CN109293495B - 一种复合相vpo催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合相VPO催化剂,它是由(VO)2P2O7与δ‑VOPO4或与γ‑VOPO4,或者δ‑VOPO4与γ‑VOPO4两种物相以1:3‑3:1的质量比混合组成的复合相VPO催化剂。本催化剂可以精细调控催化剂中物相的组成,从而显著改变催化剂的反应行为。本发明的催化剂用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)催化效率高,副产物较少,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的最高产率可以达到84.2%。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合相VPO催化剂以及它在乙酸与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用。
背景技术
丙烯酸的生产技术在不断的发展,丙烯酸的工业生产过程,就世界范围而言先后主要经历了氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法和丙烷一步氧化法。目前工业上应用最广泛的制备丙烯酸的方法是丙烯两步氧化法,约占丙烯酸总产量的85%。
以上所述方法基本上是以石油为原料的基础上建立起来的。结合我国富煤、贫油、少气的能源结构现状,人们正积极研究和探索新的制取丙烯酸的途径。通过大宗煤化工产品乙酸与甲醛反应制取丙烯酸的路径引起了广泛的关注,也是丙烯酸生产最有前景的方法之一。目前通过乙酸与甲醛反应制取丙烯酸的方法尚处于实验室阶段,主要针对催化剂的性能进行改进。本发明的反应物除甲醛外限定为乙酸而非乙酸酯,采用乙酸为反应物,对催化剂的要求更高。
钒磷氧催化剂或称VPO催化剂是最为复杂的催化剂之一。众所周知的共识是,其结构、组成与催化性能受制备化学的影响极大,包括溶剂/还原剂种类、加入量、焙烧活化的温度尤其是活化气氛等因素。催化剂制备过程中改变活化方式可以调变催化剂的形貌与结晶性、晶格氧的反应性、表面V5+/V4+比例等,从而显著改变催化剂的反应行为。
关于VPO催化剂的物相,既有涉及五价钒的正磷酸氧钒[α-,β-,γ-,δ-,ε-和ω-VOPO4以及VOPO4·2H2O],也有涉及四价钒的焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]和偏磷酸氧钒[VO(PO3)2]。由此可以看出,光是正磷酸氧钒的物相就多达六种,而涉及四价钒的物相起码也有二种,不同的物相组成具有迥然不同的催化性能。因此虽然名称上统称为VPO催化剂,但它们可以是完全不同的VPO催化剂。因此我们通过机械球磨的方式将焦磷酸氧钒(VO)2P2O7、δ-VOPO4、γ-VOPO4三种单一物相的VPO按照不同计量比例混合获得了一系列物相组成不同的复合相VPO催化剂。
发明内容
本发明基于羟醛缩合反应机理,以乙酸与甲醛(***)为原料,使用VPO类催化剂,通过一步反应制得丙烯酸及丙烯酸甲酯。该反应可以在较低的温度下实现,且反应物为成本低廉的化工原料。基于VPO催化剂的物相组成对催化性能影响较大的特点,本发明的思路主要着眼于通过控制催化剂前体的活化条件,即在不同活化温度(400-680℃)、不同活化气氛(0~100%O2-N2混合气、1.5%正丁烷-空气混合气)、不同气体流速(40~90ml/min)、不同活化时间(12~15h)下获得几种单一物相的VPO催化剂,并进一步通过机械球磨的方式制备具有更高催化性能的复合相VPO催化剂。
本发明的技术方案如下:
一种复合相VPO催化剂,它是由(VO)2P2O7与δ-VOPO4或与γ-VOPO4,或者δ-VOPO4与γ-VOPO4两种物相以1:3-3:1的质量比混合组成的复合相VPO催化剂。
一种上述的复合相VPO催化剂的方法,它包括下列步骤:
步骤1.催化剂前体的制备:以苯甲醇作为溶剂及还原剂,在140℃下回流5h后将五氧化二钒还原,其中五氧化二钒:苯甲醇=1:22(w/v),加入表面活性剂PEG6000,PEG6000的用量为PEG6000:五氧化二钒=1:2.3(w/w),继续回流1h,再加入质量百分浓度为85%的浓磷酸溶液,使P/V摩尔比为1.05,继续回流6h,将得到的深蓝色沉淀物过滤,用丙酮洗涤,干燥,即得到VPO催化剂前体;
步骤2-1.焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7]的制备:将得到的VPO催化剂前体在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15h,制得焦磷酸氧钒[(VO)2P2O7];
步骤2-2.δ-正磷酸氧钒[δ-VOPO4]的制备:将得到的VPO催化剂前体在40ml/min的氧气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15h,制得δ-正磷酸氧钒[δ-VOPO4];
步骤2-3.γ-正磷酸氧钒[γ-VOPO4]的制备:将得到的VPO催化剂前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃,保持12h,制得γ-正磷酸氧钒[γ-VOPO4];
步骤3.复合相VPO催化剂的制备:将步骤2得到的三种单一物相的VPO,取两两组合,并以1:3-3:1的质量比湿式球磨4~24h,即得复合相VPO催化剂。
3.权利要求1所述的复合相VPO催化剂在乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)中的应用。
4.一种以权利要求1所述的复合相VPO催化剂应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的方法,其特征是:它是在反应温度340-380℃,反应液由乙酸与甲醛组成,二者的摩尔比为2.5:1;液相进样速率为1.33~6.66mL·h-1;载气为氧气:氮气=3:97(v/v),载气流速为20~50mL,经质量流量计通入催化剂床层,液相物料由进样泵注入反应器中,即可制得丙烯酸和丙烯酸甲酯。
本发明的结果显示,活化温度的高低、活化气氛中氧气浓度的高低对催化剂的物相组成影响显著(参见图1、2),复合相VPO催化剂中两种不同物相的比例对催化剂的反应行为影响显著。
本发明用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的复合相VPO催化剂催化效率高,丙烯酸(酯)的产率可以超过80%(以甲醛计)。
附图说明
