DE112013006962B4 - Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus silanvernetztem Polyethylenharz, Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes und Vorrichtung zu dessen Herstellung - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus silanvernetztem Polyethylenharz, Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes und Vorrichtung zu dessen Herstellung Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:Schmelzen eines unvernetzten silanvernetzten Polyethylenharzes;Extrusionsformen des geschmolzenen Harzes;Inkontaktbringen der Oberfläche des Formproduktes, das durch das Extrusionsformen erhalten wurde, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird; wobei beim Inkontaktbringen das Formprodukt eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist;Abtrennen des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs; undAbkühlen des von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennten Formproduktes.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz, ein Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz und eine Fertigungsvorrichtung bzw. Vorrichtung zu dessen Herstellung (nachfolgend als Vorrichtung bezeichnet).
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Ein silanvernetztes Polyethylenharz ermöglicht ein einfaches Vernetzen von Molekülketten, hat hervorragende thermische Eigenschaften, chemische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften und wird z.B. in vielen Fällen, wie z.B. für Stromkabel, Wasserrohre oder dgl. verwendet.
  • Bei einem herkömmlicherweise angewendeten Verfahren zum Färben eines Harzformproduktes wird Granulat in Form einer Farbstammischung, das aus kondensierten Pigmenten, Farbstoff oder dgl. hergestellt ist, unter Anwendung eines Verfahrens, wie des Trockenmischens während der Formgebung, gemischt und dann aus der Schmelze geknetet und geformt. Pigmente (z.B. Ruß im Falle einer schwarzen Farbe) und Farbstoffe haben jedoch im allgemeinen hygroskopische Eigenschaften, und aus kondensierten Pigmenten oder Farbstoffen erzeugtes Granulat in Form einer Farbstammischung hat ebenfalls hygroskopische Eigenschaften.
  • Im Falle des Formens einer Harzzusammensetzung, wie eines silanvernetzten Polyethylens, das eine Vernetzungsreaktion eingeht, die durch Feuchtigkeit und Wärme gefördert wird, tritt beim Mischen und Formen von Granulat in Form einer Farbstammischung aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften des Granulats in Form einer Farbstammischung somit schnell das Phänomen der vorzeitigen Vernetzung (Versengen) auf, womit die Vernetzungsreaktion im Extruder beschleunigt wird. Dies kann zu nachteiligen Einflüssen auf die Qualität und Form des Formproduktes führen.
  • Wie es z.B. auf Seiten 2 bis 3 der JP 02000031964 A (PTD 1) offenbart ist, wird Ruß nicht zum Färben, sondern zum Formen einer halbleitenden Harzschicht eines Stromkabels in ein silanvernetztes Polyethylen eingemischt. 1 des PTD 1 zeigt die Struktur eines Stromkabels aus vier Schichten im Querschnitt, das einen Leiter aus weichem verdrilltem Kupferdraht, eine innere halbleitende Schicht (vernetztes Polyethylen), eine isolierende Überzugsschicht (vernetztes Polyethylen) und eine äußere halbleitende Schicht (vernetztes Polyethylen) aufweist, die in dieser Reihenfolge von der Mitte aus angeordnet sind.
  • Gemäß der im PTD 1 offenbarten Erfindung wird, um das Versengen zu verhindern, in der Formgebungs- und Knetstufe kein Silanolkondensationskatalysator, der die Vernetzungsreaktion beschleunigt, in die Harzzusammensetzung eingemischt, die die halbleitende Harzschicht bildet, die aus silanvernetztem Polyethylen hergestellt ist. Da kein Silanolkondensationskatalysator in die halbleitende Harzzusammensetzung eingemischt wird, verläuft die Vernetzungsreaktion folglich nicht gleichmäßig.
  • Das PTD 1 offenbart somit, dass das Versengen vollständig unterdrückt werden kann, selbst wenn es innerhalb eines Extruders einen Erwärmungseffekt oder den Einfluß von hygroskopischer Feuchtigkeit gibt, wenn Ruß eingemischt wird. Da kein Silanolkondensationskatalysator in die halbleitende Harzzusammensetzung eingemischt wird, verläuft umgekehrt die Vernetzungsreaktion nicht gleichmäßig, selbst wenn nach der Formgebung eine Vernetzungsbehandlung, z.B. eine hydrothermische Behandlung, eine Dampfbehandlung oder dgl., durchgeführt werden.
  • Das PTD 1 offenbart, dass in einem solchen Fall ein Teil des Silanolkondensationskatalysators, der in eine isolierende Überzugsschicht aus unvernetztem Polyethylen eingemischt wird, die in dem gleichen Prozeß extrudiert und aufgetragen wird, in die halbleitende Harzüberzugsschicht verdrängt wird, so dass es zu einer Vernetzung kommen kann.
  • Das im PTD 1 offenbarte Verfahren erfordert jedoch das mehrschichtige Formen von zumindest zwei oder mehr Schichten, wozu folgende gehören: eine Schicht aus silanvernetztem Polyethylen, die ein Pigment (im PTD 1 Ruß), jedoch keinen Silanolkondensationskatalysator enthält; und eine Schicht, die kein Pigment, jedoch einen Silanolkondensationskatalysator enthält. Somit wird es erforderlich, Vorrichtungen für die Formgebung, wie einen Extruder, bereitzustellen, die das mehrschichtige Formen ermöglichen.
  • Damit wird das Herstellungsverfahren kompliziert, so dass die Produktivität beeinträchtigt wird. In Hinblick auf die Farbgebung kann auch eine schichtweise Färbung nicht bevorzugt sein. Das heißt, im Falle von silanvernetztem Polyethylen, in das beim Formen ein Silanolkondensationskatalysator eingemischt wird, wurde kein Verfahren zum Färben vorgeschlagen, bei dem es nicht zum Versengen kommt.
  • Die JP 006510825 B2 (PTD 2) offenbart ferner eine Technologie, die mit einem Verfahren zum Färben von Polymerfasern in Zusammenhang steht. Gemäß dem im PTD 2 offenbarten Verfahren werden Polymerfasern mit einer Farbstoffzusammensetzung in Kontakt gebracht, die einen Dispersionsfarbstoff und ein Quellmittel enthält, und danach werden die Fasern im Kontakt mit der Farbstoffzusammensetzung ausreichend lange bei einer Temperatur erhitzt, die zumindest niedriger als der Schmelzpunkt der Polymerfasern ist, um einen Teil des Dispersionsfarbstoffs in die Polymerfasern zu verteilen.
  • Bei dem im PTD 2 offenbarten Verfahren müssen die Polymerfasern jedoch für einige Minuten bei einer Temperatur erhitzt werden, die niedriger als der Schmelzpunkt der Fasern ist, wobei sie mit der Farbstoffzusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Dies führt zum Problem einer geringen Produktivität.
  • Ferner beschreibt die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift JP 00S6375192 A (PTD 3) ein kontinuierliches Färbeverfahren für ein färbbares Polymer, das geschmolzen und extrudiert werden kann, das die folgenden Schritte aufweist: Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine Öffnung; Inkontaktbringen dieses extrudierten Polymers mit einer wäßrigen Farbstofflösung für dieses Polymer, wobei sich das Polymer in einem geschmolzenen Zustand befindet; und Entfernen des entstandenen gefärbten Polymers aus der wäßrigen Lösung. Das PTD 3 offenbart jedoch ein Polyethylengemisch als färbbares Polymer, das geschmolzen und extrudiert werden kann, offenbart jedoch das Färben eines silanvernetzten Polyethylenharzes nicht.
  • Die JP00H04327208 A (PTD 4) offenbart ein Verfahren zum Färben einer Zusammenstellung von Polyethylenfasern mit einer Lösungsmittelfarbe, die zumindest in einer Art von organischen Lösungsmitteln gelöst ist. Das PTD 4 offenbart jedoch ein Verfahren, das sich das auf das Färben einer Zusammenstellung von hochfesten Polyethylenfasern mit sehr hohem Polymergehalt bezieht, die ein viskositätsgemitteltetes Molekulargewicht von 500 000 oder mehr haben, offenbart jedoch das Färben eines silanvernetzten Polyethylenharzes nicht.
  • Ferner offenbart die JP 0S59133229 A (PTD 5) ein Verfahren zum Schichtformen einer Außenseite aus silanvernetztem Polyethylen, das geformt wird, ohne dass ein Färbemittel enthalten ist, wobei ein Polyolefin verwendet wird, das ein Färbemittel enthält. Das PTD 5 offenbart jedoch das Färben eines silanvernetzten Polyethylenharzes selbst nicht.
  • Die DE 1 177 279 A (PTD 6) betrifft das Färben von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen. Dabei wird ein aus einer Spinndüse austretender Draht in noch plastischem Zustand unmittelbar in eine heiße Lösung eines Fettfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel gesponnen.
