MXPA06002957A - Catalizador de oxidos de vanadio/fosforo mezclados dopado con niobio. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la preparacion de un catalizador de oxidos de vanadio/fosforo mezclados modificado para la oxidacion parcial de n-butano a anhidrido maleico. El catalizador comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio como un elemento promotor en una cantidad correspondiente a una proporcion atomica de vanadio a niobio en el intervalo de 250:1 a 60:1. El catalizador exhibe actividad mejorada, rendimiento de anhidrido maleico mejorado, y desempeno optimo desde el comienzo de su tiempo de vida catalitica.

Description

CATALIZADOR DE OXIDOS DE VANADIO/FOSFORO MEZCLADOS DOPADO CON NIOBIO CAMPO DE LA INVENCION La invención concierne a un proceso para la producción de un catalizador de óxidos de vanadio/fósforo mezclados que contenga niobio (Nb) , para ser usado como el catalizador para la producción de anhídrido maleico por medio de oxidación selectiva de n-butano, el catalizador obtenible por medio de dicho proceso, y un proceso para la producción de anhídrido maleico que utiliza dicho catalizador.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El anhídrido maleico es un intermediario versátil y bien conocido para la fabricación de resinas de poliéster insaturadas, intermediarios químicos como butanodiol y tetrahidrofurano, productos farmacéuticos y agroquímicos . Es producido por oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno) o no aromáticos (por ejemplo, n-butano) . La oxidación se efectúa en la fase gaseosa, en la presencia de un catalizador heterogéneo, en un reactor de lecho fijo, fluidizado o de columna ascendente.

El principal componente del catalizador para la oxidación de hidrocarburos no aromáticos como n-butano a anhídrido maleico es pirofosfato de vanadilo, (VO)2P2C>7A el cual es obtenido por medio de tratamiento térmico de ortofosfato de ácido vanadílico hemihidratado de la fórmula (VO) HPO4-0.5¾0, que actúa como precursor de catalizador . Los métodos para preparar el precursor convencionalmente involucran reducir un compuesto de vanadio pentavalente bajo condiciones que proporcionarán vanadio en un estado tetravalente (número de oxidación promedio +4) y la reacción del vanadio tetravalente con ácido fosfórico. El arte previo describe muchos procedimientos diferentes para esta preparación, el cual en general involucra el uso de pentóxido de vanadio (V205) como una fuente de vanadio (ver por ejemplo, US 5,137, 860 y EP 0 804 963 Al) . El ácido clorhídrico en solución acuosa es uno de los agentes reductores mencionados para la reducción de V+5 a V+ . También se usan medios reductores orgánicos como alcoholes alifáticos primarios y secundarios o alcoholes aromáticos tales como alcohol isobutílico y alcohol bencílico. El más usado de los agentes reductores orgánicos es alcohol isobutílico ya que combina características redox y de solvente óptimas, favoreciendo así una reacción redox completa con formación de vanadio tetravalente, el cual se hace reaccionar con ácido fosfórico para formar el ortofosfato de ácido vanadílico hemihidratado precursor de la fórmula (VO)HPO4-0.5H2O. Tanto el pirofosfato de vanadxlo como el ortofosfato de ácido vanadílico hemihidratado pueden ser modificados por adición de un elemento promotor seleccionado de los grupos IA, IB, HA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB y VIIIA de la tabla periódica de los elementos, o de mezclas de dichos elementos. La literatura de patentes reclama que el comportamiento catalítico de pirofosfato de vanadilo puede ser substancialmente mejorado por adición de estos elementos. Una revisión exhaustiva de los promotores reportados en la literatura y de su papel ha sido reportada por G. J. Hutchings en Appl. Catal., 1991, 72, 1-32, y en Stud. Surf. Sci. Catal. "Preparation of Catalysts VI", (G. Poncelet y colaboradores, Eds . ) , Vol. 91, Elsevier Science, Amsterdam, 1995, p. 1. El arte previo menciona entre los promotores que mejoran los resultados catalíticos de pirofosfato de vanadilo pero los resultados obtenidos no son completamente satisfactorios. 1. Mastura, y colaboradores (Catal. Today, 1996, 28, 133-138) coprecipitó V y Nb en una solución acuosa y trató el precipitado con alcohol bencílico a reflujo: El producto sólido obtenido es activado en la presencia de una mezcla de reacción que comprende aire y n-butano. El catalizador modificado con Nb muestra una actividad más alta, los mejores resultados se obtuvieron para concentraciones de promotor altas (proporción atómica V/Nb = 4 ) . 2. P.G. Pries de Oliveira, y colaboradores (Catal. Today, 2000, 57, 17-186) prepararon el precursor de VPO en alcohol isobutílico e introdujeron NbP04 antes de la nucleación de ortofosfato de ácido vanadilico hemihidratado . El precursor del catalizador es activado en el reactor bajo atmósfera de butano/aire. La adición de Nb acorta el tiempo requerido para alcanzar resultados estacionarios del catalizador desde 120 horas a 40 horas. Una actividad más alta se reporta para el catalizador en comparación con el catalizador sin promotor. Mejores resultados se reportan para concentraciones de promotor altas (proporción atómica V/Nb = 6.4). 3. A.M. Duarte de Farías y colaboradores (J. Catal. 2002, 208, 238-246) solubiliza etóxido de Nb en alcohol isobutílico y lo usa como un agente reductor para preparar el precursor de catalizador modificado con Nb.

