KR102158638B1 - 수소생성 촉매 전극용 이차원 바나듐 탄화물의 제조방법 - Google Patents

수소생성 촉매 전극용 이차원 바나듐 탄화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 생성을 위해 사용되는 전기화학 촉매 전극용 이차원 바나듐 탄화물의 제조방법, 상기 이차원 바나듐 탄화물을 포함하는 촉매전극에 관한 것이다.

Description

수소생성 촉매 전극용 이차원 바나듐 탄화물의 제조방법{Method for preparing two-dimensional vanadium carbide for hydrogen-generating catalyst electrode}
본 발명은 수소 생성을 위해 사용되는 전기화학 촉매 전극용 이차원 바나듐 탄화물의 제조방법, 상기 이차원 바나듐 탄화물을 포함하는 촉매전극에 관한 것이다.
그래핀과 유사한 2차원 물질로 멕신(MXene)은 층상구조의 MAX 상(phase) 물질로부터 형성된다. MAX 상 물질은 준세라믹 특성의 MX와, M과 다른 금속원소 A가 조합된 결정질로, M은 전이금속이며, A는 13족 또는 14족 원소이고, X는 탄소 및/또는 질소이다.
멕신은 전기전도성, 내화학성, 가공성 등의 물성이 우수하여, 전극 분야에 응용되고 있으나, 아직까지는 박막화와 함께 전기적 특성 면에서 한계가 있다.
한편, 화석 연료의 대체에너지로서 수소 에너지를 생산하는 기술이 다양한 방법으로 활발히 연구 개발되고 있다. 일예로, 물을 이용한 전기분해방법이 있다. 하지만, 수소를 생성하기 위한 공정 상 높은 온도 및 전압이 요구되거나 에너지 효율이 좋지 못해 등 실용화에 어려움을 겪고 있다. 그 중 수소생성을 위한 전극에 적용되는 전기화학 촉매 전극은 유기계 또는 무기계 촉매가 사용되고 있으나, 효율이 좋지 못하고 장기간 안정적으로 성능을 구현하는 데 미흡한 수준이다.
이에, 향상된 효율을 가지며, 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 수소 생성용 전기화학 촉매에 적용할 수 있는 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 이차원의 층상 구조를 갖는 인이 도핑된 바나듐 탄화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물을 수소생성 촉매에 적용함으로써 탁월한 수소생성 효율을 구현하고, 동시에 향상된 내구성을 가지는 촉매전극을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는,
V2AlC로부터 V2C 멕신 제조단계,
상기 V2C 멕신 및 트리페닐포스핀의 혼합물을 열처리하는 단계 및
상기 열처리된 생성물을 산처리하는 단계
를 포함하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인이 도핑된 바나듐 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 800℃에서 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인이 도핑된 바나듐 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리 온도범위까지 2℃/분 내지 20℃/분의 승온속도로 승온하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인이 도핑된 바나듐 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물은 V2C 멕신 100중량부에 대하여 트리페닐포스핀을 1 내지 100중량부 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인이 도핑된 바나듐 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 V2C 멕신 제조단계는 불소 원자를 함유하는 강산으로 Al을 제거한 다음 환원제를 이용하여 환원시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인이 도핑된 바나듐 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 환원제는 알칼리금속과 아민 또는 암모니아를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인이 도핑된 바나듐 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 산처리 단계는 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조되며 인이 3 내지 15 at.% 도핑된 이차원 층상 구조의 바나듐 탄화물을 포함하며, 전류밀도 10 mA/cm2 기준으로 과전압이 50 mV 내지 300 mV 이면서 전력소비가 3W 이하인 인이 도핑된 바나듐 탄화물을 포함하는 촉매전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매전극은 수소생성 전극용인 것일 수 있다.
