MXPA04009249A

MXPA04009249A - Un proceso para fabricar articulos tenidos.

Info

Publication number: MXPA04009249A
Application number: MXPA04009249A
Authority: MX
Inventors: A Pyles Robert
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-21
Publication date: 2005-10-18
Also published as: AU2003225929A1; CN1285800C; ES2285156T3; US6949127B2; CN1656281A; EP1490545A1; JP2005521804A; HK1081609A1; US20040168268A1; US6733543B2; WO2003083207A1; US20030182738A1; CA2479793A1; KR100975450B1; JP4559085B2; TW200407487A; DE60312970D1; KR20050004825A; EP1490545B1; TWI270593B

Abstract

Se describe un proceso para tenir un articulo moldeado. El proceso implica sumergir al menos una porcion del articulo en un bano de colorante, mantener la porcion en el bano durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que una cantidad de colorante se difunda en el articulo y retirar dicho articulo del bano. El articulo moldeado comprende una resina polimerica tal como (co) poliester, (co)policarbonatos, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamida, poliuretano, polialquil (met) acrilato, carbonato de alildiglicol y copolimeros de estireno. El bano de colorante contiene ademas de colorante, agua, un agente plastificante y un agente de nivelado.

Description

UN PROCESO PARA FABRICAR ARTÍCULOS TEÑIDOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a artículos de plástico y más particularmente a artículos coloreados y a un proceso para su preparación. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se describe un proceso para teñir artículos moldeados con una resina polimérica. Preferiblemente, el artículo se moldea con policarbonato y el proceso implica sumergir el artículo moldeado en un baño de colorante que contiene (i) al menos un agente de nivelado, (ii) al menos un agente plastificante, y (iii) agua El método es específicamente útil en la fabricación de lentes teñidas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los artículos moldeados de policarbonato son conocidos. La utilidad y el método para fabricar artículos coloreados que se preparan con composiciones de policarbonato pigmentado son conocidos . También se conocen procesos para teñir artículos moldeados de resinas, incluyendo policarbonatos e incluyendo lentes que se han teñido por inmersión en mezclas de pigmentos especiales. Entre las ventajas logradas con tal teñido de las lentes, se ha hecho mención a una menor transmisión de luz y a una mitigación del brillo. La Patente de Estados Unidos 4.076.496 describió una composición para un baño de colorante adecuada para teñir lentes polarizadas de superficie dura. La composición del baño incluía un colorante y como disolvente, una mezcla de glicerol y etilenglicol , opcionalmente, con una proporción menor de agua u otro disolvente orgánico. La Patente de Estados Unidos 5.453.100 describía materiales de policarbonato que se tiñen por inmersión en una mezcla de colorante o pigmento disuelta en una mezcla de disolventes. La mezcla está compuesta de un disolvente de impregnación que ataca al policarbonato y permite la impregnación del colorante o pigmento y un disolvente moderador que mitiga el ataque del disolvente de impregnación. El disolvente de impregnación así descrito incluye al menos un disolvente seleccionado entre éter monometílico de dipropilenglicol , éter monometílico de tripropilenglicol y éster monometílico de propilenglicol . El disolvente orgánico moderador incluye al menos un disolvente seleccionado entre propilenglicol, 1, 4-butanodiol o éter monobutílico de etilenglicol . El documento PCT/CA99/0803 (WO 0014325) describió el teñido de artículos de plástico por inmersión en una dispersión acuosa exponiendo la dispersión y el artículo inmerso a radiación de microondas. El documento JP 53035831 B4 describió artículos moldeados de policarbonato que se tiñen en una dispersión acuosa que contiene colorantes dispersos y ftalato de dialilo, o-fenilfenil o alcohol bencílico. Además, el documento JP 55017156 describió