La activación del precursor se efectúa bajo condiciones de reacción. El catalizador con Nb como promotor (proporción atómica V/Nb = 100) tiene una actividad más alta con el catalizador de VPO sin promotor, sin embargo, los autores declararon que la selectividad para el anhídrido maleico no es mejorada por dopaje con Nb. 4. R. Higgins, G. J. Hutchings (Patente US 4,147,661 (1979), asignada a ICI Ltd.) prepara el catalizador promovido con Nb en alcohol isobutílico usando ácido clorhídrico gaseoso como agente reductor. La Patente usa cantidades altas de promotor (proporción atómica V/Nb = 14) y realiza la activación en el tubo de reacción en la presencia de la mezcla de reacción aire/n—butano . Para resumir, en el arte previo, el efecto positivo de Nb se logró usando cantidades altas de promotor (proporciones atómicas V/Nb bajas: refs. 1, 2 y 4) y/o cuando el tratamiento térmico del precursor, para transformarlo en pirofosfato de vanadilo, se hizo en el interior del reactor, con una mezcla de n-butano/aire (refs., 1, 2, 3 y 4) . Esto implica un período de activación del catalizador durante el cual la conversión de n-butano y el rendimiento de anhídrido maleico están lejos de los valores óptimos y el cual es perjudicial para aplicaciones comerciales. Además, en el arte previo el efecto positivo del dopaje con Nb da como resultado un catalizador más activo, pero, particularmente cuando se usan cantidades bajas de Nb (ref. 3), la selectividad para anhídrido maleico no mejoró. Se encontró que un efecto positivo tanto sobre la actividad del catalizador como sobre su selectividad para el anhídrido maleico puede obtenerse por promoción del catalizador de VPO con muy bajas cantidades de Nb.

