MXPA00008754A

MXPA00008754A - Un catalizador util para la oxidacion de alcanos.

Info

Publication number: MXPA00008754A
Application number: MXPA00008754A
Authority: MX
Inventors: Namono Mcneal Nneka
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-06-04
Also published as: KR20010067150A; US6809219B2; BR0004144A; TWI268806B; JP4794727B2; CN1287879A; CN1129472C; BR0004144B1; EP1080784A1; EP1080784B1; US20030109748A1; DE60019381D1; DE60019381T2; US6518216B1; KR100707954B1; JP2001079412A

Abstract

Se da a conocer un catalizador, util para la oxidacion de la fase gaseosa de alcanos a aldehidos o acidos carboxilicos insaturados. Tambien se dan a conocer procedimientos para preparar este catalizador y el uso del mismo para convertir los alcanos en aldehidos o en acidos carboxilicos insaturados.

Description

UN CATALIZADOR UTIL PARA LA OXIDACIÓN DE ALCANOS Esta invención se refiere a catalizadores útiles en la preparación de aldehidos y ácidos insaturados. En particular, la invención se refiere a un catalizador el cual es eficiente en convertir los aléanos a los aldehidos y ácidos carboxílicos insaturados y a un proceso para preparar los aldehidos y ácidos carboxílicos insaturados, con el uso del catalizador. Los aldehidos y ácidos carboxílicos insaturados son productos químicos comerciales importantes. De importancia particular es el ácido (met) acrílico . El enlace doble, altamente reactivo, y la función de ácido del ácido (met ) acrílico, lo hacen especialmente adecuado como un monómero el cual puede ser polimerizado solo o con otros monómeros, para producir polímeros importantes comercialmente. Estos ácidos insaturados son también útiles como materiales de partida para la esterificación y así producir esteres de (met) acrilato importantes comercialmente. Los materiales derivados del ácido o esteres (met) acrílicos de los ácidos (met) acrílicos son útiles como hojas y piezas de plástico, pinturas y otros recubrimientos, adhesivos, calafateos, selladores y detergentes, al igual que otras aplicaciones. La producción de los ácidos carboxílicos insaturados por la oxidación de una olefina es bien conocida en la técnica. El ácido acrílico, por ejemplo, puede ser fabricado comercialmente por la oxidación de fase de gas del propileno. Es también conocido que los ácidos carboxílicos insaturados pueden también ser preparados por la oxidación de los alcanos. Por ejemplo, el ácido acrílico se puede preparar por la oxidación del propano. Tal proceso es especialmente conveniente, debido a que los alcanos son generalmente de un costo menor que las olefinas . Un catalizador y proceso adecuados para la oxidación de los alcanos a los aldehidos o ácidos carboxílicos insaturados, que sean viables comercialmente, son una meta continua de los fabricantes del ácido (met) acrílico y aún tienen que ser logrados . Un impedimento para la producción de un proceso viable comercialmente para la oxidación catalítica de un alcano a un ácido carboxílico o aldehido insaturado es la identificación de un catalizador que tenga una conversión y selectividad adecuadas, suministrando así un rendimiento suficiente del producto final de ácido carboxílico o aldehido insaturados. La patente de los Estados Unidos de América No. 5,380,933 revela un método para preparar un catalizador útil en la oxidación de fase de gas de un alcano a un ácido carboxílico. En el método revelado, se prepara un catalizador cambiando el metavanadato de amonio, ácido telúrico y paramolibdato de amonio, para obtener una solución acuosa uniforme. A esta solución se agrega el oxalato de amonio y niobio para obtener una pasta acuosa. El agua se remueve de la pasta acuosa y se produce un precursor catalítico sólido. Este precursor catalítico sólido se moldea en tabletas, se tamiza a un tamaño deseado de partículas y luego se calcina a 600 °C bajo una corriente de nitrógeno, para obtener el catalizador deseado. El catalizador resultante se evaluó como efectivo para convertir el propano al ácido acrílico. La solicitud de patente de los Estados Unidos de América, también pendiente, No. de Serie 09/316,007 revela un proceso mejorado para preparar un catalizador, útil en la conversión del propano al ácido acrílico. El proceso se caracteriza por el uso de una solución de óxidos de metal mixtos, que se separa por varios procesos y se calcina bajo una atmósfera inerte. Los presentes inventores han descubierto ahora un novedoso catalizador útil en catalizar la oxidación de un alcano en un aldehido o ácido carboxílico insaturado. En un aspecto de la presente invención, se suministra un catalizador que incluye: un óxido de metales mixtos, de la fórmula AaM >¡nX¿D0; y un ácido seleccionado de cuando menos uno de: (i) heteropoliácidos, (ii) alúminas, (iii) circonas, ' (iv) titanias, (v) zeolitas y (vi) sus combinaciones acidas,- en donde 0.25 < a < 0.98, 0.003 < m < 0.5, 0.003 < n < 0.5, 0.003 < x < 0.5; el ácido está presente del 0.05 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y A se selecciona del Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru, y sus mezclas; M se selecciona del V, Ce, Cr, y sus mezclas; N se selecciona del Te, Bi, Sb, Se y sus mezclas; y X se selecciona del Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce, y sus mezclas En un segundo aspecto de la presente invención, se suministra un proceso para preparar un catalizador que incluye: (A) mezclar los compuestos de metal, al menos uno de los cuales es un compuesto que contiene oxígeno, y agua, para formar una solución acuosa; (B) remover el agua de la solución acuosa, para obtener un precursor de catalizador de 5 óxidos de metal mixtos; y (C) calcinar el precursor del catalizador a una temperatura de 400 a 800°C, bajo una atmósfera inerte; y (D) mezclar un ácido, seleccionado de • cuando menos uno de: (i) heteropoliácidos, (ii) alúminas, (iii) circonas, (iv) titanias, (v) zeolitas y (vi) sus 10 combinaciones acidas,- para formar un material catalítico que incluye un óxido de metales mixtos, que tienen la fórmula: AaM,-NnXx0o y el ácido, en donde 0.35 < a < 0.87, 0.045 < m < 0.37, 0.020 < n < 0.27, 0.005 < x < 0.35; el ácido está presente del 0.05 al 5 por ciento en peso, con base en el • 15 peso total del catalizador; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y A se selecciona del Mo, , y sus mezclas; M se selecciona del V, Ce, Cr, y sus mezclas; N se selecciona del Te, Bi, Sb, y sus mezclas; y X se selecciona del Nb, Ta, Zr, y sus mezclas. 