KR20010067150A - 알칸의 산화에 유용한 촉매 - Google Patents

알칸의 산화에 유용한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20010067150A
KR20010067150A KR1020000051951A KR20000051951A KR20010067150A KR 20010067150 A KR20010067150 A KR 20010067150A KR 1020000051951 A KR1020000051951 A KR 1020000051951A KR 20000051951 A KR20000051951 A KR 20000051951A KR 20010067150 A KR20010067150 A KR 20010067150A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mixtures
acid
mixed metal
present
Prior art date
Application number
KR1020000051951A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100707954B1 (ko
Inventor
한스코트
레도미니크헝누
맥닐네카나모나
Original Assignee
마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마크 에스. 아들러, 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 마크 에스. 아들러
Publication of KR20010067150A publication Critical patent/KR20010067150A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100707954B1 publication Critical patent/KR100707954B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

알칸의 불포화 알데히드 또는 카르복실산으로의 기상 산화에 유용한 촉매가 개시된다. 상기 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 이용하여 알칸을 불포화 알데히드 또는 카르복실산으로 전환하는 방법이 또한 개시된다.

Description

알칸의 산화에 유용한 촉매{A CATALYST USEFUL FOR OXIDATION OF ALKANES}
본 발명은 불포화 알데히드 및 산 제조에 유용한 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알칸을 불포화 알데히드 및 카르복실산으로 전환시키는데 효과적인 촉매 및 이 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및 카르복실산 제조 방법에 관한 것이다.
불포화 알데히드 및 카르복실산은 중요한 상업용 화학물질이다. 이중 특히 중요한 것은 (메트)아크릴산이다. (메트)아크릴산의 고 반응적인 이중 결합 및 산 작용기는 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합되어 상업적으로 중요한 중합체를 제조할 수 있는 단량체로 특히 적절하다. 이러한 불포화산은 또한 상업적으로 중요한 (메트)아크릴레이트 에스테르로 에스테르화하기 위한 출발물질로서 유용하다. (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 에스테르로 부터 유도된 물질은 플라스틱 시이트 및 부품, 페인트 및 다른 코팅제, 접착제, 코크, 밀봉제 및 세제 뿐만아니라 다른 적용처에 유용하다.
올레핀의 산화에 의한 불포화 카르복실산의 제조는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 아크릴산은 프로필렌의 기상 산화에 의해 상업적으로 제조될수 있다. 불포화 카르복실산은 또한 알칸의 산화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아크릴산은 프로판의 산화에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 방법은 알칸이 일반적으로 올레핀보다 저렴함으로 특히 바람직하다. 알칸을 불포화 알데히드 또는 카르복실산으로 산화시키기 위한 상업적으로 실행가능한 적절한 촉매 및 공정이 (메트)아크릴산 제조에 계속적으로 요구되어 왔으나 아직까지 이루어지지 않고 있다. 알칸을 불포화 카르복실산 또는 알데히드로 촉매 산화시키는 상업적으로 실행가능한 제조 방법의 일예는 적절한 전환율 및 적절한 선택성을 갖으며 따라서 불포화 카르복실산 또는 알데히드 최종-생성물의 충분한 수득을 제공하는 촉매를 확인하는 것이다. 미국특허 제 5,380,933에는 알칸의 불포화 카르복실산으로 기상 산화에 유용한 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 개시된 방법에서, 촉매는 균일한 수용액을 얻기위해 암모늄메타바나데이트, 텔루르산 및 암모늄 파라몰리브데이트를 혼합함으로써 제조된다. 이 용액에 암모늄 니오븀(niobium) 옥살레이트를 첨가하여 슬러리를 얻는다. 상기 슬러리로부터 물을 제거하여 고형 촉매 전구체를 얻는다. 고형 촉매 전구체를 정제(tablet)로 성형하고 원하는 입자 크기로 체거름(sieve)한 다음 질소 스트림하에서 600℃에서 소성하여 원하는 촉매를 얻는다. 그 결과물인 촉매는 프로판을 아크릴산으로 전환시키는데 효과적임을 나타낸다.
동시-게류중인 미국특허출원 제 09/316,007은 프로판을 아크릴산으로 전환시키는데 유용한 촉매를 제조하는 개선된 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 여러 공정으로 스트립되고 비활성 분위기하에서 소성되는 혼합 금속 산화물 용액의 사용을 그 특징으로 한다.
본 발명자들은 알칸을 불포화 알데히드 또는 카르복실산으로의 산화를 촉진하는데 유용한 새로운 촉매를 발견하였다.
본 발명의 일견지에 있어서,
화학식 AaMmNnXxOo의 혼합 금속 산화물; 및
(i) 헤테로폴리산, (ii) 알루미나, (iii) 지르코니아, (iv) 타이타니아, (v) 제올라이트 및 (vi) 이들의 산 혼합물;중의 최소 하나로 부터 선택된 산을 포함하며,
단, 상기식에서
0.25＜a＜0.98, 0.003＜m＜0.5, 0.003＜n＜0.5, 0.003＜x＜0.5이며; 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%로 존재하며; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존하며; 및 A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; 및 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 2견지에 있어서,
(A) 최소 하나는 산소를 함유하는 금속 화합물들과 물을 혼합하여 수용액을 형성하는 단계; (B) 상기 수용액으로부터 물을 제거하여 혼합 금속 산화물 촉매 전구체를 얻는 단계; 및 (C) 상기 촉매 전구체를 비활성 분위기하에서 400~800℃에서 소성시키는 단계; 및 (D) (i) 헤테로폴리산, (ii) 알루미나, (iii) 지르코니아, (iv) 타이타니아, (v) 제올라이트 및 (vi) 이들의 산 혼합물;중의 최소 하나로 부터 선택된 산을 혼합하여 화학식 AaMmNnXxOo을 갖는 혼합된 금속 산화물과 산을 포함하는 촉매를 형성하는 단계;를 포함하며
단, 식에서 0.35＜a＜0.87, 0.045＜m＜0.37 0.020＜n＜0.27, 0.005＜x＜0.35이며; 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%로 존재하며; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존하고; A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는, 촉매 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 3견지에 있어서,
(A) 최소 하나는 산소를 함유하는 화합물인 금속 화합물들, (i) 헤테로폴리산, (ii) 알루미나, (iii) 지르코니아, (iv) 타이타니아, (v) 제올라이트 및 (vi) 이들의 산 혼합물중;의 최소 하나로 부터 선택된 산 및 물을 혼합하여 수용액을 형성하는 단계; (B) 상기 수용액으로부터 물을 제거하여 혼합 금속 산화물 촉매 전구체를 얻는 단계; 및 (C) 상기 촉매 전구체를 비활성 분위기하에서 그리고 400~800℃에서 소성시켜 화학식 AaMmNnXxOo의 갖는 혼합 금속 산화물 및 산을 포함하는 촉매를 형성하는 단계;를 포함하며
단, 여기서 0.35＜a＜0.87, 0.045＜m＜0.37, 0.020＜n＜0.27, 0.005＜x＜0.35이며; 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%로 존재하며; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존하며; A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 촉매 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 상기 촉매의 존재하에서 알칸을 촉매 산화함을 포함하는 불포화 알데히드 및 카르복실산으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 화합물 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및 아크릴산 모두가 본 발명의 범주내에 포함되는 것으로 의도된다. 이러한 방식으로, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두가 본 발명의 범주내에 포함되는 것으로 의도되며 용어 "(메트)아크롤레인"은 메타크롤레인 및 아크롤레인 모두 범주내에 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "(C3-C8)알칸"은 알칸 분자당 3~8개의 탄소 원자를 갖는 직선형 사슬 또는 분지형 사슬 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "혼합물"은 이에 한정하는 것은 아니지만 단순 혼합물 뿐만아니라 블렌드(blends), 합금등을 포함하는 모든 형태의 혼합물의 범주를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 "% 전환율"은 (소비된 알칸의 몰/공급된 알칸의 몰)×100이며;"% 선택성"은 (형성된 원하는 불포화 카르복실산 혹은 알데히드의 몰/소비된 알칸의 몰)×100이며; 및 "% 수율"은 (형성된 원하는 불포화 카르복실산 또는 알데히드의 몰/공급된 알칸의 몰)×(형성된 원하는 불포화 카르복실산 또는 알데히드의 탄소수/공급된 알칸의 탄소수)×100이다.
