DE10010355A1 - Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile

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DE10010355A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen, sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, bei dem die Phosphatierungslösung DOLLAR A - 26 bis 60 g/l Zinkionen, DOLLAR A - 0,5 bis 40 g/l Manganionen und DOLLAR A - bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P¶2¶O¶5¶, enthält. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen, sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphatierungslösung DOLLAR A - 10 bis 60 g/l Zinkionen, DOLLAR A - 0,5 bis 40 g/l Manganionen, DOLLAR A - 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P¶2¶O¶5¶, und DOLLAR A - bis 120 g/l Peroxidionen, gerechnet als H¶2¶O¶2¶ und/oder 0,5 bis DOLLAR A - 50 g/l Polymere, Copolymere und/oder Crosspolymere enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen Phosphatie­ rungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung sowie die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Metallteile.
Phosphatüberzüge werden in großem Umfang als Korrosionsschutzschichten, als Umformhilfe sowie als Haftgrund für Lacke und andere Beschichtungen ein­ gesetzt. Wenn sie als Schutz für eine begrenzte Zeit insbesondere der Lagerung verwendet und dann z. B. lackiert werden, werden sie als Vorbehandlungsschicht vor dem Lackieren bezeichnet. Wenn auf den Phosphatüberzug jedoch keine Lackschicht und keine andersartige organische Beschichtung folgt, wird von Be­ handlung anstelle Vorbehandlung gesprochen. Diese Überzüge werden auch als Konversionsschichten bezeichnet, wenn mindestens ein Kation der metallischen Oberfläche, also der Oberfläche des Metallteils, herausgelöst und zum Schicht­ aufbau mitverwendet wird.
Unter den Beschichtungsverfahren haben die sogenannten Auftrockenverfahren ("no rinse processes") insbesondere für die sehr schnelle Beschichtung von kon­ tinuierlich laufenden Bändern aus mindestens einem metallischen Werkstoff eine hohe Bedeutung. Diese Bänder können Bleche von geringer oder sehr großer Breite sein. Auf diese Bänder wird, ggf. nach geeigneter Reinigung bzw. Entfet­ tung und nach Spülung mit Wasser oder einem wässerigen Medium sowie ggf. nach einer Aktivierung der metallischen Oberfläche, ein Phosphatüberzug durch Benetzung mit einer Phosphatierungslösung aufgebracht und aufgetrocknet. Ein Nachspülen nach dem Auftrocknen des Phosphatüberzugs könnte diesen beein­ trächtigen, insbesondere wenn der Phosphatüberzug nicht oder nur teilweise kristallin ist.
EP-A-0 796 356 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzü­ gen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen durch Benetzen mit einer Nickel-, Mangan- und Phosphathaltigen Lösung, die vor­ zugsweise auch bis zu 4 g/l Zinkionen enthalten kann, und durch Eintrocknen dieser Lösung.
EP-A-0 774 016 lehrt ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behandlung mit sauren zink- und phosphathaltigen Lösungen und Eintrocknen der Lösungen ohne Zwischenspülung, bei dem die eingesetzte Phosphatierungslösung einen Gehalt an Zinkionen von 2 bis 25 g/l aufweist. Als Beschleuniger wird u. a. H2O2 mit einem Gehalt von nur 20 bis 100 ppm empfohlen.
Nachteil dieser in diesen beiden Publikationen beschriebenen Verfahren ist, daß die derart erzeugten Phosphatschichten vorwiegend amorph sind und üblicher­ weise noch freie Phosphorsäure enthalten und daß daher bei der nachträglichen Benetzung mit einer wässerigen Flüssigkeit, die z. B. durch Aufspritzen oder Kondensation erscheinen kann, eine unbeabsichtigte Reaktion mit der freien Phosphorsäure auftreten kann und zu lokalen Beeinträchtigungen wie z. B. Ver­ färbungen, Umkristallisationen und anderen Veränderungen der vorwiegend amorphen Phosphatschicht führen kann, welche sowohl visuell, als auch bezüg­ lich eines nachfolgenden Prozeßschrittes stören können. Eine derartige Beein­ trächtigung wie z. B. eine dunkle Schlierenbildung kann selbst nach dem Auftrag eines Lackes immer noch sichtbar sein.
Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüber­ zügen auf metallischen Oberflächen vorzuschlagen, bei dem das nachträgliche Kontaktieren mit einer wässerigen Flüssigkeit oder mit Feuchtigkeit keinen Schaden verursacht und bei dem die gebildete Phosphatschicht mindestens die gleiche Qualität wie nach dem Stand der Technik aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen von Phos­ phatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässeri­ gen sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphatierungslösung
  • - 26 bis 60 g/l Zinkionen,
  • - 0,5 bis 40 g/l Manganionen und
  • - 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält.
Ein hoher Gehalt an Zinkionen fördert insbesondere die Vermeidung eines Ge­ halts an freier Phosphorsäure in der erzeugten Phosphatschicht und fördert auch die Kristallinität der Phosphatschicht. Der Gehalt an Zinkionen beträgt vorzugs­ weise 28 bis 50 g/l Zinkionen, besonders bevorzugt 30 bis 48 g/l, ganz beson­ ders bevorzugt 32 bis 46 g/l.
Ein höherer Gehalt an Manganionen wirkt sich auf die Qualität des Phos­ phatüberzuges positiv aus, vor allem auf die Lackhaftung und auf die Korrosi­ onsbeständigkeit der anschließend lackierten Metallteile. Der Gehalt an Manga­ nionen beträgt vorzugsweise 2,5 bis 30 g/l, besonders bevorzugt 5 bis 25 g/l und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 g/l.
Der Gehalt an Phosphationen, gerechnet als P2O5, beträgt vorzugsweise 58 bis 280 g/l, ganz besonders bevorzugt 60 bis 260 g/l, insbesondere 72 bis 240 g/l.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen, sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, bei dem die Phospha­ tierungslösung
  • - 10 bis 60 g/l, Zinkionen bzw. bei Zink-reichen Oberflächen vor der Benetzung 0 bis 60 g/l Zinkionen enthält,
  • - 0,5 bis 40 g/l Manganionen,
  • - 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, und
  • - 0,5 bis 120 g/l Peroxidionen, gerechnet als H2O2, und/oder
  • - 0,5 bis 50 g/l Polymere, Copolymere und/oder Crosspolymere enthält.
Der Zinkionengehalt beträgt vorzugsweise 18 bis 56 g/l, besonders bevorzugt 24 bis 52 g/l, ganz besonders bevorzugt 28 bis 46 g/l.
Der Manganionengehalt beträgt vorzugsweise 12 bis 30 g/l, besonders bevorzugt 14 bis 28 g/l, ganz besonders bevorzugt 15 bis 26 g/l.
Der Gehalt an Phosphationen, gerechnet als P2O5, beträgt vorzugsweise 57 bis 278 g/l, ganz besonders bevorzugt 58 bis 258 g/l, insbesondere 70 bis 238 g/l.
Der Gehalt an Peroxidionen beträgt vorzugsweise 1 bis 110 g/l, besonders be­ vorzugt 2 bis 100 g/l, ganz besonders bevorzugt 5 bis 85 g/l, insbesondere 10 bis 75 g/l. 0,5 g/l H2O2 entsprechen hierbei etwa 380 ppm.
Die Polymere, Copolymere und/oder Crosspolymere sind vorzugsweise solche der N-haltigen Heterocyclen, besonders bevorzugt der Vinylpyrrolidone. Der Gehalt an diesen Polymeren, Copolymeren und/oder Crosspolymeren in der Phosphatierungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 45 g/l, besonders bevorzugt 1,5 bis 42 g/l, ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 g/l, und noch stärker bevorzugt 2,5 bis 36 g/l. Hierbei ergeben 8,5 g/l in der Phosphatierungslösung einen Anteil in der Phosphatschicht von etwa 51 mg/m2.
