CN106582745B - 用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法 - Google Patents

用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法。主要解决现有技术中制备钒磷氧催化剂的钒源颗粒大、比表面积较小，导致生成的催化剂性能较差的问题。本发明通过采用主体包括钒、磷、氧三种元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中含有：钒元素为15‑30％，磷元素为15‑30％，氧元素为15‑35％；金属助剂为0.001‑8％的催化剂，所述钒元素选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自锂、铌、铋、钼中的至少一种；磷元素与钒元素的摩尔比为0.8‑2.5，采用新型的精制方法生产出具有内部贯通孔道结构的钒源的技术方案，可应用于正丁烷氧化制顺酐领域。

Description

用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法
技术领域
本发明涉及一种用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料，是世界上消费量仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐品种。顺酐广泛应用于石油化工、食品化工、医药、建筑材料等行业，主要用于合成不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、食品添加剂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等一系列重要重要的有机化学品和精细化学品。
顺酐的早期生产是通过苯的选择氧化制备的，但由于苯对人体和环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小。由于具备原料价廉、污染相对较轻、碳原子利用率高和顺酐生产成本低等优点，正丁烷氧化制顺酐技术逐渐成为顺酐生产的主要路线。
目前，研究者对用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂材料做了大量研究和尝试，认为钒-磷-氧(VPO)催化剂仍是迄今为止最为有效的催化剂体系。关于VPO催化剂的制备方法具有大量的公开文献和专利技术，总结下来主要集中在工业化的VPO催化剂通常是采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。由于有机溶剂法相对于水相法得到的催化剂具有较大的比表面积，因此具有一定的优势。这种方法主要以异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系为溶剂。因此，具体的有机溶剂法的制备过程是将钒源溶于有机溶剂中，搅拌回流反应，并加入磷源，继续回流得到前驱体，最后热处理活化得到催化剂。
但是这些常规制备方法的研究重点都集中在如何改善钒源与磷源的反应效果，以及考察磷源的浓度以得到纯度更高、形貌特征更明显的VPO催化剂。美国专利US4374043描述了利用混合的磷源制备催化剂，其中混合磷源为正磷酸、焦磷酸和少量三磷酸的混合物。美国专利US4365069公开了使用85％正磷酸为磷源的制备方法。这些方法都着重考察了磷源对催化剂的影响，而忽视了对钒源的考察，没有重视钒源的精制过程对VPO催化剂纯度和形貌的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术中由于钒源结构影响催化剂形貌和性能的问题，公开了一种钒磷氧催化剂，其新型的精制钒源的方法，生产出粒径为1-5μm、比表面积为15-30m2/g，具有丰富孔道结构的钒源，改进了催化剂的结构形貌，从而改善催化剂的性能。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的提高正丁烷氧化制顺酐收率的方法
为解决上述技术问题之一，本发明所公开的技术方案为：一种钒磷氧催化剂，催化剂具有玫瑰花型结构；其主体包括钒、磷、氧元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量，其中含有钒元素为15-30％，磷元素为15-30％，氧元素为15-35％；金属助剂为0.001-8％。
上述技术方案中，钒源化合物选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自锂、铌、铋、钼的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种钒磷氧催化剂的制备方法，主要步骤包括：首先将钒源化合物在有机溶剂Ⅰ中混合，再加入磷源化合物和金属助剂，在持续搅拌下加热回流1-20h后，将所得产物过滤干燥，在200-500℃下进行热处理得到催化剂。
上述技术方案中，所用钒源化合物的颗粒尺寸为1-5μm。所述磷源化合物与钒源化合物中的P/V比为0.8-1.5；所需有机溶剂Ⅰ为具有还原能力的伯醇类溶剂。
上述技术方案中，用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧(VPO)催化剂的制备方法，其特征在于所用钒源化合物在与有机溶剂Ⅰ混合之前需要进行精制，其精制方法主要包括以下步骤：
(1)将工业级的钒源化合物在球磨机中进行球磨；
(2)将球磨后的钒源化合物在有机溶剂Ⅱ中搅拌洗涤1-10h，抽滤后将滤饼热处理1-20h，得到精制钒源。
上述方案中，所述的步骤(1)，钒源化合物进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，比表面积为5-15m2/g。
上述技术方案中，所述的步骤(2)，钒源化合物在有机溶剂Ⅱ中搅拌洗涤和热处理后颗粒为1-4μm，比表面积为25-30m2/g。
上述技术方案中，所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，洗涤粗钒源的有机溶剂Ⅱ为多元醇与芳香醇的混合溶液，其中多元醇选自甘油、木糖醇或山梨醇的至少一种，芳香醇选自苯甲醇，其中羟基与钒元素的摩尔比为1-10:1。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的羟基与钒元素的摩尔比为2-8:1
上述技术方案中，优选的技术方案为有机溶剂Ⅱ为甘油、木糖醇、山梨醇和苯甲醇的混合物，其中四种醇的羟基比为1：1：1：1，且总羟基与钒元素的摩尔比为(4～8)：1。