본 발명은 전기화학 촉매 전극으로서 우수한 성능을 구현하며, 특히 인 도핑 효율이 탁월하여 높은 정전용량을 비롯한 향상된 전기적 특성을 구현하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물을 제조할 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 낮은 전력소비를 가지고, 효율을 극대화할 수 있으며, 내구성이 뛰어나 장기간 성능 안정성을 확보할 수 있는 수소생성 전기화학 촉매 전극을 제공할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 실시예 1에 따른 인(P)이 도핑된 바나듐 탄화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 인(P)이 도핑된 바나듐 탄화물의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 바나듐 탄화물로 제조된 촉매전극의 수소 생성 반응에 따른 Tafel slope를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 바나듐 탄화물로 제조된 촉매전극의 수소 발생 반응에 따른 내구성 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법, 상기 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물을 포함하는 촉매전극에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명의 발명자는 수소생성 전기화학 촉매로서 적용이 가능한 소재에 대한 연구를 진행하던 중, MAX 상(phase)의 V2AlC 로부터 V2C의 멕신(MXene)을 제조하고, 이를 트리페닐포스핀을 이용하여 인화 반응하여 간단한 공정으로 효율적인 인 도핑이 가능하면서도 MAX 상의 이차원 층상 구조를 유지함으로써 촉매전극에 적용 시 낮은 전력 소비에도 불구하고, 높은 반응 효율을 보일 뿐만 아니라, 향상된 전기적 특성과 우수한 내구성으로 장기간 안정적인 성능을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법은,
V2AlC로부터 V2C 멕신 제조단계,
상기 V2C 멕신 및 트리페닐포스핀의 혼합물을 열처리하는 단계 및
상기 열처리된 생성물을 산처리하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 V2C 멕신 제조단계는 MAX 상(phase)의 V2AlC으로부터 선택적으로 Al을 제거하는 단계이다.
MAX 상은 전이금속인 M과 탄소 또는 질소의 X 및 13족 또는 14족 원소의 A의 조합된 결정질 구조물로, 흑연과 같은 이차원 물질과 달리 전이금속 카바이드 층상 간에 A 원소와 전이금속 M 사이에 약한 화학적 금속 결합으로 적층된 것이다.
본 발명에서는 MAX 상의 V2AlC를 이용, Al을 선택적으로 제거함으로써 제조된 V2C 멕신(MAXene)을 이용하여 목적하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물을 제조한다. V2C 멕신은 그래핀과 같은 평면상의 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 MAX 상의 V2AlC로부터 Al을 제거하는 방법은 공정 후 바나듐 탄화물(V2C)이 이차원 구조를 유지할 수 있는 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
일 양태로, MAX 상의 V2AlC을 Al과 반응할 수 있는 산으로 처리하여 V2AlC로부터 알루미늄 원자층을 에칭하여 제거할 수 있다. 이때, 산으로는 유기산 또는 무기산을 들 수 있다. 구체적으로 불소 원자를 함유하는 강산, 예를 들어 불산(HF)을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이외에 염산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물 등을 혼합하여 알루미늄을 제거하는 에칭액으로 사용될 수 있다.
상기 V2AlC로부터 Al을 제거하는 공정은 20℃ 내지 400℃, 구체적으로 25 내지 200℃, 보다 구체적으로 30 내지 100℃에서 실시될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
V2AlC로부터 산을 이용한 알루미늄의 제거가 완료되면 원심분리 또는 여과 및 건조를 통해 알루미늄이 제거된 이차원 구조의 바나듐 탄화물(V2C)이 수득된다. 이때, 수득되는 바나듐 탄화물(V2C)은 알루미늄 제거 단계에서 실시된 산 처리 공정으로 인해 바나듐 표면에 옥사이드, 에폭사이드, 히드록사이드, 플루오라이드 등의 관능기가 포함될 수 있다. 이에, 관능기를 제거하는 환원 공정을 추가로 실시할 수 있으며, 환원 공정은 화학적 또는 열적 환원 공정으로 실시될 수 있다.
환원 공정의 일 양태는 환원제를 이용하여 실시되는 것일 수 있다. 상기 환원제로는 알칼리금속과 아민 또는 암모니와의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 아민은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 메틸아민(methylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원공정으로 수득된 수득물은 염산 등을 이용하여 중화시키고, 이를 에탄올을 이용하여 세척, 여과 및 건조할 수 있다.
V2AlC로부터 Al이 선택적으로 제거되어 수득된 바나듐 탄화물인 V2C 멕신은 이차원 층상 구조의 단일 결정층이 복수개로 적층된 것일 수 있으며, 층간 결합은 반데르발스 힘으로 결합된 것일 수 있다.
상기 V2C 멕신은 입자 크기가 크게 제한되는 것은 아니지만, 0.1㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 0.2㎛ 내지 50㎛, 보다 구체적으로 0.5㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 목적 달성에 유리한 효과를 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
다음으로, 상기 V2C 멕신과 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)의 고체상 혼합물을 제조하는 단계를 실시한다.
