MX2013010758A

MX2013010758A - Tratamiento anti - corrosion de etapas multiples de componentes de metal que tienen superficies de zinc.

Info

Publication number: MX2013010758A
Application number: MX2013010758A
Authority: MX
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Frank-Oliver Pilarek; Rainer Scheffel
Original assignee: Henkel Ag & Co Kgaa
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-10-07
Also published as: MX351392B; TW201241235A; KR101858782B1; CN103492611A; ES2428290T3; EP2503025A1; US20140023882A1; WO2012126734A1; KR20140018942A; CA2830676A1; US9534301B2; BR112013024075A2; TWI585235B; CA2830676C; EP2503025B1; JP5956555B2; CN103492611B; JP2014510197A; PL2503025T3

Abstract

La presente invención se refiere al campo de fosfatación para el pretratamiento anti-corrosión de superficies de zinc, en donde se usan soluciones de fosfato de zinc sustancialmente libres de níquel y cobalto. La presente invención provee una alternativa a la fosfatación de zinc de tricatión, en la cual las superficies de zinc de un componente, antes del proceso de fosfatación de zinc, son primero pasivadas con una composición alcalina que contiene iones de hierro(III) y por lo tanto preacondicionadas para un proceso de fosfatación de zinc sustancialmente libre de níquel y cobalto. En un concepto adicional, la invención se refiere a un componente, en particular una carrocería de automóvil, que por lo menos en algunas regiones contiene superficies hechas de zinc, en donde las superficies de zinc son cubiertas por un sistema de dos capas que consiste de una primera capa pasiva que contiene hierro interna ubicada sobre la superficie de zinc y una segunda capa de fosfato de zinc cristalina externa ubicada sobre la capa interna.

Description

TRATAMIENTO ANTI-CORROSIÓN DE ETAPAS MULTIPLES DE COMPONENTES DE METAL QUE TIENEN SUPERFICIES DE ZINC La presente invención se refiere al campo de fosfatación para pretratamiento protector contra corrosión de superficies de zinc, que son dirigidas hacia el uso de soluciones de fosfatación de zinc en gran medida libres de níquel y cobalto. La presente invención hace disponible una alternativa a fosfatación de zinc de tricatión, en la cual las superficies de zinc de un componente son primero, antes de la fosfatación de zinc, pasivadas con una composición alcalina que contiene iones de hierro (III), y por lo tanto son preacondicionadas para una operación de fosfatación de zinc en gran medida libres de níquel y cobalto. En un aspecto adicional, la invención se refiere a un componente, en particular una carrocería de automóvil, que comprende por lo menos en parte superficies hechas de zinc, las superficies de zinc siendo cubiertas por un sistema de dos capas hecho de una primera capa pasiva interna que contiene hierro y que descansa sobre la superficie de zinc, y una segunda capa cristalina externa de fosfato de zinc que descansa sobre la capa interna.

La fosfatación de metales que usan una solución de fosfatación que contiene zinc tiene el objetivo de generar, sobre la superficie de metal, capas de fosfato de metal permanentemente en inter-crecimiento que, como tales, ya mejoran la resistencia a la corrosión y que en combinación con pinturas y otros revestimientos orgánicos contribuyen a un incremento sustancial en adhesión de la pintura y en resistencia a la infiltración bajo estrés corrosivo. Los métodos de fosfatación de este tipo se han conocido desde hace algún tiempo. Los métodos de fosfatación de bajo contenido de zinc, en los cuales las soluciones de fosfatación tienen comparativamente bajas . concentraciones de iones de zinc (v.gr., de 0.5 a 2.0 g/L) , son particularmente adecuadas para pretratamiento antes de pintar. Un parámetro esencial en estos baños de fosfatación de bajo contenido de zinc es la relación en peso de iones de fosfato a iones de zinc, que usualmente está en el intervalo > 8 y puede adoptar valores de hasta 30.

Se ha vuelto evidente que la utilización concurrente de otros cationes polivalentes en los baños de fosfatación de zinc permite implementar capas de fosfato que tengan propiedades de protección contra corrosión y propiedades de adhesión de la pintura apreciablemente mejoradas. Por ejemplo, métodos de bajo contenido de zinc con la adición de, por ejemplo, 0.5 a 1.5 g/L de iones de manganeso y v.gr., 0.3 a 2.0 g/L de iones de níquel se usan ampliamente, como los llamados métodos de "tricatión" o procedimientos de fosfatación de zinc de tricatión, para preparar superficies de metal para pintar, por ejemplo para electrorrevestimiento catódico de carrocerías de automóviles. La fosfatación de tricatión ofrece la ventaja de que tanto zinc como hierro, especialmente acero y aluminio, se pueden proveer con una base de adhesión de pintura sobresaliente con una capa de fosfato de zinc cristalina de calidad comparable, y de una base de adhesión de pintura sobresaliente para pinturas de revestimiento por inmersión posteriormente aplicadas. En la fosfatación formadora de capas, es decir, la provisión de revestimientos de capa cristalina homogénea de fosfato de zinc sobre acero, acero galvanizado y aluminio, la fosfatación de zinc de tricatión actualmente no tiene competencia en términos de la calidad de los revestimientos que se logra.

La alta concentración de iones de níquel en las composiciones para fosfatación de zinc de tricatión, y por lo tanto de níquel y compuestos de níquel en las capas de fosfato que se forman, sin embargo tiene inconvenientes en que el níquel y los compuestos de níquel se consideran críticamente en términos de protección ambiental e higiene del lugar de trabajo. Por lo tanto, recientemente se ha descrito un número cada vez mayor de métodos de fosfatación de bajo contenido de zinc que, sin uso concurrente de níquel, conducen a capas de fosfato de una calidad más alta similar a la de los métodos que contienen níquel. Sin embargo, se ha encontrado que la fosfatación de acero galvanizado o zinc usando baños de fosfatación libre de níquel generalmente da por resultado insuficiente protección contra corrosión e insuficiente adhesión de la pintura.

En el campo de producción . de automóviles que es particularmente relevante para la presente invención, diferentes materiales metálicos a un grado cada vez mayor se usan y se combinan en estructuras mixtas. En la construcción de carrocería de automóviles que se usa predominantemente es sin embargo una amplia variedad de aceros, debido a sus propiedades de material específicas, per también metales de peso cada vez más ligero tales como aluminio, que son particularmente importantes en términos de una reducción considerable en el peso de la carrocería en general. Un problema particular que a menudo existe en la industria automotriz es que los métodos de fosfatación de zinc libre de níquel conocidos en la técnica existente hace qué las superficies hechas de zinc se comparen muy mal con las superficies de acero en términos de protección contra infiltración corrosiva de la capa de pintura y adhesión de la pintura, y tecnologías más nuevas tales como el tratamiento de conversión, con la formación de capas pasivas en rayos X amorfas extremadamente delgadas, no igualan el rendimiento de la fosfatación de zinc sobre el acero.

Los documentos DE 19834796 y DE 19705701 describen un método que utiliza fosfatación de zinc con bajo contenido de níquel que requiere post-pasivación dirigida con iones de litio, cobre o plata para lograr buena protección contra la corrosión sobre una mezcla metálica de acero, acero galvanizado y aluminio.

El documento DE 4341041 describe un método de fosfatación con bajo contenido de zinc libre de níquel que está dirigido hacia el uso de m-nitrobencensulfonato como un acelerador, y un contenido de nitrato comparativamente bajo de menos de 0.5 g/L, para obtener buena protección contra corrosión se produce también sobre superficies de zinc.

El documento DE 19606017 también describe un método de fosfatación con bajo contenido de zinc libre de níquel en el cual la solución de fosfatación contiene iones de cobre a fin de mejorar la protección contra corrosión.

Procediendo a partir de esta técnica existente, por lo tanto aún existe el objeto de establecer un método de fosfatación que provea, en gran medida independientemente¦ del sustrato metálico, protección contra corrosión y adhesión de la pintura que hasta ahora se puede lograr sólo sobre superficies de hierro o acero usando fosfatación de zinc de tricatión, en donde el uso de metales pesados, en particular níquel, se pueden omitir en gran medida o por completo.

Este objeto se logra por medio de un método de tratamiento de pasos múltiples para un componente que comprende por lo menos en parte superficies hechas de zinc o aleaciones de zinc, en donde el componente primero, en el paso i) , es llevado contacto con una composición acuosa alcalina (A) que contiene a) por lo menos 50 mg/L de iones de hierro (III), y b) por lo menos 100 mg/L de agentes formadores de complejo seleccionados de compuestos orgánicos el) que comprenden por lo menos un grupo funcional seleccionado de -COOX, -OPO3X y/o -PO3X, en donde X representa ya sea un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo, y/o fosfatos condensados c2) calculados como P04, la composición teniendo una alcalinidad libre de por lo menos 1 punto menor de 6 puntos, y un pH en el intervalo de 10.5 a 14, y después en el paso ii) , con o sin un paso de enjuague intermedio y con o sin activación previa, es llevado a contacto con una composición acuosa ácida (B) para fosfatación de zinc que tiene un pH en el intervalo de 2.5 a 3.6 y contiene a) 0.2 a 3.0 g/L de iones de zinc(II), b) 5.0 a 30 g/L de iones de fosfato, calculado como P2O5, y c) respectivamente menos de 0.1 g/L, de preferencia respectivamente menos de 0.01 g/L, en particular preferiblemente respectivamente menos de 0.001 g/L de compuestos iónicos de los metales níquel .y cobalto, con base en cada caso en el elemento metálico.