본 발명에서 "용액"은 용매에 첨가된 금속 고형분의 95%이상이 용해됨을 의미한다. 이것은 초기에 용해중에 금속 고형분의 양이 많을 수록, 이로부터 유도된 촉매의 성능은 저하될 것으로 이해된다.
본 발명에서 "촉매 물질"은 이에 한정하는 것은 아니지만 분말, 펠릿, 결정화된 촉매, 지지 촉매 등을 포함하는 어떠한 형태의 촉매를 포함하는 것을 의미한다.
상기한 바와 같이, 촉매 및 촉매 제조 방법이 개시된다. 본 방법의 첫번째 단계로, 용액은 최소 하나는 산소를 함유하는 최소 하나의 금속 화합물들, 및 최소 하나의 용매를 용액을 형성하기에 적절한 양으로 혼합함으로써 제조된다. 일반적으로, 금속 화합물은 원소 A, M, N, X 및 O를 함유한다. 일예로, A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; 및 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합물로 부터 선택된다. 바람직한 예로, A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 및 X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로 부터 선택된다. 보다 바람직한 예로, A는 Mo, M은 V, N은 Te 그리고 X는 Nb이다.
적절한 용매는 물, 이에 한정하는 것은 아니지만 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디올 등을 포함하는 알콜 뿐만아니라 이 기술분야에 알려진 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직한 것이다. 물은 이에 한정하는 것은 아니지만 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학 합성에 사용되기에 적절한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 제조단계동안에 성분 및/또는 상 분리가 방지되거나 최소화되기에 충분할 정도로 원소들을 용액내에 실질적으로 유지하기에 충분한 양이다. 따라서, 물의 양은 혼합되는 물질의 양 및 용해도에 따라 변할 것이다. 그러나, 상기한 바와 같이 물의 양은 수용액이 형성되고 혼합시 슬러리가 되지않도록 하는 것을 확실히하기위해 충분해야한다.
수용액이 한번 형성되면, 물을 이 기술분야에서 알려진 어떠한 적절한 방법을 사용하여 제거함으로서 촉매 전구체를 형성한다. 이와 같은 방법은 이에 한정하는 것은 아니지만, 진공 건조, 동결 건조, 분무 건조, 회전 증발 및 공기 건조를 포함한다. 진공 건조는 일반적으로 10~500mm/Hg 범위의 압력에서 행하여진다. 동결건조는 전형적으로 용액을 예를 들어 액체질소를 사용하여 동결시키고 진공하에서 동결된 용액을 건조시키는 것을 수반한다. 분무 건조는 일반적으로 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 125~200℃의 유입 온도 범위 및 75~150℃의 배출 온도 범위에서 수행된다. 회전 증발은 일반적으로 25~90℃의 수조 온도(bath temperature) 및 10~760mm/Hg의 압력, 바람직하게 40~90℃의 수조 온도 및 10~350mm/Hg의 압력, 보다 바람직하게 40~60℃ 및 10~40mm/Hg의 압력에서 수행된다. 공기 건조는 25~90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 회전 증발 또는 공기 건조가 일반적으로 바람직하다.
한번 얻어지면, 촉매 전구체는 비활성 분위기하에서 소성된다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성인 즉, 촉매 전구체와 반응 또는 상호작용이 일어나지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적절한 예는, 이에 한정하는 것은 아니지만 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 비활성 분위기는 아르곤 또는 질소이며, 보다 바람직하게는 아르곤이다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면에 걸쳐 흐를 수 있거나 또는 흐르지 않을 수 있다(정지 상태). 비-흐름 분위기는 비활성 분위기가 촉매 전구체의 표면에 걸쳐 흐르지 않도록 하는 것을 의미하는 것으로 이해함이 중요하다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면에 걸쳐 흐르지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 비활성 분위기가 촉매 전구체의 표면에 걸쳐 흐르는 경우, 그 흐름 속도는 예를 들어, 1~500hr-1의 공간 속도와 같이 광범위하게 변할 수 있다.
소성은 전형적으로 350~850℃, 바람직하게 400~700℃의 온도에서, 보다 바람직하게 500~640℃의 온도에서 행해진다. 소성은 전형적으로 촉매를 형성하기에 적절한 시간동안 행해진다. 일 예로, 소성은 0.5~30시간, 바람직하게 1~25시간 및 보다 바람직하게 1~15시간동안 행해진다.
소성함으로서 하기 화학식 1을 갖는 혼합 금속 산화물이 형성되며,
AaMmNnXxOo
단, 상기식에서 A, M, N 및 X는 상기한 바와 같다. 몰비, a, m, n 및 x는 전형적으로, 0.25＜a＜0.98, 0.003＜m＜0.5, 0.003＜n＜0.5, 0.003＜x＜0.5이며; 바람직하게 0.35＜a＜0.87, 0.045＜m＜0.37, 0.020＜n＜0.27 및 0.005＜x＜0.35이다.