  • Aus der DE 10 2005 059 366 A1 (PTD 7) ist ein Verfahren zur Herstellung von silanvernetzten Adern für Energiekabel bekannt, wobei Polyethylenmolekülen Vinylsilanester aufgepfropft werden und dieses Material während der Extrusion im Extruder durch Zugabe von Wasser und einem Katalysator vernetzt wird. Die erhaltene Ader wird in einer Klimakammer aufgewickelt und einer Nachbehandlung unterzogen, welche eine stufenweise Abkühlung beinhaltet. Es erfolgt keine Färbung.
  • AUFSTELLUNG DER ZITIERTEN DOKUMENTE
  • PATENTDOKUMENTE
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Die vorliegende Erfindung entstand, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Harzformprodukt aus silanvernetztem Polyethylen zu erhalten, das gleichmäßig gefärbt ist, ohne dass es zum Versengen kommt, selbst wenn für das Formen ein Silanolkondensationskatalysator eingemischt wird, und auch um das Formen und Färben nacheinander durchzuführen, ohne dass die Produktivität beeinträchtigt wird.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetztem Polyethylenharz weist die folgenden Schritte auf: Schmelzen eines unvernetzten silanvernetzten Polyethylenharzes; Extrusionsformen des geschmolzenen Harzes; Inkontaktbringen der Oberfläche des Formproduktes, das durch Extru-sionsformen erhalten worden ist, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest die Oberfläche fest wird; wobei beim Inkontaktbringen das Formprodukt eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist; Abtrennen des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs; und Abkühlen des Formproduktes, das von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz ist es bevorzugt, dass der Schritt des Inkontaktbringens der Oberfläche des Formproduktes, das durch Extrusionsformen erhalten worden ist, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest die Oberfläche fest wird, der Schritt ist, bei dem das Formprodukt in die Lösung des öllöslichen Farbstoffs getaucht wird.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz ist es bevorzugt, dass der Schritt des Inkontaktbringens einer Oberfläche des Formproduktes, das durch Extrusionsformen erhalten worden ist, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest die Oberfläche fest wird, der Schritt ist, bei dem die Lösung des öllöslichen Farbstoffs auf das Formprodukt gesprüht wird.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz ist es bevorzugt, dass der Schritt des Abkühlens des Formproduktes, das von der Lösung eines öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, der Schritt ist, bei dem das Formprodukt mit Wasser gekühlt wird.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel, das für die Lösung des öllöslichen Farbstoffs verwendet wird, Alkohole oder Ketone oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon ist.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz ist es bevorzugt, dass bei dem Schritt, bei dem das silanvernetzte Polyethylenharz geschmolzen wird, ein Silanolkondensationskatalysator mit dem silanvernetzten Polyethylenharz gemischt wird.
  • Die vorliegende Erfindung gibt auch ein Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz an. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Einführen eines Kernteils, das aus einem Metalldrahtstab hergestellt ist; Schmelzen eines unvernetzten silanvernetzten Polyethylenharzes; Extrusionsformen des Kernteils in Stabform, wobei die Außenseite des Kernteils mit dem Harz beschichtet wird; Inkontaktbringen der Oberfläche des Formproduktes, das durch Extrusionsformen erhalten worden ist, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest die Oberfläche fest wird; wobei beim Inkontaktbringen das Formprodukt eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist; Abtrennen des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs; und Abkühlen des Formproduktes, das von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung gibt ferner eine Vorrichtung für die Herstellung eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz an. Die Vorrichtung weist Folgendes auf: eine Abzugseinheit, die ein Kernteil zuführt, das aus einem Metalldrahtstab hergestellt ist; eine Schmelzeinheit, die ein unvernetztes silanvernetztes Polyethylenharz schmilzt; einen Extruder, der das Kernteil durch Extrusions-formen in einer Stabform formt, wobei die Außenseite des Kernteils mit dem Harz beschichtet wird; ein Färbebad, in dem die Oberfläche des Formproduktes, das durch Extrusionsformen erhalten worden ist, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird, bevor zumindest die Oberfläche fest wird; wobei beim Inkontaktbringen das Formprodukt eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist; und ein Kühlbad, in dem das Formprodukt, das von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, abgekühlt wird.
  • Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Herstellung eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz ist es bevorzugt, dass ein Kühlmechanismus für die Lösung des öllöslichen Farbstoffs im Färbebad vorgesehen ist, in dem die Oberfläche mit der Lösung eines öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird.
  • Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Herstellung eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz ist es bevorzugt, dass im Färbebad, in dem die Oberfläche mit der Lösung eines öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird, für die Lösung des öllöslichen Farbstoffs ein Mechanismus zum Einstellen der Konzentration des öllöslichen Farbstoffs vorgesehen ist.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbst mit einem Harz, wie etwa einem silanvernetzten Polyethylenharz, das beim Formen aufgrund von Feuchtigkeit zum Versengen führen kann, ein gefärbtes Formprodukt aus einem silanvernetztem Polyethylenharz erhalten werden, ohne dass es zum Versengen kommt. Das Formen und Färben können auch nacheinander durchgeführt werden, ohne dass die Produktivität beeinträchtigt wird.
  • Figurenliste
    • 1 ein Flussdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz zeigt;
    • 2 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem das Herstellungsverfahren gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird;
    • 3 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem das Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird;
    • 4 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem das Herstellungsverfahren gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird;
    • 5 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem das Herstellungsverfahren gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird;
    • 6 ist eine graphische Darstellung, die die Grundstruktur des Färbebades 2, des Reinigungsbades 3 und des Wasserkühlbades 4 schematisch zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus silanvernetztem Polyethylenharz
  • 1 ist ein Flussdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz weist die folgenden Schritte auf:
    • (1) Schmelzen eines silanvernetzten Polyethylenharzes (der erste Schritt);
    • (2) Extrusionsformen des geschmolzenen Harzes (der zweite Schritt);
    • (3) Inkontaktbringen der Oberfläche des Formproduktes, das durch Extrusionsformen erhalten worden ist, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest die Oberfläche fest wird (der dritte Schritt);
    • (4) Abtrennen des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs (der vierte Schritt); und
    • (5) Abkühlen des Formproduktes, das von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist (der fünfte Schritt).
  • Beim ersten Schritt ist es bevorzugt, dass ein Silanolkondensationskatalysator mit dem silanvernetzten Polyethylenharz gemischt wird. In diesem Fall bedeutet ein unvernetztes silanvernetztes Polyethylenharz eine Harzzusammensetzung in dem Zustand, bei dem eine aktive Silangruppe in die Polyethylen-Hauptkette eingeführt ist, wobei beide noch keine Kondensationsreaktion eingehen, d.h. nicht vernetzen.
  • Eines der Verfahren zum Einführen einer aktiven Silangruppe in eine Polyethylen-Hauptkette ist ein Verfahren, bei dem eine Vinylsilanverbindung in Gegenwart eines Radikalbildners für die Einführung auf die Polyethylen-Hauptkette gepfropft wird. In diesem Fall ist es erwünscht, dass das Polyethylen, das erhalten wird, indem vorher mit einer Vinylsilanverbindung gepfropft wird, in einer Form, wie einer Granulatform, einer Plättchenform, einer Pulverform oder dgl., hergestellt wird, damit es sich leicht formen läßt. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann auch ein handelsübliches Polyethylen verwendet werden, auf das bereits eine Vinylsilanverbindung gepfropft ist.
  • In diesem Fall können Beispiele des Polyethylens Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte oder dgl. sein, die jeweils allein verwendet werden können oder als Gemische von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden können.
  • In diesem Fall können Beispiel der Vinylsilanverbindung Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyldiethoxymethylsilan, Vinylmethoxydimethylsilan, Vinylethoxydimethylsilan oder dgl. sein, die jeweils allein verwendet werden können oder als Gemische von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden können.
  • Ferner muss der Radikalbildner, der gleichzeitig vorhanden ist, wenn die Vinylsilanverbindung auf die Polyethylen-Hauptkette gepfropft wird, nur eine Verbindung sein, die allgemein für eine Pfropfreaktion von Polyolefinen verwendet wird; Beispiele davon können organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid und t-Butyloxy-2-ethylhexanoat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Methylazobisisobutyrat, sein. Jede davon kann allein verwendet werden oder kann als Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden.
  • Ferner können je nach Bedarf ein Antioxidans, ein Photostabilisator, ein Inhibitor für Metallschäden oder dgl. zugesetzt werden, obwohl dies für die vorliegende Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist.