Un "componente que comprende por lo menos en parte superficies hechas de zinc o aleaciones de zinc" abarca, para los propósitos de la presente invención, tanto un producto semi-acabado fabricado a partir de zinc o acero galvanizado, por ejemplo, cinta de acero galvanizado, como productos acabados ensamblados a partir de materiales idénticos o diferentes, por ejemplo una carrocería de automóvil hecha de acero galvanizado, acero y aluminio.

Por "aleación de zinc" se entiende, de conformidad con la presente invención, aleaciones que tienen una proporción atómica de impurezas de menos de 50% atómico. De aquí en adelante, el. término "zinc" abarca tanto zinc puro cómo aleaciones de zinc.

Por "paso de enjuague" se entiende, de conformidad con la presente invención, enjuague con agua corriente o agua desionizada (K < 1 µ5a?_1) para remover, del componente que ha de ser tratado, residuos solubles en agua y partículas que se han producido a partir de un paso de tratamiento previo que se adhieren al componente.

Por "activación" se entiende, de conformidad con la presente invención, una activación por lo menos de las superficies de zinc del componente para fosfatación subsiguiente, que ayuda a la formación de capas de fosfato de zinc finamente cristalinas, uniformes. La activación, que de conformidad con la presente invención se lleva a cabo inmediatamente antes del paso ii) pero después del paso i) , se lleva a cabo con una composición acuosa que tiene un pH en • el intervalo de 3.5 a 13. La presencia de una activación entre el paso i) y el paso ii) es preferida de conformidad con la presente invención. Dichas activaciones y los baños de activación asociados con las mismas son comúnmente conocidos por un experto en la técnica de fosfatación y se describen, v.gr., en el documento EP 1368508.

Un parámetro que es crucial para la efectividad de las composiciones (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención es la alcalinidad libre. La alcalinidad libre se determina titulando 2 mi de solución de baño, preferiblemente diluida a 50 mi, con un ácido 0.1 n tal como, por ejemplo, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, a un pH de 8.5. La cantidad de solución ácida (en mi) consumida indica el número de puntos de alcalinidad libre.

El término "fosfatos condensados" de conformidad con el componente el) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención se refiere colectivamente a los metafosfatos (Men [ Pn03n] ) , di-, tri- y polifosfatos (Men+2 [Pn03n+i] o en [H2Pn03n+1] ) , isometafosfatos y polifosfatos entrelazados que son solubles en agua a temperatura ambiente, en donde Me son ya sea átomos de metal alcalino o metal alcalinotérreo . En lugar de las sales solubles en agua, los ácidos condensados correspondientes de ácido fosfórico desde luego también se pueden usar para formular composiciones (A) , siempre que la alcalinidad libre sea ajustada como se indica. La proporción relacionada con la masa de "fosfatos condensados" de conformidad con el componente c2) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención siempre se calcula como una cantidad correspondiente de P04. Análogamente, para la determinación de aquellas relaciones molares que abarcan una cantidad de fosfatos condensados, esa cantidad de fosfatos condensados siempre es referida a la cantidad equivalente de P04.

En el método de conformidad con la presente invención, es posible depositar capas de fosfato de zinc cristalino óptimo sobre las superficies de zinc del componente con alta cobertura y con adhesión sobresaliente al sustrato de zinc, sin usar un sistema de fosfatación de zinc de tricatión convencional que contiene iones de metal pesado basado en níquel y/o cobalto. Gracias a la interacción de las superficies de zinc preacondicionadas, específicamente pasivadas de forma alcalina en el paso i) con la fosfatación de .zinc libre de níquel y/o cobalto en el paso ii), la capa de fosfato de zinc hecha · disponible sobre las superficies de zinc del componente representan una adhesión protectora de corrosión de la base de pintura que es completamente equivalente a la adhesión de la base de pintura generada en una operación de fosfatación de zinc de tricatión convencional .

Se ha vuelto evidente que una composición alcalina acuosa (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención produce pasivación adecuada de las superficies de zinc, que da buena unión de la fosfatación de zinc subsiguiente, en particular cuando la alcalinidad libre es de menos de 5 puntos. Esto también se aplica especialmente a la aplicación de la composición (A) usando un método de aspersión, que produce pasivación adecuada en particular cuando la alcalinidad libre es de menos de 4 puntos. Se ha encontrado, sorprendentemente, que valores de cobertura de superficie grandes (por arriba de 150 mg/m2) de hierro sobre las superficies de zinc prueban ser más bien inconvenientes para el método de conformidad con la presente invención, ya que los resultados de adhesión más pobres con respecto a revestimientos superiores orgánicos se logran en combinación con fosfatación de zinc, por lo que las composiciones (A) en el paso i) no deben tener una alcalinidad libre' excesivamente alta. La alcalinidad libre, sin embargo, de preferencia debe ser por lo menos 2 puntos a fin de generar coberturas de superficie óptimas (por lo menos 20 mg/m2) sobre las superficies de zinc basadas en el elemento hierro. Las composiciones (A) que presentan una alcalinidad libre por arriba de 6 puntos producen coberturas de superficie altas de hierro sobre las superficies de zinc, pero la adhesión a capas de pintura aplicadas después del paso ii) es apreciablemente reducida por coberturas de superficie altas basadas en el elemento, hierro, por lo que la protección contra corrosión es también menos efectiva, específicamente insuficiente.

La composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención tiene un pH de por lo menos 10.5. Por debajo de un pH de 10.5, las coberturas de superficie de hierro de por lo menos 20 mg/m2 sobe las superficies de zinc no se forman cuando las últimas son levadas a contacto con una composición (A) , por lo que no ocurre pasivación alcalina de superficies de zinc para fosfatación de zinc subsiguiente a dichos valores de pH bajos. Para reducir al mínimo el ataque de decapado sobre las superficies de zinc del componente, además se .prefiere que el pH en la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención no sea por arriba de 13. Para el caso en el cual el componente comprende superficies hechas de aluminio así como las superficies de zinc, es ventajoso si el pH en la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención no adopta valores por arriba de 11.5, ya que de otra manera el ataque de decapado intensificado produce un cambio de coloración a negro intenso de la superficie de aluminio (denominada "Brunnenschwarze") que tiene un efecto inconveniente sobre la efectividad de un tratamiento de conversión subsiguiente, por ejemplo sobre la fosfatación de zinc en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención o, en el contexto de fosfatación de zinc en el paso ii) que es ajustado no para formar capas sobre aluminio, en una operación de ¦ post-pasiyación ácida, subsiguiente al método de conformidad con la presente invención, con base en compuestos inorgánicos solubles en agua de los elementos, zirconio y/o titanio.

La proporción de iones de hierro (III) en la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención es de preferencia de no más de 2000 mg/L. Proporciones más altas de iones de hierro (III) son desfavorables en términos de manejo de proceso', ya que la solubilidad de los iones de hierro (III) en el medio alcalino se . debe ' mantener por medio de proporciones correspondientemente altas de agentes formadores de complejo sin lograr de esta manera propiedades más favorables en términos de pasivación de las superficies de zinc. Aquellas composiciones (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención en las cuales la proporción de iones de hierro (III) es por lo menos 100 mg/L, en particular preferiblemente por lo menos 200 mg/L son preferidas, sin embargo, por una parte con el fin de asegurar pasivación alcalina sobre las superficies de zinc en el paso i) del método de conformidad con la presente invención dentro de los tiempos de tratamiento típicos del proceso de menos de dos minutos, y por otra parte para obtener capas de fosfato de calidad de capa sobresaliente en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención.

Los agentes formadores de complejo de conformidad con el componente e) de la composición alcalina (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención están de preferencia contenidos en una cantidad tal que la relación molar de todos los componentes e) a iones de hierro (III) es mayor que 1:1 y en particular preferiblemente es por lo menos 2:1, especialmente es preferiblemente por lo menos 5. Es evidente que la utilización de la cantidad de agentes formadores de complejo en un exceso estequiométrico es ventajoso en términos de manejo de proceso, ya que la proporción de iones hierro (III) por lo tanto se puede mantener permanentemente en solución. La precipitación de hidróxidos de hierro insolubles es por lo tanto completamente suprimida, por lo que la composición (A) permanece permanentemente estable y no es agotada de iones de hierro (III). Al mismo tiempo, sin embargo, tiene lugar una deposición suficiente sobre las superficies de zinc de una cápa inorgánicas que contiene iones de hierro. Un exceso de agentes formadores de complejo por lo tanto no suprime la precipitación y deposición de sales de hierro insolubles en una zona de reacción directamente en la superficie de zinc, en la cual la alcalinidad es elevada debido al ataque de decapado de la composición (A) . Por razones de efectividad de costos y en el interés de la utilización de conservación de recursos de los agentes formadores de complejo, sin embargo, se prefiere que la relación molar de los componentes c) a iones de hierro (III) en la composición (A) no exceda un valor de 10.