몰비 o, 즉, 존재하는 산소(O)의 양은 촉매에서 다른 원소의 산화 상태에 의존한다. 그러나, 전형적으로, o는 혼합된 금속 산화물내에 존재하는 다른 원소를 기준으로 3~4.7이다.
촉매를 제조하는 두가지 방법에서, 산을 혼합 금속 산화물 촉매와 혼합한다. 본 발명의 일예로, 산을 금속 및 물과 혼합한 다음 물을 상기한 바와 같이 제거하여 촉매를 형성하도록 상기한 바와 같이 소성되는 혼합 금속 산화물 촉매 전구체를 형성한다.
본 발명의 다른 예로, 금속과 물을 혼합한 다음 물을 제거하여 혼합 금속 산화물 촉매 전구체를 형성한다. 그 다음 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성한다. 본 발명의 이러한 예에서, 그 후 산을 촉매와 혼합한다. 우수한 혼합을 확실히 하기위해 이 기술분야에 알려진 방법으로 상기 혼합물을 교반, 흔들거나 또는 연마할 수 있다.
사용되는 산은 헤테로폴리산; 알루미나, 지르코니아; 타이타니아; 제올라이트 혹은 이들의 산 혼합물중의 최소 하나로 부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 헤테로폴리산은 케이지 프래임워크로 둘러쌓인 주로, 일반적으로 중심에 위치한 원자(들)을 갖는 케이지-같은 구조이며, 여기서 프래임워크는 산소 원자에 결합된, 같거나 다른 다수의 금속 원자를 포함한다. 헤테로폴리산의 중심 원소는 프래임워크의 금속 원자와 다르며 때때로 "이종(hetero)"원소 또는 원자를 칭하며; 축합된(condensed) 배위 원소는 "프래임워크" 원소 또는 금속으로 칭하여지며 그리고 일반적인 전이 금속이다. 대부분의 헤테로폴리산은 보통 "프래임워크" 금속("M")에 4개의 산소 원자를 통해 테트라헤드랄 형태로 결합된 중심에 위치한 이종원자("X")를 갖는다. 프래임워크 금속은 차례로, (i) 보통 산소("O")를 경유하며 옥타헤드랄 형태로 중심 원자에 결합되며 (ii) 산소 원자에 걸쳐 4개의 다른 프래임워크 금속에 결합되며 그리고 (iii) "말단 산소" 원자로 알려진 6개의 비-다리걸침 산소 원자를 갖는다. 이것을 화학식 2로 나타내었다.
주요한 프래임워크 금속, M은 적절한 양이온 반경(radius)을 갖는 어떠한 것일 수 있으며 우수한 산소 pπ-전자 수용체이다. 전형적으로, 프래임워크 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈(tantalum)로 부터 선택된다. 프래임워크 금속은 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐이 바람직하다.
통상의 헤테로폴리산(및 그 폴리옥소음이온)은 일반식 He(XkMnOy)-e으로 나타낼 수 있다. 상기 화학식에서, X, 중심 원자는 전형적으로 그룹 3-16 원소이며 바람직하게 그룹 13-16 원소이다. 적절한 그룹 13-16 원소는 이에 한정하는 것은 아니지만: 인, 안티몬, 규소 및 붕소를 포함한다. 중심 원자, X는 인인 것이 바람직하다. 첨자 "k"는 전형적으로 1~5, 바람직하게 1 또는 2이다. M은 전형적으로 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐이다. 첨자 "n"은 전형적으로 5~20이다. 첨자 "y"는 전형적으로 18~62, 바람직하게는 약 40~62이다. 첨자 "e"는 (XkMnOy)폴리옥소음이온상의 음하전(charge)이며 경우에 따라 변할 수 있지만, "e"는 항상 상기 화학식의 균형을 유지하기위해 필요한 양성자의 수이다.
헤테로폴리산은 케긴(Keggin), 도손(Dawson) 및 앤더슨(Anderson) 구조를 포함하는 여러 구조로 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 다른 구조는 특정한 헤테로폴리산 조성의 특정한 형태에 상응하며 배위화학 및 존재하는 금속의 원자 반경에 따라 달라진다. 상기 어느 구조 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 사용하기 적절하다.
프래임워크-치환된 헤테로폴리산이 본 발명에 또한 유용하다. 이러한 화합물은 헤테로폴리산이며 여기서 특정한 프래임워크 원자 M(및 이들에 이중결합된 산소 원자)은 전이 금속으로 치환된다. 치환은 예를들어, 단일치환, 무작위(random)- 또는 부분-이중치환(regio-disubstitution), 무작위- 또는 부분-3중치환 또는 그 이상의 치환일 수 있으며, 여기서 모든 치환은 폴리옥소메탈레이트 지지체를 갖는 지지되는 헤테로폴리산으로 사용하기에 효과적인 조성물을 생성한다. 이와 같은 폴리옥시메탈레이트는 이 기술분야에 알려져 있으며 미국특허 제 5,705,685 및 미국특허출원 제 09/002,816에 기술되어 있다. 이와 같은 특허는 폴리옥시메탈레이트를 가르치기위한 범위에서 참고문헌으로 편입된 것이다. 나아가 촉매는 후술하는 여러 수단에 의해 증진될 수 있다. 본 발명은 비치환된 및 치환된 폴리옥소메탈레이트염상에 지지되는 비치환된 및 치환된 헤테로폴리산 모두를 포함한다.
프래임워크-치환된 조성물 제조에 유용한 전형적인 헤테로폴리산은 화학식 H3PMo12O40을 갖는다. 3개의 Mo=O 유니트가 예를들어, 철(Fe)로 치환되는 경우, 그 결과 프래임워크 치환된 헤테로폴리산은 화학식 H6PMo9Fe3O37을 갖는다. 따라서, 부분선택적으로 프래임워크-치환된 헤테로폴리산의 일반식은 다음과 같이 된다:
He(XkMnM1 mOy)-e
여기서, k는 1~5, n은 5~19, m은 1~6 및 y는 18~62이다. 상기 화학식에서, M1은 하나 또는 그 이상의 아연 또는 주기율표의 어떠한 전이금속 즉, 그룹 3-10을 포함한다. 바람직하게 전이금속은 이에 한정하는 것은 아니지만, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄(그룹 8-10) 또는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간(그룹 4-7, 제1열)과 같은 그룹 8-10 또는 그룹 4-7의 제1열로부터 선택된 원소이다. 그중 보다 바람직한 M1금속은 철, 망간, 바나듐 및 니켈과 철 또는 다른 전이금속의 혼합이다. 3개의 M1원자가 동일할 필요는 없다. 그러나, 3개의 M1원자가 반드시 치환된 3개의 M 원자와 달라야한다.