20 En un tercer aspecto, la presente invención incluye un proceso para preparar un catalizador, que incluye: (A) mezclar los compuestos de metal, al menos uno de los cuales es un compuesto que contiene oxígeno, un ácid seleccionado de al menos uno de (i) heteropoliácidos, (ii) alúminas, (iii) circonas, (iv) titanias, (v) zeolitas y (vi) sus combinaciones acidas; y agua, para formar una solució acuosa; (B) remover el agua de la solución acuosa, par obtener un precursor del catalizador de óxidos de metales mixtos; y (C) calcinar el precursor del catalizador, a un temperatura de 400 hasta 8000C, bajo una atmósfera inerte, para formar un catalizador que incluya un óxido de metal mixto, que tiene la fórmula: AaMmNnXx0o y el ácido, en donde 0.35 < a < 0.87, 0.045 < m < 0.37, 0.020 < n < 0.27, 0.005 < x < 0.35; el ácido está presente del 0.05 al 5 po ciento en peso, con base en el peso total del catalizador; fs dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y A se selecciona del Mo, W, y sus mezclas; M se selecciona del V, Ce, Cr, y sus mezclas; N se selecciona del Te, Bi, Sb, y sus mezclas; y X se selecciona del Nb, Ta, Zr, y sus mezclas. La presente invención también suministra u proceso para preparar un compuesto seleccionado del grup que consta de un aldehido y un ácido carboxílic insaturados, que incluye: someter un alcano a la oxidación catalítica, en la presencia del catalizador descrito antes. Según se usa aquí, la expresión de "ácido (met) acrílico" intenta incluir tanto el ácido metacrílico como el ácido acrílico dentro de su alcance. De una manera similar, la expresión de " (met) acrilatos" intenta incluir tanto los metacrilatos como los acrilatos, dentro de su alcance, y la expresión de " (met) acroleína" intenta incluir tanto la metacroleína como la acroleína dentro de su alcance. Según se usa aquí, la terminología de "alcano (C3-C8") significa un alcano de cadena recta o ramificada, cjue tiene de 3 a 8 átomos de carbono por molécula de alcano. Según se usa aquí, el término de "mezcla", incluye dentro de su alcance todas las formas de mezclas, que incluyen, pero no se limitan a, mezclas sencillas, al igual que otras mezclas aleaciones, etc. Para los fines de esta solicitud, el de conversión" es igual a (moles de alcano consumidas/moles de alcano suministradas) x 100; "% de selectividad" es igual a (moles de ácidos carboxílicos o aldehidos insaturados / moles de alcanos consumidos) x 100; y % de rendimiento" es igual a (moles de ácidos carboxílicos o aldehidos insaturados / moles de alcanos suministrados) X (número de carbonos del ácido carboxílico o aldehido insaturados deseados formados o número de aldehidos / número de alcanos suministrados) X 100. Para fines de esta solicitud, por "solución" se entiende que más del 95% del metal sólido agregado a un solvente, se disuelve. Se comprenderá que cuanto mayor sea la cantidad del metal sólido no inicialmente en solución, más pobre seré el desempeño del catalizador derivado del mismo . Para fines de esta solicitud, por "material catalítico" se incluye cualquier forma de catalizador, que incluye, pero no se limita a el polvo, pellas, catalizadores soportados cristalizados, y similares. Como se mencionó antes, un catalizador y procesos para preparar este catalizador se dan a conocer. En una primera etapa del proceso, una solución formada mezclando compuestos de metal, al menos uno de los cuales contiene oxígeno, y al menos un solvente, en cantidades adecuadas para formar la solución. Generalmente los compuestos de metales contienen los elementos A, M, N, X y O. En una modalidad, A se selecciona del Mo, , Fe, Nb, Ta, Zr, Ru y US mezclas; M se selecciona del V, Ce, Cr y sus mezclas; N se selecciona de Te, Bi, Sb, Se y sus mezclas; y X se selecciona de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, . Sb, Bi, B, In, Ce, y sus mezclas. En una modalidad preferida, A se selecciona del Mo, W y sus mezclas; M se selecciona de V, Ce, Cr y sus mezclas; N se selecciona del Te, Bi, Sb, y sus mezclas; y X se selecciona del Nb, Ta, Zr, y sus mezclas. En una modalidad más preferida, A es Mo, M es V, N es Te y X es Nb. Solventes adecuados incluyen el agua, alcoholes incluyen, pero no se litan a, el metanol, etanol, propanol, dioles, etc., al igual que otros solventes polares conocidos en la técnica. En general, se prefiere el agua. El agua es cualquiera adecuada para su uso en la síntesis química, que incluye, sin limitación, agua destilada y agua desionizada. La cantidad del agua presente es esa cantidad suficiente para mantener a los elementos substancialmente en solución por un período suficiente para evitar o reducir al mínimo la segregación de la composición y/o fase, durante las etapas de la preparación. Por lo tanto, la cantidad del agua variará de acuerdo con las cantidades y la solubilidad de los materiales combinados. Sin embargo, como se señaló antes, la cantidad del agua debe ser suficiente para asegurar formar una solución acuosa y no una pasta acuosa en el tiempo de mezclado. Una vez que la solución acuosa se forma, el agua es removida por cualquier método adecuado, conocido en la técnica, para formar un precursor del catalizador. Estos métodos incluyen, sin limitación, el secado al vacío, secado por congelación, secado por rociado, evaporación rotatoria, y secado al aire. El secado al vacío se lleva a cabo generalmente a presiones que varían de 10 a 500 mm/Hg, El secado por congelación comprende típicamente congelar la solución bajo vacío. El secado por rociado se realiza generalmente bajo una atmósfera inerte, tal como de nitrógeno o argón, con una temperatura de entrada que varía de 125 a 200°C y una temperatura de salida que varía de 75 a 159 °C. La evaporación rotatoria se realiza generalmente a una temperatura del baño de 25 a 90 °C y a una presión de 10 hasta 760 mm/Hg, preferiblemente a una temperatura del baño de 40 hasta 90°C, y una presión de 10 hasta 350 mm/Hg, más preferiblemente a una temperatura de 40 a 60 °C y una presión de 10 a 40 mm/Hg. El secado al aire puede ocurrir a temperaturas que varían de 25 a 90 °C. La evaporació rotatoria o el secado al aire son generalmente preferidos. Una vez obtenido, el precursor del catalizador s calcina bajo una atmósfera inerte. Esta atmósfera inert puede ser de cualquier material que sea substancialment inerte, es decir no reacciones o interactúe con, el precursor del catalizador. Ejemplos adecuados incluye, si limitación, el nitrógeno, argón xenón, helio o sus mezclas. Preferiblemente, la atmósfera inerte es de argón o d nitrógeno, más preferiblemente de argón. La atmósfera inert puede fluir sobre la superficie del precursox catalítico no puede fluir (un ambiente estático) . Es importante comprender que por una atmósfera sin flujo significa que el gas inerte no se permite fluir sobre la superficie del precursor catalítico. Se prefiere que la atmósfera inerte no fluya sobre la superficie del precursor catalítico. Si embargo, cuando la atmósfera inerte fluye sobre l superficie del precursor catalítico, el régimen de fluj puede variar en un amplio margen, por ejemplo, a un velocidad espacial de 1 a 500 hr"1. La calcinación se hace típicamente a un temperatura de 350 a 850°C, preferiblemente de 400 a 700°C, más preferiblemente de 500 a 640°C. La calcinación s realiza típicamente por un período de tiempo adecuado par formar el catalizador. En una modalidad, la calcinación s realiza de 0.5 a 30 horas, preferiblemente de 1 a 25 horas más preferiblemente de 1 a 15 horas. Con la calcinación, se forma un óxido de metale mixtos, que tiene la fórmula: AaMBN11Xx0o donde A, M, N y X tienen las definiciones anteriores. La relaciones molares de a, m, n y x son típicamente de 0.25 a < 0.98, 0.003 < m < 0.0.5, 0.003 < n < 0.5, y 0.003 < < 0.05; preferiblemente 0.35 < a < 0.87, 0.045 < m < 0.37, 0.020 < n < 0.27, 0.005 < x < 0.35. La relación molar, o, es decir, la cantidad del oxígeno (O) presente es dependiente del estado de oxidació de los otros elementos en el catalizador. Sin embargo, típicamente o es de 3 a 4.7, con base en los otros elemento presentes en el óxido de metales mixtos . En ambos procesos de la preparación