JP2014510197A - 亜鉛を有する金属部材の多段耐食処理 - Google Patents

Abstract

本発明は、亜鉛表面を防食前処理するためのリン酸塩処理の分野に関し、ここで、実質的にニッケルおよびコバルト不含の亜鉛リン酸塩処理溶液の使用が使用される。本発明は、トリカチオン亜鉛リン酸塩処理の代替を提供可能にし、ここで、部材の亜鉛表面はまず初めに、亜鉛リン酸塩処理の前に、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有するアルカリ性組成物で不動態化され、それによって実質的にニッケルおよびコバルト不含の亜鉛リン酸塩処理操作のために予備調整される。さらなる態様において、本発明は、少なくとも一部において亜鉛製の表面を含む部材（特に車体）に関し、該亜鉛表面は、鉄を含有し亜鉛表面上にある第１不動態内層、および該内層上にある第２結晶性リン酸亜鉛外層からなる２層系で覆われている。

Description

本発明は、亜鉛表面を防食前処理するためのリン酸塩処理の分野に関し、主にニッケル不含およびコバルト不含の亜鉛リン酸塩処理溶液の使用に向けられる。本発明はトリカチオン亜鉛リン酸塩処理の代替を提供することができ、ここで、部材の亜鉛表面をまず初めに、亜鉛リン酸塩処理の前に、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有するアルカリ性組成物で不動態化し、それによって、主にニッケル不含およびコバルト不含の亜鉛リン酸塩化操作のためにあらかじめ調整される。さらなる態様において、本発明は、少なくとも一部において亜鉛製の表面を含む部材（特に車体）に関し、該亜鉛表面は、第１に鉄を含有し亜鉛表面上にある不動態内層および第２に内層上にある結晶性リン酸亜鉛外層から構成される２層系で覆われている。

亜鉛含有リン酸塩処理溶液を用いる金属のリン酸塩処理は、金属表面上に、それ自体が既に耐腐食性を改善し、塗料およびその他の有機コーティングと組み合わせて塗料接着および腐食性負荷下での浸透抵抗性における実質的な増大に寄与する、永続的に相互成長した金属リン酸塩層を生じるという目的を有する。この種のリン酸塩処理法は、かねてより知られている。リン酸塩処理溶液が比較的低濃度（例えば０.５〜２.０ｇ／Ｌ）の亜鉛イオンを有する低亜鉛リン酸塩処理法は、塗装前の前処理に特に適当である。これらの低亜鉛リン酸塩処理溶液における必須パラメーターは亜鉛イオンに対するリン酸イオンの重量比であり、通常は＞８の範囲であり、３０以下の値をとってよい。

亜鉛リン酸塩処理溶液中で他の多価カチオンを併用することにより、かなり改善された腐食防止特性を有するリン酸塩層を可能にし、塗料接着特性が満たされることが明らかになった。例えば、例えば０.５〜１.５ｇ／Ｌのマンガンイオンおよび例えば０.３〜２.０ｇ／Ｌのニッケルイオンの添加を伴う低亜鉛法が、いわゆる「トリカチオン」法またはトリカチオン亜鉛リン酸塩処理法として、塗装（例えば車体の陰極電着塗装）のために金属表面を整えるために広く使用される。トリカチオンリン酸塩処理は、亜鉛および鉄、または、鋼鉄およびアルミニウムのいずれもが同等の質の結晶性リン酸亜鉛層を有するきわめて優れた塗料接着ベースを備えることができ、続いて浸漬塗装塗料を塗布するためのきわめて優れた塗料接着ベースを形成するという利点を有する。層形成リン酸塩処理、すなわち鋼鉄、亜鉛めっき鋼およびアルミニウム上でのリン酸亜鉛の均質な結晶性層コーティングの提供において、現在のところトリカチオン亜鉛リン酸塩処理は得られるコーティングの質に関して競合を有さない。

それにもかかわらず、トリカチオン亜鉛リン酸塩処理用組成物における高濃度のニッケルイオン、そのため形成されるリン酸塩層中の高濃度のニッケルおよびニッケル化合物は、ニッケルおよびニッケル化合物が環境保護および作業場衛生の観点で批判的にみなされるという欠点を有する。したがって、ニッケルを同時使用することなく、ニッケル含有法のものに匹敵する高い質を有するリン酸塩層をもたらす低亜鉛リン酸塩処理法が増えつつあり、近年報告されている。しかしながら、ニッケル不含のリン酸塩処理溶液を用いる亜鉛めっき鋼または亜鉛のリン酸塩処理は、通常、不十分な腐食防止および不十分な塗料接着をもたらすことがわかった。

本発明に特に適する自動車製造の分野において、種々の金属材料が広がりつつある範囲で使用され、組み合わせて複合材構造になる。車体建設において主に使用されるものは、なお、その特定の材料特性の理由から幅広い種類の鋼鉄であるが、アルミニウムのような軽量金属も増えており、これは特にボディ全体の重量を大幅に減少させるという観点で重要である。自動車産業においてしばしば存在する特有の問題は、現行技術において知られるニッケル不含の亜鉛リン酸塩処理法は、亜鉛製の表面を、鋼鉄表面と比較して、塗料層および塗料接着の腐食性浸透からの保護に関してきわめて悪くさせ、きわめて薄いＸ線非晶質不動態層の形成を伴うより新しい技術（例えば化成処理）は、鋼鉄上の亜鉛リン酸塩処理の性能と未だ等しくない。

独国特許出願公開第１９８３４７９６号および独国特許出願公開第１９７０５７０１号には、低ニッケル亜鉛リン酸塩処理を用いる方法が記載され、この方法は、鋼鉄、亜鉛めっき鋼およびアルミニウムの金属混合物に良好な腐食防止を達成するために、リチウム、銅または銀イオンを用いる、的を絞った、後不動態化を必要とする。

独国特許出願公開第４３４１０４１号には、ニッケル不含の低亜鉛リン酸塩処理法が記載され、この方法は、亜鉛表面においても同様に良好な腐食防止結果を得るために、ｍ-ニトロベンゼンスルホネートを促進剤として使用すること、および、０.５ｇ／Ｌ未満の比較的低い硝酸塩含量に向けられている。

独国特許出願公開第１９６０６０１７号には、同様に、ニッケル不含の低亜鉛リン酸塩処理法が記載され、この方法において、腐食防止を改善するために、リン酸塩処理溶液は銅イオンを含有する。

独国特許出願公開第１９８３４７９６号明細書 独国特許出願公開第１９７０５７０１号明細書 独国特許出願公開第４３４１０４１号明細書 独国特許出願公開第１９６０６０１７号明細書

したがって、この現有技術から進み、概して金属製基材とは関係なく、これまではトリカチオン亜鉛リン酸塩処理を用いて鉄または鋼鉄表面でのみ達成することができる腐食防止および塗料接着を与え、ここで、重金属（特にニッケル）がほとんどまたは完全に除かれるリン酸塩処理法を確立することの課題がなお存在する。

この課題は、少なくとも一部において亜鉛製または亜鉛合金製の表面を含む部材用の多重ステップ処理法を用いて達成され、ここで、該部材をまず初めに、ステップｉ）において、以下：
ａ）少なくとも５０ｍｇ／Ｌの鉄（ＩＩＩ）イオン、および
ｂ）少なくとも１００ｍｇ／Ｌの錯化剤であって、-ＣＯＯＸ、-ＯＰＯ_３Ｘおよび／または-ＰＯ_３Ｘ［式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す］から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機化合物ｃ１）、および／または、ＰＯ_４として算出される縮合リン酸塩ｃ２）から選択される錯化剤
を含有するアルカリ性水性組成物（Ａ）と接触させ、ここで、該組成物は、少なくとも１ポイントであるが６ポイント未満の遊離アルカリ度、および、１０.５〜１４の範囲のｐＨを有し、
次いで、ステップｉｉ）において、挿入された水洗ステップを伴うかまたは伴わず、予備活性化を伴うかまたは伴わず、２.５〜３.６の範囲のｐＨを有し、以下：
ａ）０.２〜３.０ｇ／Ｌの亜鉛（ＩＩ）イオン、
ｂ）Ｐ_２Ｏ_５として算出して、５.０〜３０ｇ／Ｌのリン酸イオン、および
ｃ）それぞれの場合において金属元素に基づいて、それぞれ０.１ｇ／Ｌ未満、好ましくはそれぞれ０.０１ｇ／Ｌ未満、特に好ましくはそれぞれ０.００１ｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよびコバルトのイオン性化合物
を含有する亜鉛リン酸塩処理用の酸性水性組成物（Ｂ）と接触させる。