Die Phosphatierungslösung kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder bis zu 20 g/l Nickelionen in der Phosphatierungslösung enthalten. Der Nic­ kelgehalt richtet sich hierbei nach der Zielrichtung des eingesetzten erfindungs­ gemäßen Verfahrens. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird der Phosphatierungslösung kein Nickel zugegeben; falls dann dennoch ein Gehalt an Nickelionen in der Phosphatierungslösung auftreten sollte, ist dieser Gehalt üblicherweise durch Herauslösen von Nickel aus der metallischen Oberfläche der zu phosphatierenden Metallteile sowie z. B. aus Rohrleitungen und Badbehäl­ tern, die aus einem Nickel-haltigen Werkstoff bestehen, bedingt. Der Vorteil von im wesentlichen Nickelfreien Phosphatierungslösungen liegt in der weitgehen­ den oder gänzlichen Abwesenheit eines physiologisch und umwelttechnisch nicht unbedenklichen Elementes.
Alternativ kann jedoch auch ein Gehalt an Nickelionen in der Phosphatierungslö­ sung auftreten, der sich auf die Ausbildung und Qualität der erzeugten Phos­ phatüberzüge vorteilhaft auswirken kann. Dann beträgt der Gehalt an Nickel- Ionen vorzugsweise 0,01 bis 18 g/l in der Phosphatierungslösung, besonders bevorzugt 0,03 bis 15 g/l, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 12 g/l, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 10 g/l, bei Niedrigzinkverfahren insbesondere 0,2 bis 4 g/l oder vorzugsweise 0,25 bis 3 g/l.
Die Menge der Phosphatierungslösung, die auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird, kann im Bereich von 1 bis 12 ml/m2, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 10 ml/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 ml/m2 liegen.
Mit der Phosphatierungslösung kann eine Schicht mit einem Schichtgewicht - ermittelt an der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht - im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 3 g/m2, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 g/m2, insbesondere bei 0,6 bis 2 g/m2.
Die Phosphatierungslösung kann durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließen­ des Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Auf­ bringens ist bekannt. Grundsätzlich ist jede Art des Aufbringens der Phosphatie­ rungslösung möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Appli­ zierens. Das Abquetschen dient dem Aufbringen eines definierten Flüssigkeitsvo­ lumens je Oberfläche des Metallteils und kann auch durch alternative Verfahren ersetzt sein; besonders bevorzugt ist das Aufwalzen z. B. mit einem "Chemcoater" oder einem "Roll-Coater".
Der mit der Phosphatierungslösung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm kann auf der Oberfläche des Metallteils im Bereich von 40 und 120°C bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet werden, insbesondere bei 50 bis 100°C. Das Auftrocknen kann z. B. durch Blasen von heißer Luft oder durch Erwärmung mit Infrarotstrahlung erfolgen, wobei insbesondere mit der PMT-Methode (PMT = peak-metal-temperature; durch Messung der Temperatur des Metallteils gere­ gelt) geregelt werden kann.
Die so ausgebildete Phosphatschicht kann folgende Zusammensetzung aufwei­ sen:
  • - sie kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder ei­ nen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Ni aufweisen und kann zu­ sätzlich enthalten:
  • - 5 bis 50 Gew.-% Zn,
  • - 1,5 bis 14 Gew.-% Mn und
  • - 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
Sie kann insbesondere 0,1 bis 3 oder 0,2 bis 2,5 Gew.-% Ni enthalten.
Sie kann insbesondere 10 bis 45 Gew.-% Zn, vorzugsweise 12 bis 42 Gew.-% Zn, besonders bevorzugt 16 bis 38 Gew.-% Zn enthalten.
Sie kann insbesondere 3,5 bis 13 Gew.-% Mn, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% enthalten, wobei die Schichtqualität bei einem höheren Mangangehalt in der Regel besser wird.
Sie kann vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt 28 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% enthalten.
In einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante werden die zu beschichten­ den Metallteile erst mit einer ersten Phosphatierungslösung erfindungsgemäß beschichtet und anschließend werden die Metallteile nach dem Auftrocknen der ersten Phosphatierungslösung mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatie­ rungslösung benetzt, wobei diese zweite Lösung
  • - frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen enthält und
  • - 0 bis 20 g/l Zinkionen,
  • - 0 bis 5 g/l Manganionen,
  • - 5 bis 50 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5.
Die Zusammensetzung der zweiten Phosphatierungslösung entspricht in den meisten Fällen einer grundsätzlich bekannten Phosphatierungslösung und auch das Verfahren zu ihrer Aufbringung ist üblicherweise bekannt, wobei diese zweite Lösung in der Regel nicht aufgetrocknet wird. Während die erste Phos­ phatschicht vorzugsweise in einer Band-Anlage aufgebracht wird, kann die zweite Phosphatschicht z. B. im Automobilwerk oder bei einem Gerätehersteller aufgebracht werden.
Die Metallteile können vor der Benetzung mit der ersten und/oder mit der zweiten Phosphatierungslösung mit einer Aktivierungslösung oder einer Aktivierungssus­ pension benetzt werden. Durch eine derartige Aktivierung wird die Oberfläche mit Kristallkeimen versehen, die die nachfolgende Phosphatierung und die Aus­ bildung feinkristalliner dichter Phosphatschichten begünstigt. Hierbei kann vor­ teilhaft eine wässerige Aktivierungslösung/-suspension mit einem Gehalt an kol­ loidal verteiltem Titanphosphat gewählt werden.
Die erste und/oder zweite Phosphatierungslösung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens kann vorteilhafterweise Ionen von Bor, Eisen, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid und/oder komplexem Fluorid, mindestens eine wasserlösliche Erdalkaliverbindung, und/oder organische Komplexbildner wie z. B. Citronensäu­ re enthalten. Insbesondere kann die erste Phosphatierungslösung 0,5 bis 50 mg/l Kupferionen enthalten, die zweite einen Gehalt von 0,1 bis 20 mg/l Kupfe­ rionen. Die Kupferionen beschleunigen die Ausbildung der Phosphatschicht und fördern deren Qualität.
Die erste und/oder zweite Phosphatierungslösung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Ionen von Blei, Cad­ mium, Chrom, Chlorid und/oder Cyanid, da diese Stoffe nicht ausreichend um­ weltverträglich sind und/oder den Phosphatierungsprozeß beeinträchtigen sowie die Qualität der Phosphatschicht herabsetzen können.
Die erste und/oder die zweite Phosphatierungslösung kann insbesondere so ein­ gestellt werden, daß das Verhältnis der Summe der Kationen zu Phosphationen, gerechnet als P2O5, im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 liegt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 7 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 5. Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, mit einem Anteil an freier Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung zu arbeiten, damit eine Reaktion mit der metallischen Oberfläche erfolgen kann; dadurch werden Metallionen aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, die wiederum mit den ungebundenen Phosphationen reagieren, um unlösliches Phosphat zu bilden.
Bei der ersten und/oder zweiten Phosphatierungslösung kann der S-Wert als Verhältnis der Freien Säure zur Gesamtgehalt der Phosphationen im Bereich von 0,03 und 0,6 liegen. Dieser S-Wert-Bereich entspricht dann etwa dem pH- Wert-Bereich von 1 bis 4. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,7 bis 2,8. Für die zweite Phosphatierungslösung beträgt der S-Wert bevorzugt 0,03 bis 0,2.
Zur Bestimmung der Freien Säure wird 1 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnung auf ca. 50 ml mit destilliertem Wasser, ggf. unter Zusatz von K3(Co(CN)6) oder von K4(Fe(CN)6) zwecks Beseitigung störender Metallkationen, unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Um­ schlag von rosa nach gelb titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml ergibt den Wert der Freien Säure.
Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division des Wertes der Freien Säure durch den Wert des Gesamtgehaltes an Phosphationen. Hierbei wird der Ge­ samtgehalt an Phosphationen dadurch bestimmt, daß im Anschluß an die Ermittlung der Freien Säure die Titrationslösung nach Zugabe von 20 ml 30-%-iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Um­ schlag von farblos nach rot mit 0,1 M NaOH titriert wird. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml zwischen dem Umschlag mit Dimethylgelb und dem Umschlag mit Phenolphthalein ergibt den Gesamtgehalt an Phosphationen (Vergleiche W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
Die erste und/oder die zweite Phosphatierungslösung kann mindestens einen Beschleuniger enthalten. Grundsätzlich sind alle Beschleuniger einsetzbar. Vor­ zugsweise ist in der Phosphatierungslösung ein Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Nitroguanidin oder auf Basis Hydroxylamin, ein Chlorat, ein Nitrat und/oder eine organische Nitroverbindung wie Paranitrotoluolsulfon­ säure enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Gehalt an H2O2, da hiermit eine rückstandsfreie Beschleunigung möglich ist, da nur Wasser und Sauerstoff übrigbleiben. Die erste und/oder die zweite Phosphatierungslösung kann vorteil­ hafterweise einen Peroxid-Zusatz, vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/l enthalten, vorzugsweise von 5 bis 90 g/l, insbesondere von 10 bis 80 g/l, gerechnet als H2O2. Vor allem durch den hohen Gehalt an H2O2 ist es bei den üblicherweise hohen Geschwindigkeiten in der Band-Anlage möglich, aufgrund der Beschleunigung im Naßfilm und bei der Trocknung sowie aller dabei auftretenden chemischen Reaktionen, um innerhalb weniger Sekun­ den dennoch eine entsprechende Durchreaktion zu erzielen. Dies wirkt sich ins­ besondere bei diesen Hochzinkverfahren sehr vorteilhaft auf die Schichtqualität aus.
Die erste und/oder zweite Phosphatierungslösung kann bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C aufgebracht werden. Vorzugsweise wird bei der ersten Phosphatierungslösung bei Raumtemperatur oder bei einer geringfügig höheren Temperatur gearbeitet; nur in Sonderfällen werden die Metallteile und/oder ggf. auch die Phosphatierungslösung auf eine etwas erhöhte Temperatur erhitzt, bei­ spielsweise, um das Auftrocknen der aufgebrachten Lösung zu beschleunigen.
Die erste Phosphatierungsschicht kann bei der Benetzung mit der zweiten Phos­ phatierungslösung unverändert bleiben oder im oberen Bereich leicht angelöst und in ihrer Struktur verändert werden und/oder leicht abgetragen werden durch die zweite Phosphatierungslösung, während die zweite Phosphatierungslösung eine zusätzliche dünne Phosphatschicht abscheiden kann, aber nicht muß.
Die zweite Phosphatierungslösung kann u. a. durch Spritzen, Fluten oder Tau­ chen auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt. Es ist jede Art des Aufbringens der Phosphatierungslö­ sung möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Applizierens.
Es kann vorteilhaft sein, direkt auf eine erste Phosphatschicht eine Passivie­ rungslösung aufzubringen, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen. Hierbei wird vorzugsweise eine Nachspüllösung zur weiteren Erhöhung der Kor­ rosionsbeständigkeit und der Lackhaftung eingesetzt, die mindestens eine Sub­ stanz auf Basis Cr, Ti, Zr, Ce, Tannin, Silan/Siloxan, self-assembling molecu­ les/Phosphonate bzw. Polymere enthalten kann.
Die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste und/oder zweite Phosphatschicht kann mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere mit einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl und/oder einem Schmierstoff wie ei­ nem Trockenschmierstoff z. B. mit einem Wachs-haftigen Gemisch, benetzt wer­ den. Das Öl oder der Schmierstoff dient als zusätzlicher temporärer Korrosions­ schutz und kann zusätzlich auch ein leichteres Umformen ermöglichen, wobei auch das umgeformte Metallteil eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine Beschichtung mit einem Öl kann auf einer zweiten Phosphatschicht von Interesse sein, wenn die zu lackierenden Teile zu einer weiter entfernten Lac­ kieranlage transportiert werden sollen.