de catalizador, un ácido se mezcla con el catalizador del óxid de metales mixtos. En una modalidad de la invención, el ácido se mezcla con los metales y el agua, luego se remuev el agua, como se describió antes, para formar el precurso del catalizador del óxido de metales mixtos, el cual lueg se calcina, como se describió antes, para formar e catalizador. En otra modalidad de la invención, los metales el agua se mezclan y el agua se remueve para formar e precursor del catalizador de óxidos de metales mixtos. Est precursor luego se calcina para formar el catalizador. E esta modalidad de la invención, el ácido luego se mezcla co el catalizador. La mezcla puede ser agitada o molida, po métodos conocidos en la técnica, para asegurar una buen mezcla . El ácido utilizado puede ser seleccionado d cuando menos los heteropoliácidos; alúminas, circonas, titanias, zeolitas o sus combinaciones acidas. Los heteropoliácidos, útiles en esta invención, son estructuras de tipo jaula, con átomo (s) primarios, ubicados en general centralmente, rodeados por un armazón d jaula, este armazón contiene una pluralidad de átomos d metal, iguales o diferentes, unidos a los átomos de oxígeno. El elemento central de los polioxometalatos e diferente de los átomos de metal del armazón y algunas vece es denominado como el elemento "hetero" o el átomo; los .-lementos de coordinación condensados son denominados como los elementos o metales del "armazón", y son, ordinariamente, metales de transición. La mayoría de los polioxometalatos tienen un heteroátomo ("X") colocado centralmente, en general unido en una manera tetrahédrica a través de cuatro átomos de oxígeno a los metales ("M") del "armazón". Estos metales del armazón, a su vez, (i) se unen usualmente al átomo central en una forma octahédrica a través de oxígenos ("O") , e (ii) se unen a cuatro otros metales del armazón a través de átomos de oxígeno e (iii) tienen un sexto átomo de oxígeno que no forma puente, conocido como el átomo del "oxígeno terminal". Esto se ilustra por la Fórmula (III) : El metal principal del armazón, M, es cualquiera que tenga un radio apropiado del catión y sea un buen aceptor del pp-electrón del oxígeno. Típicamente, el meta del armazón se selecciona del molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio o tantalio. Se prefiere que el metal del armazón se el molibdeno, tungsteno o vanadio. Los heteropoliácidos convencionales (y su polioxoaniones) pueden ser descritos por la fórmula general Hp (XkMnO ) ~e. En esta fórmula, X, el átomo central, e típicamente un elemento del Grupo 3-16, y preferiblemente e un elemento del Grupo 13-16. Elementos adecuados del Grup 13-16 incluyen, pero no se limitan a: el fósforo, antimonio, silicio y boro. Se prefiere que el átomo central, X, sea el fósforo. El subíndice "k" es típicamente de 1 a 5, preferiblemente es 1 ó 2. M es típicamente el molibdeno, tungsteno o vanadio. El subíndice "n" es típicamente de 5 20. El subíndice "y" es típicamente de 18 a 62 preferiblemente es de 40 a 62. La notación "e" es la carg negativa en el polioxoanión (XkMnOy) y variará de un caso otro, pero "e" es siempre el número de protones necesario para el equilibrio de la fórmula. Se sabe que los heteropoliácidos y polioxometalatos existen en una variedad de estructuras, qu incluyen las estructuras de Keggin, Dawson y Anderson. Esta estructuras diferentes corresponden a la geometría especifica de composiciones particulares de polioxometalato y varían de acuerdo con la química de coordinación y los radios atómicos de los metales presentes . Cualquiera de estas estructuras, o BUS mezclas, son adecuadas para su uso en la presente invención. Los heteropoliácidos substituidos en el armazón, son también útiles en la presente invención. Estos compuestos son heteropoliácidos y polioxometalatos donde ciertos átomos M del armazón (y los átomos del oxígeno unidos a ellos con doble enlace) son reemplazados co metales de transición. La substitución puede, por ejemplo, ser una monosubstitución, una bisubstitución aleatoria o regia, una trisubstitución aleatoria o regia, o substituciones mayores, y todas las cuales produce composiciones efectivas para su uso como el heteroácido soportado con un soporte de políoxometalato . Los polioxometalatos son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A:, No. 5,705,685 y en la solicitud de patente de E.U.A., No. de Serie 09/002,816. Estas patentes se incorporan como referencia en La extensión de sus enseñanzas respecto a los polioxometalatos. Los catalizadores pueden además ser promovidos con los heteropoliácidos insubstituidos y substituidos, soportados sobre sales de polioxometalatos insubstituidos substituidos . Un heteropoliácido típico, útil en obtener las composiciones substituidas en el armazón, tiene la fórmula H,PMol2O40. Cuando tres unidades Mo = O son reemplazadas con, por ejemplo, el hierro (Fe) , el heteropoliácido substituido en el armazón resultante tiene la fórmula H6PMo9Fe3037. Así, la fórmula general de los heteropoliácidos substituidos e el armazón por regioselectividad, descritos anteriormente, llega a ser: H XAM1^)"6, donde k es de 1 a 5, n es de 5 a 19, m es de 1 a 6 e y es de 18 a 62. En esta fórmula, M1 comprende uno o más del zinc o cualquier metal de transición, es decir los metales de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica. Preferiblemente, el metal de transición es un elemento seleccionado de los Grupos 8-10 o de la primera hilera de los Grupos 4.7, tal como, pero no limitado a, el hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino (Grupos 8-10) o titanio, vanadio, cromo, manganeso (Grupos 4-7, primera hilera) . Entre los metales M1 más preferidos están el hierro, manganeso, vanadio y combinaciones de níquel y hierro u otro metal de transición. Los tres átomos de M1 no- tienen que ser iguales. Sin embargo, los tres átomos de M1 deben ser difexentes de los tres átomos de M reemplazados. Los heteropoliácidos, útiles en la presente invención, son típicamente solubles en agua y en solventes orgánicos polares, tal como el acetonitrilo y los alcoholes, por ejemplo el metanol. Estos heteropoliácidos son de la fórmula: H (e ' -bz1 ,Gb(XlclMn..x.M1?lM2nlOy.) (I) donde G es un elemento seleccionado de los Grupos 1-16 o su ion oxi; X es un elemento seleccionado de los Grupos 3-16; M = molibdeno, tungsteno o una combinación de los mismos; M1 = vanadio; M2 es un metal de transición diferente de M y M1; z' = la carga en G; b = 0 a 12 ; ' = 1 a 5; m' = 5 a 20; x' = 0 a 6; n' = 0 a 3 ; y' = 18 a 62; y e' es la carga del anión de polioxometalato. Elementos adecuados para G incluyen, pero no se limitan a: el titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, •remo, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, zinc, o sus combinaciones. Aniones oxi adecuados de los elementos para G incluyen, per no se limitan a, el titanilo, vanadilo, niobilo, o sus combinaciones. Elementos de transición adecuados para incluyen, pero no se limitan a, el fósforo, silicio, galio, aluminio, arsénico, germanio, boro, cobalto, cerio, praseodimio, uranio, torio, o sus mezclas. Elementos de transición adecuados para M2 incluyen, pero no se limitan a: el titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, zinc o sus combinaciones. Se prefiere qu cuando M sea