En una modalidad preferida, la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención además puede contener por lo menos 100 mg/L de iones de fosfato. El resultado de esta proporción de iones de fosfato es que además de los iones de hierro, los iones de fosfato también representan un constituyente sustancial de la capa de pasivación generada en el paso i) sobre las superficies de zinc. Se ha encontrado que las capas pasivas de este tipo son ventajosas para fosfatación de zinc subsiguiente, y en interacción con la fosfatación de zinc proveen buena adhesión a capas de pintura aplicadas posteriormente. Por consiguiente, además se prefiere en el paso i) del método de conformidad con la presente invención que las composiciones (A) contengan por lo menos 200 mg/L, en particular preferiblemente por lo menos 500 mg/L iones de fosfato. Las propiedades de la capa pasiva que forma cuando la superficie de zinc del componente se lleva a contacto con las composiciones (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención no son influenciadas de manera adicionalmente positiva por arriba de una proporción de 4 g/L de iones de fosfato, por lo que por razones de efectividad de costos la proporción de iones de fosfato en la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención de preferencia debe ser por debajo de 10 g/L.

La relación de iones de hierro (III) a iones de fosfato ¦ se puede variar sobre una amplio intervalo. La relación basada en masa de iones de hierro (III) a iones de fosfato en una composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención está de preferencia en un intervalo de 1:20 a 1:2, en particular preferiblemente en un intervalo de 1:10 a 1:3. Las composiciones (A) que presentan dicha relación en masa de componentes a) y b) producen, después de que son llevadas a contacto con una superficie de zinc, capas pasivas gris-negro homogéneas que contiene iones de fosfato con coberturas de superficie de 20 a 150 mg/m2 basadas en el elemento hierro.

Los fosfatos condensados son capaces de mantener iones de hierro (III) en solución en uh medio alcalino formando complejo. Aunque no existen limitaciones particulares sobre el tipo de fosfatos condensados en términos de su capacidad de uso para composiciones (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención, aquellos fosfatos condensados que son seleccionados de pirofosfatos, tripolifosfatos y/o polifosfatos, en particular preferiblemente de pirofosfatos, son preferidos, ya que son en particular fácilmente solubles en agua y muy fácilmente accesibles.

Los compuestos orgánicos preferidos el) qüe están contenidos a lo largo o alternativamente a los fosfatos condensados como agentes formadores de complejo en la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención son aquellos compuestos que en su forma ácida (X = átomo de hidrógeno) tienen un número de ácido de por lo menos 250. Números de ácido más bajos imparten propiedades activas de superficie a los compuestos orgánicos, por lo que los compuestos orgánicos el) que tienen números de ácido por debajo de 250 pueden actuar como agentes tensoactivos aniónicos fuertemente emulsionantes. Además, en conexión a esto, se prefiere que los compuestos orgánicos no tengan un peso molecular alto y no excedan un peso molecular promedio en número de 5000 u, en particular preferiblemente 1000 u. Si el número de ácido preferido, y opcionalmente el peso molecular preferido, , son excedidos, el efecto emulsionante de los compuestos orgánicos el) puede ser suficientemente pronunciado que los contaminantes en forma de aceites y que atraen grasa, que se producen a partir del paso de limpieza por el componente, pueden ser removidos del paso de pasivación alcalina sólo por medio de procesos de separación laboriosos, por ejemplo mediante üna adición de agentes tensoactivos catiónicos, por lo que se necesita controlar parámetros de proceso adicionales. Por lo tanto, es más ventajoso ajustar el paso de pasivación alcalina, y por lo tanto la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención, para que sea sólo ligeramente emulsionable, a fin de permitir la remoción convencional de los aceites y grasas flotantes. Los agentes tensoactivos aniónicos además tienden a- espumación pronunciada, que es en particular inconveniente, v.gr., en el contexto de aplicación por aspersión de la composición (Á) . Los agentes fbrmadores de complejo orgánicos el) que tienén números de ácido de por lo menos 250 son por lo tanto preferiblemente usados en el paso i) del método de conformidad con la presente invención, en donde el número de ácido indica la cantidad (en miligramos) de hidróxido de potasio requerido por DIN EN ISO 2114 para neutralizar 1 g de compuesto orgánico el) en 100 g de agua.

Los agentes formadores de complejo orgánicos preferidos el) en la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención se seleccionan de ácidos a-, ß y/o ?-hidroxicarboxílieos, ácido hidroxietano-1, 1-difosfónico, ácido [ (2-hidroxietil ) (fosfonometil ) amino] metilfosfónico, ácido dietilenetriaminopentakis- (metilenfosfónico) y/o ácido amino-tris (metilenfosfónico) , asi como sales de los mismos, particularmente preferido ácido hidroxietano-1, 1-difosfónico, ácido [ (2-hidroxietil) ( fosfonometil ) amino] metilfosfónico, ácido dietilenetriaminopentakis (metilenfosfónico) y/o ácido amino-tris- (metilenfosfónico) , asi como sales de los mismos.

La presente invención por lo tanto abarca explícitamente aquellas composiciones (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención que contienen exclusivamente fosfatos condensados .c2), exclusivamente agentes formadores de complejo orgánicos el), o una mezcla de ambos. La proporción de agente formador de complejo orgánico el) en la composición (A), sin embargo, puede se reducida al grado al cual el agente formador de complejo c2) , seleccionado de fosfatos condensados, esté contenido. En una modalidad particular del método de conformidad con la presente invención, la composición (A) en el paso i) contiene ambos agentes formadores de complejo c2) seleccionados de fosfatos condensados así como agentes formadores de complejo orgánicos el), la relación molar de todos los componentes c) a iones hierro (III) siendo mayor que 1:1, pero la relación molar de los componentes el) a iones de hierro (III) siendo menor que 1:1, en particular preferiblemente menor que 3:4, pero de preferencia siendo por lo menos 1:5. Una mezcla de los dos agentes formadores de complejo el) y c2) es ventajosa porque los fosfatos condensados están en equilibrio con los iones de fosfato de la composición (A) en el medio alcalino a temperatura elevada, por lo que los iones de fosfato consumidos por la formación de capa sobre las superficies de zinc se forman lentamente a partir de- los fosfatos condensados. Por el contrario, sin embargo,- la presencia de fosfatos condensados solos no es suficiente para producir sobre las superficies de zinc una capa de pasivacion alcalina que contenga hierro y fosfato, por lo que la proporción de iones de fosfato en la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención es obligatoria. En presencia de los fosfatos condensados, sin embargo, la precipitación especialmente de fosfatos pobremente solubles, por ejemplo fosfatos de hierro, es suprimida incluso a valores de pH alto (por arriba de 10.5) por interacción con los agentes formadores de complejo orgánicos c2), por lo que las composiciones (A) que contienen una mezcla de agentes formadores de complejo son preferidas en el paso i) en el método de conformidad con la presente invención; preferiblemente se debe tener cuidado de que la relación molar de los componentes el) a iones de hierro (III) sea igual a por lo menos 1:5.

A fin de incrementar la capacidad de limpieza para las superficies metálicas que han de ser tratadas, la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención puede contener además agentes tensoactivos no iónicos. Esta limpieza y activación adicional de las superficies metálicas por medio de las composiciones (A) que contienen agentes tensoactivos no iónicos produce la ventaja de que la formación de capa pasiva sobre las superficies de zinc ocurre en forma más homogénea en comparación con composiciones (A) que no contienen agentes tensoactivos no iónicos sobre sustancias activas de superficie. La pasivación formada homogéneamente sobre las superficies de zinc del componente es un prerrequisito básico para la formación similarmente homogénea de la capa de fosfato de zinc en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención. Los agentes tensoactivos no iónicos preferiblemente se seleccionan de uno o más alcoholes grasos de CIO a C18 etoxilados y/o propoxilados que tienen en total por lo menos dos pero no más de 12 grupos alcoxi, en particular preferiblemente grupos etoxi y/o 'propoxi, que pueden estar presentes en parte bloqueados en los extremos con con un residuo de alquilo, en particular preferiblemente con un residuo de metilo, etilo, propilo, butilo. Para limpieza y activación suficientes de las superficies metálicas n el paso i) del método de conformidad con la presente invención, la proporción de agentes tensoactivos no iónicos en una composición (A) es de preferencia por lo menos 10 mg/L, en particular preferiblemente por lo menos 100 mg/L; por razones de efectividad en costos, de preferencia no mayor que 10 g/L de agentes tensoactivos no iónicos están contenidos. El uso de agentes tensoactivos aniónicos altamente emulsionantes en la composición (A) de conformidad con la presente invención se debe evitar por las razones ya explicadas en un principio, por lo que su concentración en las composiciones (A) es de preferencia no mayor que 500 mg/L, en particular preferiblemente no mayor que 100 mg/L.