lentes de policarbonato alifático que se colorean con una solución que contiene colorantes y agua. El documento JP 56031085 (JP-104863) describió composiciones que contenían un colorante disperso en una cetona alifática y alcohol polihídrico útil en la coloración de películas de policarbonato a temperatura ambiente. EL documento JP 200028476 describió un perno moldeado con policarbonato que se secó con una solución que contenía colorantes, un agente de nivelado aniónico y después se trató con una solución que contenía dióxido de tiourea. La Patente de Estados Unidos N° 4.812.142 describió artículos de policarbonato teñidos a una temperatura de 200°F (93,33°C) o más en un disolvente con colorante que tiene un punto de ebullición de al menos 350°F (176,67°C) y la Patente de Estados Unidos 3.514.246 describió la inmersión de artículos de policarbonato moldeados en una solución de colorante emulsionada que contiene un pigmento insoluble en agua, un agente tensioactivo soluble en aceite disuelto en un disolvente de hidrocarburo alifático y agua. El procedimiento se repitió con resultados similares cuando el tensioactivo se reemplazó con un derivado de poli (oxietileno) . La Patente de Estados Unidos 3.532.454 describió el teñido de fibras de policarbonato con una composición de colorante que contiene al menos uno de éter de alcoxalquilbencilo, éter dibencilo de alquilenglicol , éster alcoxialquilo de ácido benzoico o éster alcoxialquilo del ácido fenoxiacético . La Patente de Estados Unidos 3.630.664,, describió un baño de colorante que requería la presencia de un carbonato conforme a una fórmula específica, por ejemplo, etil-bencil-carbonato. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El método de la invención y la composición del baño de colorante de esta invención son útiles para teñir artículos de plástico moldeados con una diversidad de composiciones resinosas de moldeado. Las resinas adecuadas incluyen composiciones termoplásticas y de termofij ación . Entre las resinas adecuadas, pueden mencionarse los (co) poliésteres, (co) policarbonatos (incluyendo policarbonato aromático y alifático tales como carbonato de alildiglicol , por ejemplo, nombre comercial CR-39) , copolímeros de poliesteropolicarbonato, copolímeros estirénicos tales como SAN y acrilonitril -butadien-estireno (ABS) , polímeros acrílicos tales como polimetilmetacrilato y ASA, poliamida, y poliuretano y mezclas de una o más de estas resinas. Particularmente, la invención es aplicable a policarbonatos y más particularmente a policarbonatos aromáticos termoplásticos . Las composiciones de moldeado útiles en el moldeado de los artículos que son adecuadas para el uso en el proceso de la invención pueden incluir cualquiera de los aditivos conocidos en la técnica por su función en estas composiciones e incluyen al menos uno de agentes para la liberación del molde, cargas, agentes de refuerzo en forma de fibras o escamas, más notablemente escamas de metal tales como escamas de aluminio, agentes retardantes del fuego, pigmentos y agentes opacantes tales como dióxido de titanio y similares, agentes de difusión de la luz tales como politetrafluoroetileno, óxido de cinc, Paraloid EXL-5136 disponible en Rohn y Haas y reticulado con miniesferas de polimetilmetacrilato (tales como n-licroesferas de Nagase America) , estabilizantes UV, estabilizantes hidrolíticos y estabilizantes térmicos. Los artículos para teñir de acuerdo con el proceso de la invención pueden producirse de forma convencional por métodos que se han puesto en práctica desde hace tiempo en la técnica de los plásticos e incluyen artículos moldeados por moldeado por compresión, moldeado por inyección, moldeado rotacional, extrusión, inyección y extrusión por soplado y moldeo, el método de producción de los artículos no es crítico 'para la práctica del proceso de la invención. Los artículos pueden ser cualquiera de una amplia diversidad de elementos útiles e incluyen carcasas de ordenador, teclados, frontal extraíble