una combinación de molibdeno y tungsteno y el compuesto es un ion de Keggin, x'=0. También se prefiere qu cuando M sea molibdeno y el compuesto sea un on de Keggin, x'=0 a 3. Además se prefiere que cuando M sea tungsteno y el compuesto sea un ion de Keggin, x' = 0 a 6. En la fórmula anterior, (e'-bz') describe el número de protones ("H+") presentes en el componente d heteropoliácido del catalizador. A un mínimo, (e'-bz1) es preferiblemente mayor o igual a 0.1. En una modalidad de la invención, (e'-bz') es mayor o igual a 0.5, en otra, es mayor o igual a 1. En algunas modalidades, bz ' es igual a cero_ y el número de protones en HPA es e' . En otra modalidad, (e'-bz1) es formalmente 0 y los protones se agregan tratando el sistema con otro ácido, tal como el ácido sulfúrico. Ejemplos específicos de Heteropoliácidos adecuados, útiles en la presente invención, incluyen, pero no se limitan a: H3PMo12040, H3PW12O40, (VO) 1.5PMo12040, (VOJ LSP UOJO- (TiOj^sP o^O^, H (VO) PMo12O40, HVOPW12O40 , II6PV2Mo9O40, H5PV2 10O40, H5PV2W10O40, H4PVMOll040, , H.PVW^O^, RhPMo12040, BiPMo12040, HCrPVMo11040 , HBiPVMo1:LO40 , o sus combinaciones. Se prefiere que el heteropoliácido sea el H3PMo12O40, H3P 12O40, (VO) ^PMo^, H (VO) PMo12O40, H5PV2 10O40, H4PVMo1:L040, , RhPMo12O40, HCrPVMo1;LO40 ó HBiPVM?13O40. Es más preferido que el heteropoliácido sea el H3PMo12040, H3PW12O40, (VO) x 5PMo12040, H (VO) PMo12040. Cuando el heteropoliácido es, por ejemplo el (VO) LSPMO^O^, (TÍO) 15PMo12O40, RhPM12O40 ó BiPMo12O40, el ácido necesario viene típicamente de una fuente de ácido separada, tal cómo el ácido sulfúrico, en el VOS04, usado para obtener él (VO) 15PMo12040. Tal cantidad de cido es suficiente para la presente invención. Los heteropoliácidos, útiles en la presente invención, están disponibles comercialmente o pueden se preparados por una variedad de métodos conocidos en la técnica. Síntesis generales de los polioxometalatos heteropoliácidos, útiles en la presente invención, se describen por Pope et al., en Heteropoly and Isopol Oxometallates , Springer-Verlag, New York (1983). Típicamente, los heteropoliácidos se preparan por disolve los óxidos de metales deseados en agua, ajusfando el pH e aproximadamente 1 a 2 con ácido, tal como el ácido clorhídrico, para suministrar los protones necesarios, luego evaporando el agua hasta que el heteropoliácido deseado precipite. Como un ejemplo, el heteropoliácido, H3PMo12O40, puede ser preparado combinando el Na2HP04 y el Na2Mo04, ajusfando el pH con ácido sulfúrico, extrayendo co éter y cristalizando el heteropoliácido resultante en agua. Igualmente, los heteroácidos substituidos con vanadio se pueden preparar de acuerdo con el método descrito por V. F. Odyakov, et al., Kinetics and Catálisis, 1995, vol. 36, p. 733. El soporte de Cs3PMo12O40 se puede preparar, como tambié se describe abajo, tratando el heteropoliácido anterior co <-.l carbonato de cesio y recogiendo el producto precipitado resultante. Las alúminas útiles en la presente invenció pueden ser cualquier alúmina adecuada para el uso con óxidos de metales mixtos, para formar un material catalítico, e incluyen, pero no se limitan a, la ?-alúmina y las alúminas de sílice amorfa, al igual que sus mezclas acidas. Las circonas útiles en- —la presente invenció pueden ser circonas adecuadas para su uso con óxidos de metales mixtos, para formar un material catalítico e incluyen, pero no se limitan a, la circona sulfatada, circona de tungsteno, circona de molibdeno y circonas de sílice, al igual que sus mezclas acidas. Las titanias útiles en la presente invenció pueden ser titanias adecuadas para su uso con óxidos de metales mixtos, para formar un material catalítico, e incluyen, pero no se limitan a la anatasa, rutilo y titanias de sílice, al igual que sus mezclas. Las zeolitas útiles en la presente invenció pueden ser cualquier zeolita adecuada para su uso con óxidos de metales mixtos, para formar un material catalítico, e incluyen, pero no se limitan a, Las Y, ZSM-5 y beta, al igual que sus mezclas acidas. La cantidad del ácido puede variar del 0.05 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador, preferiblemente del 0.1 al 5 por ciento e peso, con base en el peso total del catalizador, más preferiblemente del 0.5 al 5 por ciento en peso, con base e el peso total del catalizador. Los catalizadores de la presente invención son útiles en fabricar aldehidos o ácidos carboxílicos insaturados a partir de un alcano, preparado por el proceso de la presente invención. El catalizador puede ser preparado por cualquier modalidad de los procesos para obtener los catalizadores aquí descritos. Asimismo, el catalizador puede ser usado como un catalizador sólido o puede ser utilizado con un soporte adecuado, tal como, sin limitación, la sílice, tierras diatomáceas (también conocidas como arcillas) , tal como el Kaolin o Thiele, en formas de capas y/o pilares; óxidos de magnesio y sales; y similares, La configuración del catalizador puede ser cualquiera adecuada y dependerá de la aplicación particular del catalizador. De una manera similar, el tamaño de partículas del catalizador puede ser cualquiera adecuado, dependiendo del uso particular del catalizador. Por lo tanto, un aspectoj más de la presente invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto seleccionado del grupo que consta de un aldehido y un ácido carboxílico insaturados, que incluyen someter un alcano a una oxidación catalítica, en la presencia de un catalizador, prepaxado de acuerdo con la presente invención. Los materiales de partida son generalmente uno o más gases de alcano y cuando menos un gas que contenga oxígeno. Se prefiere que los materiales de partida incluyan también el vapor de agua. Por lo tanto, un gas del material de partida se suministra al sistema, el cual incluye una mezcla de gas de cuando menos un alcano y vapor de agua. Este al menos un gas que contenga oxígeno puede ser incluido en esca mezcla o ser suministrado separadamente. Asimismo, un gas de dilución, tal como un gas inerte, que incluye, sin limitación, el nitrógeno, argón, helio, vapor de agua o dióxido de carbono, puede también ser incluido. El gas de dilución puede ser usado para diluir el material de partida y/o para ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor de agua de los materiales de partida. Relaciones molares adecuadas del alcano / oxígeno / gas de dilución / agua en la mezcla del gas del material de partida, son conocidas en el arte, al igual que la relación de carga del alcano / aire / vapox de agua. Pox ejemplo, intervalos adecuados se describen en la patente de E.U.A., No. 5,380,933. El alcano de material de partida es generalmente cualquiera adecuado para la oxidación de fase de gas en un aldehido o ácido carboxílico insaturado. En general, el alcano es un alcano C3 a Ca, preferiblemente el propano, isobutano o n-butano, más preferiblemente el propano o el "i sobutano y especialmente preferido es el propano. Asimismo, en otra modalidad, el alcano puede ser una mezcla de alcanos, que incluyen los alcanos C3 a Ca, al igual que alcanos inferiores, tal como el metano y el etano. Este al menos un gas usado que contenga oxígeno puede ser el oxígeno puro, un gas que contenga oxígeno tal como eL aire, un gas enriquecido con oxígeno, o mezclas de los mismos.