SUMARIO DE LA INVENCION Se obtuvo el efecto positivo por combinación de un método específico de preparación del precursor con un tratamiento térmico específico del precursor para transformarlo en el pirofosfato de vanadilo del catalizador activo. La proporción atómica de P/V en la mezcla de preparación tiene un valor óptimo que es una función de la cantidad de Nb añadida. La preparación del precursor se hizo en medio orgánico de composición adecuada, evitando el uso de agentes reductores corrosivos y peligrosos como HC1, el cual requiere materiales de construcción especiales. Una ventaja adicional de la presente invención es que el tratamiento térmico del precursor para transformarlo el pirofosfato de vanadilo del catalizador activo se efectúa afuera del reactor, de modo que el catalizador, cuando se carga en el reactor, da resultados catalíticos óptimos desde el principio. De conformidad con la presente invención el precursor puede ser venta osamente preparado siguiendo el procedimiento descrito en la solicitud de patente WO 00/72963 (Lonza S.p.A.) . WO 00/72963 expone un proceso para la preparación de un precursor de catalizador de óxido de vanadio/fósforo mezclados en el cual el agente reductor de vanadio, en la presencia de una fuente de fósforo, es un medio orgánico que comprende (a) alcohol isobutílico o una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico, y (b) un poliol en la proporción en peso (a) a (b) de 99:1 a 5:95. Los polioles más preferidos son los C2-4-alcanodioles, 1,2-etanodiol, 1, 2- propanodiol, 1,3- propanodiol y 1,4-butanodiol. La mezcla preferida de alcoholes contiene 5 a 30 % mol de poliol con respecto al alcohol isobutílico. WO 00/72963 describe que el precursor de catalizador, aún después de secado, contiene algún por ciento de compuestos orgánicos del medio de reacción orgánico, el cual no es fácilmente removido. Este porcentaje de compuestos orgánicos que permanece atrapado en el precursor es un parámetro fundamental que puede afectar positivamente los resultados característicos del catalizador activo obtenido después del tratamiento térmico . WO 00/73963 expone un método para controlar el contenido de carbono en un precursor de catalizador de óxido de vanadio/níquel mezclados a fin de proporcionar un precursor de catalizador superior el cual, cuando es activado, conduce a resultados superiores en la conversión de hidrocarburos no aromáticos a anhídrido maleico . DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Actualmente se descubrió que es posible para mejorar adicionalmente los resultados del catalizador añadir pequeñas cantidades de compuestos o sales de Nb a la mezcla para la preparación del precursor de catalizador, dicha mezcla incluye una fuente de vanadio, una fuente de fósforo, un medio orgánico capaz de actuar como un solvente y un agente reductor, y un aditivo seleccionado del grupo que consiste de alcohol bencílico y polioles a condición de que el tratamiento térmico del precursor se lleve a cabo en la presencia de vapor, siguiendo un procedimiento similar al descrito en EP 0 804 963 Al (asignado a Lonza) . EP 0 804 963 Al expone la realización de la calcinación y activación después de la etapa de: a) calentamiento inicial del precursor del catalizador de temperatura ambiente a una temperatura que no exceda de aproximadamente 250 °C. b) calentamiento adicional bajo presión superatmosferica desde aproximadamente 200 °C a una temperatura desde al menos 380 °C a 600 °C, c) mantenimiento de la temperatura alcanzada en la etapa b) bajo presión superatmosferica y d) enfriamiento del catalizador activado. Cuando, después de una etapa de precalcinación a 200 a 330 °C, este procedimiento de calcinación y de activación, y en particular las etapas b) a d) , es seguido, el catalizador final está caracterizado por actividad mejorada con respecto al mismo catalizador cuando se prepara en la ausencia de Nb. Cuando se emplean los tratamientos térmicos diferentes de los descritos en EP 0 804 963 Al, el efecto positivo del Nb sobre los resultados catalíticos no se observaron, o por el contrario, se observa un efecto negativo. De conformidad con la presente invención es posible explotar mejor el efecto positivo de Nb sobre los resultados del catalizador del pirofosfato de vanadilo cuando el tratamiento de calcinación y de activación del precursor se lleva a cabo bajo condiciones específicas afuera del reactor, de modo que el catalizador activado, cuando es cargado en el reactor, exhibe resultados catalíticos óptimos desde el principio. Esto representa una ventaja significativa con respecto al arte previo debido a la ausencia de un periodo de calcinación y de activación del catalizador adentro del reactor (con pérdida de producción) y a resultados catalíticos (conversión de n-butano y el rendimiento de anhídrido maleico) a valores óptimos desde el principio. Como una fuente de vanadio, puede aplicarse un compuesto de vanadio pentavalente o tetravalente. Ejemplos representativos,. aunque no limitantes, son tetracloruro de vanadio (VCI4) , oxítribromuro de vanadio (VOBr3) , pentóxido de vanadio (V205) , fosfato de vanadilo (VOP04-nH20) y tetraóxido de vanadio (V204) . Pentóxido de vanadio es la fuente de vanadio preferida. Las fuentes de niobio pueden ser todas las sales y compuestos disponibles, tales como NbCl5, oxihidrato de Nb, o complejo de oxalato de amonio y Nb. Además del Nb, que es el promotor de selección de la presente solicitud, el precursor puede ser acompañado por elementos promotores seleccionados de los grupos IA, IB, HA, IIB, IIIA, ????, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB y VIHA de la tabla periódica de los elementos, o mezclas de los mismos .