para el cd-rom y teléfonos móviles, envases con códigos de colores y recipientes de todos los tipos incluyendo unos para componentes industriales, elementos de iluminación residenciales y comerciales y componentes para los mismos, tales como láminas, los usados en obras y en la construcción, utensilios de cocina tales como platos, tazas y utensilios para comer, pequeños electrodomésticos y sus componentes, gafas de sol y graduadas, así como películas decorativas incluyendo películas tales como las que se usan en el moldeado por inserción de película. Las resinas poliméricas particularmente adecuadas en el presente contexto incluyen una o una mezcla de dos o más resinas seleccionadas entre el grupo compuesto por poliester, policarbonato, copolímero de poliesterpolicarbonato, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , poliamida, poliuretano, polimetilmetacrilato y copolímero estirénico. Aunque los copolímeros estirénicos, más notablemente los copolímeros de estireno-acrilonitrilo son adecuados, el proceso de la invención no es aplicable para teñir homopo1iestireno . De acuerdo con la presente invención, el artículo moldeado para teñir, preferiblemente una lente, se sumerge en la mezcla del baño de colorante durante un tiempo y a una temperatura ' suficiente para facilitar al menos parte de impregnación o difusión del colorante en el volumen del artículo, efectuando así el teñido del mismo. Para teñir artículos fabricados por policarbonato aromático, la inmersión puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 90 a 99°C y el tiempo de inmersión es típicamente menor de 1 hora, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 15 minutos. Sin embargo, debido a la eficacia de la absorción del colorante, las resinas termoplásticas que tienen baja temperatura de distorsión por calor pueden teñirse a menores temperaturas que el policarbonato. Por ejemplo, los poliuretanos y SAN pueden teñirse fácilmente usando la composición de solución que se usa típicamente para teñir policarbonato, calentada solamente a aproximadamente 60° y 90 °C respectivamente. El artículo teñido se retira después a una velocidad deseada, incluyendo una velocidad suficiente para efectuar un gradiente de colorante, la porción del artículo que permanece en la mezcla durante más tiempo se impregna con mayor cantidad de colorante de forma que exhibe el colorante con un color más intenso . La mezcla del baño de teñido contiene: (a) agua en una cantidad de 50 a 90, preferiblemente 62,5 a 85, más preferiblemente de 70 a 77,5 pep (porcentaje en peso en relación al peso de la mezcla del baño de colorante) ; (b) una cantidad de colorante suficiente para efectuar el teñido, generalmente de 0,1 a 15, preferiblemente de 0,3 a , más preferiblemente de 0,4 a 2 pep; (c) una cantidad de 2,5 a 20, preferiblemente de 5 a 12,5, más preferiblemente de 7,5 a 10 pep de al menos un agente plastificante conforme a R' - - [ (O (CH2) m) n- - ] OH donde R' es un radical etilo, propilo o butilo, m es 2 , 3 ó 4 , y n es 1, 2 ó 3 con la condición de que cuando R' es butilo m es 2 ó 4, y (d) una cantidad de 5 a 30, preferiblemente 10 a 25, más preferiblemente de 15 a 20 pep de al menos un agente de nivelado conforme estructuralmente con H-- [ (0(C¾)m)n--]OH donde m es 2 , 3 ó 4 y n es 1 , 2 ó 3. Un agente plastificante particularmente adecuado es un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por éter butílico de etilenglicol , éter etílico de dietilenglicol , butiléter de dietilenglicol, propiléter de propilenglicol , propiléter de dipropilenglicol , y propiléter de tripropilenglicol . Un agente de nivelado particularmente adecuado es un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por dietilenglicol, trietilenglicol y 1 , 4-butanodiol . Los colorantes para usar de acuerdo con la invención son colorantes convencionales e incluyen colorantes para tejidos y colorantes dispersos así como colorantes conocidos en la técnica como adecuados para el teñido de policarbonatos.