En una modalidad preferida, el material de partid f*s una mezcla gaseosa del propano, aire y vapor de agua. L mezcla del gas de partida se somete a la oxidació catalítica, en la presencia del catalizador de la present invención. El catalizador puede estar en un lecho fluidizad o en un reactor de lecho fijo. La reacción se conduc generalmente bajo una presión atmosférica, pero puede se llevada a cabo bajo una presión elevada o reducida. L temperatura de reacción es generalmente de 200 a 550°C, preferiblemente de 300 a 480°C, más preferiblemente de 350 440°O. La velocidad espacial del gas es generalmente de 10 hasta 10,000 hr"1, preferiblemente de 300 a 6,000 hr"1, má preferiblemente de 300 a 3,000 h"1. Igualmente, en el método de la presente invenció se entiende que también puede ser formado un aldehid insaturado. Por ejemplo, cuando el propano es el alcano d partida, la acroleína puede ser formada, y cuando e isobutano es el alcano de partida, se puede formar l metacroleína.

Las "abreviaturas usadas e? esta solicitud son: C = grados Centígrados mm = milímetros Hg = Mercurio g = gramos cm = centímetros mmoles = milimoles %= por ciento en peso ml/min = mililitros por minuto N2 = nitrógeno Los siguientes ejemplos ilustran el proceso de la presente invención. Con base en la cantidad del material de partida usado, si no hay segregación de la composición o no hay pérdida de ciertos elementos durante las etapas de preparación, todas las muestras de óxidos de metales mixtos, preparadas como sigue, tendrán una fórmula empírica de Mo?vo 3Teo.23NtO.?o-o.i2°n a no ser F112 se indique de otra manera, donde n se determina por el estado de oxidación de los otros elementos. Las soluciones o pastas acuosas que contienen los elementos de metal deseados, se prepararon calentando los compuestos apropiados en agua, a una temperatura que varía de 25 hasta 95 °C. Cuando sea necesario, las soluciones o pastas acuosas se enfrían a temperaturas que varían de 25 hasta 60 °C. EL agua es luego removida de las soluciones o pastas acuosas por el método de secado apropiado, a presiones que varían de 760 hasta 10 mm/Hg.