  • Das Antioxidans kann z.B. Folgendes sein: die Monophenol-Reihe, wie 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, butyliertes Hydroxyanisol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und Stearyl-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; die Bisphenol-Reihe, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol; die Reihe der Triphenole oder höheren Polyphenole, wie 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurat, Tris[(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan; die Thiobisphenol-Reihe, wie 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol) und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol); die Naphthylamin-Reihe, wie Aldol-α-naphthylamin, Phenyl-α-naphthylamin und Phenyl-(3-naphthylamin; die Diphenylamin-Reihe, wie p-Isopropoxydiphenylamin; die Phenylendiamin-Reihe, wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(3-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin. Neben anderen können die Monophenol-Reihe, die Bisphenol-Reihe, die Reihe der Triphenole oder höheren Polyphenole, die Thiobisphenol-Reihe oder dgl. verwendet werden. Jede davon kann allein verwendet werden oder kann als Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden.
  • Der Photostabilisator kann wie folgt sein: ein Dimethylsuccinate·1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-Polycondensat, 4-t-Butylphenylsalicylat, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-2-hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol, Monoglycolsalicylat, Oxalsäureamid, Phenylsalicylat, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon oder dgl., die jeweils allein verwendet werden können oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden können.
  • Der Inhibitor für Metallschäden kann ein Hydrazid-Derivat, ein Oxalsäure-Derivat, ein Salicylsäure-Derivat oder dgl. sein. Der Inhibitor für Metallschäden in Form eines Hydrazid-Derivats kann 1,2-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionyl]hydrazin, N,N'-Diacetyladipinsäurehydrazid, Adipinsäurebis(α-phenoxypropionylhydrazid), Terephthalsäurebis(α-phenoxypropionylhydrazid), Sebacinsäurebis(α-phenoxypropionylhydrazid), Isophthalsäurebis((3-phenoxypropionylhydrazid) oder dgl. sein.
  • Der Inhibitor für Metallschäden in Form eines Oxalsäure-Derivats kann N,N'-Dibenzoyl(oxalyldihydrazid), N-Benzal-(oxalyldihydrazid), Oxalylbis-4-methylbenzylidenhydrazid, Oxalylbis-3-ethoxybenzylidenhydrazid oder dgl. sein. Der Inhibitor für Metallschäden in Form eines Salicylsäure-Derivats kann 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol, Decamethylendicarbonsäuredisalicyloylhydrazid oder dgl. sein, die jeweils allein verwendet werden können oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden können.
  • Der Silanolkondensationskatalysator kann ein Metallsalz einer Carbonsäure, eine organische Base, ein Metallsalz einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure oder dgl. sein.
  • Das Metall des vorstehend genannten Metallsalzes einer Carbonsäure kann Zinn, Zink, Eisen, Blei, Cobalt oder dgl. sein. Das Metallsalz einer Carbonsäure kann insbesondere Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Zinkoctanoat, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat oder dgl. sein.
  • Ferner kann die organische Base insbesondere Ethylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Pyridin oder dgl. sein.
  • Die anorganische Säure kann zudem insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure oder dgl. sein.
  • Ferner kann die organische Säure insbesondere Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Stearinsäure, Maleinsäure oder dgl. sein.
  • Als Verfahren zum Mischen eines Silanolkondensationskatalysators mit unvernetztem silanvernetztem Polyethylen wird z.B. eine Stammischung eines Silanolkondensationskatalysators hergestellt, wobei Polyethylen oder ein Harz verwendet wird, das mit Polyethylen kompatibel ist, und in einer Form, wie einer Granulatform, Plättchenform, Pulverform oder dgl., hergestellt, so dass es leicht geformt werden kann, und dann mit dem vorstehend genannten unvernetzten silanvernetzten Polyethylen in Granulatform, Plättchenform, Pulverform oder dgl. Trockengemischt. Nach einem anderen Ausführungsbeispiel kann auch eine handelsübliche Stammischung verwendet werden, in der der Silanolkondensationskatalysator bereits kondensiert ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, wie es in 1 dargestellt ist, wird das silanvernetzte Polyethylenharz im ersten Schritt geschmolzen. In diesem ersten Schritt wird das silanvernetzte Polyethylenharz auf eine Temperatur erhitzt, die gleich dem oder höher als dessen Schmelzpunkt ist, und dadurch geschmolzen.
  • Im nachfolgenden zweiten Schritt wird das geschmolzene Harz extrusionsgeformt. Das silanvernetzte Polyethylenharz, das bei einer Temperatur geschmolzen worden ist, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt ist, wie es vorstehend beschrieben ist, wird mit einem Extruder extrusionsgeformt. Somit wird durch diese Schritte ein Harzformprodukt vor dem Färben erhalten.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, wie es in 1 dargestellt ist, wird zudem die Oberfläche des durch Extrusionsformen im zweiten Schritt erhaltenen Formproduktes im dritten Schritt mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird, bevor zumindest die Oberfläche fest wird. Das Harzformprodukt hat unmittelbar nach dem zweiten Schritt eine Temperatur, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist, bei der der dritte Schritt durchgeführt wird.
  • Der Grund dafür, dass es bevorzugt ist, die Oberfläche des Formproduktes bei einer Temperatur mit der Lösung des öllöslichen Farbstoffs in Kontakt zu bringen, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist, ist wie folgt. Insbesondere wird im Falle des Färbens mit einem Farbstoff das Harz gefärbt, indem zwischen die Moleküle des betreffenden Harzes Farbstoffmoleküle eingeführt werden. Da ein Polyethylenharz jedoch ein kristallines Material ist, kristallisieren Polyethylenmoleküle bei einer Temperatur, die gleich dem oder niedriger als dessen Schmelzpunkt ist.
  • Selbst wenn ein Polyethylenharz mit einem Farbstoff in Kontakt gebracht wird, ist es somit weniger wahrscheinlich, dass Farbstoffmoleküle durch Polyethylenmoleküle diffundieren, so dass das Färben lange dauert. Andererseits lösen sich die Kristalle des Polyethylenharzes bei einer Temperatur, die gleich dem oder höher als dessen Schmelzpunkt ist, so dass die Rate der Diffusion der Farbstoffmoleküle durch die Polyethylenmoleküle deutlich zunimmt. Somit kann das Färben innerhalb einer sehr kurzen Zeit erfolgen.
  • Die im dritten Schritt verwendete Lösung eines öllöslichen Farbstoffs wird erhalten, indem ein öllöslicher Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Beispiele solcher öllöslicher Farbstoffe können Solvent Black 3, Solvent Black 5, Solvent Black 7, Solvent Black 27, Solvent Black 29, Solvent Black 34, Solvent Black 45, Solvent Blue 4, Solvent Blue 5, Solvent Blue 35, Solvent Blue 36, Solvent Blue 38, Solvent Blue 45, Solvent Blue 59, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 78, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 101, Solvent Blue 102, Solvent Blue 104, Solvent Blue 122, Solvent Brown 53, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 7, Solvent Green 20, Solvent Green 28, Solvent Orange 3, Solvent Orange 14, Solvent Orange 54, Solvent Orange 60, Solvent Orange 62, Solvent Orange 63, Solvent Orange 86, Solvent Orange 107, Solvent Red 3, Solvent Red 8, Solvent Red 18, Solvent Red 23, Solvent Red 24, Solvent Red 25, Solvent Red 27, Solvent Red 49, Solvent Red 52, Solvent Red 109, Solvent Red 111, Solvent Red 119, Solvent Red 122, Solvent Red 124, Solvent Red 135, Solvent Red 146, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 168, Solvent Red 169, Solvent Red 172, Solvent Red 179, Solvent Red 195, Solvent Red 196, Solvent Red 197, Solvent Red 207, Solvent Red 222, Solvent Red 227, Solvent Red 312, Solvent Red 313, Solvent Violet 8, Solvent Violet 9, Solvent Violet 11, Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, Solvent Violet 26, Solvent Violet 28, Solvent Violet 31, Solvent Violet 36, Solvent Violet 59, Solvent Yellow 2, Solvent Yellow 14, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 21, Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 43, Solvent Yellow 44, Solvent Yellow 54, Solvent Yellow 56, Solvent Yellow 82, Solvent Yellow 85, Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 104, Solvent Yellow 114, Solvent Yellow 131, Solvent Yellow 135, Solvent Yellow 157, Solvent Yellow 160, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 167, Solvent Yellow 176, Solvent Yellow 179, Solvent Yellow 185, Solvent Yellow 189 oder eine Verbindung sein, die darauf basierend erzeugt worden ist. Jeder dieser Grundbestandteile kann allein verwendet werden oder kann als Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden, er muss nur entsprechend der zu erzielenden Farbe ausgewählt werden.