图1,活化后单一相及复合相样品的扫描电镜照片:(a)前体在90ml/min、1.5vol.%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15h得到的单一物相的(VO)2P2O7;(b)前体在60ml/min、75vol.%氧气/氮气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12h得到的单一物相的γ-VOPO4;(c)前体在40ml/min、氧气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15h得到的单一物相的δ-VOPO4;(d)γ-VOPO4和δ-VOPO4以1:3的质量比球磨12h得到的复合相催化剂;(e)(VO)2P2O7和δ-VOPO4以1:1的质量比球磨12h得到的复合相催化剂;(f)(VO)2P2O7和γ-VOPO4以1:3的质量比球磨12h得到的复合相催化剂。
图2,样品的Raman谱图:(a)前体在40ml/min、氧气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15h得到的单一物相的δ-VOPO4;(b)前体在60ml/min、75vol.%氧气/氮气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12h得到的单一物相的γ-VOPO4;(c)前体在90ml/min、1.5vol.%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15h得到的单一物相的(VO)2P2O7;(d)(VO)2P2O7和γ-VOPO4以1:3的质量比球磨12h得到的复合相催化剂;(e)γ-VOPO4和δ-VOPO4以1:3的质量比球磨12h得到的复合相催化剂;(f)(VO)2P2O7和δ-VOPO4以1:1的质量比球磨12h得到的复合相催化剂。
具体实施例
实施例1
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1gPEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15小时,制得(VO)2P2O7;将VPO前体在40ml/min的氧气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4。将(VO)2P2O7和δ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为47.0%(基于甲醛)。
实施例2
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1gPEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15小时,制得(VO)2P2O7;将VPO前体在40ml/min的氧气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4。将(VO)2P2O7和δ-VOPO4按照1:3的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为60.1%(基于甲醛)。
实施例3
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1gPEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15小时,制得(VO)2P2O7;将VPO前体在40ml/min的氧气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4。将(VO)2P2O7和δ-VOPO4按照1:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨4小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为63.2%(基于甲醛)。
实施例4
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15小时,制得(VO)2P2O7;将VPO前体在40ml/min的氧气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4。将(VO)2P2O7和δ-VOPO4按照1:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨24小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为67.1%(基于甲醛)。
实施例5
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1gPEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15小时,制得(VO)2P2O7;在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将(VO)2P2O7和γ-VOPO4按照1:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为63.4%(基于甲醛)。
实施例6
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15小时,制得(VO)2P2O7;在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将(VO)2P2O7和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为61.7%(基于甲醛)。
实施例7
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,在1.5%正丁烷/空气气流中(90ml/min)以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15小时,制得(VO)2P2O7;在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将(VO)2P2O7和γ-VOPO4按照1:3的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为66.0%(基于甲醛)。
实施例8
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照1:3的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为63.7%(基于甲醛)。
实施例9
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照1:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为63.1%(基于甲醛)。
实施例10
