所述的时间温度指示器。
11.测定时效-敏感性和温度-敏感性产品质量的方法,其包括以下步骤:
a)将时间-温度积分器印刷到衬底上,所述积分器包含至少1种权利要求1中定义的式(I)的螺环吡喃指示器,其具有基于异构化反应的光致变色性质,
b)激活所述指示器,优选通过光诱导显色,
c)任选地施加保护器防止所述指示器重新开始光诱导显色,和
d)确定时间-或温度-诱导的脱色的程度,并考虑所述脱色的程度而确定产品的质量。(权利要求11)
12.使用权利要求1所述的时间温度指示器来确定时效-敏感性和温度-敏感性产品质量的方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07100411 | 2007-01-11 | ||
EP07100411.3 | 2007-01-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101611115A true CN101611115A (zh) | 2009-12-23 |
Family
ID=37983419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007800495553A Pending CN101611115A (zh) | 2007-01-11 | 2007-12-28 | 光稳定化的时间温度指示器 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100034961A1 (zh) |
EP (1) | EP2102307B1 (zh) |
JP (1) | JP2010515793A (zh) |
KR (1) | KR20090122925A (zh) |
CN (1) | CN101611115A (zh) |
WO (1) | WO2008083925A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102735796A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-17 | 北京大学 | 易变质产品保质期的变色指示剂及其制备方法 |
CN109690267A (zh) * | 2016-07-11 | 2019-04-26 | 因特瑞有限公司 | 时间温度指示标签 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4851465B2 (ja) | 2004-11-08 | 2012-01-11 | フレッシュポイント・ホールディングス・ソシエテ・アノニム | 時間温度指示装置 |
KR20110106434A (ko) * | 2009-01-08 | 2011-09-28 | 바스프 에스이 | 광변색 잉크의 제조 |
MX2011007123A (es) * | 2009-01-08 | 2011-08-08 | Basf Se | Indicador de tiempo temperatura que comprende espiropiranos basados en indolenina. |
BRPI1007761A2 (pt) | 2009-02-12 | 2019-09-24 | Freshpoint Holdings Sa | indicador de tempo e temperatura, e metodo de fabricar um indicador de tempo e tempetarura, e, tinta de impressao ou concentrado de tinta de impressao |
ES2376559B1 (es) | 2011-04-11 | 2013-01-24 | Universidad Pública de Navarra | Dispositivo de monitorización de condiciones de tiempo y temperatura. |
MX370922B (es) | 2012-05-11 | 2020-01-09 | Temptime Corp | Indicador de calor de función dual y método de fabricación. |
US10060893B2 (en) | 2012-05-11 | 2018-08-28 | Temptime Corporation | Dual-function heat indicator and method of manufacture |
JP6746874B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2020-08-26 | 大日本印刷株式会社 | 自動認識コードラベルおよび品質管理方法 |
US10369243B2 (en) * | 2015-12-07 | 2019-08-06 | Diversey, Inc. | Photochromic indicator and a method of documenting decontamination of an object using a photochromic indicator |
JP7313950B2 (ja) * | 2019-07-23 | 2023-07-25 | セイコーインスツル株式会社 | 温度表示デバイス |
US11241902B1 (en) | 2020-09-17 | 2022-02-08 | Temptime Corporation | Environmental history monitor with positional displacement and security features |
US11951761B2 (en) | 2020-09-17 | 2024-04-09 | Temptime Corporation | Environmental history monitor with security features |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5710420A (en) * | 1995-12-05 | 1998-01-20 | Xerox Corporation | Method for embedding and recovering machine-readable information |
US8277749B2 (en) * | 2004-02-02 | 2012-10-02 | Freshpoint Holdings S.A. | Time-temperature indicator based on valence isomerizations |
-
2007
- 2007-12-28 JP JP2009545133A patent/JP2010515793A/ja not_active Withdrawn
- 2007-12-28 KR KR1020097016771A patent/KR20090122925A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-12-28 WO PCT/EP2007/064594 patent/WO2008083925A1/en active Application Filing
- 2007-12-28 CN CNA2007800495553A patent/CN101611115A/zh active Pending
- 2007-12-28 US US12/522,559 patent/US20100034961A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-28 EP EP07858190A patent/EP2102307B1/en not_active Not-in-force
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102735796A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-17 | 北京大学 | 易变质产品保质期的变色指示剂及其制备方法 |
CN102735796B (zh) * | 2012-06-07 | 2015-05-13 | 北京大学 | 易变质产品保质期的变色指示剂及其制备方法 |
CN109690267A (zh) * | 2016-07-11 | 2019-04-26 | 因特瑞有限公司 | 时间温度指示标签 |
CN109690267B (zh) * | 2016-07-11 | 2022-02-01 | 因特瑞有限公司 | 时间温度指示标签 |
US11398167B2 (en) | 2016-07-11 | 2022-07-26 | Intray Ltd. | Time temperature indicator label |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2102307B1 (en) | 2012-05-23 |
EP2102307A1 (en) | 2009-09-23 |
KR20090122925A (ko) | 2009-12-01 |
WO2008083925A1 (en) | 2008-07-17 |
JP2010515793A (ja) | 2010-05-13 |
US20100034961A1 (en) | 2010-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101611115A (zh) | 光稳定化的时间温度指示器 | |
CN1914509B (zh) | 基于价异构化的时间温度指示器 | |
JP5010688B2 (ja) | オリゴマースピロ芳香族化合物に基づく時間−温度インジケータ | |
CN102036992B (zh) | 可转换的特殊效应物质 | |
JP2010519556A5 (zh) | ||
EP2291382B1 (en) | Time temperature indicator comprising indolenin based spiropyrans containing a n-acetylamido or n- acetylester side chain | |
Spirache et al. | Reversible thermochromic systems based on a new library of flavylium spirolactone leuco dyes | |
Sperner et al. | Tristriazolotriazines with Azobenzene Arms‐Acidochromic Dyes and Discotic Liquid Crystals | |
CN103338939A (zh) | 湿度稳定的黄色荧光颜料在防伪应用的用途 | |
US20110269242A1 (en) | Time temperature indicator comprising indolenin based spiropyrans | |
Wang et al. | AIEgens with cyano-modification in different sites: Potential ‘Meta-site effect’in mechanochromism behavior | |
CN102317404A (zh) | 基于硫代烷基和硫代芳基取代的螺芳族化合物的时间-温度指示剂 | |
An et al. | The synthesis and light absorption behaviour of novel coumarin chromophores | |
Towns | The heat is on for new colours |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20091223 |