「少なくとも一部において亜鉛製または亜鉛合金製の表面を含む部材」は、本発明の目的において、亜鉛または亜鉛めっき鋼から製造された半製品（例えば亜鉛めっき鋼ストリップ）および同一または異なる材料から組み立てられた最終製品（例えば亜鉛めっき鋼、鋼鉄およびアルミニウムからできた車体）の両方を包含する。

「亜鉛合金」は、本発明によれば、５０ａｔ％未満の不純物原子割合を有する合金であるとして理解される。以下において、用語「亜鉛」は、純粋な亜鉛および亜鉛合金の両方を包含する。

「水洗ステップ」は、本発明によれば、処理する部材から、先行する処理ステップから持ち越された、部材に付着している水溶性残留物および粒子を除去するために、水道水または脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）を用いて水洗することとして理解される。

「活性化」は、本発明によれば、続くリン酸塩処理のための、少なくとも部材の亜鉛表面の活性化であるとして理解され、該活性化は、均質で微細な結晶性リン酸亜鉛層の形成を助ける。本発明にしたがう活性化は、ステップｉｉ）の直前であるがステップｉ）の後で行われ、３.５〜１３の範囲のｐＨを有する水性組成物を用いて行われる。本発明によれば、ステップｉ）およびステップｉｉ）の間に活性化が存在することが好ましい。このような活性化およびそれに関連する活性化溶液は、リン酸塩処理の分野において当業者に一般に知られており、例えばＥＰ１３６８５０８に記載されている。

本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）の有効性にきわめて重要なパラメーターは遊離アルカリ度である。遊離アルカリ度は、（好ましくは５０ｍｌに希釈した）２ｍｌの浴溶液を、０.１ｎ酸（例えば塩酸または硫酸）を用いて、８.５のｐＨまで滴定することにより測定される。消費した酸性溶液の量（ｍｌ）は、遊離アルカリ度のポイント数を示す。

本発明の方法のステップｉ）における成分ｃ１）にしたがう、用語「縮合リン酸塩」は、室温で水溶性である、メタリン酸塩（Ｍｅ_ｎ[Ｐ_ｎＯ_３ｎ]）、ジ-、トリ-およびポリリン酸塩（Ｍｅ_ｎ＋２[Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１]またはＭｅ_ｎ[Ｈ_２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１])、イソメタリン酸塩および架橋ポリリン酸塩をまとめて称し、ここでＭｅはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子のいずれかである。水溶性塩の代わりに、リン酸の対応する縮合酸を、組成物（Ａ）の処方化に用いてももちろんよく、ただし、遊離アルカリ度は示したように調整される。本発明の方法のステップｉ）における成分ｃ２）にしたがう「縮合リン酸塩」の質量関連比は、常に、対応するＰＯ_４の量として算出される。同様に、縮合リン酸塩の量を含むこれらのモル比の決定について、縮合リン酸塩の量は常にＰＯ_４の等しい量としてみなされる。

本発明の方法において、ニッケルおよび／またはコバルトに基づく重金属イオンを含有する従来のトリカチオン亜鉛リン酸塩処理系を使用することなく、部材の亜鉛表面上に、高い被覆面積を有し、亜鉛基材へのきわめて優れた接着を有する、最適な結晶性リン酸亜鉛層を析出することが可能である。ステップｉ）におけるアルカリ性の方法において、あらかじめ整えられたまたは不動態化された亜鉛表面と、ステップｉｉ）におけるニッケルおよび／またはコバルト不含の亜鉛リン酸塩処理との相互作用のために、部材の亜鉛表面に作られたリン酸亜鉛層は、従来のトリカチオン亜鉛リン酸塩処理操作において生じた塗料接着ベースに完全に等しい腐食防止性塗料接着ベースを示す。

本発明の方法のステップｉ）における水性アルカリ性組成物（Ａ）は、亜鉛表面の適当な不動態化をもたらし、このため、特に遊離アルカリ度が５ポイント未満である際に、続く亜鉛リン酸塩処理の良好な結合が提供されることが明らかになった。これは、とりわけ、スプレー法を用いる組成物（Ａ）の塗布にもあてはまり、特に遊離アルカリ度が４ポイント未満である際に、適当な不動態化を生じる。驚くべきことに、亜鉛表面上の鉄の高い表面被覆面積値（１５０ｍｇ／ｍ^２超）は、有機上塗り塗料に関して亜鉛リン酸塩処理との組合せにおいてより乏しい接着結果が得られたため、本発明の方法においてむしろ不都合であることがわかり、そのため、ステップｉ）における組成物（Ａ）は高すぎる遊離アルカリ度を有するべきではない。しかしながら、亜鉛表面上に元素鉄に基づく最適な表面被覆面積（少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２）を生じるために、遊離アルカリ度は、好ましくは少なくとも２ポイントである。６ポイント超の遊離アルカリ度を示す組成物（Ａ）は、亜鉛表面上の鉄の高い表面被覆面積を与えるが、元素鉄に基づく高い表面被覆面積によりステップｉｉ）の後で塗布された塗料層への接着がかなり低下し、そのため、腐食防止もより有効でないかまたは不十分である。

本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）は、少なくとも１０.５のｐＨを有する。１０.５未満のｐＨでは、亜鉛表面を組成物（Ａ）と接触させた際に、亜鉛表面上で少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２の鉄の表面被覆が形成されないため、このような低いｐＨ値では、続く亜鉛リン酸塩処理のための亜鉛表面のアルカリ性不動態化が起こらない。部材の亜鉛表面上での酸洗い作用を最小化するために、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）におけるｐＨは１３を超えないことがさらに好ましい。部材が亜鉛表面と共にアルミニウム製の表面を含む場合、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）におけるｐＨが１１．５を超える値でない場合に有利であり、そうでなければ、激しい酸洗い作用がアルミニウム表面の非常に強い黒い着色（いわゆる「Brunnenschwaerze」）を生じ、これは、続く化成処理、例えば本発明の方法のステップｉｉ）における亜鉛リン酸塩処理の有効性に不利な作用を有し、または、アルミニウム上に層を形成しないように調整されるステップｉｉ）における亜鉛リン酸塩処理との関係で、元素ジルコニウムおよび／またはチタンの水溶性無機化合物に基づく、本発明の方法に続く、酸性後不動態化操作に、不利な作用を有するためである。

本発明の方法のステップｉ）において組成物（Ａ）中の鉄（ＩＩＩ）イオンの割合は、好ましくは２０００ｍｇ／Ｌ以下である。鉄（ＩＩＩ）イオンの割合がより高いと、相当する高い割合の錯化剤を用いてアルカリ性媒体中での鉄（ＩＩＩ）イオンの溶解性を維持せねばならず、それによって亜鉛表面の不動態化に関するより良好な特性は達成されないため、工程管理の点で好ましくない。しかしながら、鉄（ＩＩＩ）イオンの割合が少なくとも１００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも２００ｍｇ／Ｌである、本発明の方法のステップｉ）におけるこれらの組成物（Ａ）は、一方では、本発明の方法のステップｉ）において、方法に標準的な２分未満の処理時間内での亜鉛表面のアルカリ性不動態化を確保するために好ましく、他方では、本発明の方法のステップｉｉ）において優れた層質のリン酸塩層を得るために好ましい。