Una ventaja adicional de pasivación alcalina usando las composiciones (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención es el hecho de que adiciones de iones de metal pesado que se usan en composiciones alcalinas convencionales para la pasivación de superficies de zinc, pueden ser omitidas por completo, por lo que la composición (A) de preferencia no contiene metales pesados seleccionados de níquel, cobalto, manganeso, molibdeno, cromo y/o cerio. La presencia de cantidades pequeñas de estos metales pesados en la composición (A) que se usa en un paso dé pasivación en el contexto de operación de línea de tratamiento, sin embargo, no se puede evitar por completo. Por ejemplo, el níquel y manganeso usualmente son constituyentes de aleación de acero que, en el contexto del tratamiento con la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invenc.ión, pueden hacer su trayecto hacia el paso de pasivación por disolución parcial de capas de óxido natural. La composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención por lo tanto de preferencia contiene menos de un total de 10 mg/L compuestos iónicos de los metales níquel, cobalto, manganeso, molibdeno, cromo y/o cerio, en particular menos de 1 mg/L respectivamente de compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto, con base en cada caso en el elemento metálico.

El decapado de las superficies de zinc del componente metálico durante la pasivación alcalina en el paso i) del método de conformidad con la presente invención hace que los iones de zinc viajen hacia la composición acuosa (A) . Lo mismo también se aplica a iones de aluminio, si los componentes metálicos que están siendo tratados también comprenden superficies hechas de aluminio a lo largo de las superficies de zinc. Los cationes de metal de los elementos de zinc y aluminio, sin embargo, no ejercen ninguna influencia negativa sobre la efectividad de las composiciones (A) y por lo tanto son tolerables.

En una modalidad particular del método de conformidad con la presente invención, la composición (A) en el paso i) contiene a) 0.05 a 2 mg/L de iones de hierro (III), b) 0.1 a 4 mg/L de iones de fosfato, c) por lo menos 0.1 g/L de agentes formadores de complejo seleccionados de compuestos orgánicos el) que comprenden por lo menos un grupo funcional seleccionado de -COOX, -OPO3X, y/o -PO3X, en donde X representa ya sea un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo y/o fosfatos condensados c2) calculados como P04, d) en total 0.01 a 10 g/L de agentes tensoactivos no iónicos que de preferencia se seleccionan de uno o más alcoholes grasos de CIO a C18 etoxilados y/o propoxilados que tienen en total por lo menos dos pero no más de 12 grupos alcoxi, en particular preferiblemente grupos etoxi y/o propoxi, que están presentes en parte bloqueados en los extremos con un residuo alquilo, en particular preferiblemente con un residuo de metilo, etilo, propilo, butilo, e) en total menos de 10 mg/L de compuestos iónicos de los metales níquel, cobalto, manganeso, molibdeno, cromo, y/o cerio, en particular menos de 1 mg/L de compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto, con base en cada caso en el elemento metálico, en donde no más de 10 g/L de fosfatos condensados c2) calculados como P04* están contenidos, y la relación molar de la suma de los componentes el) y c2) a iones de hierro (III) es mayor que 1:1, y en donde la alcalinidad libre es por lo menos 1 punto pero menos de 6 puntos, y el pH es por lo menos 10.5.

Abarcadas en particular en el paso i) del método de conformidad con la presente invención son aquellas composiciones (A) que tienen la siguiente composición: a) 0.05 a 2 g/L de iones de hierro(III), b) 0.1 a 4 g/L de iones de fosfato, c) por lo menos 0.1 g/L de agentes formadores de complejo seleccionados de compuestos orgánicos el) que comprenden por lo menos un grupo funcional seleccionado de -COOX, -OPO3X, y/o -PO3X, en donde X representa ya sea un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo y/o fosfatos condensados c2) calculados como P04, d) en total 0.01 a 10 g/L de agentes tensoactivos no iónicos que de preferencia se seleccionan de uno o más alcoholes grasos de CIO a C18 etoxilados y/o propoxilados que tienen en total por lo menos dos pero no más de 12 grupos alcoxi, en particular preferiblemente grupos etoxi y/o propoxi, que están presentes en parte bloqueados en los extremos con un residuo alquilo, en particular preferiblemente con un residuo de metilo, etilo, propilo, butilo, e) en total menos de 10 mg/L de compuestos iónicos de los metales níquel, cobalto, manganeso, molibdeno, cromo, y/o cerio, en particular menos de 1 mg/L respectivamente de compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto con base en cada caso en el elemento metálico, f) en total menos de 0.1 g/L, de preferencia menos de 0.01 g/L, de constituyentes poliméricos orgánicos que no son compuestos orgánicos el) y de preferencia tienen un peso molecular promedio en número no mayor que 1000 u, en particular preferiblemente mayor que 5000 u, g) cantidades de contraiones equivalentes a los componentes a) , b) y e) , h) un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo soluble en agua o amoniaco, para' a ustar la alcalinidad, i) el resto: agua que tiene una dureza no mayor que 30° de dureza Germán, en donde no más de 10 g/L de fosfatos condensados c2) calculados como PO4 está contenida, y la relación molar de la suma de los componentes el) y c2) a iones de hierro (III) es mayor que 1:1, y en donde la alcalinidad libre es por lo menos 1 punto pero menos de 6 puntos, y el pH es por lo menos 10.5.

En una modalidad preferida del método de conformidad con la presente invención, el componente es llevado a contacto en el paso i) por lo menos durante 30 segundos, pero no más de 4 minutos, a una temperatura de por lo menos 30°C, en particular preferiblemente por lo menos 40°C, pero no más de 70°C, en particular preferiblemente no más de 60 °C, con la composición acuosa alcalina (A) . Como ya se describió, las composiciones (A) llevan a cabo una pasivación de las superficies de zinc del componente que permite el crecimiento de una capa de fosfato de zinc cristalina, homogénea y muy adherente. La formación de la capa pasiva ocurre aquí de manera auto-limitante, es decir, ciertas coberturas de superficie máxima pueden ser implementadas dependiendo de la formulación especifica de la composición (A) . Los tiempos de tratamiento preferidos, específicamente tiempos de contacto en el paso i) del método de conformidad con la presente invención se deben seleccionar de tal manera que la cobertura de superficie de hierro sea por lo menos 20 mg/m2. Los tiempos de tratamiento y contacto para implementar una cobertura de superficie mínima de este tipo pueden variar dependiendo de la manera de aplicación, y dependen en particular del flujo de fluido acuoso que actúa sobre la superficie de metal que ha de ser tratada. Por ejemplo, la formación del sistema de pasivación ocurre más rápidamente en métodos en los cuales la composición se aplica por aspersión que en aplicaciones de inmersión. Independientemente de la manera de aplicación, las coberturas de superficie de hierro apreciablemente por arriba de 250 mg/m2 no se logran con las composiciones (A) porque la acumulación de capa pasiva es auto-limitante.

Para formación de capa pasiva suficiente y preacondicionamiento óptimo de las superficies de zinc para fosfatación de zinc subsiguiente en el paso ii) , el resultado de llevar las composiciones (A) en el paso i) a contacto con el componente que comprende por lo menos en parte superficies de zinc debe ser que las coberturas de superficie de hierro de por lo menos 20 'mg/m2, pero de preferencia no más de 150 mg/m2 sean implementadas inmediatamente después de la pasivación alcalina con o sin un paso de enjuague subsiguiente. Un deterioro de las propiedades promotoras de adhesión de las capas de fosfato depositadas en el paso ii) sobre las superficies de zinc pueden ocurrir ya por arriba de una cobertura de superficie de 150 mg/m2 (con base en el elemento hierro) aplicada en el paso i) del método de conformidad con la presente invención sobre las superficies de zinc del componente.

El método de conformidad con la presente invención es de importancia técnica en particular en el tratamiento de carrocerías de automóviles, ya que la pasivación alcalina en el paso i) del método de conformidad con la presente invención puede seguir limpieza alcalina de la carrocería inmediatamente, es decir, sin un paso de enjuague intermedio. Si la composición (A) en el paso i) del método de conformidad con la presente invención, en una modalidad preferida además contiene agentes tensoactivos no iónicos, la limpieza alcalina del componente, específicamente carrocería, y la pasivación alcalina de superficies de zinc entonces pueden ocurrir en un paso. La separación del paso de limpieza alcalina y el paso de pasivación alcalina mediante una paso de enjuague es por lo tanto innecesaria, como es la ejecución de limpieza y pasivación alcalina en dos pasos del método y diferentes baños.

Un método de conformidad con la presente invención es por consiguiente notable en particular por lo menos por el hecho de que el componente que comprende por lo menos en parte superficies de zinc primero se lleva a contacto con un limpiador alcalino en un baño de limpieza y desengrasado, el limpiador alcalino teniendo de preferencia un pH en el intervalo de 9 a 14, sin que ocurra paso de enjuague antes de que se lleva a contacto suficientemente con la composición acuosa alcalina (A) en el paso i) .

En el método de conformidad con la presente invención, como ya se describió anteriormente,' en el paso i) una capa de pasivación inorgánica que contiene hierro es generada sobre las superficies de zinc, mientras que ninguna deposición de una capa inorgánica de este tipo sobre las otras superficies metálicas del componente, que pueden ser, v.gr., superficies de hierro, acero y/o aluminio, pudieran ser detectadas. La deposición especifica de la capa pasiva sobre las superficies de zinc da por resultado, sorprendentemente, una mejora apreciable en la deposición de una capa de fosfato de zinc cristalina que ocurre en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención, para el cual no se necesita añadir sales de níquel solubles en agua y/o sales de cobalto a la composición (B) para fosfatación de zinc. El método de conformidad con la presente invención por lo tanto reemplaza la fosfatación de zinc de tricatión que es usual en la industria automotriz, conteniendo' cantidades significativas de los metales pesados níquel y/o cobalto.