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨4小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为51.1%(基于甲醛)。
实施例11
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为67.6%(基于甲醛)。
实施例12
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨24小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为71.3%(基于甲醛)。
实施例13
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为340℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为49.2%(基于甲醛)。
实施例14
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为380℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为30.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为66.3%(基于甲醛)。
实施例15
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为20.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为72.8%(基于甲醛)。
实施例16
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为40.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为84.2%(基于甲醛)。
实施例17
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为1.33ml/h,载气流速为50.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为83.0%(基于甲醛)。
实施例18
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为2.00ml/h,载气流速为40.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为69.5%(基于甲醛)。
实施例19
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为2.66ml/h,载气流速为40.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为62.0%(基于甲醛)。
实施例20
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流5小时,加入2.1g PEG6000到反应介质中,1小时后,加入6.44g质量百分浓度为85%的浓磷酸,回流6小时,将得到的深蓝色悬浊混合物过滤,丙酮洗涤,在100℃下干燥24小时,得到VPO前体。将前体装入内径为50mm的直列活化管,将VPO前体在40ml/min氧气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃保持15小时,制得δ-VOPO4;将VPO前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2℃/min的升温速率从室温升温至680℃保持12小时,制得γ-VOPO4。将δ-VOPO4和γ-VOPO4按照3:1的质量比在全方位球磨机上混合球磨12小时,得到应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)的VPO催化剂。
取上述催化剂3g在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应,反应温度为360℃,反应压力为常压,反应载气为3vol.%氧气/氮气,反应物料为乙酸–甲醛混合物(摩尔比2.5:1),进样量为6.66ml/h,载气流速为40.0ml/min。2.5小时后取样分析,目标产物(丙烯酸+丙烯酸甲酯)的产率为41.8%(基于甲醛)。
Claims (4)
1.一种复合相VPO催化剂,其特征是:它是由γ-VOPO4与δ-VOPO4或者γ-VOPO4与(VO)2P2O7,两种物相以1:3-3:1的质量比混合组成的复合相VPO催化剂。
2.一种权利要求1所述的复合相VPO催化剂的制备方法,其特征是它包括下列步骤:
步骤1.催化剂前体的制备:以苯甲醇作为溶剂及还原剂,在140℃下回流5h后将五氧化二钒还原,其中五氧化二钒质量与苯甲醇体积之比为1:22,加入表面活性剂PEG6000,PEG6000的用量为PEG6000与五氧化二钒的质量比为1:2.3,继续回流1h,再加入质量百分浓度为85%的浓磷酸溶液,使P/V摩尔比为1.05,继续回流6h,将得到的深蓝色沉淀物过滤,用丙酮洗涤,干燥,即得到VPO催化剂前体;
步骤2-1.γ-正磷酸氧钒,即γ-VOPO4的制备:将得到的VPO催化剂前体在流速为60ml/min、75vol.%氧气/氮气气流中以2/min的升温速率从室温升温至680℃,保持12h,制得γ-VOPO4;
步骤2-2.δ-正磷酸氧钒,即δ-VOPO4的制备:将得到的VPO催化剂前体在40ml/min的氧气流中以2/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15h,制得δ-VOPO4;
步骤2-3.焦磷酸氧钒,即(VO)2P2O7的制备:将得到的VPO催化剂前体在1.5%正丁烷/空气气流中以90ml/min流速和2/min的升温速率从室温升温至400℃,保持15h,制得焦磷酸氧钒,即(VO)2P2O7;
步骤3.复合相VPO催化剂的制备:将步骤2得到的三种单一物相的VPO,取γ-VOPO4与δ-VOPO4或者γ-VOPO4与(VO)2P2O7组合,并以1:3-3:1的质量比湿式球磨4~24h,即得复合相VPO催化剂。
3.权利要求1所述的复合相VPO催化剂在乙酸与甲醛缩合制丙烯酸(酯)中的应用。
4.一种以权利要求1所述的复合相VPO催化剂应用于乙酸与甲醛缩合制丙烯酸及酯的方法,其特征是:它是在反应温度340-380℃,反应液由乙酸与甲醛组成,二者的摩尔比为2.5:1;液相进样速率为1.33~6.66mL·h-1;载气为氧气与氮气体积比为3:97的混合气,载气流速为20~50mL,经质量流量计通入催化剂床层,液相物料由进样泵注入反应器中,即可制得丙烯酸和丙烯酸甲酯。
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