Ejemplo 1 Este ejemplo describe la preparación de la circona hidratada usada en los Ejemplos 2-4. El Zr(OH)4 se preparó disolviendo 300 g de ZrOCl2-8H20 en 4.5 litros de agua desionizada. Una solución de NH40H 10M se agregó al pH objetivo de 9, para precipitar el Zr(OH)4. El precipitado se filtró, se lavó con agua, y luego se secó durante la noche a 120 °C para suministrar el Zr(OH)4.

Ejemplo 2 Este ejemplo describe la preparación del ácido sólido de la circona sulfatada ("SZ") . El Zx(OH)4 secado (10 g) del Ejemplo 1, se impxegnó pox la humedad inicial, usando o el H2S04 (0.9 g) o el (NH4) S04 (0.9 g) . La cixcona impregnada se secó durante la noche en el aire y se calcinó en el aire a 700°C durante 3 horas, para suministrar el ácido sólido de la SZ.

Ejemplo 3 Este ejemplo describe la preparación del ácido sólido de la circona de tungsteno ("WZr") . El Zr (OH) 4 seco (10 g) del Ejemplo 1, se impregnó por la humedad inicial, usando el metatungstato de amonio [ (NH4) 6H2W12O40.nH20] (2.4 <f) , disuelto en 10 mi de agua. La circona impregnada se secó durante la noche en el aire y se calcinó en el aire a 825 °C durante 3 horas, para suministrar el ácido sólido de /Zr.