La composición (B) para fosfatación de zinc en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención de preferencia no tiene absolutamente compuestos iónicos de níquel y cobalto añadidos al mismo. Sin embargo, en la práctica no se puede excluir que trazas de dichos constituyentes puedan ser llevadas a los baños de fosfatación por el material que ha de ser tratado, el agua de la formulación o el aire ambiental. En particular, no puede excluirse que los iones de níquel puedan ser llevados hacia la solución de fosfatación en el contexto de la fosfatación de componentes que comprenden superficies de acero revestidas con aleaciones de zinc-níquel. Se puede esperar del método de conformidad con la presente invención, sin embargo, que bajo condiciones industriales la cantidad de compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto en las composiciones (B) para fosfatación de zinc sea de preferencia respectivamente menor que 10 mg/L, en particular preferiblemente respectivamente menor que 1 mg/L, con base en cada caso en el elemento metálico.

Para la fosfatación de superficies de zinc del componente en el paso ii) no es absolutamente necesario que la composición (B) contenga los llamados aceleradores. Si los componentes que además comprenden superficies de acero o hierro están siendo tratadas, sin embargo, es entonces necesario, para la fosfatación de zinc suficiente de las mismos en el paso ii) , que la composición (B) contenga uno o más aceleradores. Dichos aceleradores son comunes en la técnica existente como componentes de baños de fosfatación de zinc. Se deben entender como sustancias que químicamente se unen al hidrógeno que resulta del ataque de decapado del ácido sobre la superficie metálica por el hecho de que por si mismas son reducidas.

La composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención puede contener como aceleradores, por ejemplo, por lo menos una de las siguientes cantidades de aceleradores mencionados a continuación: 0.1 a 15 g/L de iones de nitrato, 0.3 a 4 g/L de iones de clorato, 0.01 a 0.2 g/L de iones de nitrito, 0.05 a 4 g/L de nitroguanidina, 0.05 a 4 g/L de N-óxido de N-metilmorfolina 0.2 a 2 g/L de iones de m-nitrobencensulfonato 0.05 a 2 g/L de iones m-nitrobenzoato, 0.05 a 2 g/L de p-nitrofenol, 1 a 150 mg/L de peróxido de hidrógeno en forma libre o unida, 0.1 a 10 g/L de hidroxilamina en forma libre o unida, 0.1 a 10 g/L de un azúcar reductor.

De preferencia, por lo menos los iones de nitrato están contenidos en la composición (B) como un acelerador, en una cantidad de no más de 2 g/L.

La composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención contiene de preferencia uno o más iones de metal, cuyo efecto positivo sobre la protección de corrosión de capas de fosfato de zinc se conoce en la técnica existente. La composición (B) puede contener uno o más de los siguientes cationes en las cantidades indicadas: 0.001 a 4 g/L de manganeso (II) , 0.2 a 2.5 g/L de magnesio ( II ) , 0.2 a 2.5 g/L de calcio(II), 0.01 a 0.5 g/L de hierro(II), 0.2 a 1.5 g/L de litio(I), 0.02 a 0.8 g/L de tungsteno (VI ) .

La presencia de manganeso es particularmente preferida en este contexto. La posible presencia de hierro divalente depende del sistema acelerador descrito anteriormente. La presencia de hierro (II) en el intervalo de concentración antes mencionado requiere un acelerador que no actúe de manera oxidante con respecto a estos iones. La hidroxilamina se ha de mencionar en particular como un ejemplo de esto.

Capas de fosfato de zinc particularmente buenas se obtienen con las composiciones (B) que además contienen manganeso (II) . El contenido de manganeso de la composición (B) es de preferencia entre 0.2 y 4 g/L, ya que con contenidos de manganeso más bajos la influencia positiva sobre el comportamiento de corrosión de las capas de fosfato ya no existe, y con contenidos de manganeso más altos ya no ocurre efecto positivo adicional. Los contenidos entre 0.3 y 2 g/L y en particular 0.5 y 1.5 g/L en. la composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención son particularmente preferidos.

El contenido de zinc de la composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención se ajusta de preferencia a valores entre 0.45 y 2 g/L. Como resultado de remoción del decapado mientras el componente está siendo llevado a contacto con la composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención, sin embargo, es posible que el contenido de zinc real de la composición (B) aumente hasta 3 g/L. La forma en la cual los iones de zinc y manganeso son introducidos en la composición (B) es inmaterial en principio. Es particularmente adecuado usar los óxidos y/o carbonatos como una fuente de zinc y/o manganeso.

En una modalidad preferida, las composiciones (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención además contienen iones de cobre (II) en el intervalo de 1 a 30 mg/L cuando el componente que ha de ser tratado de conformidad con la presente invención también contiene superficies de hierro, específicamente acero además de las superficies de zinc, a fin de promover en el paso ii) la formación de capas de fosfato de zinc particularmente ventajosas sobre las superficies de hierro específicamente acero. Si el componente que ha de ser tratado de conformidad con la presente invención no es ensamblado a partir de superficies de hierro, específicamente acero, sin embargo, la adición de iones de cobre (II) en el paso ii) entonces puede ser omitido, ya que dicha adición no influye positivamente en las propiedades de la capa de fosfato de zinc sobre las otras superficies metálicas. En este caso, es preferido por el contrario que la' composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención contenga menos de 0.01 g/L, en particular preferiblemente menos de 0.001 g/L de iones de cobre (II). Es preferible en particular, no añadir deliberadamente ningún ion de cobre (II) a la composición (B) , aunque pequeñas cantidades de iones de cobre (II) pueden dirigirse hacia la composición (B) debido a la acción de decapado de la composición (B) cuando se traten componentes que, además de las superficies de zinc, también comprenden superficies de aluminio aleadas con cobre.

La relación en peso de iones de fosfato a iones de zinc en la composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención puede fluctuar dentro de limites amplios, y de preferencia está en el intervalo entre 3.7 y 30, en particular preferiblemente en el intervalo entre 8 y 20. Para este cálculo, el contenido completo de fósforo de la composición (B) se considera que está presente en la forma de iones de fosfato P043~. El cálculo de la relación cuantitativa por lo tanto ignora el hecho conocido de que los valores de pH de la composición (B) para fosfatación de zinc, sólo una porción muy pequeña del fosfato está realmente presente en forma de aniones que tienen una triple carga negativa. Más bien se espera en estos valores de pH que el fosfato esté presente principalmente como un anión de fosfato diácido que tiene una sola carga negativa, junto con pequeñas cantidades de ácido fosfórico no disociadas y aniones de fosfato de hidrógeno con doble carga negativa.

Un parámetro importante adicional para la composición (B) es.su contenido de ácido libre y contenido de ácido total. El ácido libre y ácido total constituyen un parámetro regulador importante para baños de fosfatación, ya que representan un indicador del ataque de decapado del ácido y la capacidad reguladora de pH de la solución de tratamiento, y tienen una influencia correspondientemente grande sobre el peso de revestimiento obtenible. El término "ácido libre" es conocido por un experto en la técnica de fosfatación. El método de determinación especifico para esta invención para identificar el contenido de ácido libre, específicamente contenido de ácido total en una composición (B) es indicado en la sección de Ejemplos.

Para la invención subyacente, la composición (B) en el paso ii) posee un contenido de ácido libre, graduado en cada caso de conformidad con una preferencia cada vez mayor, de por lo menos 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; 1 punto, pero no más de 3; 2.5; 2; 1.5 puntos.

El contenido de ácido total de la composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención, graduado en cada caso de conformidad con una preferencia cada vez mayor, es por lo menos 20; 21; 22 puntos, pero no más de 30; 28; 26; 25; 24 puntos.

El pH de la solución de tratamiento acuosa es, de preferencia cada vez mayor en cada caso, de preferencia no menor que 2.2; 2.4; 2.6; 2.8 pero también no mayor que 3.6; 3.5; 3.4; 3.3; 3.2.

Si el componente que ha de ser tratado es una estructura de metal mixta que también comprende superficies de hierro, acero y/o aluminio además de las superficies de zinc, y si una capa de fosfato de zinc ha de ser formada en el paso ii) sobre todas las superficies de metal, entonces es ventajoso añadir a la composición (B) compuestos inorgánicos solubles en agua que representan una fuente de iones de fluoruro. La adición de fluoruro libre y/o en complejo a una composición (B) ocurre preferiblemente en cantidades de hasta 2.5 g/1 de fluoruro total, del cual hasta 300 mg/L de fluoruro libre. La presencia de los iones de fluoruro incrementa la velocidad de decapado sobre las superficies de metal, pero los iones de aluminio producidos en ese contexto en el tratamiento de componentes que tienen superficies de aluminio son inmediatamente formados en complejo, por lo que la inhibición de fosfatación de zinc sobre las superficies metálicas del componente se puede evitar.