上述技术方案中，其特征在于，钒源化合物在有机溶剂Ⅱ中的搅拌速度为100-600r/min，对滤饼热处理过程为在空气气氛下100-500℃焙烧。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种用于正丁烷氧化制顺酐的方法，采用权利要求1～9所述的任意一种钒磷氧催化剂，其特征在于，钒磷氧催化剂与摩尔浓度为1-1.5％mol的丁烷原料在固定床反应器中反应，生产顺酐，其反应工艺条件：空速为1000～3000hr-1、反应温度为300～500℃，反应压力为常压。
采用本发明的技术方案，将工业级的钒源化合物进行球磨后，在有机溶剂中搅拌洗涤并进行热处理，制得钒源化合物的颗粒大小为1-5μm，颗粒之间形成内部贯通的孔道结构，比表面积为15-30m2/g。其所制备的催化剂具有玫瑰花型结构，大大改善了催化剂的催化性能，其氧化正丁烷制顺酐的收率可达到64％。
下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。
附图说明
图1为本发明的技术方案所精制后的钒源的SEM照片。
图2为未采用精制方法处理的钒源的SEM照片。
具体实施方式
【实施例1】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，在3份甘油和1份苯甲醇的混合溶液中500r/min搅拌6h，抽滤后在焙烧炉中400℃下焙烧6h，得到精制后的五氧化二钒，其颗粒为1-5μm，比表面积为26m2/g，具有丰富的孔道结构。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.1％，顺酐收率62.4％，其考评结果详见表1。
【实施例2】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，在3份木糖醇和1份苯甲醇的混合溶液中500r/min搅拌6h，抽滤后在焙烧炉中400℃下焙烧6h，得到精制后的五氧化二钒，其颗粒为1-5μm，比表面积为27m2/g，具有丰富的孔道结构。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g 100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.8％，顺酐收率62.5％，其考评结果详见表1。
【实施例3】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，在3份山梨醇和1份苯甲醇的混合溶液中500r/min搅拌6h，抽滤后在焙烧炉中400℃下焙烧6h，得到精制后的五氧化二钒，其颗粒为1-5μm，比表面积为26m2/g，具有丰富的孔道结构。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g 100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.6％，顺酐收率62.1％，其考评结果详见表1。
【实施例4】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，在1.5份甘油、1.5份木糖醇和1份苯甲醇的混合溶液中500r/min搅拌6h，抽滤后在焙烧炉中400℃下焙烧6h，得到精制后的五氧化二钒，其颗粒为1-4μm，比表面积为28m2/g，具有丰富的孔道结构。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g 100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.2％，顺酐收率63.5％，其考评结果详见表1。
【实施例5】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，在1.5份甘油、1.5份山梨醇和1份苯甲醇的混合溶液中500r/min搅拌6h，抽滤后在焙烧炉中400℃下焙烧6h，得到精制后的五氧化二钒，其颗粒为1-4μm，比表面积为29m2/g，具有丰富的孔道结构。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g 100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.1％，顺酐收率63.3％，其考评结果详见表1。
【实施例6】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，在1.5份木糖醇、1.5份山梨醇和1份苯甲醇的混合溶液中500r/min搅拌6h，抽滤后在焙烧炉中400℃下焙烧6h，得到精制后的五氧化二钒，其颗粒为1-4μm，比表面积为29m2/g，具有丰富的孔道结构。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g 100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.4％，顺酐收率63.4％，其考评结果详见表1。
【实施例7】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，在1份甘油、1份木糖醇、1份山梨醇和1份苯甲醇的混合溶液中500r/min搅拌6h，抽滤后在焙烧炉中400℃下焙烧6h，得到精制后的五氧化二钒，其颗粒为2-4μm，比表面积为30m2/g，具有丰富的孔道结构。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g 100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.4％，顺酐收率63.4％，其考评结果详见表1。
【对比例1】
将1份工业级五氧化二钒进行球磨后，颗粒尺寸为1-15μm，比表面积为14m2/g。将上述精致后的30g五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为83.1％，顺酐收率59.7％，其考评结果详见表1。
【对比例2】
将30g工业级五氧化二钒与280ml异丁醇混合后，加入32g 100wt％的磷酸和0.8g硝酸铋，在搅拌下加热回流16h，将所得产物过滤干燥，在400℃下热处理得到催化剂。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为83.6％，顺酐收率57.1％，其考评结果详见表1。
表1