Los elementos promotores adicionales preferidos son seleccionados del grupo que consiste de zirconio, bismuto, litio, molibdeno, boro, zinc, titanio, hierro y níquel . El ácido ortofosfórico (H3PO4) es la fuente de fósforo preferida. El medio orgánico preferido, que actúa tanto como un solvente como un agente reductor, como se describe en la solicitud de patente WO 00/72963, comprende (a) alcohol isobutílico o una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico, y (b) un poliol en la proporción en peso (a) a (b) de 99:1 a 5:95. Polioles más preferidos son los C2-4-alcanodioles , 1, 2- etanodiol, 1, 2- propanodiol, 1,3-propanodiol y 1, 4- butanodiol. La mezcla preferida de alcoholes contiene 5 a 30 % mol de poliol con respecto a alcohol isobutílico. En una modalidad preferida, la fuente de vanadio, junto con la fuente de fósforo, es suspendida en el medio orgánico y la mezcla es conservada bajo agitación a una temperatura de 90 a 200 °C, más preferiblemente 100 a 150 °C durante un período de 1 hora a 24 horas. La proporción de la fuente de niobio a la fuente de vanadio es tal que la proporción atómica de V/Nb está en el intervalo entre 250:1 y 60:1.

La proporción de la fuente de vanadio a la fuente de fósforo en la mezcla de preparación es preferiblemente tal que la proporción atómica de P/V está en el intervalo de 1:1 a 1.8:1, más preferiblemente 1.1:1 a 1.6:1. Cuando se emplean proporciones atómicas de V/Nb inferiores a 100, se obtienen mejores resultados operando con una proporción de fuente de vanadio a fuente de fósforo tal que la proporción atómica de P/V en la mezcla de preparación en el intervalo de 1.3:1 a 1.6: 1. Después de precipitación, se filtró el ortofosfato de ácido vanadilico precursor, se lavó y subsecuentemente se secó, preferiblemente a una temperatura de 120 a 200 °C, y se precalcinó a una temperatura de 200 a 330 °C. En una modalidad preferida, el ortofosfato de ácido vanadilico precursor puede ser descrito por la fórmula (VO) ??04·(¾?20·???????, en donde M es Nb y opcionalmente un elemento promotor seleccionado de los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB y VIIIA de la tabla periódica de los elementos, o de mezclas de dichos elementos, a es un número desde 0.3 a 0.7, m es un número desde 0.004 a 0.017, p es un número desde 0.004 a 0.017 e y corresponde a la cantidad de oxigeno necesario para satisfacer los requerimientos de valencia de todos los elementos presentes.

El precursor precalcinado, antes del tratamiento de activación, puede ser conformado en formas convenientes para la aplicación final. Dichos procedimientos pueden incluir trituración via húmeda a un tamaño de partícula específico, la adición de aditivos para mejorar la resistencia al desgaste, y la conformación de una forma conveniente. Las microesferas que son más adecuadas para la aplicación del catalizador en un lecho fluidizado pueden ser obtenidas por secado por aspersión como se describe por ejemplo en U.S. 4,654,425. Para reactores de lecho fijo el catalizador puede ser conformado en la forma deseada por tableteo o por extrusión. La transformación adicional del precursor precalcinado en el catalizador activo se efectuó por medio de un tratamiento térmico similar al descrito en EP 0 804 963 Al, por (a) calentamiento bajo presión superatmosférica y en atmósfera que contenga vapor a una temperatura de 380 a 600 °C, (b) bajo presión superatmosférica y (c) enfriamiento del catalizador activado. Este tratamiento térmico preferiblemente se lleva a cabo afuera del reactor usado para la producción de anhídrido maleico, en un lecho fluidizado o en un horno . El producto obtenido después de activación tiene la estructura del pirofosfato de vanadilo del catalizador activo y es fácil de cargar en el reactor y se aplica para la conversión de hidrocarburos no aromáticos tales como butano a anhídrido maleico. Dichos procesos son bien conocidos en el arte, por ejemplo, US 4,594,433, US 5,137,860 o US 4,668,652. El hidrocarburo no aromático, seleccionados de hidrocarburos de C4-10 alifáticos, preferiblemente n-butano, es alimentado con oxígeno o un gas que contenga oxígeno al reactor, a una temperatura desde aproximadamente 320 a 500 °C, y es convertido a anhídrido maleico. · La conversión puede tener lugar en un reactor de lecho fluidizado o de lecho fijo, preferiblemente se usa un reactor de lecho fluidizado. Se dan los siguientes ejemplos a manera de ilustración solamente y no se construyeron para limitar en manera alguna la invención.