本発明の方法のステップｉ）におけるアルカリ性組成物（Ａ）の成分ｃ）にしたがう錯化剤は、全ての成分ｃ）：鉄（ＩＩＩ）イオンのモル比が１より大きい：１、特に好ましくは少なくとも２：１、とりわけ好ましくは少なくとも５であるような量で含有させることが好ましい。化学量論過剰な量で錯化剤を用いることは、それによって鉄（ＩＩＩ）イオンの割合を溶液中で不変に保つことができるため、工程管理の観点で有利であることは明らかである。それによって不溶性の水酸化鉄の沈積は完全に抑えられるため、組成物（Ａ）は永続的に安定なままであり、鉄（ＩＩＩ）イオンは使い果たされない。しかしながら同時に、鉄イオンを含有する無機層の亜鉛表面上への十分な析出が起こる。したがって、過剰の錯化剤は亜鉛表面に直接の反応区画において不溶性の鉄塩の沈積および析出を抑制せず、ここで、組成物（Ａ）の酸洗い作用のためにアルカリ度は高められる。しかしながら、費用効率の理由および錯化剤の資源節約使用への興味から、組成物（Ａ）における鉄（ＩＩＩ）イオンに対する成分ｃ）のモル比は、１０の値を超えないことが好ましい。

好ましい態様において、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）は、少なくとも１００ｍｇ／Ｌのリン酸イオンを追加的に含有してよい。このリン酸イオンの割合の結果、鉄イオンの他に、リン酸イオンも、ステップｉ）において亜鉛表面上に生じた不動態層の実質的な構成物質となる。この種の不動態層は、続く亜鉛リン酸塩処理に有利であり、亜鉛リン酸塩処理との相互作用において、続いて塗布された塗料層に対する良好な接着を与えることがわかった。したがって、本発明の方法のステップｉ）において、組成物（Ａ）は少なくとも２００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも５００ｍｇ／Ｌのリン酸イオンを含有することがさらに好ましい。部材の亜鉛表面と本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）とを接触させる際に生じる不動態層の特性は、４ｇ／Ｌの割合を超えるリン酸イオンで追加的に良い方向で影響を受けないため、費用効率の理由から、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）におけるリン酸イオンの割合は、好ましくは１０ｇ／Ｌ未満である。

鉄（ＩＩＩ）イオン：リン酸イオンの比は、幅広い範囲で変化してよい。本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）中で、鉄（ＩＩＩ）イオン：リン酸イオンの質量に基づく比率は、好ましくは１：２０〜１：２の範囲、特に好ましくは１：１０〜１：３の範囲である。このような成分ａ）およびｂ）の質量比を示す組成物（Ａ）は、それらを亜鉛表面と接触後に、元素鉄に基づいて２０〜１５０ｍｇ／ｍ^２の表面被覆を有するリン酸イオンを含有する均質な灰色がかった黒い不動態層を与える。

縮合リン酸塩は、アルカリ性媒体中の溶液において錯化剤により鉄（ＩＩＩ）イオンを保持することができる。本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）に対するその使用性に関し、縮合リン酸塩の種類についての限定は特に存在しないが、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩および／またはポリリン酸塩、特に好ましくはピロリン酸塩から選択される縮合リン酸塩が、特に簡単に水に溶解し、非常に入手しやすいため好ましい。

縮合リン酸塩と共に、または、縮合リン酸塩にかえて、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）中に錯化剤として含有される好ましい有機化合物ｃ１）は、その酸性形態（Ｘ＝水素原子）において、少なくとも２５０の酸価を有する化合物である。酸価がより低いと、有機化合物に表面活性特性が付与されるため、２５０未満の酸価を有する有機化合物ｃ１）は、強乳化型アニオン性界面活性剤として作用しうる。これに関して、高い分子量を有さず、数平均分子量５０００ｕ、特に好ましくは数平均分子量１０００を超えない有機化合物は、さらに好ましい。好ましい酸価および場合により好ましい分子量を超える場合、有機化合物ｃ１）の乳化効果が十分に著しくなり得り、油および延伸グリースの形態で部材を介して洗浄ステップから持ち越された不純物は、労力を要する分離処理（例えばカチオン性界面活性剤の添加）によってのみ、アルカリ性不動態化ステップから除去することができるため、さらなる方法パラメーターを制御する必要がある。したがって、浮遊油およびグリースの従来の除去を可能にするために、アルカリ性不動態化ステップ、したがって本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）をわずかな乳化性のみであるように調整することが、より有利である。さらに、アニオン性界面活性剤は顕著な発泡性の傾向があり、これは、例えば組成物（Ａ）のスプレー塗布に関して特に不都合である。したがって、少なくとも２５０の酸価を有する有機錯化剤剤ｃ１）を、本発明の方法のステップｉ）において好ましくは使用し、ここで、該酸価はDIN EN ISO ２１１４による、１ｇの有機化合物ｃ１）を１００ｇの水中で中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を示す。

本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）中の好ましい有機錯化剤剤ｃ１）は、以下から選択される：α-、β-および／またはγ-ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸、[(２-ヒドロキシエチル)(ホスホノメチル)アミノ]メチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン酸）および／またはアミノ-トリス-(メチレンホスホン酸）ならびにそれらの塩、特に好ましくはヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸、[(２-ヒドロキシエチル)(ホスホノメチル)アミノ]メチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン酸）および／またはアミノ-トリス-(メチレンホスホン酸)ならびにそれらの塩。

したがって、本発明は、もっぱら縮合リン酸塩ｃ２)、もっぱら有機錯化剤ｃ１）、または両方の混合物を含有する本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）を、明示的に包含する。しかしながら、組成物（Ａ）中の有機錯化剤ｃ１）の割合は、縮合リン酸塩から選択される錯化剤ｃ２）を含有させる限りにおいて、減らすことができる。本発明の方法の特定の態様において、ステップｉ）における組成物（Ａ）は、縮合リン酸塩から選択される錯化剤ｃ２）ならびに有機錯化剤ｃ１）の両方を含有し、全ての成分ｃ）：鉄（ＩＩＩ）イオンは、１より大きい：１であるが、成分ｃ１）：鉄（ＩＩＩ）イオンのモル比は、１未満：１、特に好ましくは３未満：４であるが、好ましくは少なくとも１：５である。２つの錯化剤ｃ１）およびｃ２）の混合物は、アルカリ性媒体中、高温で、縮合リン酸塩は、組成物（Ａ）のリン酸イオンと平衡状態にあり、そのため亜鉛表面上で層形成により消費されたリン酸イオンがゆっくりと縮合リン酸塩からから形成されるため、有利である。しかしながら、反対に、縮合リン酸塩単独の存在は、亜鉛表面上に鉄およびリン酸塩を含有するアルカリ性不動態化層を生じるのに十分ではないため、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）におけるリン酸イオンの割合は必須である。しかし、縮合リン酸塩の存在下で、とりわけ溶解性の乏しいリン酸塩（例えばリン酸鉄）の沈積は高いｐＨ値（１０.５超）でさえ有機錯化剤ｃ２）との相互作用により抑えられるため、錯化剤の混合物を含有する組成物（Ａ）が、本発明の方法のステップｉ）において好ましい；好ましくは、成分ｃ１）：鉄（ＩＩＩ）イオンのモル比を少なくとも１：５に等しくなるよう注意する。