상기 고체상 혼합물을 제조하는 단계는 V2C 멕신에 인을 도핑하기 위하여 인화 반응을 유도할 수 있는 트리페닐포스핀과 혼합하여 고체상 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 트리페닐포스핀은 높은 온도에서 인화수소(PH3)로 분해되는데, 이는 일정 반응온도에서 인화반응을 유도하여 V2C 멕신에 인을 도핑하는데 유리한 효과를 가진다. V2C 멕신 표면에 바나듐과 인의 결합으로 형성된 바나듐 탄화물은 이차원의 층상구조를 유지한 채 인이 도핑되어 전기화학적 촉매로서 높은 효율, 우수한 전기적 특성 구현은 물론 내구성 및 장기성능 안정성을 확보할 수 있는 면에서 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 트리페닐포스핀은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 그 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 고체상 혼합물 내 V2C 멕신 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부, 구체적으로 5 내지 90중량부, 보다 구체적으로 10 내지 80중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 효율적인 인화 유도반응이 이루어지며, 인 도핑 효율을 높일 수 있는 점에서 효과적이다.
다음으로, 상기 제조된 고체상 혼합물을 열처리하는 단계를 실시한다.
상기 열처리 단계는 인 도핑을 위하여 혼합물에 가열 온도 범위를 제어하고, 이를 통해 인화반응을 유도하는 공정으로, 300℃ 내지 800℃, 구체적으로 400℃ 내지 700℃에서 실시될 수 있다. 상기 범위에서 트리페닐포스핀의 분해 및 V2C 멕신에 인을 도핑하는 인화 반응 효율 면에서 효과적이다.
또한, 상기 열처리 공정은 열처리가 실시되는 온도범위까지의 승온 과정이 2℃/분 내지 20℃/분, 구체적으로 5℃/분 내지 15℃/분의 승온 속도 범위 내에서 실시될 수 있다. 상기 범위에서 높은 효율의 인 도핑과 동시에 구조적 안정성을 확보할 수 있는 인이 도핑된 바나듐 탄화물을 수득할 수 있어 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
상기 열처리 단계 이후, 열처리가 완료된 생성물을 산 처리하는 단계를 실시한다.
산 처리 단계는 열처리 공정에서 수득된 생성물 내에 함유되어 있는 미반응 물질 혹은 이물질을 제거하는 공정이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 산 처리를 위해 사용되는 산 처리 물질로는 트리페닐포스핀을 포함한 미반응 물질 혹은 이물질을 제거하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 염산을 사용할 수 있으며, 이때, 염산은 농도가 1 내지 10중량%인 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 용매를 이용하여 여과, 세척 및 건조를 실시함으로써 최종 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물을 수득할 수 있다.
상기 용매로는 에탄올을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 건조는 진공 오븐을 이용하여 진공 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조되는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물을 포함하는 촉매전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 촉매전극은 전류밀도 10 mA/㎠ 기준으로 과전압이 50 mV 내지 300 mV인 것일 수 있다. 또한, 전력소비가 3 W 이하, 구체적으로 0.5W 내지 3W인 것일 수 있다. 이는 전력소비가 낮음에도 불구하고 낮은 전압에서도 우수한 촉매효율을 구현하고, 수소생성 효율을 극대화할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 촉매전극은 상기의 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물 및 유기용매를 포함한 전극층 형성용 조성물을 이용하여 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 일 구체예로, 인이 도핑된 바나듐 탄화물을 나피온 (Nafion)이 분산된 에탄올에 첨가 후, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 다음, 분산된 바나듐 탄화물 및 나피온의 혼합액을 흑연 전극 위에 코팅한 후 건조하여 제조될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 촉매전극 내 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물은 총 인의 함량이 3 내지 15 at.%, 구체적으로 4 내지 12 at.%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 촉매전극의 효율을 극대화할 수 있으면서도 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지는 점에서 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 바나듐 탄화물은 XRD 분석에 따른 0002 peak(c-lattice parameter; c-LP)가 18Å 내지 22Å, 구체적으로 19Å 내지 21Å, 보다 구체적으로 20Å 내지 21Å인 것일 수 있다.