  • Beispiele der organischen Lösungsmittel zum Lösen eines öllöslichen Farbstoffs können Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, n-Hexan, n-Butanol, Aceton, Cyclohexan, Xylol, Toluol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Benzol, Diethylether, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlormethan oder dgl. sein, die jeweils allein verwendet werden können oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden können. Da die Löslichkeit in jedem organischen Lösungsmittel in Abhängigkeit vom zu lösenden öllöslichen Farbstoff unterschiedlich ist, wird es ferner bevorzugt, das organische Lösungsmittel ensprechend dem zu lösenden öllöslichen Farbstoff geeignet auszuwählen.
  • Es ist unter anderem besonders bevorzugt, dass das zum Lösen des öllöslichen Farbstoff verwendete organische Lösungsmittel aus Alkoholen, wie Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und 1-Butanol; und Ketonen, wie Methylethylketon, ausgewählt wird, die jeweils allein verwendet werden können oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden können.
  • Andererseits können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Cyclohexan und Benzol; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Polyethylen quellen lassen, lösen und korrodieren und werden beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise nicht verwendet, sofern nicht andere Gründe vorliegen, dass diese Grundbestandteile verwendet werden sollten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, wie es in 1 dargestellt ist, wird die Lösung des öllöslichen Farbstoffs im vierten Schritt vom Formprodukt abgetrennt, das im dritten Schritt mit der Lösung des öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht worden ist. Obwohl das Verfahren zum Abtrennen der Lösung des öllöslichen Farbstoffs vom Formprodukt nicht besonders begrenzt ist, kann es z.B. ein Verfahren sein, bei dem das Formprodukt ein Reinigungsbad durchlaufen muss, das Wasser enthält, wie es später beschrieben ist.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, wie es in 1 dargestellt ist, wird das Formprodukt, von dem die Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, im fünften Schritt abgekühlt. Es können z.B. allgemein angewendete Verfahren, wie ein Kühlverfahren mit Wasser und ein Kühlverfahren mit Luft, angewendet werden, um das Formprodukt abzukühlen, von dem die Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, der Schritt des Kühlens des Formproduktes mit Wasser ist jedoch bevorzugt. Falls das Harzformprodukt in einer Tafelform geformt worden ist, kann zudem zum Abkühlen und Verfestigen eine Kühlwalze verwendet werden.
  • Das Formprodukt aus einem silanvernetzten Polyethylenharz, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auf diese Weise gefärbt worden ist, ist bereits mit einem Silanolkondensationskatalysator gemischt worden. Wenn dieses Formprodukt nach dem Formen einer hydrothermischen Behandlung oder einer Dampfbehandlung unterzogen wird, kann folglich leicht gezwungen werden, eine Vernetzungsreaktion einzugehen.
  • Gemäß dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird es selbst in dem Fall, bei dem ein Silanolkondensationskatalysator für das Formen eingemischt ist, möglich, ein Formprodukt zu erhalten, das aus einem gefärbten, silanvernetzten Polyethylenharz erzeugt worden ist, ohne dass es zum Versengen kommt, und es ist auch möglich, das Formen und Färben nacheinander durchzuführen, ohne dass die Produktivität beeinträchtigt wird.
  • Nachstehend werden Vorrichtungen, mit denen das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz geeignet durchgeführt werden kann, sowie auch erfindungsgemäße Herstellungsverfahren jedes Ausführungsbeispiels beschrieben. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem ein Herstellungsverfahren gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem ein Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem ein Herstellungsverfahren gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird.
  • 5 ist eine graphische Darstellung, die die Vorrichtung für den Fall schematisch zeigt, bei dem ein Herstellungsverfahren gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird. Nachfolgend werden die Vorrichtungen nacheinander beschrieben, die in dem Fall verwendet werden, bei dem das Herstellungsverfahren gemäß jedem Ausführungsbeispiel durchgeführt wird. Es muss erwähnt werden, dass das Harz, das das Harzformprodukt bildet, die Lösung des öllöslichen Farbstoffs oder dgl., die als bevorzugt in Betracht gezogen werden, wie vorstehend bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erläutert sind und deren Beschreibung somit nachfolgend nicht wiederholt wird.
  • Erstes Ausführungsbeispiel
  • 2 zeigt eine Vorrichtung für den Fall, bei dem das Herstellungsverfahren gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird; sie erläutert ein Beispiel, bei dem ein Extruder 1, ein Bad (Färbebad) 2, das mit einer Lösung 2a eines öllöslichen Farbstoffs gefüllt ist, und ein Wasserkühlbad 4 in dieser Reihenfolge entlang der Richtung des Ablaufs des Harzformgebungsprozesses angeordnet sind.
  • Der bei der Vorrichtung in dem in 2 gezeigten Beispiel verwendete Extruder 1 ist bezüglich seiner Vorgaben, Schneckenform, Formgebungsbedingungen, Düsenform oder dgl. nicht besonders begrenzt, sofern ein Harzformprodukt erzielt werden kann, das die gewünschte Form und Qualität hat. Ein solcher Extruder 1 wird verwendet, um den ersten und den zweiten Schritt beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geeignet durchzuführen.
  • Bei dem in 2 gezeigten Beispiel wird das stabförmige Harzformprodukt, das vom Extruder 1 erhalten wird, in einem Färbebad 2 so in eine Lösung 2a eines öllöslichen Farbstoffs getaucht, dass das Formprodukt bei einer Temperatur gehalten wird, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist. Damit wird der dritte Schritt des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geeignet durchgeführt. In diesem Fall ist der Zeitraum, in dem das Harzformprodukt in die Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs getaucht wird, nicht besonders begrenzt, sondern kann entsprechend der gewünschten Farbe eingestellt werden.
  • Es kann z.B. ein ausreichendes Färben erreicht werden, selbst wenn der Zeitraum des Eintauchens sehr kurz ist, z.B. 1 Sekunde oder weniger. Ferner ist die Querschnittsform des stabförmigen Harzformproduktes nicht besonders begrenzt, sondern kann kreisförmig (exakt kreisförmig, elliptisch) sein oder kann rechteckig oder polygonal sein.
  • Ferner kann das Färbebad 2 falls erforderlich mit einem Kühlmechanismus für die Lösung 2a öllöslichen Farbstoffs ausgestattet sein. Der Grund ist, dass die Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs ständig mit dem Harzformprodukt 5a in Kontakt steht, das vor dem Färben eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt dieser Lösung 2a ist, und somit dessen Temperatur durch längeres Formen und Färben unwillkürlich ansteigt. Die Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs enthält ein organisches Lösungsmittel. Wenn die Temperatur ansteigt, nimmt somit auch die Verflüchtigungsrate zu, dadurch kann sich die Konzentration des öllöslichen Farbstoff im Verhältnis zu der im Anfangszustand ändern.
  • Aus den vorstehend beschriebenen Gründen ist es auch stärker bevorzugt, dass die Temperatur der Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs bei einem Wert gehalten wird, der 50 °C oder mehr unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, das für die Lösung des öllöslichen Farbstoffs verwendet wird, oder des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, das bei zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln, die ein Gemisch bilden, den niedrigsten Siedepunkt hat.
  • Ferner kann das Färbebad 2, falls erforderlich, mit einem Mechanismus zum Einstellen der Konzentration für den öllöslichen Farbstoff der Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs ausgestattet sein. Einer der Gründe dafür ist, dass sich die Konzentration durch Verflüchtigen des organischen Lösungsmittels in der Lösung des öllöslichen Farbstoffs verändern kann, wie es vorstehend beschrieben ist. Ein weiterer Grund ist, dass ein längeres Formen und Färben dazu führt, dass der Grundbestand in Form des öllöslichen Farbstoffs in das Formprodukt diffundiert und dadurch verloren geht, so dass die Konzentration abnehmen kann.
  • Bei dem in 2 dargestellten Beispiel ist ein Reinigungsbad 3, das mit reinigendem Wasser 3a gefüllt ist und zum Reinigen des öllöslichen Farbstoffs verwendet wird, zwischen dem Färbebad 2 und dem Wasserkühlbad 4 vorgesehen. Da ein solches Reinigungsbad 3 zwischen dem Färbebad 2 und dem Wasserkühlbad4 angeordnet ist, wird die Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs, die an dem gefärbten Harzformprodukt 5b haftet, abgetrennt, so dass verhindert werden kann, dass die Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs das Wasserkühlbad 4 und das Wasser 4a verschmutzt.
  • In dem in 2 dargestellten Beispiel wird der vierte Schritt beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geeignet mit einem Reinigungsbad 3 durchgeführt. Zudem kann irgendeine vom Reinigungsbad 3 verschiedene Einrichtung verwendet werden, sofern die Lösung des öllöslichen Farbstoffs vom Formprodukt abgetrennt werden kann, in diesem Fall kann alternativ auch ein mit Luft abstreifender Typ oder dgl. verwendet werden.