Los ejemplos de colorantes dispersos adecuados incluyen Disperse Blue N°3, Disperse Blue N°14, Disperse Yellow N°3, Disperse Red N°13 y Disperse Red N°17. La clasificación y designación de los colorantes recitados en esta memoria descriptiva están de acuerdo con "The Colour Index", 3o Edición, publicado de manera conjunta por la Society of Dyes and Colors y la American Association of Textile Chemists and Colorists (1971) , incorporado en este documento como referencia. Los colorantes pueden usarse generalmente como único constituyente del colorante o como un componente de una mezcla de colorantes dependiendo del color deseado. De esta forma, el término colorante como se usa en este documento incluye una mezcla de colorantes. La clase de colorantes conocida como "Colorantes Disolventes" es útil en la práctica de la presente invención. Esta clase de colorantes incluye los colorantes preferidos Solvent Blue 35, Solvent Green 3 y Acridine Orange Base. Sin embargo, los Colorantes Disolventes, en general, no proporcionan un color tan intenso como los Colorantes Dispersos . Entre los colorantes adecuados, se hace especial mención a los compuestos azo insolubles en agua, difenilamina y antraquinona . Son especialmente adecuados los colorantes acetato, colorantes de acetato dispersos, colorantes de dispersión y colorantes de dispersol, tales como los descritos en Colour Index, 3o Edición, Vol . 2, The Society of Dyers and Colourists, 1971, pág. 2479 y pág . 2187-2743, respectivamente, incorporado como referencia en este documento. Los colorantes dispersos preferidos incluyen Dystar's Palanil Blue E-R150 (antraquinona/Disperse Blue) y DIANIX Orange E-3RN (colorante azo/Cl Disperse Orange 25) . Aprecíese que el rojo de fenol y -fenilazofenol no tiñen policarbonatos de acuerdo con el proceso de la invención. Los colorantes conocidos como "colorantes directos" y los denominados "colorantes ácidos" no son adecuados para la práctica de la invención con policarbonatos; sin embargo, los colorantes ácidos son eficaces con nylon. La cantidad de colorante usada en la mezcla puede variar; sin embargo, solo se necesitan típicamente pequeñas cantidades para teñir suficientemente un artículo de acuerdo con la presente invención. Una concentración de colorante típica en el baño es de 0,4 pep, pero hay un amplio margen en relación a este asunto. Generalmente, los colorantes pueden estar presentes en la mezcla de disolventes a un nivel de aproximadamente 0,1 a 15 pep, preferiblemente de 0,3 a 0,5 pep. Cuando se usa una mezcla de colorantes y las velocidades de consumo de los componentes individuales difieren entre sí, los componentes del colorante tendrán que añadirse al baño de tal forma que sus proporciones en el baño permanezcan sustancialmente constantes. El baño puede incluir opcionalmente un emulsionante en cantidades de hasta 15 pep, preferiblemente de 0,5 a 5, más preferiblemente de 3 a 4 pep. Un emulsionante adecuado en el contexto de la invención es una sustancia que mantiene dos o más líquidos inmiscibles en suspensión (por ejemplo, agua y el vehículo) . Los emulsionantes que pueden usarse incluyen emulsionantes iónicos, no iónicos o mezclas de los mismos. Los emulsionantes iónicos típicos son aniónicos, incluyendo sales de amina o sales alcalinas de ácidos carboxílieos , sulfámicos o fosfóricos, por ejemplo, lauril sulfato sódico, lauril sulfato amónico, sales de ácido lignosulfónico, sales sódicas de ácido tetraacético de etilendiamina (EDTA) y sales ácidas de aminas tales como clorhidrato de laurilamina o éter poli (oxi-1, 2-etanodiil) alfa-sulfo-omegea-hidroxi con sales amónicas de derivados de 1 - (metilfenil ) etilfenol ; o anfóteras, es decir, compuestos que tienen grupos aniónicos y catiónicos, por ejemplo, sulfobetaína de laurilo; dihidroxi etilalquil betaína; amido betaína basada en ácidos de coco; propionato disódico de N-lauril -amino ; o las sales sódicas de derivados de coco de ácido dicarboxílico . Los emulsionantes no iónicos típicos incluyen compuesto alquil o aril fenólicos etoxilados o propoxilados tales como, octilfenoxipolietilenoxietanol o poli (oxi-1, 2-etanodiil) alfa-fenil-omega-hidroxi, esterineado. El emulsionante preferido es una mezcla de ácidos grasos insaturados Ci4-C18 y Ci6-C18 y éter poli (oxi-1, 2-etanodiil) alfa-sulfo-omega-hidroxi con sales amónicas de derivados de fenol 1- (metilfenil) etilo y poli (oxi-1, 2-etanodiil) -alfa- fenil-omega-hidroxi , estirenado.