상기의 촉매전극은 수소 생성을 위한 전극용도로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태로, 상기의 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물을 포함하는 전극 소재를 제공한다. 이는 전기화학적 에너지 장치 등 다양한 소재로의 활용도가 높으며, 구체적으로 연료전지 또는 이차전지 등에 이용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법, 이로부터 제조되는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물 및 이를 포함하는 촉매전극에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
(실시예 1)
바나듐 금속분말(V, ALFA ASEAR사) 2g, 알루미늄 금속분말(Al, ALFA ASEAR사) 1.1g 및 흑연(Graphite, 325 mesh, BAY CARBON사) 1g을 볼밀링을 이용하여 24시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 알루미나 보트에 담고 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 1600℃까지 10℃/분 조건으로 승온한 후, 1600℃에서 5시간 동안 소결한 다음 볼밀링으로 분말화하였다. 상기 합성한 MAX 상(phase) V2AlC 2g에 50중량% HF 100ml를 넣고 상온에서 72시간 동안 교반한 후, 수득물을 증류수에 넣어 원심분리 및 여과처리한 후 건조하였다. 이후, 건조물 1g을 리튬(Li) 금속 0.1g과 에틸렌디아민 10ml과 혼합한 후, 80℃ 질소분위기 하에서 반응시키고 얻은 수득물을 5wt% HCl 500mL로 중화하였다. 다음으로, 결과물을 에탄올을 이용하여 세척 및 여과한 다음, 100℃의 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 V2C 멕신을 얻었다(도 1).
수득된 V2C 멕신 200mg을 트리페닐포스핀 200mg과 질소분위기에서 직접 혼합하여 고체상 혼합물을 제조하고, 이를 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온속도 8℃/min으로 승온하여 500℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 고체상 분말을 에탄올을 이용하여 여과한 다음 1wt%의 염산(HCl)으로 처리하고, 에탄올을 이용하여 세척 및 80℃에서 진공 건조하여 인이 도핑된 바나듐 탄화물을 제조하였다. 상기 제조된 인이 도핑된 바나듐 탄화물은 광전자 분광기 분석법(XPS)에 의해 측정된 인 도핑 함량은 3.83 at.% 이였다.
상기 제조된 인이 도핑된 바나듐 탄화물의 결정성을 확인하기 위하여, X선 회절패턴을 사용하는 RIGAKU사의 smart lab을 사용하여 XRD(X-Ray Diffractometer) 분석을 실시하였다. 분석 조건은 40 kV와 200 mA에서 구동하되, 각은 3 내지 50° 범위에서 2°/분의 속도로 0.02°씩 측정을 진행하였으며, PDXL 프로그램으로 데이터를 추출하였다. 그 결과, c-lattice parameter (c-LP) 가 20.88 Å을 나타내었다. 이는 8.48°에 회절 피크에 해당하는 것으로, 인 도핑에 따른 바나듐 탄화물(V2C)은 2차원 층상 구조를 유지한 채 층간 거리가 넓어진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에서 보듯이 판상 구조들이 겹겹이 쌓여 있는 구조가 확인되는 바, 인이 도핑된 후에도 이차원 구조의 층상 구조를 유지함을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 수득된 V2C 멕신과 트리페닐포스핀의 고체상 혼합물의 열처리 온도 및 승온속도를 각각 400℃ 및 6℃/min로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 인이 도핑된 바나듐 탄화물을 제조하였다. 상기 제조된 인이 도핑된 바나듐 탄화물은 광전자 분광기 분석법(XPS)에 의해 측정된 인 도핑 함량은 4.05 at.% 이였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 합성한 MAX 상(phase) V2AlC 2g에 50중량% HF 100ml를 넣고 상온에서 72시간 동안 교반한 후, 수득물을 증류수에 넣어 원심분리 및 여과처리한 후 건조하였다. 이후, 건조물 1g을 리튬(Li) 금속 0.1g과 에틸렌디아민 10ml과 혼합한 후, 80℃ 질소분위기 하에서 반응시키고 얻은 수득물을 5wt% HCl 500mL로 중화하였다. 다음으로, 결과물을 에탄올을 이용하여 세척 및 여과한 다음, 100℃의 진공오븐에서 48시간 동안 건조하여 V2C 멕신을 얻었다. 수득된 V2C멕신을 별도로 처리하지 않고 그대로 사용하였다.