본 발명에 유용한 헤테로폴리산은 전형적으로 물 및 아세토니트릴 및 메탄올과 같은 알콜과 같은 극성 유기 용매에 용해될 수 있다. 이와 같은 헤테로폴리산의 화학식은 다음과 같다.
H(e'-bz')Gb(Xk'Mm'-X'M1 X'M2 n'Oy')-e'
여기서, G는 그룹 1-16으로부터 선택된 원소 또는 그 산소이온이며; X는 그룹 3-16으로부터 선택된 원소이며; M=몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 결합; M1=바나듐; M2는 M 및 M1과 다른 전이금속; z'=G상의 하전(charge); b=0~12; k'=1~5; m'=5~20; x'=0~6; n'=0~3; y'=18~62; 이고 e'는 폴리옥소메탈레이트 음이온의 하전이다. G에 대한 적절한 원소는 이에 한정하는 것은 아니지만: 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 구리, 아연 또는 이들의 결합을 포함한다. 적절한 G에 대한 원소의 산소 음이온은 이에 한정하는 것은 아니지만: 티타닐, 바나딜, 니오빌 또는 이들의 결합을 포함한다. X에 대한 적절한 전이 원소는 이에 한정하는 것은 아니지만: 인, 규소, 갈륨, 알루미늄, 비소, 게르마늄, 붕소, 코발트, 세륨, 프라세오디뮴(praseodymium), 우라늄, 토륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. M2에 대한 적절한 전이 원소는 이에 한정하는 것은 아니지만: 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탈탄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간,레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 구리, 아연 또는 이들의 결합을 포함한다. M이 몰리브덴 및 텅스텐의 결합(combination)이며 화합물이 케긴 이온인 경우, x'=0이 바람직하다. 또한 M이 몰리브덴이며 화합물이 케긴 이온인 경우, x'=0~3이 바람직하다. 나아가 M이 텅스텐이고 화합물이 케긴 이온인 경우, x'=0~6이 바람직하다.
상기 화학식에서 (e'-bz')는 촉매의 헤테로폴리산 성분내에 존재하는 양성자("H+")의 수를 나타낸다. 최소, (e'-bz')는 0.1이상이 바람직하다. 본 발명의 일예로, (e'-bz')는 0.5이상이며, 다른 예로 1이상이다. 몇몇 예로, bz'는 0이며 헤테로폴리산내의 양성자수는 e'이다. 또 다른 예로, (e'-bz')는 공식적으로 0이며 양성자는 황산과 같은 또 다른 산으로 시스템에 처리함으로써 첨가된다.
본 발명에 유용한 헤테로폴리산들의 특정한 예는 이에 한정하는 것은 아니지만: H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, (VO)1.5PW12O40, (TiO)1.5PMo12O40,H(VO)PMo12O40,H(VO)PW12O40, H6PV3Mo9O40,H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H4PVMo11O40, H4PVW11O40, RhPMo12O40, BiPMo12O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11O40또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 헤테로폴리산은 H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40, H5PV2Mo10O40, H4PVMo11O40, RhPMo12O40, HCrPVMo11O40또는 HBiPVMo11O40이다. 보다 바람직한 헤테로폴리산은 H3PMo12O40또는 H3PW12O40이다. 헤테로폴리산이 예를들어, (VO)1.5PMo12O40, (TiO)1.5PMo12O40,RhPMo12O40또는 BiPMo12O40인 경우, 필요한산은 전형적으로 (VO)1.5PMo12O40을 제조하는데 사용되는 VOSO4에서 황산과 같은 별도의 산 공급원으로부터 공급된다. 이와 같은 산의 양은 본 발명에 충분하다.
본 발명에 유용한 헤테로폴리산은 상업적으로 이용가능하며 또는 이 기술분야에서 알려진 여러 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리옥소메탈레이트 및 헤테로폴리산의 일반적인 합성이Heteropoly and Isopoly Oxometallates(Springer-Verlag, New York(1983), Pope 등)에 개시되어 있다. 전형적으로, 헤테로폴리산은 원하는 금속 산화물을 물에 용해시키고, 필요한 양성자를 공급하기위해 염산과 같은 산으로 pH를 약 1~2로 조절하고, 그리고 원하는 헤테로폴리산이 침전할때가지 물을 증발시킴으로써 제조된다. 예로써, 헤테로폴리산 H3PMo12O40은 Na2HPO4와 Na2MoO4를 혼합하고, 황산으로 pH를 조절하고, 에테르로 추출하고 그리고 그 결과물인 헤테로폴리산을 물에서 결정화시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 바나듐-치환된 헤테로폴리산은Kinetics and Catalysis(1995, vol. 36, p733, V.F. Odyakov, 등)에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. Cs3PMo12O40지지체는 후술한 바와 같이, 상기 헤테로폴리산을 세슘 카보네이트로 처리하고 그 결과물인 침전 산물을 수집함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 알루미나는 혼합된 금속 산화물과 함께 사용하여 촉매 물질을 형성하기에 적절한 어떠한 알루미나일 수 있으며 그리고 이에 한정하는 것은 아니지만, γ-알루미나 및 비결정형 실리카 알루미나 뿐만아니라 이들의 산 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 지르코니아는 혼합된 금속 산화물과 함께 사용하여 촉매 물질을 형성하기에 적절한 어떠한 지르코니아일 수 있으며 그리고 이에 한정하는 것은 아니지만, 술페이티드 지르코니아, 텅스텐 지르코니아, 몰리브덴 지르코니아 및 실리카 지르코니아 뿐만아니라 이들의 산 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 타이타니아는 혼합 금속 산화물과 함께 사용하여 촉매 물질을 형성하기에 적절한 어떠한 타이타니아일 수 있으며 이에 한정하는 것은 아니지만, 예추석(anatase), 금홍석 및 실리카 타이타니아 뿐만아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 제올라이트는 혼합 금속 산화물과 함께 사용하여 촉매 물질을 형성하기에 적절한 어떠한 타이타니아일 수 있으며 이에 한정하는 것은 아니지만, Y, ZSM-5 및 베타 뿐만아니라 이들의 산 혼합물을 포함한다.
산의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%, 바람직하게 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1~5중량%, 보다 바람직하게 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5~5중량%이다.