En los siguientes ejemplos, el contenido de carbono en el precursor puede ser determinado por combustión en oxígeno puro a temperatura alta usando el equipo y el procedimiento descrito anteriormente y la detección del dióxido de carbono formado por medio de análisis infrarroj o . Equipo : ELTRA 900CS Intervalo de medición: 0.001 - 100 % en peso Sensibilidad: 0.0001 % en peso de C Tiempo por mué 90 s Tamaño de muestra 0.1-0.5 g Temperatura del horno: 400 - 1500 °C Pureza de oxigeno: 99.5 % min. Gasto de oxigeno: 4 1/min Procedimiento : Se calentó el horno hasta 1330 °C y el flujo de oxigeno se abrió 10 minutos antes de iniciar el análisis. Se seleccionó el detector de alto contenido de carbono y se calibró con muestras estándares gue tenían contenido de carbono conocido. El tamaño de la muestra usado fue de 150 ± 10 mg. Ejemplo 1 (Proporción atómica de V/Nb de 160) En un reactor de 30 1 adaptado con termómetro, agitador mecánico y columna de destilación con condensador a reflujo y separador de agua, se introdujeron 1,968 g de 2O5, 65 g de oxalato de amonio y niobio y 2,484 g de H3PO4 al 100 % (proporción atómica de P/V = 1.17) suspendidos en 16, 700 g de una mezcla de alcohol isobutílico y 1, 4- butanodiol (80:20). La mezcla se conservó bajo agitación y se calentó hasta reflujo y se conservó en estas condiciones por 8 horas. El color de la mezcla cambió de marrón rojizo a verde claro. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente, luego se filtró y se lavó con alcohol isobutílico. Luego el sólido se secó a 150 °C y se precalcinó a 300 °C. El contenido de carbono en el precursor precalcinado fue de 1.7 por ciento en peso. El sólido se conformó entonces con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma de esferas en lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. El sólido fue calcinado en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. Ejemplo 2 (Proporción atómica de V/Nb de 200) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se usaron 52 g de oxalato de niobio y de amonio. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 1.8 %. El sólido fue entonces conformado con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma esférica de lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4, 654, 425. El sólido fue calcinado en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. Ejemplo 3 (Proporción atómica de V/Nb de 120) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se usaron 87 g de oxalato de niobio y amonio. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 1.7 por ciento en peso. El sólido se conformó entonces por etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma de esfera del lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. El sólido fue calcinado en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. Ejemplo Comparativo 1 (sin Nb) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que no se usó oxalato de amonio y niobio. El contenido de carbono del' precursor precalcinado fue de 1.8 % en peso . El sólido fue entonces conformado con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma de esferas de lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. El sólido fue calcinado en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. . Ejemplo Comparativo 2 (sin Nbr sin 1 , 4-butanodiol) Se ¦ siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que no se usó oxalato de amonio y niobio y no se cargó 1, 4-butanodiol en el reactor. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 0.5 % en peso.