処理する金属表面についての洗浄能力を高めるために、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）は、非イオン性界面活性剤を追加的に含有してよい。非イオン性界面活性剤を含有する組成物（Ａ）を用いる、この金属表面の追加の洗浄は、亜鉛表面上での不動態層形成が、表面活性物質として非イオン性界面活性剤を含有しない組成物（Ａ）と比較して、より均質に起こるという利点を生じる。部材の亜鉛表面上に均質に形成された不動態化は、同様に、本発明の方法のステップｉｉ）におけるリン酸亜鉛層の均質な形成の基本的な必要条件である。非イオン性界面活性剤は、好ましくは、合計して少なくとも２個であるが１２個以下である、部分的にアルキル残基（特に好ましくはメチル残基、エチル残基、プロピル残基、ブチル残基）で末端キャップされて存在してよいアルコキシ基（特に好ましくはエトキシ基および／またはプロポキシ基）を有する、１種以上のエトキシ化および／またはプロポキシ化Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪アルコールから選択される。本発明の方法のステップｉ）において金属表面を十分に洗浄および活性化するために、組成物（Ａ）中の非イオン性界面活性剤の割合は、好ましくは少なくとも１０ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／Ｌであり、費用効率の理由から、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の非イオン性界面活性剤が含有される。本発明の組成物（Ａ）において、すでに前で説明した理由から、高乳化型のアニオン性界面活性剤を使用することは避けるべきであるため、組成物（Ａ）中の高乳化型のアニオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。

本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）を用いるアルカリ性不動態化のさらなる利点は、亜鉛表面を不動態化するための従来のアルカリ性組成物中で使用されている重金属イオンの添加を完全に除くことができることであり、そのため、組成物（Ａ）は、好ましくは、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、クロムおよび／またはセリウムから選択される重金属を含有しない。しかしながら、少量のこれらの重金属が、前処理ラインの操作との関連で、不動態化ステップにおいて使用される組成物（Ａ）中に存在することは、完全には避けられない。例えば、ニッケルおよびマンガンは、通常、鋼鉄の合金構成物質であり、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）を用いる処理との関連において、それらは、自然酸化物層が部分的に溶解することによって、不動態化ステップ中に入りうる。したがって、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）は、好ましくは合計して１０ｍｇ／Ｌ未満の金属ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、クロムおよび／またはセリウムのイオン性化合物、特にそれぞれ１ｍｇ／Ｌの金属ニッケルおよびコバルトのイオン性化合物を含有する（それぞれの場合において金属元素に基づく）。

本発明の方法のステップｉ）におけるアルカリ性不動態化中の金属製部材の亜鉛表面の酸洗いは、亜鉛イオンの水性組成物（Ａ）中への移動を引き起こす。処理する金属製部材が亜鉛表面と共にアルミニウム製表面をも含む場合、アルミニウムイオンについても同様のことがあてはまる。しかしながら、亜鉛元素およびアルミニウム元素の金属カチオンは、組成物（Ａ）の有効性に何ら悪影響をおよぼさないため、これらは許容される。

本発明の方法の特定の態様において、ステップｉ）における組成物（Ａ）は以下を含有する：
ａ）０.０５〜２ｍｇ／Ｌの鉄（ＩＩＩ）イオン、
ｂ）０.１〜４ｍｇ／Ｌのリン酸イオン、
ｃ）少なくとも０.１ｇ／Ｌの錯化剤であって、-ＣＯＯＸ、-ＯＰＯ_３Ｘ、および／または-ＰＯ_３Ｘ［ここで、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す］から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機化合物ｃ１）、および／またはＰＯ_４として算出される縮合リン酸塩ｃ２）から選択される錯化剤、
ｄ）合計して０.０１〜１０ｇ／Ｌの非イオン性界面活性剤であって、好ましくは、合計して少なくとも２個であるが１２個以下の、部分的にアルキル残基（特に好ましくはメチル残基、エチル残基、プロピル残基、ブチル残基）で末端キャップされていてよい、アルコキシ基（特に好ましくはエトキシ基および／またはプロポキシ基）を有する、１種以上のエトキシ化および／またはプロポキシ化Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪アルコールから選択される非イオン性界面活性剤、
ｅ）合計して１０ｍｇ／Ｌ未満の金属ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、クロムおよび／またはセリウムのイオン性化合物、特に、１ｍｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよびコバルトのイオン性化合物（それぞれの場合において金属元素に基づく）、
ここで、１０ｇ／Ｌ以下のＰＯ_４として算出した縮合リン酸塩ｃ２）が含まれ、成分ｃ１）およびｃ２）の合計：鉄（ＩＩＩ）イオンのモル比は、１より大きい：１であり、ここで、遊離アルカリ度は少なくとも１ポイントであるが６ポイント未満であり、ｐＨは少なくとも１０.５である。

次の組成を有する組成物（Ａ）は、特に本発明の方法のステップｉ）に包含される：
ａ）０.０５〜２ｇ／Ｌの鉄（ＩＩＩ）イオン、
ｂ）０.１〜４ｇ／Ｌのリン酸イオン、
ｃ）少なくとも０.１ｇ／Ｌの錯化剤であって、-ＣＯＯＸ、-ＯＰＯ_３Ｘ、および／または-ＰＯ_３Ｘから選択される少なくとも１つの官能基［ここで、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す］を含む有機化合物ｃ１）、および／または、ＰＯ_４として算出される縮合リン酸塩ｃ２）から選択される錯化剤、
ｄ）合計して０.０１〜１０ｇ／Ｌの非イオン性界面活性剤であって、好ましくは、合計して少なくとも２個であるが１２個以下の、部分的にアルキル残基（特に好ましくはメチル残基、エチル残基、プロピル残基、ブチル残基）で末端キャップされて存在するアルコキシ基、特に好ましくはエトキシ基および／またはプロポキシ基を有する、１種以上のエトキシ化および／またはプロポキシ化Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪アルコールから選択される非イオン性界面活性剤、
ｅ）合計して１０ｍｇ／Ｌ未満の金属ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、クロムおよび／またはセリウムのイオン性化合物、特に、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよびコバルトのイオン性化合物（それぞれの場合において金属元素に基づく）、
ｆ）合計して０.１ｇ／Ｌ未満、好ましくは０.０１ｇ／Ｌ未満の、有機化合物ｃ１）ではなく、好ましくは１０００ｕより大きい、特に好ましくは５０００ｕより大きい数平均分子量を有する、有機高分子構成物質、
ｇ）成分ａ）、ｂ）およびｅ）に等しい量の対イオン、
ｈ）アルカリ度を調整するための、水溶性アルカリまたはアルカリ土類水酸化物またはアンモニア、
ｉ）残分：３０°以下の硬度のドイツ硬度を有する水、
ここで、１０ｇ／Ｌ以下のＰＯ_４として算出される縮合リン酸塩ｃ２）が含まれ、成分ｃ１）およびｃ２）の合計のモル比：鉄（ＩＩＩ）イオンは、１より大きい：１であり、ここで、遊離アルカリ度は少なくとも１ポイントであるが６ポイント未満であり、ｐＨは少なくとも１０.５である。

本発明の方法の好ましい態様において、ステップｉ）において、部材を少なくとも３０秒間であるが４分を超えない時間、少なくとも３０℃、特に好ましくは少なくとも４０℃の温度であるが、７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下の温度で、アルカリ性水性組成物（Ａ）と接触させる。既に述べたように、組成物（Ａ）は部材の亜鉛表面の不動態化をもたらし、これは、結晶性の均一な、良好な接着性のリン酸亜鉛層の成長を可能にする。ここで、不動態層の形成は、自己制御方式で生じる、すなわち、所定の最大表面被覆面積は組成物（Ａ）のそれぞれの製剤に応じて実施されうる。本発明の方法のステップｉ）における好ましい処理時間または接触時間は、鉄の表面被覆が少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２であるように選択される。この種の表面被覆を実施するための最大処理時間および接触時間は、塗布の方法によってさまざまであり、特に処理される金属表面上で作用する水性液体の流量によって決まる。例えば、不動態化系の形成は、組成物を浸漬塗布する方法よりも、スプレーにより塗布する方法においてより素早く生じる。塗布方法に関わらず、２５０ｍｇ／ｍ^２をかなり超える鉄の表面被覆は、不動態層構築は自己制御型であるため、組成物（Ａ）で達成されない。