Ejemplo 4 Este ejemplo describe la preparación del ácido sólido de circona de molibdeno ("MoZx") . El Zx(OH)4 seco (10 g) del Ejemplo 1, se impregnó por la humedad inicial usando una solución de molibdato de amonio (3.6 g disuelta en 5 mi de agua) . La circona impregnada se secó durante la noche en el aire y se calcinó en el aire a 825 °C durante 3 horas, para suministrar el ácido sólido de Mo/Zr.

Ejemplo 5 Este ejemplo describe la preparación de un óxido de metal mixto. En un matraz que contiene 420 g de agua, 25.7 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Cmpany) , 5.1 g de metavanadato de amonio (Aldrich Chemical Company) y 7.7 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) se disolvieron al calentar a 80°C. Después de enfriar a 39°C, 114.6 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Referencie Metals Company) que contiene 17.34 mmoles de niobio, se mezcló para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50 °C y una presión de 28 mm/Hg para obtener 44 g del sólido precursor. Veinte gramos del sólido del precursor del catalizador se calcinaron en un crisol cubierto, purgado previamente con un ambiente sin flujo de argón, a 600 °C durante 2 horas, suministrando un catalizador de óxido de metales mixtos ("MMO") . EL hornos e había calentado previamente a 200°C y se mantuvo durante una hora, luego se elevó gradualmente a 600°C. Durante la calcinación, el crisol cubierto estaba en una cubeta de laboratorio cubierta con una velocidad espacial del Ar de 57 hr"1. Debido al crisol cubierto, el argón no fluyó sobre la superficie del precursor, sino más bien sirvió para asegurar que la atmósfera exterior del crisol luera de argón. La atmósfera interior del crisol permaneció de argón y los gases que se desprenden del catalizador.

Ejemplo 6 El S04 / Zr02 en el Ejemplo 2, se mezcló físicamente con el óxido de metal mixto del Ejemplo 5, en las siguientes cantidades en peso: 0.0% en peso, 0.5 % en peso, 1.0 % en peso, 10 % en peso y 100% en peso. La circona de tungsteno del Ejemplo 3 se mezcló con el óxido de metales mixtos del Ejemplo 5, como una mezcla al 2.5% en peso. Los catalizadores se probaron en la oxidación del propano al ácido acrílico, bajo condiciones de una temperatura de 380°C y un tiempo de residencia de 2.5 segundos, usando un propano al 1%, H20 al 3%, y carga de aire al 96%. Los productos se analizaron por la FTIR. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Catalizador Rendimiento del Ácido Acrílico (%) 100% MMO 7.8 MMO + 0.5% SZ 9.7 MMO + 1% SZ 8.1 MMO + 5% SZ 2.6 MMO + 10% SZ 0.9 100% SZ 0.35 MMO + 2.5% W/Zr 9.9 Los datos indican que hay ventaj as en el rendimiento para catalizadores que contienen niveles inferiores de catalizadores ácidos ( -2.5% en peso del catalizador ácido) sobre el caso de base de óxido de metales mixtos. Además, niveles altos de catalizadores ácidos son perjudiciales con respecto al rendimiento. Estos resultados sugieren que se obtiene un catalizador mejorado de oxidación del propano, cuando el componente ácido se combina físicamente con los catalizadores de metales mixtos .

Ejemplo 7 La circona de molibdeno, descrita en el Ejemplo 4, se mezcló físicamente con el óxido de metales mixtos del Ejemplo 5 en las siguientes cantidades en peso: 0.0% en peso, 1.0 % en peso, 5.0 en peso, 10 en peso, y 100 en peso. Los catalizadores se probaron en la oxidación del propano al ácido acrílico, bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 6. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Catalizador Rendimiento del Ácido Acrílico (%) 100% MMO 9.6 MMO + 1% Mo/Zr 10.9 MMO + 5% Mo/Zr 9.6 MMO + 10% Mo/Zr 6.5 100% Mo/Zr 0 Los datos indican que a niveles bajos del componente ácido en el catalizador (1% en peso) se ve suministran beneficios. Además, los niveles altos de catalizadores ácidos son perjudiciales con respecto al rendimiento. Este resultado también sugiere que se obtiene un catalizador mejorado de la oxidación del propano, cuando un componente ácido se combina físicamente con los catalizadores de óxidos de metal mixtos.

Ejemplo 8 Se preparó otro lote de Zr(OH)4, de acuerdo con el proceso del Ejemplo 1. El material se calcinó a 825 °C durante 3 horas en el aire. El material de Zr(OH)4 calcinado (1% en peso) se mezcló con el material MMO " del Ejemplo 5 (99% en peso) . Este catalizador luego se probó en la oxidación del propano al ácido acrílico, bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 6. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Catalizador Rendimiento del Ácido Acrílico (%) 100 % MMO 14 . 1 MMO + 0 . 1 % Zr 19 . 0 Los datos indican que el zirconio es un buen ''atalizador ácido para ayudar en la oxidación del propano al ácido acrílico. 5 Ejemplo 9 Una muestra que contiene una mezcla de un catalizador de óxidos de metales mixtos y un catalizador de # heteropoliácido ("HPA"), soportado sobre un polioxometalato de cesio, se preparó. La muestra contiene 0.14 g de 10 Mo?.oovo.3oTeo.23Nko.o8° / como el catalizador de óxido de metales mixtos y 1 g de Cs3PMo12040, como el soporte de polioxometalato. Este Cs3PMo12O40 se preparó agregando 33.31 g de Cs2C03 en 1225 g de agua desionizada a 159.47 g de H,PMoi2040, en 800 g de agua desionizada, a 50°C. La adición • 15 se realizó en 2 horas y la mezcla se mantuvo en 50 °C durante 30 minutos más. Después de enfriar a la temperatura ambiente, la mezcla se agitó lentamente por alrededor de 70 horas . El agua luego se removió por evaporación y el producto sólido resultante se secó en un horno al vacío o a 20 temperatura elevada (por ejemplo a 300°C) , suministrando aproximadamente 150 g del soporte de polioxometalato deseado .