  • Der Aufbau, wie er in 6 dargestellt ist, wird z.B. als Grundstruktur aus Färbebad 2, Reinigungsbad 3 und Wasserkühlbad 4 verwendet. Das in 6 dargestellte Beispiel zeigt einen Aufbau, bei dem das Formprodukt 12 aus einem Loch 15 eingeführt wird, das in einem Bad (Färbebad 2, Reinigungsbad 3 oder Wasserkühlbad 4) vorgesehen ist, das eine Flüssigkeit 13 (eine Lösung eines öllöslichen Farbstoffs oder Wasser) enthält, durch das Bad geführt wird, mit der Flüssigkeit 13 in Kontakt gebracht wird und das Bad dann durch das andere Loch 15 verläßt.
  • Das in 6 dargestellte Beispiel zeigt zudem einen Aufbau, bei dem die Flüssigkeit 13 im Bad so eingestellt wird, dass sich deren Flüssigkeitsniveau oberhalb der Position des Lochs 15 befindet, und Flüssigkeit 13, die durch das Loch 15 aus dem Bad austritt, wird mit der Pumpe 14 im Kreislauf wieder in das Bad eingeführt. Durch die Bereitstellung eines solchen Aufbaus können das Formprodukt 12 und die betreffende Flüssigkeit 13 kontinuierlich miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • In dem in 2 dargestellten Beispiel muss das gefärbte Harzformprodukt 5b, das das Reinigungsbad 3 durchlaufen hat und von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, das Wasser 4a im Wasserkühlbad 4 durchlaufen, und dadurch wird es abgekühlt und fest. In dem in 2 dargestellten Beispiel erfolgt der fünfte Schritt beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geeigneterweise mit Hilfe eines Wasserkühlbades 4.
  • Obwohl 2 ein Beispiel zeigt, das ein Wasserkühlbad 4 verwendet, kann ein Luftkühlungsverfahren oder eine Kühlwalze verwendet werden, wie es vorstehend beschrieben ist. Zudem kann das stabförmige Harzformprodukt nach dem Festwerden z.B. hart sein und bei üblichen Temperaturen nicht leicht verformt werden, wie ein Kunststoffstange, oder kann sogar bei üblichen Temperaturen flexibel verformt werden, wie eine Beschichtung, die für ein Netzkabel verwendet wird.
  • Zweites Ausführungsbeispiel
  • 3 zeigt eine Vorrichtung für den Fall, bei dem das Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird, sie erläutert ein Beispiel, bei dem ein Extruder 1, eine Einrichtung 6 zum Sprühen einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs in einer zerstäubten Art und Weise auf das Harzformprodukt (Sprüheinrichtung für flüssiges Färbemittel) und ein Wasserkühlbad 4 in dieser Reihenfolge entlang der Richtung des Ablaufs des Harzformgebungsprozesses angeordnet sind.
  • In diesem Fall wird die Lösung des öllöslichen Farbstoffs erhalten, indem ein öllöslicher Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Außerdem trägt jede Komponente, die einen Aufbau hat, der dem der Vorrichtung ähnlich ist, die bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel verwendet wird, wie es in 2 dargestellt ist, die gleiche Bezugsziffer, und deren Beschreibung wird nicht wiederholt.
  • Die Vorrichtung des in 3 gezeigten Beispiels unterscheidet sich von der Vorrichtung des in 2 gezeigten Beispiels nur in dem Punkt, dass anstelle des Färbebades 2 eine Sprüheinrichtung für flüssiges Färbemittel verwendet wird, wenn das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Herstellungsverfahren durchgeführt wird. Bei der Vorrichtung des in 3 gezeigten Beispiels wird durch die Sprüheinrichtung 6 für flüssiges Färbemittel in dem Zustand, bei dem das Harzformprodukt 5a, das vom Extruder 1 erhalten wird, vor dem Färben bei einer Temperatur gehalten wird, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist, eine Lösung 6a eines öllöslichen Farbstoffs in einer zerstäubten Art und Weise versprüht, um ein gefärbtes Harzformprodukt 5b zu erhalten. Auch mit einer solchen Vorrichtung läßt sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geeignet durchführen.
  • Drittes Ausführungsbeispiel
  • 4 zeigt eine Vorrichtung, die verwendet wird, wenn das Herstellungsverfahren gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird; sie erläutert ein Beispiel, bei dem ein Extruder 1, eine Einrichtung 7 zum Tropfen einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs auf das Harzformprodukt (Tropfeinrichtung für flüssiges Färbemittel) und ein Wasserkühlbad 4 in dieser Reihenfolge entlang der Richtung des Ablaufs des Harzformgebungsprozesses angeordnet sind.
  • In diesem Fall wird die Lösung des öllöslichen Farbstoffs erhalten, indem ein öllöslicher Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Außerdem trägt jede Komponente, die einen Aufbau hat, der dem der Vorrichtung ähnlich ist, die bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel verwendet wird, wie es in 2 gezeigt ist, die gleiche Bezugsziffer, und deren Beschreibung wird nicht wiederholt.
  • Die Vorrichtung des in 4 gezeigten Beispiels unterscheidet sich von der Vorrichtung des in 2 gezeigten Beispiels nur in dem Punkt, dass eine Tropfeinrichtung 7 für flüssiges Färbemittel anstelle des Färbebades 2 verwendet wird, wenn der dritte Schritt des vorstehenden beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens durchgeführt wird. Bei der Vorrichtung des in 4 gezeigten Beispiels läßt die Tropfeinrichtung 7 für flüssiges Färbemittel in dem Zustand, bei dem das Harzformprodukt 5a, das vom Extruder 1 erhalten wird, vor dem Färben bei einer Temperatur gehalten wird, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist, eine Lösung 7a eines öllöslichen Farbstoffs tropfen, um ein gefärbtes Harzformprodukt 5b zu erzeugen. Auch mit einer solchen Vorrichtung läßt sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geeignet durchführen.
  • Viertes Ausführungsbeispiel
  • 5 zeigt eine Vorrichtung, die verwendet wird, wenn das Herstellungsverfahren gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel durchgeführt wird. Bei dieser Vorrichtung wird ein Kernteil 5c zugeführt, wobei es unter Verwendung einer Abzugseinheit 9 am hinteren Teil des Extruders 1 von einer Rolle 8 (eine Abwickeleinheit) abgezogen wird, die das darauf gewickelte Kernteil 5c aufweist, und dann in den Düsenkopfbereich des Extruders eingeführt, worin die Außenseite des Kernteils 5c mit einem extrusionsgeformten Harz beschichtet wird, so dass ein stabförmiges und mit Harz beschichtetes Formprodukt erzeugt wird, dessen Außenseite mit einem gefärbten Harz beschichtet ist (ein stabförmiges Formprodukt).
  • 5 zeigt ein Beispiel, bei dem ein Extruder 1, ein Bad 2 (Färbebad), das mit einer Lösung 2a eines öllöslichen Farbstoffs gefüllt ist, und ein Wasserkühlbad 4 in dieser Reihenfolge entlang der Richtung des Ablaufs des Formgebungsprozesses angeordnet sind. Das mit Harz beschichtete Formprodukt, das das Wasserkühlbad 4 durchlaufen hat, wird von einer Einzugseinheit 10 gezogen und mit der Rolle 11 aufgewickelt (Abzugseinheit).
  • Mit der vorliegenden Erfindung soll auch eine solche Vorrichtung für die Herstellung eines stabförmigns Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz angegeben werden. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Vorrichtung für ein stabförmiges Formprodukt aus einem silanvernetzten Polyethylenharz Folgendes auf: eine Abzugseinheit, die ein Kernteil zuführt, das aus einem Metalldrahtstab hergestellt ist; eine Schmelzeinheit, die ein silanvernetztes Polyethylenharz schmilzt; einen Extruder, der das Kernteil in einer Stabform extrusionsformt wobei die Außenseite des Kernteils mit dem Harz beschichtet ist; ein Färbebad, in dem die Oberfläche des durch Extrusionsformen erhaltenen Formproduktes mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird; und ein Kühlbad, in dem das Formprodukt, das von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, abgekühlt wird.
  • Ferner gibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz an, das die folgenden Schritte aufweist: Zuführen eines Kernteils, das aus einem Metalldrahtstab hergestellt ist; Schmelzen eines silanvernetzten Polyethylenharzes (entspricht dem vorstehend beschrieben ersten Schritt); Extrusionsformen des Kernteils in einer Stabform, wobei die Außenseite des Kernteils mit dem Harz beschichtet wird (entspricht dem vorstehend beschriebenen zweiten Schritt); Inkontaktbringen der Oberfläche des durch Extrusionsformen erhaltenen Formproduktes mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest die Oberfläche fest wird (entspricht dem vorstehend beschriebenen dritten Schritt); Abtrennen des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs (entspricht dem vorstehend beschriebenen vierten Schritt); und Abkühlen des von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennten Formproduktes (entspricht dem vorstehend beschriebenen fünften Schritt).
  • Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung für ein stabförmiges Formprodukt aus einem silanvernetztem Polyethylenharz geeignet durchgeführt werden.
  • Auch beim Extruder 1, der in 5 als Beispiel dargestellt ist und in der erfindungsgemäßen Vorrichtung für ein stabförmiges Formprodukt aus einem silanvernetzten Polyethylenharz verwendet wird, sind die Vorgaben, die Schneckenform, die Formgebungsbedingungen, die Düsenform oder dgl. nicht besonders begrenzt, sofern ein mit Harz beschichtetes Formprodukt (stabförmiges Formprodukt) mit der gewünschten Form, Beschichtungsdicke und Qualität erreicht werden kann.
  • Ein solcher Extruder 1 wird verwendet, um die folgenden Schritte geeignet durchzuführen: Schmelzen eines silanvernetzten Polyethylenharzes; und Extrusionsformen eines Kernteils in einer Stabform, wobei die Außenseite des Kernteils mit dem Harz beschichtet wird, wobei jeder Schritt im vorstehen beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz enthalten ist.
  • Beispiele des Kernteils 5c des mit Harz beschichteten Formproduktes können ein geradliniges Teil oder ein verdrilltes Drahtteil sein, das aus Kupfer oder Stahl hergestellt ist, das als einzelnes Teil verwendet werden kann oder als Bündel eingesetzt werden kann, das durch Verdrillen dieser Teile erhalten wird. Das stabförmige, mit Harz beschichtete Formprodukt, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Beschichten jedes Kernteils 5c mit einem Harz erhalten wird, kann zudem frei flexibel sein oder kann nicht frei flexibel sondern sehr starr sein. Außerdem ist die Querschnittsform des stabförmigen, mit Harz beschichteten Formproduktes nicht besonders begrenzt, sondern kann kreisförmig, elliptisch, rechteckig oder polygonal sein.
  • In dem in 5 dargestellten Beispiel wird das vom Extruder 1 erhaltene, mit Harz beschichtete Formprodukt im Färbebad 2 in dem Zustand in die Lösung 2a eines öllöslichen Farbstoffs getaucht, bei dem dieses Formprodukt bei einer Temperatur gehalten wird, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist. Dadurch kann der Schritt des Inkontaktbringens der Oberfläche des Formproduktes, das durch Extrusionsformen erhalten worden ist, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird, gemäß dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz geeignet durchgeführt werden.
  • In diesem Fall ist der Zeitraum, in dem das mit Harz beschichtete Formprodukt in die Lösung 2a eines öllöslichen Farbstoffs getaucht wird, nicht besonders begrenzt, sondern kann entsprechend der gewünschten Farbe eingestellt werden. Es kann z.B. ein ausreichendes Färben erzielt werden, selbst wenn der Eintauchzeitraum sehr kurz ist, z.B. 1 Sekunde oder weniger. Außerdem kann aus den Gründen, die den vorstehend im Beispiel 2 beschriebenen ähnlich sind, auch im Falle der in 5 dargestellten Vorrichtung das Färbebad 2 falls erforderlich mit einem Kühlmechanismus für die Lösung 2a eines öllöslichen Farbstoffs und einem Mechanismus zum Einstellen der Konzentration für den öllöslichen Farbstoff ausgestattet sein.
  • Auch bei dem in 5 dargestellten Beispiel ist zwischen dem Färbebad 2 und dem Wasserkühlbad 4 ein reinigendes Wasser 3a enthaltendes Reinigungsbad 3 zum Reinigen des öllöslichen Farbstoffs vorgesehen. Da ein solches Reinigungsbad 3 zwischen dem Färbebad 2 und dem Wasserkühlbad 4 angeordnet ist, kann verhindert werden, dass Lösung 2a des öllöslichen Farbstoffs, die am gefärbten, mit Harz beschichteten Formprodukt 5b haftet, das Wasserkühlbad 4 und das Wasser 4a verschmutzt. In dem in 5 gezeigten Beispiel wird beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz der Schritt des Abtrennens des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs geeigneterweise mit einem Reinigungsbad 3 durchgeführt.
  • Außerdem ist es bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung für ein stabförmiges Formprodukt aus einem silanvernetztem Polyethylenharz nicht unbedingt erforderlich, Einrichtungen, wie das Reinigungsbad 3 zum Abtrennen der Lösung des öllöslichen Farbstoffs vom Formprodukt bereitzustellen, es ist jedoch angesichts dessen, dass sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz geeignet durchführen läßt, bevorzugt, derartige Einrichtungen bereitzustellen.
  • Sofern die Lösung des öllöslichen Farbstoffs vom Formprodukt abgetrennt werden kann, muss die vorstehend beschriebene Einrichtung auch nicht unbedingt ein Reinigungsbad 3 sein, sondern kann nach einem anderen Ausführungsbeispiel ein mit Luft abstreifender Typ oder dgl. sein.
  • In dem in 5 gezeigten Beispiel muss das gefärbte, mit Harz beschichtete Formprodukt 5b, das das Reinigungsbad 3 durchlaufen hat und von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, im Wasserkühlbad 4 das Wasser 4a durchlaufen, und dadurch wird es abgekühlt und fest. In dem in 5 gezeigten Beispiel wird gemäß dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz der Schritt des Abkühlens des Formproduktes, das von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennt worden ist, geeigneterweise mit einem Wasserkühlbad durchgeführt. Es muss erwähnt werden, dass 5 ein Beispiel zeigt, das ein Wasserkühlbad 4 verwendet, es kann jedoch ein Luftkühlverfahren angewendet werden, wie es vorstehend beschrieben ist.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
  • Verwendete Materialien
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien sind wie nachfolgend angegeben. Es muss erwähnt werden, dass nachfolgend nur bestimmte Beispiele aufgeführt sind, die Erfindung jedoch nicht auf die nachfolgend angegebenen Materialien beschränkt ist.
    1. A: Polyethylen hoher Dichte
    2. B: Vinyltrimethoxysilan
    3. C: Dicumylperoxid
    4. D: Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan
    5. E: Dimethylsuccinat· 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-Polykondensat
    6. F: 1,2-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionyl]hydrazin
    7. G: Dioctylzinndilaurat
    8. H: Solvent Black 3
    9. I: Methylethylketon.
  • Außerdem wurde ein unvernetztes silanvernetztem Polyethylenharz, das durch Mischen, Heißkneten und Granulieren der vorstehend genannten Komponenten A, B und C in einem Gewichtsverhältnis von A:B:C = 100:2:0,04 erhalten wurde, verwendet, wenn es nicht anders angegeben ist. Ferner wurde, wenn es nicht anders angegeben ist, eine Stammischung eines Silanolkondensationskatalysators verwendet, die durch Mischen, Heißkneten und Granulieren von A, D, E, F und G in einem Gewichtsverhältnis von A:D:E:F:G = 100: 1:7:2:20 erhalten wurde.
  • Es wurde eine Lösung eines öllöslichen Farbstoffs verwendet, die durch Mischen von H und I in einem Verhältnis von H:I = 10: 100 erhalten wurde. Ferner wurde zum Formen ein Extruder mit einer einachsigen Endlosschnecke Ø 65 verwendet, und die Temperatur des Düsenkopfes wurde auf 210 °C eingestellt, um ein Formprodukt mit der Form eines runden Stabs mit Ø 3 mm oder ein mit Harz beschichtetes Formprodukt mit der Form eines runden Stabs mit Ø 5 mm zu erhalten. Das erhaltene Formprodukt oder mit Harz beschichtete Formprodukt wurde ferner als Vernetzungsbehandlung für 5 Stunden einer hydrothermischen Behandlung (95°C) unterzogen.
  • Auswertungsverfahren
  • Der Vernetzungsgrad (Gelanteil) des silanvernetzten Polyethylenharzes, das in jedem der später beschriebenen Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 erhalten wurde, wurde auf der Basis von ISO 10147-1994 gemessen. Außerdem wurde der Versengungsgrad auf der Basis der Anzahl der aufgetretenen Versengungen pro 1000 m des Formproduktes ausgewertet.
  • Beispiel 1
  • Das Herstellungsverfahren gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erfolgte unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels, das in 2 dargestellt ist. Nachdem Granulat von unvernetztem silanvernetztem Polyethylen und Granulat einer Stammischung eines Silanolkondensationskatalysators in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 trockengemischt worden waren, wurde das Harz geschmolzen (der erste Schritt) und dem Extrusionsformen unterzogen (der zweite Schritt).