Pueden usarse emulsionantes tales como los descritos en "Lens Prep II", un producto comercial de Brain Power International (BPI) . De acuerdo con una realización de la presente invención, un artículo moldeado de las resinas adecuado de acuerdo con la invención, preferiblemente moldeado con una composición de policarbonato, se sumerge en el baño de teñido de la invención. Para reducir el tiempo de proceso, mientras se mantienen las pérdidas por evaporación al mínimo, algunos baños de teñido pueden calentarse a temperaturas por debajo de los 100°C, preferiblemente por debajo de 96°C. Durante el transcurso del teñido, de acuerdo con la presente invención, se prefiere que el baño de teñido esté a una temperatura por debajo de en la cual el baño está en estado de ebullición. La temperatura óptima del baño se ve en cierto grado influenciada por el peso molecular del policarbonato, sus aditivos y la naturaleza química del colorante." En una realización preferida del teñido de piezas fabricadas con policarbonato, un colorante que se sabe que es adecuado para formar un compuesto con una composición de policarbonato se mezcla con el plastificante y el agente de nivelado y agua y el tensioactivo opcional para formar una mezcla de colorante-baño . De acuerdo con la invención, el artículo se sumerge en el baño de teñido y se retira unos minutos después para proporcionar un producto coloreado con el colorante. El tiempo durante el cual el artículo debe permanecer inmerso en el baño y las condiciones del proceso dependen del grado deseado de colorante. Naturalmente, mayores concentraciones de colorante y mayores temperaturas aumentarán la velocidad de tinción. Para impartir un colorante en gradiente, el artículo moldeado puede introducirse en el baño de colorante y después retirarse lentamente del mismo. Se obtiene como resultado un colorante en gradiente porque la porción del artículo que permanece en la mezcla más tiempo se impregna con mayor cantidad de colorante. La presente invención puede comprenderse más completamente con referencia a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos no deben considerarse de ninguna forma como limitantes sino que se proporcionan como ilustrativos de la invención. EJEMPLOS El proceso se demostró con referencia a un artículo moldeado de policarbonato . Los componentes del baño de colorante y sus cantidades relativas se indican en la tabla que se proporciona a continuación que resume los resultados de los distintos experimentos. El baño se mantuvo a 95 °C y después se sumergió el artículo moldeado a teñir. La pieza se retiró del baño, se aclaró con cantidades copiosas de agua para retirar cualquier traza de colorante y se secó. El tiempo de inmersión, concentración del colorante y temperatura de la mezcla pueden ajustarse para producir colores con distintos tonos y densidades. La tabla que se proporciona a continuación resume los resultados de varios experimentos que se realizaron de acuerdo con la presente invención. El artículo teñido de acuerdo con estos experimentos era un moldeado de policarbonato, Makrolon 3107, un homopolicarbonato basado en bisfenol A con un MFR de 5-7,5 g/10 min. (de acuerdo con la norma ASTM D 1238) un producto de Bayer Corporation. La transmisión de luz, TLT (%) y la turbidez (%) se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D 1003. Todos los artículos se sumergieron en el baño durante 10 minutos, excepto el Ejemplo 3, en el que el tiempo fue de 30 minutos. El contenido en plastificante y agente de nivelado se indica a continuación en porcentaje en peso en relación al peso del baño, el agua formaba el resto. El colorante usado en todos los experimentos fue Palinil Blue y la cantidad de colorante de 4 gramos por litro de baño, excepto en el Ejemplo 16, donde la cantidad de colorante fue de 2 g/litro de baño.