Cuando no hay fluoruro, el contenido de aluminio en la composición (B) no ha de exceder 3 mg/L. contenidos de Al más altos son tolerados (debido a la formación de complejo) cuando está presente el fluoruro, siempre que la concentración de los iones de aluminio que no forman complejo ño excedan 3 mg/L. El uso de composiciones que contienen fluoruro (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención es por lo tanto ventajoso si las superficies de metal del componente que han de ser fosfatadas se hace por lo menos en parte de aluminio o contienen aluminio. En estos casos es favorable no usar fluoruro en complejo, sino usar sólo fluoruro libre, de preferencia en una concentración en el intervalo de 0.1 a 0.3 g/L. El término "fluoruro libre" es conocido por un experto en la técnica de fosfatacion. El método de determinación especifico de esta invención para identificar el contenido de fluoruro libre en una composición (B) es indicado en la sección de Ejemplos .

A fin de suprimir la llamada "formación de puntos blancos" en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención sobre las superficies de zinc del componente que ha de ser fosfatado, la composición (B) para fosfatacion de zinc puede contener además silicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua, de preferencia en forma de complejos de flúor de silicio, en particular preferiblemente en forma de ácido hexafluorosilicico y/o sales del mismo. "Formación de puntos blancos" es entendido por un experto en la técnica de fosfatacion como el fenómeno de deposición local de fosfato de zinc blanco o amorfo, en una capa de fosfato de otra manera cristalina, sobre las superficies de zinc tratadas, específicamente sobre las superficies de acero galvanizado tratado o galvanizado de aleación. La formación de puntos blancos se produce por una velocidad de decapado localmente elevada del sustrato. Dichos defectos de puntos en la fosfatación pueden ser puntos de inicio para deslaminación corrosiva de sistemas de pintura orgánica subsiguientemente aplicados, por lo que la aparición de puntos en gran medida se debe evitar en la práctica. La adición opcional de compuestos inorgánicos solubles en agua de silicio a una composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención produce supresión de formación de puntos blancos bajo revestimiento subsiguiente de las superficies metálicas, razón por la cual de preferencia por lo menos 0.025 g/L de estos compuestos, calculados como SiF6, deben ser contenidos en la composición (B) , y por razones de efectividad de costos del método de preferencia no más de 1.5 g/L, en particular preferiblemente no más de 1.0 g/L es contenido.

En la práctica de tratamiento de protección contra corrosión, se ha vuelto usual, a fin de reducir lodos de fosfato, fosfatar selectivamente componentes que representan estructuras de metal mixtas y como tales también comprenden por lo menos en parte superficies de aluminio además de las superficies de zinc y opcionalmente hierro, específicamente acero. Por "fosfatación selectiva" se entiende, de conformidad con la presente invención, que las capas de fosfato de zinc cristalinas que tienen un peso de revestimiento de por lo menos 0.5 g/m2, de preferencia por lo ¦ menos 1 g/m2, pero de preferencia no más de 3.5 g/m2, son depositadas sobre las superficies de zinc y opcionalmente de hierro, específicamente acero, mientras que no se forman capas de fosfato sobre la superficie de aluminio. El requerimiento de que, en la modalidad preferida del método de. conformidad con la presente invención, no se debe formar capa de fosfato de zinc sobre las superficies de aluminio del componente en el paso ii), se ha de entender que significa que no se produce una capa cristalina continua y sellada sobre las mismas, caracterizado porque la masa por área unitaria de fosfato de zinc depositado sobre las partes de aluminio no debe ser de más de 0.5 g/m2.

De conformidad con la presente invención, la cobertura de superficie de fosfato de zinc se determina, para todas#las superficies de metal del componente, sobre paneles de prueba o partes de prueba de los materiales metálicos individuales del componente de diseño mixto. Partes de acero o parte de acero galvanizado o galvanizado con aleación del componente se producen en contacto inmediatamente después del paso ii) del método de conformidad con la presente invención, durante 15 minutos, con una solución al 5% en peso de Cr03 a una temperatura de 70°C, que remueve la capa de fosfato de zinc de los mismos. Los paneles de aluminio, por otra parte, se llevan a contacto inmediatamente después del paso ii) , durante 15 minutos, con una solución acuosa al 65% en peso de HN03 a una temperatura de 25 °C, removiendo correspondientemente las porciones de fosfato de zinc de las mismas .

Las cantidades de fósforo por área decapada unitaria, determinadas en las soluciones de decapado respectivas por medio de mediciones de espectroscopia de emisión atómica (ICP-OES), multiplicada por el factor de 6.23, da el peso de revestimiento respectivo de fosfato de zinc de conformidad con la presente invención.

Para fosfatación selectiva de un componente que abarca superficies tanto de zinc como de aluminio, el componente que ha de ser llevado a contacto en el paso ii) , de conformidad con la modalidad preferida antes mencionada del método de conformidad con la presente invención, con una composición (B) para fosfatación de zinc que tiene una temperatura en el intervalo de 20 a 65 °C y contiene una cantidad de fluoruro libre (medido en g/L) que no es mayor que un cociente del número 8 y la temperatura de solución en °C (8/T) . Por arriba de la concentración de fluoruro libre indicada, capas de fosfato de zinc cristalinas también son generadas sobre las superficies de aluminio del paso de componente ii) .

Si la composición (B) en el paso, ii) además contiene silicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua a fin de evitar formación de puntos blancos sobre las superficies de zinc del componente, entonces es preferido, para fosfatación de zinc selectiva del componente hecho de zinc y aluminio, que la composición (B) contenga por lo menos 0.025 g/L, pero menos de 1 g/L de silicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua, calculados como SiF6; y que el producto (Si/mM) · (F/mM) - la concentración de silicio [Si en mM] en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua y la concentración de fluoruro libre [F en mM]- dividido entre los puntos de ácido libre no sea mayor que 5, en donde los puntos de ácido libre en la composición (B) en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención son por lo menos 0.4 puntos, de preferencia por lo menos 0.6 puntos, en particular preferiblemente por lo menos 1.0 puntos, pero no excede un valor de 3.0 puntos, de preferencia 2.0 puntos. En el caso de formación de agregados de cristales de fosfato de zinc sobre las superficies de aluminio del componente en el paso ii) es suprimido casi por completo, por lo que las superficies de aluminio metálicamente lustrosas resultan después de el paso ii) ; en un tratamiento de conversión del componente después del método de conformidad con la presente invención, éstos pueden ser pasivados de manera muy efectiva, por ejemplo, con composiciones acuosas ácidas que contienen compuestos solubles en agua de zirconio y/o titanio, formando una buena base de adhesión de pintura.

El limite superior que existe de conformidad con esta modalidad preferida para la concentración de compuestos inorgánicos solubles en agua de silicio en la composición (B) en el paso ii) es gobernado por una parte por la efectividad de costo del método y por otra parte por el hecho de que. el control del proceso se hace apreciablemente más difícil por dichas concentraciones altas ¦ de compuestos inorgánicos solubles en agua que contienen silicio, ya qúe la formación de agregados de cristales de fosfato de zinc sobre las superficies de aluminio puede ser sólo insuficientemente suprimida por una elevación del contenido de ácido libre. Los agregados de cristales a su vez , representan típicamente defectos de superficie locales que pueden ser puntos de inicio para deslaminación corrosiva de una pintura de revestimiento por inmersión subsiguientemente aplicada.

La operación de fosfatación en el paso ii) del método de conformidad con la presente invención se puede lograr mediante aspersión, inmersión o aspersión-inmersión. El tiempo de aplicación, específicamente, el tiempo durante el cual existe contacto con la composición (B) está en el intervalo usual entre aproximadamente 30 segundos y aproximadamente 4 minutos.

El método de conformidad con la presente invención también puede ser ejecutado como un método de cinta sobre una cinta continua de acero galvanizado. Los tiempos de contacto con las composiciones respectivas en los pasos i) y ii) en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 segundos son usuales; el paso ii) también puede ser ejecutado como una denominada aplicación "sin enjuague".

En el método de conformidad con la presente invención, el paso ii) puede ser seguido directamente, con un paso de enjuague interpuesto en cada' caso, por pasos de tratamiento adicionales que son seleccionados en particular de post-pasivación y/o revestimiento por inmersión catódico.

Se ha encontrado sorprendentemente que la capa de pasivación alcalina que se aplica en el paso i) del método de conformidad con la presente invención sobre las superficies de zinc del componente permanece como tal a pesar de la fosfatación de zinc subsiguiente en el paso ii) causada al llevar a contacto con la composición (B) .

La presente invención por lo tanto se refiere además a un componente que comprende por lo menos en parte superficies de zinc, en cuyo componente las superficies de zinc comprenden un sistema de capa que abarca una primera capa pasiva interna que descansa sobre la superficie de zinc y que contiene hierro, y una segunda capa de fosfato de zinc cristalina externa que descansa sobre la capa interna, la cobertura de la capa interna siendo 20 a 150 mg/m2 con base en el elemento hierro, y la cobertura de la capa dé fosfato de zinc externa siendo 0.5 a 3.5 g/cm2, obtenible en un método anteriormente descrito de conformidad con la presente invención.

La primera capa interna del componente de conformidad con la presente invención, que es generada en el paso i) del método de conformidad con la presente invención, contiene el elemento hierro en forma oxidada. También se prefiere un componente que comprenda sobre su superficie de zinc una primera capa interna que además de hierro en forma oxidada contenga iones de fosfato. La primera capa interna sobre las superficies de zinc del componente contiene iones de fosfato cuando el componente previamente, en un método preferido de conformidad con la presente invención, se ha llevado a contacto en el paso i) con una composición (A) que además contiene por lo menos 100 mg/L de iones de fosfato.