ステップｉｉ）における続く亜鉛リン酸塩処理のための、亜鉛表面の十分な不動態層形成および最適な前処理のために、組成物（Ａ）をステップｉ）において、少なくとも一部において亜鉛の表面を含む部材と接触させた結果、少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２であるが好ましくは１５０ｍｇ／ｍ^２以下である鉄の表面被覆は、続く水洗ステップを伴うかまたは伴わず、アルカリ性不動態化の直後に実現される。ステップｉｉ）において亜鉛表面上に沈積したリン酸塩層の接着促進特性の低下は、部材の亜鉛表面上に本発明の方法のステップｉ）において適用された（元素鉄に基づいて）１５０ｍｇ／ｍ^２の表面被覆上において既に生じうる。

本発明の方法のステップｉ）におけるアルカリ性不動態化は、車体のアルカリ性洗浄の直後に、すなわち間に水洗ステップを挿入することなく、続くことができるため、本発明の方法は特に自動車車体の前処理において技術的に重要である。好ましい態様において、本発明の方法のステップｉ）における組成物（Ａ）が非イオン性界面活性剤を追加的に含有する場合、部材または車体のアルカリ性洗浄および亜鉛表面のアルカリ性不動態化が１つのステップにおいて生じ得る。したがって、洗浄およびアルカリ性不動態化を２つの処理ステップにおいて異なる浴中で行う場合のように、アルカリ性洗浄ステップおよびアルカリ性不動態化ステップを水洗ステップによって分けることは不要である。

したがって、本発明の方法は、少なくとも一部において亜鉛の表面を含む部材を、まず初めに、洗浄浴および脱脂浴中でアルカリ性洗浄剤と接触させ、ここで該アルカリ性洗浄剤は好ましくは９〜１４の範囲のｐＨを有し、続いてステップｉ）におけるアルカリ性水性組成物（Ａ）と接触させる前に水洗ステップを行わないという事実において、特に少なくとも注目すべきである。

既に述べたように、本発明の方法において、ステップｉ）において鉄を含有する無機不動態層が亜鉛表面上に生じるが、例えば鉄、鋼鉄および／またはアルミニウムの表面であり得る部材のその他の金属表面上に、この種の無機層の析出は認められない。亜鉛表面上における不動態層の特定の析出のために、驚くべきことに、本発明の方法のステップｉｉ）で起こる結晶性リン酸亜鉛層の析出に明らかな改善がもたらされ、そのため、亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）に水溶性ニッケル塩および／またはコバルト塩を添加する必要はない。ここで、本発明の方法は、自動車産業において通例である、著しい量の重金属ニッケルおよび／またはコバルトを含有するトリカチオン亜鉛リン酸塩処理に取って代わる。

亜鉛リン酸塩処理用の本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）は、好ましくは、そこに加えられたニッケルおよびコバルトのイオン性化合物を全く有さない。しかしながら、実際には、微量のこのような構成物質が、処理される材料、製剤水または大気によってリン酸塩処理液中に持ち越され得ることを排除することはできない。特に、亜鉛-ニッケル合金で被覆された鋼鉄の表面を含む部材のリン酸塩処理に関して、リン酸塩処理溶液中にニッケルイオンが持ち越され得ることを排除することはできない。しかしながら、本発明の方法は、工業条件下で、亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）中の金属ニッケルおよびコバルトのイオン性化合物の量は、それぞれの場合において金属元素に基づいて、好ましくはそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ未満であり、特に好ましくはそれぞれ１ｍｇ／Ｌ未満であることが期待され得る。

ステップｉｉ）における部材の亜鉛表面のリン酸塩処理について、組成物（Ｂ）がいわゆる促進剤を含有することは必ずしも必要ではない。しかしながら、それにもかかわらず、鋼鉄または鉄表面を追加的に含む部材を処理する場合、ステップｉｉ）においてその十分な亜鉛リン酸塩処理のために組成物（Ｂ）が１種以上の促進剤を含有することが必要である。このような促進剤は、現行技術において亜鉛リン酸塩処理浴の成分として一般的である。それらは、それ自体が還元されることによって、金属表面上の酸の酸洗い作用からもたらされた水素に化学的に結合する物質として理解される。

本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）は、促進剤として、例えば以下に挙げる次の量の少なくとも１種の促進剤を含有してよい：
０.１〜１５ｇ／Ｌの硝酸イオン、
０.３〜４ｇ／Ｌの塩素酸イオン、
０.０１〜０.２ｇ／Ｌの亜硝酸イオン、
０.０５〜４ｇ／Ｌのニトログアニジン、
０.０５〜４ｇ／ＬのＮ-メチルモルホリン-Ｎオキシド、
０.２〜２ｇ／Ｌのｍ-ニトロベンゼンスルホン酸イオン、
０.０５〜２ｇ／Ｌのｍ-ニトロ安息香酸イオン、
０.０５〜２ｇ／Ｌのｐ-ニトロフェノール、
１〜１５０ｍｇ／Ｌの遊離または結合形態の過酸化水素、
０.１〜１０ｇ／Ｌの遊離または結合形態のヒドロキシルアミン、
０.１〜１０ｇ／Ｌの還元糖。

好ましくは、組成物（Ｂ）中に、少なくとも硝酸イオンを促進剤として２ｇ／Ｌ以下の量で含有させる。

本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）は、好ましくは１種以上のさらなる金属イオンを含有し、そのリン酸亜鉛層の腐食防止に対する良い影響は現行技術において知られている。組成物（Ｂ）は１種以上の以下のカチオンを、示した量で含有してよい：
０.００１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）、
０.２〜２.５ｇ／Ｌのマグネシウム（ＩＩ）、
０.２〜２.５ｇ／Ｌのカルシウム（ＩＩ）、
０.０１〜０.５ｇ／Ｌの鉄（ＩＩ）、
０.２〜１.５ｇ／Ｌのリチウム（Ｉ）、
０.０２〜０.８ｇ／Ｌのタングステン（ＶＩ）。

これに関してマンガンが存在することが特に好ましい。２価の鉄の可能な存在は、上記の促進剤系による。上記の濃度範囲で鉄（ＩＩ）が存在するには、これらのイオンに対して酸化型の方法で作用しない促進剤を必要とする。この例として、特に、ヒドロキシルアミンが挙げられる。

特に良好なリン酸亜鉛層は、マンガン（ＩＩ）を追加的に含有する組成物で得られる。組成物（Ｂ）のマンガン含量は、好ましくは０.２〜４ｇ／Ｌであり、これは、より低いマンガン含量ではリン酸塩層の腐食挙動に対する良い影響がもはや存在せず、より高いマンガン含量ではさらなる良い影響が生じないためである。本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）において、０.３〜２ｇ／Ｌ、特に０.５〜１.５ｇ／Ｌの含量が特に好ましい。

本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）の亜鉛含量は、好ましくは０.４５〜２ｇ／Ｌの値に調整される。しかしながら、酸洗い除去の結果として、本発明の方法のステップｉｉ）において部材が組成物（Ｂ）と接触する間、組成物（Ｂ）の実際の亜鉛含量は３ｇ／Ｌまで上昇することが可能である。組成物（Ｂ）中への亜鉛およびマンガンイオンの導入形態は、原則として重要ではない。亜鉛および／またはマンガン源として、オキシドおよび／またはカーボネートを使用することが特に適当である。