El sólido se conformó entonces con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar una forma de esfera de lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. El sólido fue calcinado en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. Ejemplo Comparativo 3 (Proporción atómica de V/Nb de 25) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con excepción de que se usó oxalato de amonio y niobio. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 1.0 % en peso . El sólido se conformó entonces por medio de etapas de molienda y secado por aspersión como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. El sólido se calcinó en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. Ejemplo 4 (Proporción atómica de V/Nb de 80 P/V = 1.17) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se usaron 130 g de oxalato de niobio y amonio. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 1.8 % en peso. El sólido fue entonces conformado con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma de esferas de lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. Se calcinó el sólido en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de ?? 0 804 963 Al. Ejemplo 5 (Proporción atómica de V/Nb de 80, P/V = 1.46) . Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4 con la excepción de que se usaron 3, 092 g de H3P0 (al 100 %) . El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 2.0 % en peso . El sólido fue entonces conformado con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma de esferas de lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. El sólido fue calcinado en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. Ejemplo Comparativo 4 (sin 1, 4- butanodiol) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que no se cargó en el reactor 1, 4- butanodiol. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 0.5 % en peso. El sólido fue entonces conformado con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma de esferas de lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 654,425. El sólido se calcinó en un lecho fluidizado hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 de EP 0 804 963 Al. Ejemplo Comparativo 5 (sin tratamiento hidrotérmico) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 1.8 % en peso . El sólido fue entonces conformado con etapas de molienda y de secado por aspersión para tomar la forma de esferas de lecho fluidizado típico como se describe en el Ejemplo 1 de US 4,654,425. El sólido fue calcinado de conformidad con el procedimiento siguiente: • atmósfera de nitrógeno • 3 /min • t final = 550 °C, conservada por 6 horas Pruebas catalíticas de lecho fluidizado: Los catalizadores preparados en los ejemplos 1-5 y en los ejemplos Comparativos 1-5 fueron probados en un reactor de lecho fluidizado metálico piloto bajo las siguientes condiciones: • catalizador cargado en el reactor 1000 cm3 • gasto de aire de 556 NL/h • n-butano alimentado o 4.3 % en volumen o 65 g/h • presión de 3.0 bares (2.0 barg) Los resultados de los catalizadores se resumen en la Tabla 1. Tabla 1 Ej emplo t[°c] Conversión Rendimiento Selectividad No. [%] de A (% en molar de ? peso) [ ] 1 404 81 92 67 2 420 82 89 64 3 397 81 91 66 Comp . 1 422 81 85 62 Coirt . 2 424 80 79 59 Comp . 3 370 85 49 34 4 374 81 76 56 5 395 80 89 66 Com . 4 412 80 86 64 Comp . 5 401 29 28 57 Los Ejemplos 4 y 5 muestran que la presencia de Nb con una proporción atómica de V/Nb inferior a 100, cuando la proporción atómica de P/V en la mezcla de preparación es inferior a la óptima, los resultados del catalizador son peores. En este caso los resultados del catalizador pueden ser mejorados por alimentación al reactor, junto con aire y butano, cantidades pequeñas de compuestos de fósforo tales como fosfatos orgánicos o fosfatos orgánicos (esto es práctica comercial bien conocida, usualmente aplicada para conservar constantes con el tiempo los resultados del catalizador) . Durante la prueba del catalizador del Ejemplo 4, después de pocos días de ningún resultado satisfactorio, se añadió fosfito de trietilo a la mezcla de reacción alimentada al catalizador. Después de unos cuantos días se obtuvo un rendimiento de 86 % en peso a una temperatura de 395 °C y a una conversión de butano de 80 %. Ejemplo 6 (Proporción atómica de V/Nb de 160 r lecho fijo) Se siguió la preparación del Ejemplo 1 para la preparación del precursor precalcinado . El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 1.7 % en peso.