(평가)
(1) 전극 특성
물 전기분해을 통해 수소생성 촉매전극의 효율을 시험하였다. 이를 위하여 CHI 660c 전기화학분석 장치를 사용하였으며, 전극 부착 장치로는 회전형 디스크 전극 장치를 사용하여 1600 rpm 조건에서 분석을 진행하였다. 워킹 전극(working electrode)으로는 실시예 및 비교예에서 제조한 바나듐 탄화물을 5중량% 나피온이 포함된 에탄올(1mL)에 넣어 전극슬러리를 제조한 다음, 상기 전극슬러리를 글래시 카본 위에 코팅하여 촉매층(두께 10㎛)을 형성한 것을 사용하였다. 기준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl in 3M KCl을 사용하였다. 상대 전극(counter electrode)으로는 흑연 플레이트를 사용하였다. 또한, 수소생성 촉매 특성 분석의 경우 0.5 M H2SO4를 전해질로 사용하였다. 분석은 순환전류법을 20회 이상 실시하여 전극 활성화 후에 실시하였다.
(2) 촉매전극의 특성 분석
상기 제조된 수소생성 촉매전극을 이용하여, 0.5 M 농도 황산 수용액에서 물 전기분해를 선형주사전위법(LSV:Linear Scan Voltammetry)을 이용하여 전극 특성을 분석하였다. 그 결과, 수소생성 촉매전극의 전압에 따른 전류밀도가 10 mA·㎠ 조건에서의 과전압을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 보듯이, 실시예들은 비교예들에 비하여 과전압이 낮게 나타나 낮은 전압에서도 우수한 촉매효율을 통해 수소생성 효율을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
수소발생 촉매전극의 과전압(mV) 157 250 779
도 3은 수소 생성 반응에 따른 Tafel slope를 나타낸 것으로, 실시예들은 비교예에 비하여 수소 생산에 낮은 전압이 요구되는 것을 알 수 있었다. 실시예 1의 경우는 수소생산량에 도달하는데 필요한 전압이 74mV/dec이였으며, 실시예 2의 경우는 85mV/dec인 것으로, 비교예 1의 경우 187mV/dec인 것과 비교하여 최대 60.4% 낮출 수 있었다. 이는 낮은 전력소비를 가지고 효율을 극대화할 수 있음을 보여주는 것이다.
또한, 도 4는 수소 발생 반응에 따른 실시예 1에 따른 촉매전극의 내구성 시험을 실시한 것으로, 1400 사이클 후에도 성능에 변함이 없음을 확인할 수 있었다.
상기에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일 양태에 따른 수소생성 촉매전극은 수소 생성 면에서 탁월한 효율을 나타내었으며, 내구성 또한 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 인 도핑 효율이 2 내지 15 at.% 정도로 70 mF/cm2 이상의 정전용량 확보가 가능하여 에너지 저장 전극을 포함한 다양한 분야에 응용할 수 있는 효과를 가진다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. V2AlC로부터 V2C 멕신 제조단계,
    상기 V2C 멕신 및 트리페닐포스핀의 혼합물을 열처리하는 단계 및
    상기 열처리된 생성물을 산처리하는 단계
    를 포함하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 800℃에서 실시되는 것인 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 열처리 온도범위까지 2℃/분 내지 20℃/분의 승온속도로 승온하는 것을 포함하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 V2C 멕신 100중량부에 대하여 트리페닐포스핀을 1 내지 100중량부 포함하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 V2C 멕신 제조단계는 불소 원자를 함유하는 강산으로 Al을 제거한 다음 환원제를 이용하여 환원시키는 것을 포함하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환원제는 알칼리금속과 아민 또는 암모니아를 포함하는 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산처리 단계는 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 실시되는 것인 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물의 제조방법.
  8. 2차원 층상 구조를 가지고 인(P)이 3 내지 15 at.% 도핑된 바나듐 탄화물을 포함하며, 전류밀도 10 mA/cm2 기준으로 과전압이 50 mV 내지 300 mV 이면서 전력소비가 3 W 이하인 촉매전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인이 도핑된 이차원 구조의 바나듐 탄화물은 XRD 분석에 따른 0002 peak(c-LP)가 18 Å 내지 22 Å인 촉매전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매전극은 수소생성 전극용인 촉매전극.
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