好ましい態様において、本発明により処理される部材が亜鉛の表面の他に鉄または鋼鉄の表面をも含有する際、ステップｉｉ）において、鉄または鋼鉄の表面における特に有利なリン酸亜鉛層の形成を促進するために、本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）は、１〜３０ｍｇ／Ｌの範囲の銅（ＩＩ）イオンを追加的に含有する。しかしながら、本発明により処理される部材が鉄または鋼鉄の表面から組み立てられない場合、ステップｉｉ）における銅（ＩＩ）イオンの添加は、かかる添加はその他の金属表面上のリン酸亜鉛層の特性に良い影響を及ぼさないため、省略することができる。この場合、反対に、本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）が０.０１ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは０.００１ｇ／Ｌ未満の銅（ＩＩ）イオンを含有することが好ましい。亜鉛表面の他に銅合金化アルミニウムの表面をも含む部材を処理する際、組成物（Ｂ）の酸洗い作用のために、少量の銅（ＩＩ）イオンが組成物（Ｂ）中に入りうるが、特に、組成物（Ｂ）に銅（ＩＩ）イオンを意図的に添加しないことが好ましい。

本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）において、亜鉛イオンに対するリン酸イオンの重量比は幅広い範囲で変化してよく、好ましくは３.７〜３０の範囲であり、特に好ましくは８〜２０の範囲である。この算出のために、組成物（Ｂ）の全てのリン含量を、リン酸イオンＰＯ_４ ^３-の形態で存在すると考える。したがって、量比の算出に、亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）のｐＨ値では非常に少量のリン酸塩のみが３の負電荷を有するアニオンの形態で実際に存在するという既知の事実は無視する。その代わりに、これらのｐＨ値で、リン酸塩は、主に１の負電荷を有するリン酸二水素アニオンとして、少量の非解離のリン酸および２の負電荷のリン酸水素アニオンと共に存在することが予想される。

組成物（Ｂ）についてのさらなる重量なパラメーターは、組成物（Ｂ）の遊離酸含量および総酸含量である。遊離酸および総酸は、酸の酸洗い作用の指標および処理溶液の緩衝能を表し、それに応じて達成されるコーティング重量に大きな影響を有するため、リン酸塩処理浴に対する重要な調整パラメーターである。用語「遊離酸」は、リン酸塩処理の当業者によく知られている。組成物（Ｂ）における遊離酸含量または総酸含量を決定するための本発明の特定の測定方法を実施例の部分に示す。

基本的な発明について、ステップｉｉ）における組成物（Ｂ）は、それぞれの場合において段階的に増加する好ましさにしたがって、少なくとも０；０.２；０.４；０.６；０.８；１ポイントであるが、３；２.５；２；１.５ポイント以下である遊離酸含量を有する。

本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）の総酸含量は、それぞれの場合において段階的に増加する好ましさにしたがって、少なくとも２０；２１；２２ポイントであるが、３０；２８；２６；２５；２４ポイント以下である。

水性処理溶液のｐＨは、それぞれの場合に好ましさの増加を伴って、好ましくは２.２；２.４；２.６；２.８以上であるが、３.６；３.５；３.４；３.３；３.２以下である。

処理する部材が、亜鉛の表面の他に鉄、鋼鉄および／またはアルミニウムの表面も含む複合金属構造である場合、および、ステップｉｉ）において全ての金属表面上にリン酸亜鉛層が形成される場合、組成物（Ｂ）にフッ化物イオン源である水溶性無機化合物を添加することが有利である。遊離フッ化物および／または複合化フッ化物の組成物（Ｂ）への添加は、好ましくは２.５ｇ／ｌ以下の総フッ化物の量で、そのうち３００ｍｇ／Ｌ以下の遊離フッ化物の量で生じる。フッ化物イオンの存在は、金属表面上の酸洗い速度を増加させるが、アルミニウム表面を有する部材の処理において、これに関して生じるアルミニウムイオンがただちに複合化されるため、部材の金属表面における亜鉛リン酸塩処理の抑制が防止される。

フッ化物が存在しない際、組成物（Ｂ）中のアルミニウム含量は３ｍｇ／Ｌを超えない。より高いＡｌ含量は、フッ化物が存在する際（錯化剤のために）容認され、ただし非複合化アルミニウムイオンの濃度は３ｍｇ／Ｌを超えない。したがって、リン酸塩化する部材の金属表面が少なくとも一部においてアルミニウム製であるか、または、アルミニウムを含有する場合、本発明の方法のステップｉｉ）におけるフッ化物含有組成物（Ｂ）の使用は有利である。これらの場合において、複合化フッ化物を使用しないが、遊離フッ化物のみを、好ましくは０.１〜０.３ｇ／Ｌの範囲の濃度で使用することが好都合である。用語「遊離フッ化物」は、リン酸塩処理の当業者によく知られている。組成物（Ｂ）における遊離フッ化物含量を決定するための本発明の特定の測定方法を実施例の部分に示す。

本発明の方法のステップｉｉ）における、リン酸塩化する部材の亜鉛表面上のいわゆる「白点形成」を抑制するために、亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）は、水溶性無機化合物の形態で、好ましくはケイ素のフッ素錯体の形態で、特に好ましくはヘキサフルオロケイ酸および／またはその塩の形態で、ケイ素を追加的に含有してよい。「白点形成」は、リン酸塩処理の当業者により、アモルファス白色リン酸亜鉛（言い換えれば結晶質リン酸塩層）の、処理された亜鉛表面上または処理された亜鉛めっきまたは合金亜鉛めっき鋼表面上への局所的析出の現象として理解される。白点形成は、基材の局所的に高められた酸洗い速度によりもたらされる。リン酸塩処理におけるこのような点欠陥は、続いて塗布される有機塗料系の腐食性離層の開始点となり得るため、実際の応用において、点の発生は十分に避けるべきである。本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）への、ケイ素の水溶性無機化合物の任意の添加は、続く金属表面のコーティングに際し白点形成の抑制をもたらし、そのため、ＳｉＦ_６として算出して好ましくは少なくとも０.０２５ｇ／Ｌのこれらの化合物が組成物（Ｂ）中に含有され、本発明の方法の費用効率の理由から、好ましくは１.５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１.０ｇ／Ｌ以下で含有される。

防食処理の実施に際して、リン酸塩析出物を減らすために、複合金属構造を表す部材であって、それ自体も亜鉛および場合により鉄または鋼鉄の表面の他に、少なくとも一部においてアルミニウムの表面を含む部材を、選択的にリン酸処理することが通常になった。「選択的リン酸塩処理」は、本発明によれば、少なくとも０.５ｇ／ｍ^２、好ましくは少なくとも１ｇ／ｍ^２であるが、好ましくは３.５ｇ／ｍ^２以下であるコーティング重量を有する結晶性リン酸亜鉛層が、亜鉛および場合により鉄または鋼鉄の表面上に沈積しているが、リン酸塩層がアルミニウムの表面上に形成されていないことを意味すると理解される。本発明の方法のこの好ましい態様において、ステップｉｉ）における、部材のアルミニウム表面上にリン酸亜鉛層を形成すべきでないという要件は、連続的かつ密封された結晶性層が該表面上に生じず、アルミニウム部分上に沈積したリン酸亜鉛の単位面積あたりの質量は０.５ｇ／ｍ^２以下であるという特徴を有することを意味するとして理解される。

本発明によれば、リン酸亜鉛の表面被覆は、複合設計の部材の個々の金属材料の試験パネルまたは試験部分上の部材の全ての金属表面に対して測定される。部材の鋼鉄部分、亜鉛めっき鋼部分または合金亜鉛めっき鋼部分を、本発明の方法のステップｉｉ）の直後に、１５分間、それらからリン酸亜鉛層を除去する５重量％ＣｒＯ_３水溶液と７０℃の温度で接触させる。他方では、アルミニウムパネルを、ステップｉｉ）の直後に、１５分間、それからリン酸亜鉛部分を同様に除去する６５重量％ＨＮＯ_３水溶液と２５℃の温度で接触させる。