Además se prefiere un componente de conformidad con la presente invención en el cual la segunda capa externa sobre las superficies de zinc del componente, que es una capa de fosfato de zinc, contiene respectivamente menos de 10 mg/m2 de níquel y cobalto.

La detección de la primera capa interna sobre las superficies de zinc del componente de. conformidad con la presente invención ocurre después de la disolución de la segunda capa externa, que es una capa de fosfato de zinc, usando ácido crómico; la cobertura de superficie de hierro en la primera capa interna sobre las superficies de zinc del componente de conformidad con la presente invención se determina con la ayuda de un método analítico UV-espectroscópico descrito en la sección de Ejemplos (véase tabla 1) , mientras que el estado químico del elemento hierro en la capa se ha de determinar usando espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) . La detección de iones de fosfato en la primera capa interna sobre las superficies de zinc del componente preferido de conformidad con la presente invención también se puede . llevar a cabo usando espectroscopia de fotoelectrón de rayos X (XPS) .

La proporción de níquel o cobalto en la segunda capa externa del componente preferido de conformidad con la presente invención es detectada cuantitativamente por medio de ICP-OES en la solución de decapado después de la disolución de la capa de fosfato de zinc de las superficies de zinc del componente, y se refiere al área decapada de modo que una cobertura de superficie formal basada en estos elementos puede ser indicada.

El componente de conformidad con la presente invención puede comprender sobre sus superficies de zinc capas externas adicionales que de preferencia son seleccionadas de pinturas orgánicas.

En particular preferiblemente, el componente de conformidad con la presente invención representa una carrocería de automóvil.

Modalidades ilustrativas Pasos de método- individuales en una instalación de revestimiento por inmersión para tratamiento de protección contra corrosión de paneles de acero galvanizado (HDG: Gardobond® EA; Chemetail Co.): A. Limpieza alcalina (pH 11) : 3% en peso de Ridoline® 1574A (Henkel Co.); 0.4% en peso de Ridosol® 1270 (Henkel Co.) que contiene H3P04, ?4?207, gluconato de sodio, sal de sodio de ácido hidroxietan-1, 1-difosfónico, KOH Tiempo de tratamiento a 60°C: 180 segundos. B. Enjuague con agua desionizada (? < ?µe cm"1) Cl. Pasivación alcalina de conformidad con la composición (A) : 2.80% en peso de KOH 0.19% en peso de H3P04 0.22% en peso de K4P207 0.06% en peso de gluconato de ' sodio 0.10% en peso de sal de sodio de ácido hidroxietan- 1, 1-difosfónico 0.23% en peso de Fe (N03) 3·9?20 El resto agua desionizada (? < 1 µ5a?-1) Alcalinidad libre: 3 pH: 11 Tiempo de tratamiento a 60 °C: 120 segundos C2. Pasivación alcalina de conformidad con la composición (A) : 1.09% en peso de KOH 0.19% en peso de H3P04 0.22% en peso de K4P207 0.06% en peso de gluconato de sodio 0.10% en peso de sal de sodio de ácido hidroxietan-1, 1-difosfónico 0.23% en peso de Fe (N03) 3·9?20 1.30% en peso de NaHC03 El resto agua desionizada (? < 1 µ5?pG1)' Alcalinidad libre: 10 pH: 13 Tiempo de tratamiento a 60 °C: 120 segundos D. Activación: 0.1% en peso de Fixodine® 50CF (Henkel Co.) El resto agua desionizada (? < 1 µea?"1) Tiempo de tratamiento a 20°C: 60 segundos El. Fosfatación libre de níquel de conformidad con la composición (B) : 0.13% en peso de zinc 0.09% en peso de manganeso 0.12% en peso de nitrato 1.63% en peso de fosfato. 0.05% en peso de N-óxido de N-metilmorfolina 0.02% en peso de bifluoruro de amonio 0.03% en peso de H2SiF5 El resto agua desionizada (? < 1 µe?pG1) Fluoruro libre: 40 mg/L Ácido libre: 1.3 puntos (pH 3.6) Ácido total: 24 puntos (pH 8.5) Peróxido de hidrógeno: 30 mg/L Tiempo de tratamiento a 51 °C: 180 segundos E2. Fosfatación que contiene cobre, libre de níquel, . de conformidad con la composición (B) : 0.13% en peso de zinc 0.09% en peso de manganeso 0.001% en peso de cobre 0.12% en peso de nitrato 1.63% en peso de fosfato 0.05% en peso de N-óxido de N-metilmorfolina 0.02% en peso de bifluoruro de amonio 0.03% en peso de H2SiF6 El resto agua desionizada (? < 1 µe?p?-1) Fluoruro libre: 40 mg/L Ácido libre: 1.3 puntos (pH 3.6) Ácido total: 24 puntos (pH 8.5) Peróxido de hidrógeno: 30 mg/L Tiempo de tratamiento a 51 °C: 180 segundos E3. Fosfatación que contiene níquel (fosfatación de tricatión) : 0.13 % en peso de zinc 0.09% en peso de manganeso 0.09% en peso de níquel 0.12% en peso de nitrato 1.63% en peso de fosfato 0.05% en peso de N-óxido de N-metilmorfolina 0.02% en peso de bifluoruro de amonio 0.03% en peso de H2SiF6 El resto agua desionizada ( < 1 µeat?"1) Fluoruro libre: 40 mg/L Ácido libre: 1.3 puntos (pH 3.6) Ácido total: 25 puntos (pH 8.5) Peróxido de hidrógeno: 30 mg/L Tiempo de tratamiento a 51 °C: 180 segundos E4. Fosfatacion que contiene níquel (fosfatacion de tricatión): como E3, pero 0.01% en peso de níquel E5. Fosfatacion que contiene níquel (fosfatacion de tricatión): como E3, pero 0.005% en peso de níquel E6. Pasivación ácida 0.34 g/L de H2ZrF6 0.12 g/L de bifluoruro de amonio 39 mg/L de CU (N03 ( ) 2·3?20 El resto agua desionizada (? < 1 µea?'1) pH 4 Tiempo de tratamiento a 30 °C: 120 segundos F. Estructura de pintura: Cathoquard® 500 (BASF Co.): espesor de capa 20 a 22 um Los puntos de ácido libre en los baños ilustrativos El a E5 de conformidad con una composición (B) se determinan diluyendo 10 -mi de muestra de baño a 50 mi y titulación con hidróxido de sodio 0.1 N a un pH de 3.6. El hidróxido de sodio consumido (en mi) indica los puntos. El contenido de ácido total se determina correspondientemente por titulación a un pH de 8.5.

El contenido de fluoruro libre en los baños ilustrativos El a E3 de conformidad con una composición (B) es detectado usando un sistema de electrodo potenciométrico (WTW Co., inoLab®, pH/nivel de ion 3). El sistema de electrodo contiene un electrodo de vidrio sensible a fluoruro (WTW, F501) y un electrodo de referencia (WTW, R503) . Para calibración de dos puntos, los dos electrodos son sumergidos juntos sucesivamente en soluciones de calibración que tienen concentraciones de 100 mg/L y 1000 mg/L de fluoruro libre, producido a partir del estándar de fluoruro Titrisol® de la compañía Merck sin regulador de pH añadido. Los valores medidos resultantes se correlacionan con el contenido de fluoruro respectivo (100 y 1000 respectivamente) y se leen en el instrumento. La pendiente de los electrodos de vidrio entonces se indican en el instrumento en mV por década del contenido de ion de fluoruro en mg/L, y es típicamente entre -55 y -60 mV. El contenido de fluoruro en mg/L entonces se determina directamente por inmersión de los dos electrodos en los baños ilustrativos El a E5 a una temperatura de 25°C.

La tabla 1 muestra la influencia de pasivación alcalina seguida por fosfatación de zinc libre de níquel, específicamente con bajo contenido de níquel (ejemplos 1 a 4 y 5, 6) sobre la adhesión de la pintura de inmersión por inmersión catódica al sustrato de zinc después de añejamiento con agua y prueba de corte cruzado subsiguiente. En comparación con esto, la fosfatación libre de níquel de zinc que se realiza con base en una composición (B) con o sin la adición de iones de cobre, pero sin pasivación alcalina usando una composición (A) , produce adhesión insuficiente de la pintura sobre el sustrato galvanizado (ejemplos 7, 8). La fosfatación con bajo contenido de níquel (ejemplos 10, 11) realizada sin pasivación alcalina ya produce resultados más pobres en la prueba de corte cruzado en comparación con la fosfatación de tricatión que contiene níquel (ejemplo 9) , mientras junto con la pasivación alcalina (ejemplos 5, 6) la adhesión de pintura sobresaliente nuevamente se pude lograr.