TABLA 1 EGBE - se refiere a éter butílico de etilenglicol (disponible en el mercado como butil celusolve, de Union Carbide Corporation, una Subsidiaria de The Dow Chemical Company) . EGBE(2) - se refiere a éter etílico de dietilenglicol. DGBE(3) - se refiere a éter butílico de dietilenglicol PGEEA(4) - se refiere a acetato de éter etílico de propilenglicol PGPE<5) - se refiere a éter propílico de propilenglicol PGBE(S) - se refiere a éter butílico de propilenglicol DPGPE(7) - se refiere a éter propílico de dipropilenglicol TPGPE(8) - se refiere a éter propílico de tripropilenglicol DEG<9) - se refiere a dietilenglicol TEG(10) - se refiere a trietilenglicol BD(11) - denota bien disperso WD(12) - denota "no bien disperso" Como puede apreciarse fácilmente, el teñido, de acuerdo con la invención, es sensible a la composición del baño, los Ejemplos 7 y 14, en los que se usaron compuestos muy similares (PGEEA y PGBE, respectivamente) en sustitución del agente plastificante de la invención, tuvieron como resultado una mala dispersión del colorante. También, en el Ejemplo 10, en el que el agente de nivelado se usó en una cantidad insuficiente, el colorante se consideró veteado, y en el Ejemplo 11, en el que no se usó agente de nivelado, el colorante se consideró poco disperso. Aunque la presente invención se ha descrito en relación a las realizaciones preferidas, los especialistas en la técnica entenderán que pueden realizarse adiciones, modificaciones, sustituciones y supresiones no descritas específicamente sin desviarse del espíritu y alcance de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para teñir un artículo moldeado que comprende las etapas de (i) sumergir al menos una porción de dicho artículo en un baño de colorante mantenido a una temperatura de 90 a 99°C
Y (ii) retener dicha porción en dicho baño durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que una cantidad de colorante se difunda en dicho artículo, y (iü) retirar dicho artículo de dicho baño. en el que el artículo moldeado comprende al menos una resina polimérica seleccionado entre el grupo compuesto por (co) poliéster , (co) policarbonatos , acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamida, poliuretano, polialquil (met) acrilato, carbonato de alildiglicol y copolímeros de estireno y en el que el baño contiene (a) de 50 a 90 pep en relación al peso del baño de agua (b) de 0,1 a 15 pep de colorante (c) de 2,5 a 20 pep de al menos un agente plastificante conforme a R' -- [ (0(CH2)m)n--]OH donde R' es un radical etilo, propilo o butilo, m es 2 , 3 ó 4 , y n es 1, 2 ó 3 con la condición de que cuando R' es butilo m es 2 ó 4,
Y (d) de 5 a 30 pep de al menos un agente de nivelado conforme estructuralmente con H-- [ (0(CH2)m)n--]OH donde m es 2, 3 ó 4 y n es 1 , 2 ó 3. 2. El proceso de la reivindicación 1 en el que el baño contiene adicionalmente un tensioactivo . 3. El proceso de la reivindicación 1 en el que el colorante es un colorante disperso.
4. El proceso de la reivindicación 3 en el que el baño contiene adicionalmente un tensioactivo .
5. El proceso de la reivindicación 1 en el que el colorante es un colorante insoluble en agua seleccionado entre el grupo compuesto por compuestos azo, difenilamina y antraquinona .
6. Una composición de materia que contiene un componente resinoso, un colorante, un plastificante y un agente de nivelado en la que el componente resinoso contiene al menos un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por (co) poliéster, (co) policarbonatos , acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamida, poliuretano, polialquil (met) acrilato, carbonato de alildiglicol y copolímeros de estireno, en la que el plastificante es conforme con R' -- [ (0(CH2)m)n--]0H donde R' es un radical etilo, propilo o butilo, m es 2 , 3 Ó 4, n es l, 2 ó 3 con la condición de que cuando R' es butilo m es 2 ó 4, y en la que el agente de nivelado es estructuralmente conforme con H-- [ (0(CH2)Jn--]0H donde m es 2, 3 ó 4 y n es 1, 2 ó 3.
7. La composición de materia de la reivindicación 6 que contiene adicionalmente un tensioactivo.
8. El proceso de la reivindicación 1 en el que la resina es un policarbonato aromático.
9. Un artículo teñido por inmersión preparado por el proceso de la reivindicación 1.
10. Un artículo teñido por inmersión preparado por el proceso de la reivindicación 3.
11. El proceso de la reivindicación 1 en el que el agente plastificante es un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por: éter butílico de etilenglicol , éter etílico de dietilenglicol , butiléter de dietilenglicol , propiléter de propilenglicol , propiléter de dipropilenglicol, y propiléter de tripropilenglicol
12. El proceso de la reivindicación 1 en el que el agente de nivelado es un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por dietilenglicol, trietilenglicol y 1,4-butanodiol .