El precursor en polvo precalcinado se mezcló con 4 % de grafito y se conformó en tabletas anulares de 4.8 x 4.8 mm con un agujero de 1.7 mm en el centro. Los comprimidos del precursor precalcinado fueron activados por calentamiento en condiciones hidrotérmicas desde la temperatura ambiente a 430 °C en atmósfera controlada: contenido de oxigeno fue de 13 % al principio y de 5 % en la etapa final, el contenido de vapor fue de aproximadamente 50 %. Ejemplo Comparativo 6 (Proporción atómica de V/Nb de 45, lecho fijo) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 6 con la excepción de que se usaron 51.5 g de oxalato de niobio y amonio . El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 1.8 % en peso. El precursor en polvo precalcinado se conformó y activó como se describe en el Ejemplo 6. Ejemplo Comparativo 7 (sin Nb, sin 1 , 4-butanodiol, lecho fijo) Se siguió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 2. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue de 0.5 % en peso. El precursor en polvo precalcinado se conformó y activó como se describe en el Ejemplo 6.

Pruebas catalíticas en lecho fijo: Los catalizadores preparados en el Ejemplo 6 y en los Ejemplos Comparativos 7 y 8 se probaron en un reactor tubular de lecho fijo piloto (h = 380 cm, ID = 2.1 cm) bajo las condiciones siguientes: • catalizador cargado en el reactor, 750 g • gasto de aire, 2,650 NL/h • alimentación de n-butano o 1.7 % en volumen o 118 g/h los resultados de los catalizadores se resumen en la Tabla 2. Tabla 2 Ej emplo t[°c] Conversión Rendimiento Selectividad No. [%] de MA (% en molar de MA peso) [%] 6 405 80 95 70 Comp . 6 400 81 88 64 Comp . 7 424 76 87 68

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de un catalizador de óxidos de vanadio/fósforo mezclados que comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio como un elemento promotor en una cantidad correspondiente a una proporción atómica de vanadio a niobio en el intervalo de 250:1 a 60:1, el proceso está caracterizado porque comprende las etapas de (i) proporcionar una mezcla de reacción que comprenda una fuente de vanadio, una fuente de niobio, una fuente de fósforo, un medio orgánico capaz de actuar como un solvente y un agente reductor, y un aditivo seleccionado del grupo que consiste de alcohol bencílico y polioles, (ii) calentar dicha mezcla de reacción para formar un precursor de catalizador de ortofosfato de ácido vanadílico modificado, (iii) aislar y secar dicho precursor de catalizador de ortofosfato de ácido vanadílico, (iv) precalcinar dicho precursor de catalizador de ortofosfato de ácido vanadílico seco a una temperatura de 200 a 330 °C. (v) opcionalmente conformar el precursor de catalizador de ortofosfato de ácido vanadílico en una forma adecuada para el tipo de reactor y lecho en donde será usado el catalizador terminado, y . (vi) calcinar y activar dicho precursor de catalizador de ortofosfato de ácido vanadílico por (a) calentar bajo presión superatmosférica y en una atmósfera que contenga vapor a una temperatura de 380 a 600 °C, (b) mantener la temperatura alcanzada en la etapa (a) bajo presión atmosférica y (c) enfriar el catalizador activado.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fuente de vanadio es pentóxido de vanadio.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la fuente de fósforo es ácido fosfórico .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque el medio orgánico comprende alcohol isobutílico y un poliol en la proporción en peso de 99:1 a 5:95, preferiblemente de 5 a 30 % molar de poliol con respecto a alcohol isobutilico.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el poliol es un C2-4-alcanodiol, preferiblemente 1, 2- etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3- propanodiol o 1, 4- butanodiol.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la proporción atómica de P/V es de 1:1 a 1.8:1, preferiblemente 1.1:1 a 1.6:1.

7. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, en la etapa (ii) , la mezcla es conservada bajo agitación a una temperatura de 90 a 200 °C, preferiblemente 100 a 150 °C durante un periodo de 1 hora a 24 horas.

8. Un catalizador de óxido de vanadio/fósforo mezclados modificado para la oxidación parcial de n-butano a anhídrido maleico, caracterizado porque comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio como un elemento promotor en una cantidad correspondiente a una proporción atómica de vanadio a niobio en el intervalo de 250:1 a 60: 1, obtenible por medio de un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. ün proceso para la producción de anhídrido maleico por medio de oxidación parcial de n-butano en una mezcla gaseosa que contenga oxígeno en la presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de óxido de vanadio/fósforo mezclados que contiene niobio de conformidad con la reivindicación 8.