본 발명의 촉매는 본 발명의 방법으로 제조된 알칸으로부터 불포화 알데히드 또는 카르복실산의 제조에 유용하다. 촉매는 본 명세서에 기술된 촉매를 제조하는 방법의 어떠한 예에 의해서 제조될 수 있다. 더욱이, 촉매는 고형 촉매 단독으로 사용될 수 있으며 또는 이에 한정하는 것은 아니지만 실리카; 층화된(layered) 및/또는 기둥 형태의 Kaolin 또는 Thiele와 같은 규조토(점토로도 알려짐); 마그네슘 산화물 및 마그네슘염; 등과 같은 적절한 지지체와 함께 사용될 수 있다. 촉매의형태는 어느 적절한 형태일 수 있으며 촉매의 특정 적용처에 따라 달라질 수 있다. 이러한 방식으로, 촉매의 입자 크기는 촉매의 특정한 용도에 따라 어떠한 적절한 입자 크기가 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 견지는 본 발명에 따라 제조된 촉매의 존재하에서 알칸이 촉매 산화되는 것을 포함하는 불포화 알데히드 및 카르복실산으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 화합물 제조 방법이다.
출발 물질은 일반적으로 알칸 기체 또는 알칸 기체들 및 최소 하나의 산소 함유 기체이다. 출발물질은 또한 스팀을 포함한다. 따라서, 출발물질 기체는 최소 하나의 알칸 및 스팀으로된 기체 혼합물을 포함하는 시스템으로 공급된다. 최소 하나의 산소-함유 기체는 상기 혼합물내에 포함되거나 또는 별도로 공급될 수 있다. 더욱이, 이에 한정하는 것은 아니지만, 질소, 아르곤, 헬륨, 스팀 또는 이산화탄소를 포함하는 비활성 기체와 같은 희석 기체가 또한 포함될 수 있다. 희석 기체는 출발 물질을 희석하는데 사용되거나 및/또는 출발물질의 공간 속도, 산소 부분 압력 및 스팀 부분 압력을 조절하는데 사용될 수 있다.
출발물질 기체 혼합물내의 알칸/산소/희석 기체/물의 적절한 몰비는 이 기술분야에서 알려져 있을 뿐만아니라 알칸/공기/스팀의 공급비도 알려져 있다. 예를 들어 적절한 범위는 미국특허 제 5,380,933에 개시되어 있다.
출발물질 알칸은 일반적으로 불포화 알데히드 또는 카르복실산으로의 기체 상 산화에 적절한 어떠한 알칸이다. 일반적으로, 알칸은 C3-C8알칸이며, 바람직하게 프로판, 이소부탄 또는 n-부탄이며 보다 바람직하게 프로판 또는 이소부탄이며가장 바람직하게 프로판이다. 더욱이, 다른 예로 알칸은 C3-C8알칸 뿐만아니라 메탄 및 에탄과 같은 보다 낮은 알칸을 포함하는 알칸의 혼합물일 수 있다.
사용되는 최소 하나의 산소-함유 기체는 순수한 산소 기체, 공기와 같은 산소 함유 기체, 산소가 풍부한 기체 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 예로, 출발물질은 프로판, 공기 및 스팀의 기체 혼합물이다. 출발가스 혼합물은 본 발명의 촉매의 존재하에서 촉매 산화된다. 촉매는 유동 베드 반응기 또는 고정 베드 반응기일 수 있다. 반응은 일반적으로 대기압하에서 이루어지지만, 가압 또는 감압하에 행하여질 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 200~550℃, 바람직하게 300~480℃, 보다 바람직하게 350~440℃이다. 기체 공간 속도는 일반적으로 100~10,000hr-1, 바람직하게는 300~6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300~3,000hr-1이다.
또한, 본 발명의 방법에서 불포화 알데히드가 또한 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어 프로판이 출발 알칸인 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며 이소부탄이 출발 알칸인 경우, 메타크롤레인이 형성될 수 있다.
하기 약어가 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되었다:
℃=섭씨온도 ml=밀리리터 Hg=수은
g=그람 cm=센티미터 mmole=밀리몰
%=중량% ml/min=분당 밀리리터
N2=질소 wt%=중량%
이하 실시예를 통해 본 발명의 방법을 상세히 설명한다.
사용된 출발물질의 양을 기준으로, 제조 단계도중 만일 성분 분리가 없는 경우, 또는 특정 원소의 손실이 없는 경우, 다음과 같이 제조된 모든 혼합 금속 산화물은 달리 표기되지 않는한, Mo1V0.3Te0.23Nb0.10-0.12On의 실험식을 가지며, 여기서 n은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다. 바람직한 금속 원소를 함유하는 용액 혹은 슬러리는 25~95℃ 범위 온도의 물에서 적절한 화합물을 가열함으로써 원하는 금속 원소를 함유하는 용액 또는 슬러리를 제조하였다. 필요시, 상기 용액 또는 슬러리를 25~60℃범위의 온도로 냉각시켰다. 그 다음 물을 760~10mm/Hg범위의 압력에서 적절한 건조 방법으로 상기 용액 또는 슬러리로부터 제거하였다.
실시예 1
본 실시예는 실시예 2-4에 사용된 수화 지르코니아의 제조를 기술하는 것이다. Zr(OH)4는탈이온수 4.5L에 ZrOCl2ㆍ8H2O 300g을 용해하여 제조하였다. 10M NH4OH 용액을 첨가하여 목표 pH 9로 조절하여 Zr(OH)4를 침전시켰다. 침전물을 여과하고 물로 세척한 다음 120℃에서 밤새 건조시켜 건조된 Zr(OH)4를 제조하였다.
실시예 2
본 실시예는 술페이티드 지르코니아("SZ") 고형 산의 제조를 기술하는 것이다. 실시예 1의 상기 건조된 Zr(OH)4(10g)을 H2SO4(0.9g) 또는 (NH4)2SO4(0.9g)를 이용하여 초기 웨트니스(incipient wetness)로써 함침(impregnated)하였다. 함침된 지르코니아를 공기중에서 밤새 건조시키고 700℃에서 3시간동안 공기중에서 소성하여 SZ 고형 산(solid acid)을 제조하였다.
실시예 3
본 실시예는 텅스텐 지르코니아("W/Zr") 고형 산의 제조를 기술하는 것이다. 실시예 1의 상기 건조된 Zr(OH)4(10g)을 물 10ml에 용해된 암모늄 메타텅스테이트[(NH4)6H2W12O40ㆍnH2O](2.4g)을 사용하여 초기 웨트니스함으로써 함침하였다. 함침된 지르코니아를 공기중에서 밤새 건조시키고 825℃에서 3시간동안 공기중에서 소성시켜 W/Zr 고형 산을 제조하였다.