Claims (10)

1.一种钒磷氧催化剂，其特征在于，催化剂具有玫瑰花型结构；其主体包括钒元素、磷元素和氧元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中含有：钒元素为15-30％，磷元素为15-30％，氧元素为15-35％；金属助剂为0.001-8％；
其中，钒源化合物选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自锂、铌、铋、钼中的至少一种；
其中所述磷元素与钒元素的摩尔比为0.8-2.5；
所用钒源化合物的精制方法主要包括以下步骤：
(1)将工业级的钒源化合物在球磨机中进行球磨；
(2)将球磨后的钒源化合物在有机溶剂Ⅱ中搅拌洗涤1-10h，抽滤后将滤饼热处理1-20h，得到精制钒源化合物；
洗涤钒源化合物的有机溶剂Ⅱ为多元醇与芳香醇的混合溶液，其中多元醇选自甘油、木糖醇或山梨醇中的至少一种，芳香醇选自苯甲醇；其中有机溶剂Ⅱ中羟基与钒元素的摩尔比为(1-10):1。
2.一种权利要求1中钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，主要步骤包括：首先将钒源化合物在有机溶剂Ⅰ中混合，再加入磷源化合物和金属助剂，在持续搅拌下加热回流1-20h后，将所得产物过滤干燥，在200-500℃下进行热处理得到催化剂。
3.如权利要求2所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所用钒源化合物的颗粒尺寸为1-5μm。
4.如权利要求2所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所需磷源化合物与钒源化合物中的P/V摩尔比为0.8-1.5；所述有机溶剂Ⅰ为具有还原能力的伯醇类溶剂。
5.如权利要求2所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于所用钒源化合物在与有机溶剂Ⅰ混合之前需要进行精制，其精制方法主要包括以下步骤：
(1)将工业级的钒源化合物在球磨机中进行球磨；
(2)将球磨后的钒源化合物在有机溶剂Ⅱ中搅拌洗涤1-10h，抽滤后将滤饼热处理1-20h，得到精制钒源化合物。
6.如权利要求5所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的精制钒源化合物颗粒之间形成内部贯通的孔道结构，比表面积为15-30m2/g。
7.如权利要求5所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，洗涤钒源化合物的有机溶剂Ⅱ为多元醇与芳香醇的混合溶液，其中多元醇选自甘油、木糖醇或山梨醇中的至少一种，芳香醇选自苯甲醇；其中有机溶剂Ⅱ中羟基与钒元素的摩尔比为(1-10):1。
8.如权利要求7所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂Ⅱ中羟基与钒元素的摩尔比为(2-8):1。
9.如权利要求5所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，钒源化合物在有机溶剂Ⅱ中的搅拌速度为100-600r/min，对滤饼热处理过程为在空气气氛下100-500℃焙烧。
10.一种用于正丁烷氧化制顺酐的方法，采用权利要求1所述的催化剂或权利要求2～9所述的任意一种方法制备的催化剂，其特征在于，催化剂与摩尔浓度为1-1.5％的丁烷原料在固定床反应器中反应，生产顺酐，其反应工艺条件：空速为1000～3000hr-1、反应温度为300～500℃，反应压力为常压。
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