La Muestra A se preparó moliendo en seco el I >olioxometalato con el óxido de metales mixtos calcinado, seguido por moler en seco con -20% molar de ácido fosfomolíbdico, como el HPA. Una segunda muestra se preparó como se describió antes, excepto que el HPA no se incluyó. La Muestra B se preparó moliendo en seco el polioxometalato con el óxido de metales mixtos calcinado. Se evaluaron las Muestras A-B en su efectividad en la conversión del propano al ácido acrílico en un microrreactor, bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 5. Los resultados se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador que comprende: un óxido de metales mixtos, de la fórmula AaMmNpXx0o/- y un ácido seleccionado de cuando menos uno de: (i) heteropoliácidos, (ii) alúminas, (iii) circonas, (iv) l itanias, (v) zeolitas y (vi) sus combinaciones acidas; en donde- 0.25 < a < 0.98, 0.003 < m < 0.5, 0.003 < n < 0.5, 0.003 < x < 0.5; el ácido está presente del 0.05 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y A se selecciona del Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru, y sus mezclas; M se selecciona del V, Ce, Cr, y sus mezclas; N se selecciona del Te, Bi, Sb, Se y sus mezclas; y X se selecciona del Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ph, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce, y sus mezclas.

2. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 1, en que este catalizador comprende 0.35 < a 0.87, 0.045 < m < 0.37, 0.020 < n < 0.27 y 0.05 < x < 0.35, y el ácido está presente en el 0.1 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador.

3. El catalizador, de acuerdo con la >-eiv_ ndicación 1, en que A se selecciona del Mo, W y sus mezclas; M se selecciona de V, Ce, Cr y sus mezclas; N se selecciona de Te, Bi, Sb, y sus mezclas; X es Nb, Ta, Zr, y sus mezclas, y el ácido está presente en el 0.5 al 5 por ciento en peso, con -base en el peso total del catalizador.

4. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 1, en que A es Mo, M es V, N es Te y X es Nb.

5. Un procedimiento para preparar un catalizador, el cual comprende : (A) mezclar los compuestos de metal, al menos uno de los cuales es un compuesto que contiene oxígeno, y agua, para formar una solución acuosa; (B) remover el agua de la solución acuosa, para obtener un precursor de catalizador de óxidos de metal mixtos ; (C) calcinar el precursor del catalizador a una temperatura de 400 a 800°C, bajo una atmósfera inerte; y (D) mezclar un ácido, seleccionado de cuando menos uno de: (i) heteropoliácidos, (ii) alúminas, (iii) circonas, (iv) titanias, (v) zeolitas y (vi) sus combinaciones acidas; para formar catalizador que incluye un óxido de metales mixtos, que tienen la fórmula: AaMOTNnXx0o y el ácido, en donde 0.35 < a < 0.87, 0.045 < m < 0.37, 0.020 < n < 0.27, 0.005 < x < 0.35; el ácido está presente del 0.05 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y A se selecciona del Mo, , y sus mezclas; M se selecciona del V, Ce, Cr, y sus mezclas; N se selecciona del Te, Bi, Sb, y sus mezclas; y X se selecciona del Nb, Ta, Zr, y sus mezclas.

6. El catalizador de la reivindicación 1, en que este catalizador se prepara de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 5.

7. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6, en que este catalizador comprende 0.35 < a < 0.87, 0.045 < m < 0.37, 0.020 < n < 0.27, 0.005 < x < 0.35; el ácido está presente del 0.01 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador;

8. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6, en que A es Mo, M es V, N es Te, y X es Nb.

9. Un procedimiento para preparar un catalizador, el cual comprende: (A) mezclar los compuestos de metal, al menoe uno de los cuales es un compuesto que contiene oxígeno, un ácido seleccionado e al menos uno de (i) heteropoliácidos, (ii) alúminas, (iii) circonas, (iv) titanias, (v) zeolitas y (vi) sus combinaciones acidas; y agua, para formar una solución acuosa; (B) remover el agua de la solución acuosa, para obtener un precursor del catalizador de óxidos de metales mixtos ; y (C) calcinar el precursor del cataXizador, a una temperatura de 400 hasta 800°C, bajo una atmósfera inerte, para formar un catalizador que incluya un óxido de metal mixto, que tiene la fórmula: AaM^nX?0o y el ácido, en donde 0.35 < a < 0.87, 0.045 < m < 0.37, 0.020 < n < 0.27, 0.005 < x < 0.35; el ácido está presente del 0.05 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador; o es dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; y A se selecciona del _Mo, W, y sus mezclas; M se selecciona del V, Ce, Cr, y sus mezclas; N se selecciona del Te, Bi, Sb, y sus mezclas; y X se selecciona del Nb, Ta, Zr, y sus mezclas.

10. Un procedimiento para prepara un compuesto, seleccionado del grupo que consta de un aldehido y un ácido carboxílico insaturados, este procedimiento comprende: someter un alcano a la oxidación catalítica, en la presencia del catalizador de la reivindicación 1.