실시예 4
본 실시예는 몰리브덴 지르코니아("Mo/Zr") 고형 산의 제조를 기술한다. 실시예 1의 상기 건조된 Zr(OH)4(10g)을 암모늄 몰리브데이트 용액(물 5ml에 용해된 3.6g)을 사용하여 초기 웨트니스함으로서 함침하였다. 함침된 지르코니아를 공기중에서 건조시키고 825℃에서 3시간동안 공기중에서 소성시켜 Mo/Zr 고형 산을 제조하였다.
실시예 5
본 실시예는 혼합 금속 산화물의 제조를 기술하는 것이다. 물 420g, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich Chemical Company) 25.7g, 암모늄 메타바나데이트(Aldrich Chemical Company) 5.1g 및 텔루르산(Aldrich Chemical Company) 7.7g을 함유하는 플라스크에서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 39℃로 냉각한 후, 니오븀 17.34몰을 함유하는 니오븀 옥살레이트 수용액(Reference MetalsCompany) 114.6g을 혼합하여 용액을 얻었다. 50℃ 및 28mm/Hg에서 따뜻한 수조를 이용한 회전 증발에 의해 상기 용액의 물을 제거하여 전구체 고형물 44g을 얻었다. 아르곤으로 예비-퍼지된 덮혀진 도가니(crucible)의 비-흐름 환경하에서 600℃, 2시간동안 촉매 전구체 고형물 20g을 소성시켜 혼합 금속 산화물("MMO") 촉매를 수득하였다. 오븐을 200℃로 미리가열시키고 1시간동안 유지시킨다음 600℃로 급상승시켰다. 소성동안 덮혀진 도가니를 57hr-1의 Ar 공간속도를 갖는 비이커로 덮었다. 덮혀진 도가니로 인해, 아르곤은 전구체 표면에 걸쳐 흐르지않고 도가니 외부 분위기에 아르곤이 잔류되도록 확실히 하였다. 도가니 내부 분위기에 아르곤이 잔류하였으며 촉매로 부터의 기체를 차단하였다.
실시예 6
실시예 2에 기술된 SO4/ZrO2를 실시예 5의 혼합 금속 산화물과 다음과 같은 중량으로 물리적으로 혼합하였다: 0.0중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 5.0중량%, 10중량% 및 100중량%. 실시예 3의 텅스텐 지르코니아를 실시예 5의 혼합 금속 산화물과 2.5중량% 혼합물로 혼합하였다. 380℃ 및 2.5초 잔류시간하에서 프로판 1중량%, 물 3중량%, 공급 공기 96중량%를 이용하여 아크릴산으로의 프로판 산화에 대하여 촉매를 시험하였다. 생성물을 FTIR로 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 아크릴산 수율(%)
MMO 100% 7.8
MMO + SZ 0.5% 9.7
MMO + SZ 1% 8.1
MMO + SZ 5% 2.6
MMO + SZ 10% 0.9
SZ 100% 0.35
MMO + W/Zr 2.5% 9.9
상기 데이타는 혼합 금속 산화물에 기초한 경우에 있어서, 낮은 수준의 산 촉매(산 촉매 ~2.5중량%)를 함유하는 촉매에 대해서 수율 이득이 있음을 나타낸다. 또한, 높은 수준의 산 촉매는 수율 측면에서 바람직하지 않다. 이러한 결과는 산성 성분이 혼합 금속 산화물 촉매와 물리적으로 혼합되는 경우 프로판 산화 촉매가 향상됨을 나타낸다.
실시예 7
실시예 4에 기술된 몰리브덴 지르코니아를 실시예 5의 혼합 금속 산화물과 다음과 같은 중량으로 물리적으로 혼합하였다: 0.0중량%, 1.0중량%, 5.0중량%, 10중량% 및 100중량%. 실시예 6에 기술된 조건하에서 아크릴산으로의 프로판 산화에 대하여 촉매를 시험하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매 아크릴산 수율(%)
MMO 100% 9.6
MMO + Mo/Zr 1% 10.9
MMO + Mo/Zr 5% 9.6
MMO + Mo/Zr 10% 6.5
Mo/Zr 100% 0
상기 데이타는 촉매에서의 낮은 수준(~1중량%)의 산 성분에서 수율이 이득적임을 나타낸다. 또한, 높은 수준의 산 촉매는 수율에 바람직하지 않았다. 이러한 결과는 또한 산성 성분이 혼합 금속 산화물 촉매와 물리적으로 혼합되는 경우 개선된 프로판 산화 촉매를 제공함을 나타낸다.
실시예 8
실시예 1의 방법에 따라 또 다른 배치의 Zr(OH)4를 제조하였다. 그 물질을 공기중에서 3시간동안 825℃로 소성시켰다. 소성된 Zr(OH)4물질(1중량%)을 실시예 5의 MMO 물질(99중량%)과 혼합하였다. 그 다음 촉매를 실시예 6에 기술된 조건하에서 아크릴산으로의 프로판 산화에 대하여 촉매를 시험하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
촉매 아크릴산 수율(%)
MMO 100% 14.1
MMO + Zr 1% 19.0
상기 데이타는 아크릴산으로의 프로판의 산화를 보조하는데 지르코늄이 우수한 산 촉매임을 나타낸다.
실시예 9
혼합 금속 산화물 촉매 및 세슘 폴리옥소메탈레이트에 지지된 헤테로폴리산("HPA") 촉매의 혼합물을 함유하는 시료를 제조하였다. 시료는 혼합 금속 산화물 촉매로서 Mo1.00V0.30Te0.23Nb0.08Ox 0.14g 및 폴리옥소메탈레이트 지지체로서 Cs3PMo12O401g을 함유하였다. Cs3PMo12O40을 탈이온수 800g내의 H3PMo12O40159.47g에 탈이온수 1225g내의 Cs2CO333.31g을 50℃에서 첨가하여 제조하였다. 2시간에 걸쳐 첨가하였으며 그 혼합물을 부가적인 30분동안 50℃로 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 약 70시간동안 혼합물을 서서히 교반하였다. 그 후 물을 증발시켜 제거하고 그 결과물인 고형 생성물을 진공 오븐에서 또는 상승된 온도(예를 들어 300℃)에서 건조하여 원하는 폴리옥소메탈레이트 지지체를 약 150g 수득하였다.