Eine ggf. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage kann von bzw. aus der ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt werden, um die Beschichtung für die Lackierung, Umformung, Montage oder zum Schweißen vorzubereiten.
Das Öl muß für eine nachfolgende Lackierung entfernt werden, während es bei anderen Verfahrensgängen entfernt werden kann.
Die mit einer ersten und/oder zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung und/oder mit einer Klebstoffschicht beschichtet beschichtet und ggf. danach um­ geformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit ande­ ren Teilen zusammengeklebt und/oder geschweißt werden können. Es sind heute die unterschiedlichsten organischen Beschichtungen bekannt bzw. auf einer Phosphatschicht einsetzbar. Hierbei fallen nicht alle organischen Beschich­ tungen unter die Definition von Lacken. Die mit einer ersten und/oder zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können entweder vor oder erst nach dem Umformen und/oder Montieren mit einer Beschichtung versehen werden.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können in einer soge­ nannten Band-Anlage bei Bedarf beölt bzw. bei Bedarf entfettet und/oder gerei­ nigt werden, bevor sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet werden.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstel­ lung z. B. von Geräteverkleidungen bei Bedarf beölt, bei Bedarf umgeformt bzw. bei Bedarf entfettet und/oder gereinigt werden, bevor sie anschließend - falls gewünscht - in einer Lackieranlage beschichtet werden.
Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstel­ lung z. B. von Automobilen beölt und umgeformt werden, wobei dann mehrere Metallteile zusammengeschweißt, zusammengeklebt bzw. anderweitig verbun­ den werden und anschließend die montierten Teile entfettet und/oder gereinigt werden können, bevor sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet wer­ den können.
Die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile können als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Kon­ versionsvorbehandlung - insbesondere vor der Lackierung - bzw. als vorbehandelte Metallteile - insbesondere für die Automobilindustrie - vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lac­ kiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert und/oder geschweißt werden. Sie können für die Herstel­ lung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich für sehr viele metallische Ober­ flächen hervorragend, insbesondere für Oberflächen von Stahl, Eisen, Alumini­ um, Magnesium, Zink und jeweils deren Legierungen, vorzugsweise für verzinkte bzw. legierungsverzinkte Oberflächen, und gewähren eine besonders hohe Lackhaftung sowie hochwertigen Korrosionsschutz.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen komplett nickelfreien Phosphatierungsprozeß für hohe Phosphatschichtqualitäten einzusetzen, bei­ spielsweise als Vorbehandlung vor dem Lackieren.
Es hat sich hierbei gezeigt, daß die erzeugte Phosphatschicht um so unempfind­ licher gegen wässerige Flüssigkeiten, Feuchtigkeit und andere beeinträchtigen­ de, vor allem korrosive Medien ist, je kristalliner sie ausgebildet ist. Die erfin­ dungsgemäße Phosphatschicht hat sich auch aufgrund ihrer Kristallinität als her­ vorragend unempfindlich erwiesen.
In den meisten Fällen sind die Phosphatieranlagen in der Automobilindustrie mit schwach alkalischen Reinigern ausgerüstet, in manchen Fällen jedoch auch mit stark alkalischen Reinigern. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße erste kristalline Vorphosphatierungsschicht gegen den Einfluß starker alkalischer Reiniger deutlich resistenter ist. Bei den üblicherweise angewandten kurzen Be­ handlungszeiten mit einem starken alkalischen Reiniger wurde die erfindungs­ gemäße erste Phosphatschicht nicht oder nur geringfügig beeinträchtigt.
Auch ein Mix aus verschiedenen Materialien wie z. B. Metallteilen aus einem un­ beschichteten Stahl und vorphosphatierten Metallteilen kann mit einem erfin­ dungsgemäßen Verfahren problemlos gleichzeitig nebeneinander beschichtet werden.