Además, de la tabla se puede observar que la fosfatación de tricatión que contiene níquel (ejemplo 9) , como se conoce en la técnica existente, produce adhesión sobresaliente de la estructura de pintura al sustrato. En el método de conformidad con la presente invención, la adhesión que es completamente equivalente a la fosfatación de tricatión que contiene níquel se logra cuando la cobertura de superficie de hierro después de pasivación alcalina es moderada, es decir, por ejemplo aprox. 100 mg/m2 con base en el elemento hierro (ejemplos 1, 3) . Coberturas más grandes de superficie de hierro (en el intervalo de aprox. 250 mg/m2), que se depositan en un método no de conformidad con la invención de acuerdo con los ejemplos 2 y 4, en coacción con la fosfatación libre de níquel de zinc, dan por resultado adhesión más pobre de la pintura en comparación con la fosfatación de tricatión (ejemplo 9) .

El método de conformidad con la presente invención (véase los ejemplos 1, 3, 5 y 6) también produce una méjora apreciable en adhesión de la pintura sobre las superficies de zinc en comparación con métodos de tratamiento alternativos que proveen, en lugar de fosfatación, un tratamiento de conversión basado en complejos de flúor de zirconio (ejemplos 12, 13).

Tabla 1. Varias secuencias de método para tratamiento protector contra corrosión de cinta de acero galvanizado, y resultados después de la prueba de adhesión de corte cruzado * Paneles añejados en agua desionizada (? < 1 µ3a?_1) a 80°C durante 30 minutos; paneles enfriados durante 30 minutos a 20°C; prueba de adhesión de corte cruzado por DIN EN ISO 2009 y paneles subsiguientemente doblados 180° en el corte cruzado; adhesión de pintura evaluada por DIN EN ISO 2009 (.0 = sin adhesión de la pintura; 5 = adhesión completa de la pintura) .

** Determinado disolviendo la capa de fosfato de zinc con 5% en peso de Cr03 acuoso que fue llevado a contacto con un área-definida del panel galvanizado inmediatamente después del paso E del método a 25°C durante 5 minutos, y determinando el contenido de fósforo en la misma solución de decapado usando ICP-OES. El peso de revestimiento de fosfato de zinc se determina multiplicando la cantidad de fósforo por área unitaria por un factor de 6.23.

*** Determinación cuantitativa de la cantidad de iones de hierro (III) por fotometría de UV (PhotoFlex®, compañía WTW) en un volumen de muestra de 300 µ? de una solución de ácido nítrico al 5% en peso que fue pipeteada sobre ' un área définida (1.33 era2) del panel galvanizado inmediatamente después del paso C del método usando un anillo de celda de medición (compañía Helmut Fischer) y recogido con la misma pipeta después de 30 segundos de tiempo' de exposición a una temperatura de 25°C y transferido al tubo de medición de ,UV, en el cual se habían preparado 5 mi de una solución de tiocianato de sodio al 1.0%, para la determinación de absorción a una longitud de onda de 517 nm y una temperatura de 25 °C. La calibración se efectuó usando un método de dos puntos, al determinar los valores de absorción de volúmenes idénticos (300 µ?) de dos soluciones estándares de nitrato de hierro (III) en ácido nítrico al 5% en peso, que fueron transferidos al tubo de medición que contenía 5 mi de una solución de tiocianato de sodio al 1.0% para la determinación de valores de absorción a 25°C.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para tratamiento de protección contra corrosión de superficies de metal de un componente que comprende por lo menos en parte superficies hechas de zinc o aleaciones de zinc, en donde el componente primero, en el paso i) , es llevado a contacto con una composición acuosa alcalina (A) que contiene a) por lo menos 50 mg/L de iones de hierro(III), y b) por lo menos 100 tng/L de agentes formadores de complejo seleccionados de compuestos orgánicos el) que comprenden por lo menos un grupo funcional seleccionado de -COOX, -OPO3X y/o -PO3X, en donde X representa ya sea un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo, y/o fosfatos condensados c2) calculados como PO4, la composición teniendo una alcalinidad libre de por lo menos 1 punto menor de 6 puntos, y un pH en el intervalo de 10.5 a 14, y después en el paso ii) , con o sin un paso de enjuague intermedio y con o sin activación previa, es llevado a contacto con una composición acuosa ácida (B) para fosfatación de zinc que tiene un pH en el intervalo de 2.5 a 3.6 y contiene a) 0.2 a 3.0 g/L de iones de zinc(II), b) 5.0 a 30 g/L de iones de fosfato, calculado como P2O5, y c) menos de 0.1 g/L de cada un o de los compuestos iónicos de los metales níquel' y cobalto, con base en cada caso en el elemento metálico.

2. El método de¦ conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición (A) tiene un pH de no más de 13, de preferencia no más de 11.5.

3. El método de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición (A) además contiene por lo menos 100 mg/L, de preferencia por lo menos 200 mg/L, en particular preferiblemente por lo menos 500 mg/L, pero no más de 10 g/L, iones de fosfato.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, en donde la relación basada en masa de iones de hierro (III) a iones de fosfato en la composición (A) está en un intervalo de 1:20 a 1:2.

5. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de todos los componentes c) a iones de hierro (III) en la composición (A) es mayor que 1:1 y de preferencia es igual a por lo menos 2:1, en particular preferiblemente por lo menos 5.

6. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde fosfatos condensados c2) que son de preferencia seleccionados de pirofosfatos, tripolifosfatos y/o polifosfatos están contenidos como componentes c) en la composición (A) .

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, en donde además del componente c2), los compuestos orgánicos el) que en el estado protonado de preferencia tienen un número de ácido de por lo menos 250 están contenidos en la composición (A).

8. El método de conformidad con las reivindicaciones 5, 6 y 7, en donde los compuestos orgánicos el) en la composición (A) se seleccionan de ácidos a-, ß y/o ?-hidroxicarboxílicos , ácido hidroxietano-1 , 1-difosfónico, ácido [ (2-hidroxietil). (fosfonometil) amino] metilfosfónico, ácido dietilenetriaminopentakis- (metilenfosfónico) y/o ácido amino-tris (metilenfosfónico) , y sales de los mismos, la relación molar de los componentes el) a iones de hierro (III) siendo menor que 1:1, de preferencia menor que 3:4, pero de preferencia por lo menos 1:5.

9. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición (A) contiene menos de un total de 10 mg/L de compuestos iónicos de los metales níquel, cobalto, manganeso, molibdeno, cromo, y/o cerio,. en particular respectivamente menos de 1 mg/L de compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto, con base en cada caso en el elemento metálico.

10. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición (B) para fosfatación de zinc además contiene una o más de las cantidades de catión mencionadas a continuación: 0.001 a 4 g/L de manganeso (II) , 0.2 a 2.5 g/L de magnesio ( II ) , 0.2 a 2.5 g/L de calcio (II), 0.01 a 0.5 g/L de hierro(II), 0.2 a 1.5 g/L de litio(I), 0.02 a 0.8 g/L de tungsteno (VI ) .

11. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición (B) para fosfatación de zinc contiene respectivamente menos de 0.01 g/L, de preferencia respectivamente menos de 0.001 g/L, compuestos iónicos de los metales níquel y cobalto, con base en cada caso en el elemento metálico.

12. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición (B) para fosfatación de zinc contiene menos de 0.01 g/L, preferiblemente menos de 0.001 g/L, iones de cobre (II).

13. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición (B) para fosfatación de zinc contiene compuestos inorgánicos solubles en agua que representan una fuente para iones de fluoruro.

.14. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición (B) para fosfatación de zinc contiene silicón en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua, de preferencia en forma de complejos de flúor de silicio, en particular preferiblemente en forma de ácido hexafluorosilícico y/o sales de los mismos.

15. El método de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones anteriores 13 y 14, en donde el componente también comprende superficies hechas de aluminio además de las superficies hechas de zinc, composición (B) que tienen una temperatura en el intervalo de 20 a 65°C y que contiene una cantidad de fluoruro libre (medido en g/L) que no es mayor que un cociente del número 8 y la temperatura de solución en °C (8/T) .

16. El método de conformidad con la reivindicación 14 o de conformidad con ambas de las reivindicaciones 14 y 15, en donde la composición (B) contiene por lo menos 0.025 g/L, pero menos de 1 g/L, de silicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua calculado como SiF6, y el producto (Si/mM) · (F/mM) de la concentración de silicio [Si en mM] en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua y la concentración de fluoruro libre [F en mM] dividido entre los puntos de ácido libre no es mayor que 5, los puntos de ácido libre en la composición (B) siendo por lo menos 0.4 puntos pero no excediendo un valor de 3.0 puntos.

17. El método de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones anteriores 15 y 16, en donde las superficies de aluminio del componente comprenden, después del paso de método ii) , una capa de fosfato de zinc que tiene un peso de capa de menos de 0.5 g/m2.

18. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde las superficies de zinc del componente metálico comprende, después del paso de método ii) , una capa cristalina de fosfato de zinc que tiene un peso de capa en el intervalo de 0.5 a 3.5 g/m2.

19. Un componente que comprende por lo menos en parte superficies hechas de zinc, componente en el cual las superficies hechas de zinc comprenden un sistema de capas que abarca una primera capa pasiva interna que contiene hierro y que descansa sobre la superficie de zinc, y una segunda capa de fosfato de zinc cristalina externa que descansa sobre la capa interna, la tasa de cobertura de la capa interna siendo 20 a 150 mg/m2 con base en el elemento hierro, y la tasa de cobertura de la capa de fosfato de zinc externa siendo 0.5 a 3.5 g/cm2, obtenible en un método de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores 1 a 18.