  • Nachdem das Harzformprodukt vor dem Färben die Extruderdüse verlassen hatte, musste es durch ein mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs gefülltes Färbebad 2 laufen, und es wurde mit der Lösung des öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht (der dritte Schritt); es musste das mit Wasser gefüllte Reinigungsbad 3 durchlaufen (der vierte Schritt); und es musste das mit Wasser gefüllte Kühlbad 4 durchlaufen, und dadurch wurde es abgekühlt und fest (der fünfte Schritt); und danach wurde es mit einer Rolle aufgewickelt.
  • Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur des Formproduktes, unmittelbar bevor es das Färbebad 2 durchlief, mit einem kontaktlosen Thermometer gemessen, das Ergebnis lag bei 200 ± 3 °C. Ferner wurde der Zeitraum, in dem das Formprodukt im Färbebad 2 mit dem öllöslichen Farbstoff in Kontakt stand, anhand der folgenden Formel berechnet: [ L a ¨ nge  des F a ¨ rbebades in Linearrichtung  ( m ) ] ÷ [ Lineargeschwindigkeit  des Formproduktes  ( m / s ) ]
    Figure DE112013006962B4_0001
  • Das Ergebnis dieser Berechnung lag bei 1,7 Sekunden. Auf diese Weise wurde in Beispiel 1 ein Formprodukt aus einem silanvernetzten Polyethylenharz erhalten.
  • Beispiel 2
  • Es wurde das Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wobei die Vorrichtung des in 3 dargestellten Beispiels verwendet wurde. Mit der Vorrichtung des in 3 dargestellten Beispiels wurde das Formprodukt aus einem silanvernetzten Polyethylenharz von Beispiel 2 in einer Art und Weise erhalten, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, außer dass anstelle des Färbebades, das mit der Lösung des öllöslichen Farbstoffs gefüllt war, eine Sprüheinrichtung 6 für flüssiges Färbemittel verwendet wurde, um die Lösung des öllöslichen Farbstoffs in einer zerstäubten Art und Weise zu versprühen, und das Harzformprodukt mit der Lösung 6a des öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wurde, die in einer zerstäubten Art und Weise aus zwei Richtungen des Harzformproduktes gesprüht wurde, das heißt, von oberhalb und unterhalb des Harzformproduktes (mit 180° Phasenunterschied zueinander).
  • Beispiel 3
  • Das Herstellungsverfahren gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erfolgte unter Verwendung der Vorrichtung des in 4 dargestellten Beispiels. Mit der Vorrichtung des in 4 dargestellten Beispiels wurde das Formprodukt aus silanvernetztem Polyethylenharz von Beispiel 3 in einer Art und Weise erhalten, die der Beispiel 1 ähnlich ist, außer dass anstelle des Färbebades, das mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs gefüllt war, eine Tropfeinrichtung 7 für flüssiges Färbemittel zum Tropfen der Lösung 7a des öllöslichen Farbstoffs verwendet wurde, damit die Lösung 7a des öllöslichen Farbstoffs von oben auf das Formprodukt tropft, so dass das Formprodukt und der öllösliche Farbstoff miteinander in Kontakt gebracht wurden.
  • Beispiel 4
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung für ein stabförmiges Formprodukt aus einem silanvernetztem Polyethylenharz, wie sie in 5 dargestellt ist. Ein verdrillter Stahldraht mit Ø 3 mm, der durch Verdrillen von sieben geradlinigen Stahldrähten erhalten worden war, wurde als Kernteil 5c verwendet. Granulat von unvernetztem silanvernetztem Polyethylen und Granulat einer Stammischung eines Silanolkondensationskatalysators wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 trockengemischt.
  • Dann wurde die Außenseite des Kernteils 5c durch Extrusionsformen im geschmolzenem Zustand beschichtet, so dass ein stabförmiges, mit Harz beschichtetes Formprodukt (stabförmiges Formprodukt) mit Ø 5 mm erhalten wurde, das einen kreisförmigen Querschnitt hatte und auf der Außenseite des Kernteils eine Beschichtungsdicke des Harzes von etwa 1 mm aufwies.
  • Nachdem das mit Harz beschichtete Formprodukt vor dem Färben die Extruderdüse verlassen hatte, musste es ein Färbebad 2 durchlaufen, das mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs gefüllt war, und es wurde mit der Lösung des öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht; es musste ein mit Wasser gefülltes Reinigungsbad 3 durchlaufen; es musste ein mit Wasser gefülltes Wasserkühlbad 4 durchlaufen, und dadurch wurde es abgekühlt und fest; und danach wurde es mit einer Rolle aufgewickelt.
  • Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur des mit Harz beschichteten Formproduktes, unmittelbar bevor es das Färbebad 2 durchlaufen musste, mit einem kontaktlosen Thermometer gemessen, und das Ergebnis lag bei 200 ± 3 °C. Außerdem wurde der Zeitraum, in dem das Formprodukt mit dem öllöslichen Farbstoff im Färbebad 2 in Kontakt stand, nach der folgenden Formel berechnet: [ L a ¨ nge  des F a ¨ rbebades in Linearrichtung  ( m ) ] ÷ [ Lineargeschwindigkeit  des Formproduktes  ( m / s ) ]
    Figure DE112013006962B4_0002
  • Das Ergebnis dieser Berechnung lag bei 1,7 Sekunden. Auf diese Weise wurde in Beispiel 4 ein Formprodukt aus einem silanvernetzten Polyethylenharz erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unvernetztes silanvernetztes Polyethylen, eine Stammischung eines Silanolkondensationskatalysators und eine konzentrierte Farbstammischung von Ruß wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100:5:1 trockengemischt und danach extrusionsgeformt. Nachdem das Formprodukt die Extruderdüse verlassen hatte, musste es ein mit Wasser gefülltes Wasserkühlbad durchlaufen, und dadurch wurde es abgekühlt und fest, und danach wurde es mit einer Rolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurde das Harzformprodukt des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unvernetztes silanvernetztes Polyethylen und eine konzentrierte Farbstammmischung von Ruß wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 trockengemischt und extrusionsgeformt. Nachdem das Harzformprodukt die Extruderdüse verlassen hatte, musste es ein mit Wasser gefülltes Wasserkühlbad durchlaufen, und dadurch wurde es abgekühlt und fest, und danach wurde es mit einer Rolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurde das Harzformprodukt des Vergleichsbeispiels 2 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Harzformprodukt des Vergleichsbeispiels 3 wurde in einer dem Vergleichsbeispiel 1 ähnlichen Art und Weise erhalten, außer dass eine konzentrierte Farbstammischung von Solvent Black 3 anstelle der konzentrierten Stammischung von Ruß verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Harzformprodukt des Vergleichsbeispiels 4 wurde in einer dem Vergleichsbeispiel 2 ähnlichen Art und Weise erhalten, außer dass eine konzentrierte Farbstammischung von Solvent Black 3 anstelle der konzentrierten Stammischung von Ruß verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein verdrillter Stahldraht mit Ø 3 mm, der durch Verdrillen von sieben geradlinigen Stahldrähten erhalten worden war, wurde als Kernteil 5c verwendet. Granulat von unvernetztem silanvernetztem Polyethylen, Granulat einer Stammischung eines Silanolkondensationskatalysators und eine konzentrierte Stammischung von Ruß wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100:5:1 trockengemischt. Dann wurde die Außenseite des Kernteils 5c durch Extrusionsformen im geschmolzenen Zustand beschichtet, so dass ein stabförmiges, beschichtetes Formprodukt mit Ø 5 mm erhalten wurde, das einen kreisförmigen Querschnitt hatte und auf der Außenseite des Kernteils eine Beschichtungsdicke des Harzes von etwa 1 mm aufwies.
  • Nachdem das beschichtete Formprodukt die Extruderdüse verlassen hatte, musste es ein mit Wasser gefülltes Wasserkühlbad durchlaufen, und dadurch wurde es abgekühlt und fest, und danach wurde es mit einer Rolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurde das mit Harz beschichtete Formprodukt des Vergleichsbeispiels 5 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein verdrillter Stahldraht mit Ø 3 mm, der durch Verdrillen von sieben geradlinigen Stahldrähten erhalten worden war, wurde als Kernteil 5c verwendet. Dann wurden Granulat von unvernetztem silanvernetztem Polyethylen und eine konzentrierte Stammischung von Ruß in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 trockengemischt. Danach wurde die Außenseite des Kernteils 5c durch Extrusionsformen im geschmolzenen Zustand beschichtet, so dass ein stabförmiges, beschichtetes Formprodukt mit Ø 5 mm erhalten wurde, das einen kreisförmigen Querschnitt hatte und auf der Außenseite des Kernteils eine Beschichtungsdicke des Harzes von etwa 1 mm aufwies.