単位酸洗い面積あたりのリンの量は、個々の酸洗い溶液において原子発光分析法（ＩＣＰ-ＯＥＳ）を用いて測定して、６.２３の因子を掛けて、本発明によるリン酸亜鉛の個々のコーティング重量を与える。

亜鉛の表面およびアルミニウムの表面の両方を含む部材の選択的リン酸塩処理のために、ステップｉｉ）において部材を、上記の本発明の方法の好ましい態様にしたがい、２０〜６５℃の範囲の温度を有し、数８の商より大きくない量の遊離フッ化物（ｇ／Ｌで測定して）を含有し、溶液温度は℃（８／Ｔ）である、亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）と接触させる。示した遊離フッ化物濃度を超えると、ステップｉｉ）において、結晶性リン酸亜鉛層が部材のアルミニウム表面上にも生じる。

ステップｉｉ）における組成物（Ｂ）が、部材の亜鉛表面上の白点形成を避けるために追加的に水溶性無機化合物の形態のケイ素を含有する場合、亜鉛およびアルミニウム製の部材を選択的亜鉛リン酸塩処理するために、組成物（Ｂ）は、ＳｉＦ_６として算出して少なくとも０.０２５ｇ／Ｌであるが１ｇ／Ｌ未満である、水溶性無機化合物の形態のケイ素を含有することが好ましく、遊離酸のポイントで割った、生成物（Ｓｉ／ｍＭ）・（Ｆ／ｍＭ）−水溶性無機化合物の形態のケイ素の濃度［Ｓｉ（ｍＭ）］および遊離フッ化物の濃度［Ｆ（ｍＭ）］−は、５より大きくなく、ここで、本発明の方法のステップｉｉ）における組成物（Ｂ）中の遊離酸のポイントは、少なくとも０.４ポイント、好ましくは少なくとも０.６ポイント、特に好ましくは少なくとも１.０ポイントであるが、３.０ポイントの値を超えず、好ましくは２.０ポイントの値を超えない。この場合、ステップｉｉ）における部材のアルミニウム表面上でのリン酸亜鉛結晶クラスターの形成はほぼ完全に抑制されるため、ステップｉｉ）の後に金属的に光沢のあるアルミニウム表面が得られ、本発明の方法に続く部材の化成処理において、良好な塗料接着ベースを形成する、例えばジルコニウムおよび／またはチタンの水溶性化合物を含有する酸性水性組成物を用いて、これらを非常に効率的に不動態化することができる。

この好ましい態様によれば、ステップｉｉ）における組成物（Ｂ）中のケイ素の水溶性無機化合物の濃度について存在する上限は、一方では本発明の方法の費用効率によって、他方では、アルミニウム表面上でのリン酸亜鉛結晶クラスターの形成が遊離酸含量の上昇によって不十分にのみ抑制され得るため、ケイ素を含有する水溶性無機化合物のこのような高い濃度によって方法制御が明らかにより困難になるという事実によって影響される。同様に、結晶クラスターは、通常、続いて塗布された浸漬塗装塗料の腐食性離層の出発点となり得る局所的表面欠陥となる。

本発明の方法のステップｉｉ）におけるリン酸塩処理操作は、吹付、浸漬、または吹付-浸漬によって達成してよい。塗布時間または組成物（Ｂ）との接触が存在する時間は、通常、約３０秒〜約４分の範囲である。

本発明の方法は、連続的亜鉛めっき鋼ストリップ上でのストリップ法として行うこともできる。ステップｉ）およびｉｉ）における個々の組成物での接触時間は、約２〜約２０秒の範囲であることが通常であり、ステップｉｉ）をいわゆる「水洗なし（no-rinse）」適用として行うこともできる。

本発明の方法において、ステップｉｉ）は直接に、それぞれの場合において間に挿入された水洗ステップを伴い、特に後不動態化および／またはカソード浸漬塗装から選択されるさらなる処理ステップが続いてよい。

驚くべきことに、本発明の方法のステップｉ）において部材の亜鉛表面上に適用されたアルカリ性不動態化層は、組成物（Ｂ）と接触させることにより生じるステップｉｉ）における続く亜鉛リン酸塩処理にもかかわらず、それ自体が残存することがわかった。

したがって、本発明はさらに、少なくとも一部において亜鉛の表面を含む部材であって、該部材において、亜鉛の表面は、亜鉛表面上にあり鉄を含有する第一不動態内層および該内層上にある第二結晶性リン酸亜鉛外層を包含する層系を含み、該内層の被覆面積は元素鉄に基づいて２０〜１５０ｍｇ／ｍ^２であり、該リン酸亜鉛外層の被覆面積は０.５〜３.５ｇ／ｍ^２であり、前述した本発明の方法において得られる部材に関する。

本発明の方法のステップｉ）において生じる本発明の部材の第一内層は、酸化形態で元素鉄を含有する。酸化形態の鉄の他にリン酸イオンを追加的に含有する第一内層を部材の亜鉛表面上に含む部材も好ましい。本発明の好ましい方法において、部材をあらかじめステップｉ）において、少なくとも１００ｍｇ／Ｌのリン酸イオンを追加的に含有する組成物（Ａ）と接触させる場合、部材の亜鉛表面上の第一内層はリン酸イオンを含有する。

リン酸亜鉛層である、部材の亜鉛表面上の第二外層が、それぞれ１０ｍｇ／ｍ^２未満のニッケルおよびコバルトを含有する本発明の部材は、追加的に好ましい。

本発明の部材の亜鉛表面上の第一内層の検出は、リン酸亜鉛層である第二外層の、クロム酸を用いる溶解後に生じ、本発明の部材の亜鉛表面上の第一内層における鉄の表面被覆面積は実施例の部分（表１参照）に記載するＵＶ分光分析法を用いて測定され、該層における元素鉄の化学的状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定される。本発明に好ましい部材の亜鉛表面上の第一内層におけるリン酸イオンの検出は、同様に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行うことができる。

本発明の好ましい部材の第二外層におけるニッケルまたはコバルトの割合は、部材の亜鉛表面からのリン酸亜鉛層の溶解後、酸洗い溶液において、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて定量的に感知され、酸洗い領域とみなされるため、これらの元素に基づく形式的な表面被覆面積が示され得る。

本発明の部材は、その亜鉛表面上に、好ましくは有機塗料から選択されるさらなる外層を含んでよい。

特に好ましくは、本発明の部材は車体である。

亜鉛めっき鋼パネル（ＨＤＧ：Gardobond(登録商標)EA；Chemetall Co.）を防食処理するための浸漬塗装装置における個々の方法ステップ：

Ａ．アルカリ性洗浄（ｐＨ１１）：
３重量％のRidoline(登録商標)1574A（Henkel Co.)；Ｈ_３ＰＯ_４、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、グルコン酸ナトリウム、ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸のナトリウム塩、ＫＯＨを含有する０.４重量％のRidosol(登録商標)1270（Henkel Co.）
６０℃での処理時間：１８０秒。

Ｂ．脱イオン水での水洗（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）

Ｃ１．組成物（Ａ）にしたがうアルカリ性不動態化：
２.８０重量％ ＫＯＨ
０.１９重量％ Ｈ_３ＰＯ_４
０.２２重量％ Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７
０.０６重量％ グルコン酸ナトリウム
０.１０重量％ ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸のナトリウム塩
０.２３重量％ Ｆｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏ
残部 脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）
遊離アルカリ度：３
ｐＨ：１１
６０℃での処理時間：１２０秒

Ｃ２．組成物（Ａ）にしたがうアルカリ性不動態化：
１.０９重量％ ＫＯＨ
０.１９重量％ Ｈ_３ＰＯ_４
０.２２重量％ Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７
０.０６重量％ グルコン酸ナトリウム
０.１０重量％ ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸のナトリウム塩
０.２３重量％ Ｆｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ２Ｏ
１.３０重量％ ＮａＨＣＯ_３
残部 脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）
遊離アルカリ度：１０
ｐＨ：１３
６０℃での処理時間：１２０秒