시료 A는 소성된 혼합 금속 산화물로 상기 폴리옥소메탈레이트를 건조 연마하고 HPA로서 포스포몰리브산 20몰%로 건조연마하여 제조하였다. HPA가 포함되지 않은 것을 제외하고 상기한 바와 같이 제 2 시료를 제조하였다. 시료 B는 소성된 혼합 금속 산화물로 상기 폴리옥소메탈레이트를 건조연마함으로서 제조하였다.
실시예 5에 기술된 조건하에서, 시료 A-B는 마이크로반응기에서의 아크릴산으로의 프로판 전환 효율이 증가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
시료 AA% 수율
A 1.5
B 0.5
혼합 금속 산화물 및 헤테로폴리산, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 제올라이트 및 이들의 혼합물중의 최소 하나로 부터 선택된 산을 포함하는 촉매는 알칸의 불포화 알데히드 및 카르복실산으로의 전환에 효과적이다.

Claims (10)

  1. 화학식 AaMmNnXxOo의 혼합 금속 산화물; 및
    (i) 헤테로폴리산, (ii) 알루미나, (iii) 지르코니아, (iv) 타이타니아, (v) 제올라이트 및 (vi) 이들의 혼합물중의 최소 하나로 부터 선택된 산을 포함하며,
    단, 상기식에서
    0.25＜a＜0.98, 0.003＜m＜0.5, 0.003＜n＜0.5, 0.003＜x＜0.5이며; 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%로 존재하며; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존하며; A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; 및 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는
    촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 0.35＜a＜0.87, 0.045＜m＜0.37, 0.020＜n＜0.27 및 0.005＜x＜0.35이며 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1~5중량%로 존재함을 특징으로하는 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로 부터선택되며; X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며 그리고 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5~5중량%로 존재함을 특징으로하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, A는 Mo, M은 V, N은 Te 그리고 X는 Nb임을 특징으로 하는 촉매.
  5. (A) 최소 하나는 산소를 함유하는 금속 화합물들과 물을 혼합하여 수용액을 형성하는 단계;
    (B) 상기 수용액으로부터 물을 제거하여 혼합 금속 산화물 촉매 전구체를 얻는 단계;
    (C) 상기 촉매 전구체를 비활성 분위기하에서 400~800℃의 온도로 소성시키는 단계; 및
    (D) (i) 헤테로폴리산, (ii) 알루미나, (iii) 지르코니아, (iv) 타이타니아, (v) 제올라이트 및 (vi) 이들의 혼합물중의 최소 하나로 부터 선택된 산을 혼합하여 화학식 AaMmNnXxOo의 혼합 금속 산화물 및 산을 포함하는 촉매를 형성하는 단계;를 포함하며
    단, 상기식에서 0.35＜a＜0.87, 0.045＜m＜0.37, 0.020＜n＜0.27, 0.005＜x＜0.35이며; 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%로 존재하며; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존하며; A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는,
    촉매 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 제 5항에 따라 제조됨을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 촉매는 0.35＜a＜0.87, 0.045＜m＜0.37, 0.020＜n＜0.27 및 0.005＜x＜0.35이며 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1~5중량%로 존재함을 특징으로하는 촉매.
  8. 제 6항에 있어서, A는 Mo, M은 V, N은 Te 그리고 X는 Nb임을 특징으로 하는 촉매.
  9. (A) 최소 하나는 산소를 함유하는 금속 화합물들, (i) 헤테로폴리산, (ii) 알루미나, (iii) 지르코니아, (iv) 타이타니아, (v) 제올라이트 및 (vi) 이들의 산 혼합물중의 최소 하나로 부터 선택된 산 및 물을 혼합하여 수용액을 형성하는 단계;
    (B) 상기 수용액으로부터 물을 제거하여 혼합 금속 산화물 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    (C) 상기 촉매 전구체를 비활성 분위기하에서 400~800℃의 온도에서 소성시켜 화학식 AaMmNnXxOo의 혼합 금속 산화물 및 산을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서 0.35＜a＜0.87, 0.045＜m＜0.37, 0.020＜n＜0.27, 0.005＜x＜0.35이며; 상기 산은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%로 존재하며; o는 다른 원소의 산화 상태에 의존하며; 및 A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며; 및 X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는,
    촉매 제조 방법.
  10. 제 1항의 촉매의 존재하에서 알칸이 촉매 산화됨을 포함하는,
    불포화 알데히드 및 카르복실산으로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 화합물의 제조 방법.
KR1020000051951A 1999-09-15 2000-09-04 알칸의 산화에 유용한 촉매 KR100707954B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15416099P 1999-09-15 1999-09-15
US60/154,160 1999-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010067150A true KR20010067150A (ko) 2001-07-12
KR100707954B1 KR100707954B1 (ko) 2007-04-16

Family

ID=22550250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000051951A KR100707954B1 (ko) 1999-09-15 2000-09-04 알칸의 산화에 유용한 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6518216B1 (ko)
EP (1) EP1080784B1 (ko)
JP (1) JP4794727B2 (ko)
KR (1) KR100707954B1 (ko)
CN (1) CN1129472C (ko)
BR (1) BR0004144B1 (ko)
DE (1) DE60019381T2 (ko)
MX (1) MXPA00008754A (ko)
TW (1) TWI268806B (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6693059B2 (en) * 2000-02-09 2004-02-17 Rohm And Haas Company Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith
US6444845B1 (en) * 2000-04-28 2002-09-03 Saudia Basic Industries Corporation Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts
JP4629886B2 (ja) * 2001-02-20 2011-02-09 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
US6914029B2 (en) * 2001-11-02 2005-07-05 California Institute Of Technology Polyoxometallate catalysts and catalytic processes
JP4452011B2 (ja) * 2002-02-26 2010-04-21 出光興産株式会社 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法
TWI225426B (en) * 2002-05-01 2004-12-21 Rohm & Haas Supported mixed metal oxide catalyst
MXPA05000340A (es) * 2002-07-08 2005-03-31 Engelhard Corp Remocion de compuesto metalico.