  • Nachdem das beschichtete Formprodukt die Extruderdüse verlassen hatte, musste es ein mit Wasser gefülltes Wasserkühlbad durchlaufen, und dadurch wurde es abgekühlt und fest, und danach wurde es mit einer Rolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurde das mit Harz beschichtete Formprodukt des Vergleichsbeispiels 6 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Das mit Harz beschichtete Formprodukt des Vergleichsbeispiels 7 wurde in einer dem Vergleichsbeispiel 5 ähnlichen Art und Weise erhalten, außer dass eine konzentrierte Farbstammischung von Solvent Black 3 anstelle der konzentrierten Stammischung von Ruß verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das mit Harz beschichtete Formprodukt des Vergleichsbeispiels 8 wurde in einer dem Vergleichsbeispiel 6 ähnlichen Art und Weise erhalten, außer eine konzentrierte Farbstammischung Solvent Black 3 anstelle der konzentrierten Stammischung von Ruß verwendet wurde.
  • In jedem der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurde ein gleichmäßig schwarz gefärbtes Harzformprodukt erhalten. Tabelle 1 zeigt die Meßergebnisse der Anzahl der aufgetretenen Versengungen pro 1000 m jedes Formproduktes und den Gelanteil (Vernetzungsgrad) nach einer hydrothermischen Behandlung (95 °C) für 5 Stunden. Tabelle 1
    Anzahl der aufgetretenen Versengungen (Anzahl/1000 m) Gelanteil (%)
    Beispiel 1 0 76,8
    Beispiel 2 0 77,4
    Beispiel 3 0 76,4
    Beispiel 4 0 76,5
    Vergleichsbeispiel 1 13 76,7
    Vergleichsbeispiel 2 0 30,1
    Vergleichsbeispiel 3 17 75,9
    Vergleichsbeispiel 4 0 25,9
    Vergleichsbeispiel 5 11 76,6
    Vergleichsbeispiel 6 0 28,1
    Vergleichsbeispiel 7 15 75,9
    Vergleichsbeispiel 8 0 28,8
  • Wie in der Tabelle 1 gezeigt, konnte in jedem der Beispiele 1 bis 4 ein silanvernetztes Polyethylenharz erhalten werden, das keine Versengungen erfahren hatte und bei einem Gelanteil von 75 % oder mehr nach der Vernetzungsbehandlung ausreichend vernetzt war. Andererseits betrug in jedem der Vergleichsbeispiele 1, 3, 5 und 7 der Gelanteil 75 % oder mehr, Versengungen traten jedoch auf 1000 m 13 mal oder mehr auf. Jedes der Vergleichsbeispiele 2, 4, 6 und 8 ergab ein silanvernetztes Polyethylenharz, das keine Versengungen erfahren hatte, jedoch bei einem relativ geringen Gelanteil nach der Vernetzungsbehandlung nicht ausreichend vernetzt war.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist es bei dem herkömmlichen Verfahren zum Trockenmischen einer Farbstammischung für das Vermischen problematisch, das Versengen zu vermeiden, wenn ein silanvernetztes Polyethylenharz geformt wird. Indess kann das Versengen verhindert werden, wenn ein silanvernetztes Polyethylenharz in einem Zustand geformt wird, bei dem, um das Versengen zu verhindern, kein Silanolkondensationskatalysator eingemischt ist.
  • In diesem Fall verläuft das Vernetzen jedoch nicht ausreichend, selbst wenn nach dem Formen eine Vernetzungsbehandlung vorgenommen wird. Eine Vernetzungsreaktion kann ferner auch ablaufen, wenn die Vernetzungsbehandlung längere Zeit durchgeführt wird, die Produktivität wird jedoch deutlich beeinträchtigt.
  • Andererseits wird es bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, bei dem ein silanvernetztes Polyethylenharz, das durch Einmischen eines Silanolkondensationskatalysators geformt wurde und eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt ist, zum Färben in eine Lösung eines öllöslichen Farbstoffs getaucht wird, möglich, ein Formprodukt zu erhalten, das aus einem gefärbten silanvernetzten Polyethylenharz hergestellt ist, ohne dass es zum Versengen kommt, und ebenfalls möglich, das Formen und Färben nacheinander durchzuführen, ohne dass die Produktivität beeinträchtigt wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Extruder
    2
    Färbebad
    2a
    Lösung eines öllöslichen Farbstoffs
    3
    Reinigungsbad
    3a
    Wasser
    4
    Wasserkühlbad
    4a
    Wasser
    5a
    Harzformprodukt vor dem Färben
    5b
    gefärbtes Harzformprodukt
    5c
    Kernteil
    6
    Sprüheinrichtung für flüssiges Färbemittel
    6a
    Lösung eines öllöslichen Farbstoffs
    7
    Tropfeinrichtung für flüssiges Färbemittel
    7a
    Lösung eines öllöslichen Farbstoffs
    8
    Rolle
    9
    Abzugseinheit
    10
    Einzugseinheit
    11
    Rolle
    12
    Formprodukt
    13
    Flüssigkeit
    14
    Pumpe
    15
    Loch

Claims (10)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Schmelzen eines unvernetzten silanvernetzten Polyethylenharzes; Extrusionsformen des geschmolzenen Harzes; Inkontaktbringen der Oberfläche des Formproduktes, das durch das Extrusionsformen erhalten wurde, mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird; wobei beim Inkontaktbringen das Formprodukt eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist; Abtrennen des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs; und Abkühlen des von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennten Formproduktes.
  2. Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Inkontaktbringens der Oberfläche des durch das Extrusionsformen erhaltenen Formproduktes mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird, ein Schritt ist, bei dem das Formprodukt in die Lösung des öllöslichen Farbstoffs getaucht wird.
  3. Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Inkontaktbringens der Oberfläche des durch das Extrusionsformen erhaltenen Formproduktes mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird, ein Schritt ist, bei dem die Lösung des öllöslichen Farbstoffs auf das Formprodukt gesprüht wird.
  4. Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt des Abkühlens des von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennten Formproduktes ein Schritt ist, bei dem das Formprodukt wassergekühlt wird.
  5. Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das für die Lösung des öllöslichen Farbstoffs verwendete Lösungsmittel Alkohole oder Ketone oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon ist.
  6. Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei in dem Schritt, bei dem das silanvernetzte Polyethylenharz geschmolzen wird, ein Silanolkondensationskatalysator mit dem silanvernetztem Polyethylenharz gemischt wird.
  7. Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Einführen eines Kernteils, das aus einem Metalldrahtstab hergestellt ist; Schmelzen eines unvernetzten silanvernetzten Polyethylenharzes; Extrusionsformen des Kernteils in einer Stabform, wobei die Außenseite des Kernteils mit dem Harz beschichtet wird; Inkontaktbringen der Oberfläche des durch Extrusionsformen erhaltenen Formproduktes mit einer Lösung eines öllöslichen Farbstoffs, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird, wobei beim Inkontaktbringen das Formprodukt eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist; Abtrennen des Formproduktes von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs; und Abkühlen des von der Lösung des öllöslichen Farbstoffs abgetrennten Formproduktes.
  8. Vorrichtung für die Herstellung eines stabförmigen Formproduktes aus einem silanvernetzten Polyethylenharz, wobei die Vorrichtung folgendes aufweist: eine Abzugseinheit (9), die ein Kernteil (5c) zuführt, das aus einem Metalldrahtstab hergestellt ist; eine Schmelzeinheit, die ein unvernetztes silanvernetztes Polyethylenharz schmilzt; einen Extruder (1), der das Kernteil (5c) in einer Stabform extrusionsformt, wobei die Außenseite des Kernteils (5c) mit dem Harz beschichtet wird; ein Färbebad (2), in dem die Oberfläche des Formproduktes (12), das durch das Extrusionsformen erhalten wurde, mit einer Lösung (2a) eines öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird, bevor zumindest diese Oberfläche fest wird, wobei beim Inkontaktbringen das Formprodukt eine Temperatur hat, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes ist; und ein Kühlbad (4), in dem das von der Lösung (2a) des öllöslichen Farbstoffs abgetrennte Formprodukt (12) abgekühlt wird.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei in dem Färbebad (2), in dem die Oberfläche mit der Lösung (2a) eines öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird, ein Kühlmechanismus für die Lösung (2a) des öllöslichen Farbstoffs vorgesehen ist.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei im Färbebad (2), in dem die Oberfläche mit der Lösung (2a) des öllöslichen Farbstoffs in Kontakt gebracht wird, ein Einstellmechanismus für die Konzentration des öllöslichen Farbstoffs vorgesehen ist.
DE112013006962.8T 2013-04-19 2013-12-24 Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes aus silanvernetztem Polyethylenharz, Verfahren zum Herstellen eines stabförmigen Formproduktes und Vorrichtung zu dessen Herstellung Active DE112013006962B4 (de)

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