Bei vormontierten oder montierten Metallteilen kann mit der Vorphosphatierung in Hohlräumen auch ohne Auftrag eines Lackes ein besserer Korrosionsschutz als nach dem zitierten Stand der Technik erzielt werden.
Beispiele
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert.
Blechtafeln aus elektrolytisch und parallel hierzu aus schmelztauchverzinktem Stahlband wurden wie folgt behandelt:
Blechabmessungen: 105 × 190 × 0,7 mm.
Zunächst erfolgte eine Spritzreinigung in einem alkalischen Reinigerbad, danach ein kurzes dreimaliges Spülen mit Wasser. Nach dem Spülvorgang wurden die Blechtafeln durch Tauchen in eine Titanphosphat-haltige Aktivierungslösung mit anschließendem Abquetschen des Flüssigkeitsfilmes für die erfindungsgemäße Applikation der Phosphatierungslösung vorbereitet. Die Phosphatierungslösung wurde mittels eines Rollcoaters aufgetragen. Nach der Applikation der Phospha­ tierungslösung wurden die Bleche 30 sec bei 180°C in einem Ofen getrocknet (PMT = 80°C). Das resultierende Schichtgewicht des eingetrockneten Flüssig­ keitsfilmes betrug 1,5 g/m2.
Im folgenden die Behandlungsfolge kurz dargestellt:
Reinigen: Mit Gardoclean® 338, 8 g/l, 60°C, 10 sec Spritzen
Spülen: Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen
Spülen: Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen
Spülen: Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen
Aktivieren: Mit Gardolene® V6513, 4 g/l in VEW, 5 sec Tauchen
Abquetschen: Mittels Abquetschwalze
Aufwalzen: Erfindungsgemäße Phosphatierungslösung (siehe Tabelle 1) mit einem Rollcoater
Trocknen: Im Ofen bei 180°C, 30 sec, PMT = 80°C.
Tabelle 1
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösun­ gen in Gew.-%
Tabelle 2
Schichtzusammensetzung in mg/m2 auf elektrolytisch verzinktem Stahlband - der Zinkgehalt variierte mit dem Säurewert und liegt hier im Bereich von 62 bis 820 mg/m2
Das Schichtgewicht der Vorphosphatierung beträgt 1,2 bis 1,8 g/m2.
Die vorphosphatierten Probebleche wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach lackiert und ergaben bei den üblichen Automobillackprüfungen wie z. B. Gitterschnittprüfung nach Naßlagerung, VDA-Klima-Wechseltest usw. auch bei nickelfreien Beschichtungen die gleich guten Ergebnisse wie bei den Probeble­ chen, die zweimal erfindungsgemäß phosphatiert und anschließend lackiert wur­ den.
Außerdem war es überraschend, daß diese erfindungsgemäß beschichteten Probebleche - auch wenn sie nickelfrei angewandt wurden - gleich gute Ergeb­ nisse im Vergleich zu einer herkömmlichen Trikation-Automobil-Phosphatierung mit einer NiMn-modifizierten Niedrigzinkphosphatierung lieferten, da hervorra­ gende Ergebnisse mit der letztgenannten Phosphatierung bisher nur mit einem gewissen Nickelgehalt erreicht wurden.

Claims (24)

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Ober­ flächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung
  • - 26 bis 60 g/l Zinkionen,
  • - 0,5 bis 40 g/l Manganionen und
  • - 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält.
2. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Ober­ flächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung
  • - 10 bis 60 g/l Zinkionen bzw. bei Zink-reichen Oberflächen vor der Benetzung 0 bis 60 g/l Zinkionen enthält,
  • - 0,5 bis 40 g/l Manganionen,
  • - 50 bis 300 g/l, Phosphationen, gerechnet als P2O5,
  • - 0,5 bis 120 g/l Peroxidionen, gerechnet als H2O2, und/oder
  • - 0,5 bis 50 g/l Polymere, Copolymere und/oder Crosspolymere enthält.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Phosphatierungslösung frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Phosphatierungslösung Polymere, Copolymere und/oder Cros­ spolymere, insbesondere von N-haltigen Heterocyclen, vorzugsweise der Vinylpyrrolidone, enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Phosphatierungslösung eingesetzt wird, bei der das Verhältnis der Summe der Kationen zu den Phosphationen, gerechnet als P2O5, im Be­ reich von 1 : 1 bis 1 : 8 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Menge der Phosphatierungslösung im Bereich von 1 bis 12 ml/m2 auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß mit der Phosphatierungslösung eine Schicht mit einem Schichtge­ wicht der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Phosphatierungslösung durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und an­ schließendes Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der mit der Phosphatierungslösung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Metallteils bei Temperaturen im Be­ reich von 40 und 120°C bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Phosphatschicht ausgebildet wird mit folgender Zusammen­ setzung:
  • - frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder bis zu einem Ge­ halt von 10 Gew.-% Ni,
  • - 5 bis 40 Gew.-% Zn,
  • - 1,5 bis 14 Gew.-% Mn und
  • - 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Metallteile nach dem Auftrocknen einer ersten Phosphatierungs­ lösung entsprechend mindestens einem der vorstehenden Ansprüche mit ei­ ner zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslösung benetzt werden, wobei diese zweite Lösung
  • - frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen in der Phosphatierungslösung enthält und
  • - bis 20 g/l Zinkionen,
  • - 0 bis 5 g/l Manganionen und
  • - 5 bis 50 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Metallteile vor der Benetzung mit der ersten und/oder zweiten Phosphatierungslösung mit einer Aktivierungslösung oder Aktivierungssus­ pension benetzt werden.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die erste Phosphatierungslösung 0,5 bis 50 mg/l Kupferionen bzw. die ggf. eingesetzte zweite Phosphatierungslösung 0,1 bis 20 mg/l Kupferio­ nen enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß eine erste und/oder zweite Phosphatierungslösung eingesetzt wird, bei der der S-Wert als Verhältnis der freien Säure zum Gesamtgehalt der Phosphationen im Bereich von 0,03 und 0,6 liegt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die erste und/oder zweite Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Nitroguanidin, auf Basis Nitrobenzolsulfonsäure oder auf Basis Hydroxylamin, ein Chlorat, ein Nitrat oder eine organische Nitroverbindung wie z. B. Paranitrotoluolsulfon­ säure enthält.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die erste und/oder zweite Phosphatierungslösung einen Peroxid- Zusatz, vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/l enthält, gerechnet als H2O2.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die erste und/oder zweite Phosphatierungslösung bei einer Tempe­ ratur im Bereich von 10 bis 80°C aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß direkt auf eine Phosphatschicht eine Passivierungslösung aufge­ bracht wird, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste und/oder zweite Phos­ phatschicht mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbe­ sondere einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl und/oder einem Schmierstoff, benetzt wird.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß eine evtl. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage von bzw. aus der ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt wird.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die mit einer ersten und/oder zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschich­ tung und/oder mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Teilen zusammengeklebt, zusammengeschweißt und/oder anderweitig mit­ einander verbunden werden können.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die mit einer ersten und/oder zweiten aufgebrachten Phosphat­ schicht versehenen Metallteile entweder vor oder erst nach dem Umformen und/oder Montieren mit einer Beschichtung entsprechend Anspruch 21 be­ schichtet werden.
23. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 22 beschichteten Metallteile als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Konversionsvor­ behandlung insbesondere vor der Lackierung bzw. als vorbehandelte Metall­ teile insbesondere für die Automobilindustrie vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, an­ dersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, um­ geformt, montiert und/oder zusammengeschweißt werden.
24. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 22 beschichteten Metallteile für die Herstellung von Kompo­ nenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automo­ bil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselemen­ ten, Verkleidungen sowie von Kleinteilen.
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