US7253310B2 (en) 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
BRPI0500615B1 (pt) 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
JP4030515B2 (ja) * 2004-03-30 2008-01-09 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒
EP1593663A1 (en) 2004-05-05 2005-11-09 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of acrolein and/or acrylic acid
US7361622B2 (en) * 2005-11-08 2008-04-22 Rohm And Haas Company Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products
US20060122055A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Gaffney Anne M (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
FR2880346B1 (fr) * 2004-12-30 2007-02-23 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique a partir du propane en absence de vapeur d'eau
EP1693107A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-23 Rohm And Haas Company Method for preparing mixed-metal oxide catalysts and the catalysts produced thereby
US20060183626A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Cavalcanti Fernando Antonio Pe Process for preparing catalysts and catalysts produced therefrom
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
US7456313B2 (en) * 2006-01-10 2008-11-25 Rohm And Haas Company Liquid-phase (AMM)oxidation process
US7514577B2 (en) 2006-05-31 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7820868B2 (en) 2007-01-19 2010-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7645907B2 (en) 2007-03-23 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
KR100970084B1 (ko) 2007-10-16 2010-07-16 주식회사 엘지화학 활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법
CN101618327B (zh) * 2007-12-21 2011-06-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲烷氧化合成甲醇和甲醛的催化剂及制法和应用
WO2009151254A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
JP5435269B2 (ja) * 2008-09-29 2014-03-05 Ｄｉｃ株式会社 エステル体の製造方法
KR100976174B1 (ko) * 2009-02-13 2010-08-16 금호석유화학 주식회사 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법
US8481451B2 (en) * 2009-06-08 2013-07-09 Lg Chem, Ltd. Catalyst for hydrocarbon steam cracking, method of preparing the same and method of preparing olefin by using the same
KR101446851B1 (ko) * 2010-05-13 2014-10-01 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 혼합물 촉매
JP5785370B2 (ja) * 2010-05-13 2015-09-30 旭化成ケミカルズ株式会社 混合物触媒
JP5785369B2 (ja) * 2010-05-13 2015-09-30 旭化成ケミカルズ株式会社 混合物触媒
CN103012133B (zh) * 2011-09-28 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化苯乙酮的方法
CN103204775B (zh) * 2012-01-13 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种苯乙酮的氧化方法
WO2014089412A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Evernu Technology Llc Catalytic conversion of bio-mass derivable aliphatic alcohols to valuable alkenes or oxygenates
WO2020016828A2 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Nova Chemicals (International) S.A. Catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes
CA3050720A1 (en) 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalyst compositions
CA3050795A1 (en) 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalysts
WO2020223048A1 (en) 2019-05-02 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Process for aldehyde byproduct reduction in acrylic acid production using highly active and selective catalysts

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
US4233139A (en) * 1978-07-25 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support
EP0032012B1 (en) * 1979-12-17 1984-02-15 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalysts and their use
US4552860A (en) * 1982-05-14 1985-11-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPH0763628B2 (ja) * 1987-02-24 1995-07-12 日東化学工業株式会社 アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法
ES2028180T3 (es) * 1987-06-05 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
JPH0813778B2 (ja) * 1988-07-11 1996-02-14 住友化学工業株式会社 メタクリル酸の製造方法
EP0529853B1 (en) * 1991-08-08 1996-02-28 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst and process for producing nitriles
DE69333568T2 (de) * 1992-09-04 2004-10-21 Caterpillar Inc Integriertes entwurf- und übersetzungssystem.
DE69318684T2 (de) * 1992-12-24 1999-01-14 Mitsubishi Chem Corp Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Nitrilen
DE69402567T2 (de) 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
JP3280982B2 (ja) 1993-06-10 2002-05-13 大日本印刷株式会社 ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂から形成されるフィルム，該フィルムの製造方法および該フィルムを用いた包装
JP3500663B2 (ja) * 1993-08-18 2004-02-23 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造方法
KR100247524B1 (ko) * 1994-05-31 2000-03-15 겐지 아이다 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법
TW309513B (ko) * 1994-05-31 1997-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind
US5705685A (en) 1995-10-31 1998-01-06 Sun Company, Inc. (R&M) Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
JPH1017523A (ja) * 1996-07-01 1998-01-20 Mitsubishi Chem Corp 酢酸の製造方法
JPH10128112A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Sumitomo Chem Co Ltd イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法
DE69727977T2 (de) * 1996-11-15 2005-03-10 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur simultanen herstellung von acrylnitril und acrylsäure
DE19648213A1 (de) * 1996-11-21 1998-05-28 Zahnradfabrik Friedrichshafen Herstellungsverfahren von Achsbrückengehäusen
US6166263A (en) * 1997-03-27 2000-12-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for the manufacture of acrolein
JPH1142434A (ja) * 1997-05-28 1999-02-16 Mitsubishi Chem Corp 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法
UA51701C2 (uk) * 1997-10-15 2002-12-16 Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу
JPH11169716A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Mitsubishi Chemical Corp 不飽和ニトリルおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒
US5990348A (en) * 1998-01-05 1999-11-23 Sunoco, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts
KR100529853B1 (ko) * 2002-08-20 2005-11-22 금호타이어 주식회사 타이어의 사이드부용 발광 조성물
DE102009017326A1 (de) * 2009-04-16 2010-10-21 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA00008754A (es) 2002-06-04
US6809219B2 (en) 2004-10-26
BR0004144A (pt) 2001-04-17
TWI268806B (en) 2006-12-21
JP4794727B2 (ja) 2011-10-19
CN1287879A (zh) 2001-03-21
CN1129472C (zh) 2003-12-03
BR0004144B1 (pt) 2011-02-22
EP1080784A1 (en) 2001-03-07
EP1080784B1 (en) 2005-04-13
US20030109748A1 (en) 2003-06-12
DE60019381D1 (de) 2005-05-19
DE60019381T2 (de) 2006-03-09
US6518216B1 (en) 2003-02-11
KR100707954B1 (ko) 2007-04-16
JP2001079412A (ja) 2001-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100707954B1 (ko) 알칸의 산화에 유용한 촉매
US6169202B1 (en) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US6043184A (en) Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation
US5990348A (en) Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts
JP4822559B2 (ja) （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法
US7361622B2 (en) Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products
US20040210086A1 (en) Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles
EP1077082A1 (en) Heteropolyacid/polyoxometallate catalysts
US20050131255A1 (en) Catalyst systems for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products
US20080194871A1 (en) Process for Preparing Improved Catalysts for Selective Oxidation of Propane Into Acrylic Acid
JP2006159190A (ja) 改良された（アンモ）酸化触媒および低級アルカンを転化するための接触（アンモ）酸化方法
KR20030086910A (ko) 지지된 혼합 금속 산화물 촉매
EP0771781B1 (en) Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
KR20020084419A (ko) 고온 혼합
EP0005769B1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
WO2002051542A1 (fr) Catalyseur d'oxydation d'alcane, procede de production correspondant et procede de production d'un compose insature contenant de l'oxygene
JP2004161753A (ja) アルカン及び／またはアルケンからの不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの調製
EP1059276A1 (en) Process for preparing alkenes
JPH1045664A (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP3316881B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2002253970A (ja) アルカン類の部分酸化触媒及びこれを用いた含酸素化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130320

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140320

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 11