Ｄ．活性化：
０.１重量％のFixodine(登録商標)50CF（Henkel Co.）
残部、脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）
２０℃での処理時間：６０秒

Ｅ１．組成物（Ｂ）にしたがうニッケル不含リン酸塩処理：
０.１３重量％ 亜鉛
０.０９重量％ マンガン
０.１２重量％ 硝酸塩
１.６３重量％ リン酸塩
０.０５重量％ Ｎ-メチルモルホリン-Ｎオキシド
０.０２重量％ アンモニウム二フッ化物
０.０３重量％ Ｈ_２ＳｉＦ_６
残部 脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）
遊離フッ化物：４０ｍｇ／Ｌ
遊離酸：１.３ポイント（ｐＨ３.６）
総酸：２４ポイント（ｐＨ８.５）
過酸化水素：３０ｍｇ／Ｌ
５１℃での処理時間：１８０秒

Ｅ２.組成物（Ｂ）にしたがうニッケル不含、銅含有リン酸塩処理：
０.１３重量％ 亜鉛
０.０９重量％ マンガン
０.００１重量％ 銅
０.１２重量％ 硝酸塩
１.６３重量％ リン酸塩
０.０５重量％ Ｎ-メチルモルホリン-Ｎオキシド
０.０２重量％ アンモニウム二フッ化物
０.０３重量％ Ｈ_２ＳｉＦ_６
残部 脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）
遊離フッ化物：４０ｍｇ／Ｌ
遊離酸：１.３ポイント（ｐＨ３.６）
総酸：２４ポイント（ｐＨ８.５）
過酸化水素： ３０ｍｇ／Ｌ
５１℃での処理時間：１８０秒

Ｅ３．ニッケル含有リン酸塩処理（トリカチオンリン酸塩処理）：
０.１３重量％ 亜鉛
０.０９重量％ マンガン
０.０９重量％ ニッケル
０.１２重量％ 硝酸塩
１.６３重量％ リン酸塩
０.０５重量％ Ｎ-メチルモルホリン-Ｎオキシド
０.０２重量％ アンモニウム二フッ化物
０.０３重量％ Ｈ_２ＳｉＦ_６
残部 脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）
遊離フッ化物：４０ｍｇ／Ｌ
遊離酸：１.３ポイント（ｐＨ３.６）
総酸：２５ポイント（ｐＨ８.５）
過酸化水素：３０ｍｇ／Ｌ
５１℃での処理時間：１８０秒

Ｅ４．ニッケル含有リン酸塩処理（トリカチオンリン酸塩処理）：
Ｅ３と同様であるが、０.０１重量％ニッケル

Ｅ５．ニッケル含有リン酸塩処理（トリカチオンリン酸塩処理）：
Ｅ３と同様であるが、０.００５重量％ニッケル

Ｅ６．酸不動態化：
０.３４ｇ／Ｌ Ｈ_２ＺｒＦ_６
０.１２ｇ／Ｌ アンモニウム二フッ化物
３９ｍｇ／Ｌ Ｃｕ(ＮＯ_３)_２・３Ｈ_２Ｏ
残部 脱イオン水（ｋ＜１μＳｃｍ^-１）
ｐＨ ４
３０℃での処理時間：１２０秒

Ｆ．塗料構造：Cathoguard(登録商標)500（BASF Co.）：層厚２０〜２２μｍ

組成物（Ｂ）にしたがう例示する浴液Ｅ１〜Ｅ５の遊離酸のポイントは、１０ｍｌの浴液試料を５０ｍｌまで希釈し、０.１Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨ３.６まで滴定することにより測定した。消費された水酸化ナトリウム（ｍｌ）は、ポイントを示す。合計の酸含量は、同様に、８.５のｐＨまで滴定することにより測定される。

組成物（Ｂ）にしたがう例示する浴液Ｅ１〜Ｅ３の遊離フッ化物含量は、電位差測定の電極系（WTW Co.、inoLab(登録商標)、ｐＨ/イオンレベル３）を用いて検知される。電極系は、フッ化物感受性ガラス電極（WTW、F501）および参照電極（WTW、R503）を含有する。二点校正のために、Merck社のTitrisol(登録商標)フッ化物標準から緩衝剤を添加せずに製造した１００ｍｇ／Ｌの濃度および１０００ｍｇ／Ｌの遊離フッ化物を有する校正溶液中に、２つの電極を共にうまく浸漬させる。得られる測定値は、個々のフッ化物含量（それぞれ１００および１０００）と相関し、装置に読み込まれる。次いで、フッ化物イオン含量（ｍｇ／Ｌ）１０倍あたりのガラス電極の傾き（ｍＶ）が装置に表示され、通常は−５５ｍＶ〜−６０ｍＶである。次いで、２つの電極を例示する浴液Ｅ１〜Ｅ５中に２５℃の温度で浸漬させることにより、直接にフッ化物含量（ｍｇ／Ｌ）が測定される。

表１に、アルカリ性不動態化、続くニッケル不含または低ニッケル亜鉛リン酸塩処理（実験例１〜４および５、６）の、水エージングおよびクロスカット試験後の、カソード浸漬塗装塗料の亜鉛基材に対する接着への影響を示す。そこで比較されるように、銅イオンの添加を伴うかまたは伴わないが、組成物（Ａ）を用いるアルカリ性不動態化を伴う、組成物（Ｂ）に基づいて行われるニッケル不含亜鉛リン酸塩処理は、亜鉛メッキ基材上の不十分な塗料接着を与える（実験例７、８）。アルカリ性不動態化なしに行った低-ニッケルリン酸塩処理（実験例１０、１１）は、すでに、ニッケル含有トリカチオンリン酸塩処理（実験例９）と比較して、より乏しいクロスカット試験結果を示したが、アルカリ性不動態化と共に行うと、優れた塗料接着を再び達成することができる（実験例５、６）.

さらに、表から、ニッケル含有トリカチオンリン酸塩処理（実験例９）は、現行技術において知られているように、基材への塗料構造の優れた接着をを生成することを収集することができる。本発明の方法において、アルカリ性不動態化後の鉄の表面被覆が抑えられる際、すなわち例えば元素鉄に基づいて約１００ｍｇ／ｍ^２である際、ニッケル含有トリカチオンリン酸塩処理と完全に同等の接着が達成される（実験例１、３）。実験例２および４の本発明によらない方法において沈積したより大きい鉄の表面被覆（約２５０ｍｇ／ｍ^２の範囲）は、ニッケル不含亜鉛リン酸塩処理との相互作用において、トリカチオンリン酸塩処理（実験例９）と比較してより乏しい塗料接着をもたらす。

本発明の方法（実験例１、３、５および６参照）は、同様に、リン酸塩処理の代わりにジルコニウムのフッ素錯体に基づく化成処理を与える別の処理方法（実験例１２、１３）と比較して、亜鉛表面における塗料接着のかなりの改善を生じる。

Claims (19)

1. 少なくとも一部において亜鉛製または亜鉛合金製の表面を含む部材の金属表面の防食処理方法であって、該部材をまず初めに、ステップｉ）において、以下：
   ａ）少なくとも５０ｍｇ／Ｌの鉄（ＩＩＩ）イオン、および
   ｂ）少なくとも１００ｍｇ／Ｌの錯化剤であって、-ＣＯＯＸ、-ＯＰＯ_３Ｘ、および／または-ＰＯ_３Ｘ［式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子のいずれかを表す］から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機化合物ｃ１）、および／または、ＰＯ_４として算出される縮合リン酸塩ｃ２）から選択される錯化剤
   を含有するアルカリ性水性組成物（Ａ）と接触させ、ここで、該組成物は少なくとも１ポイントであるが６ポイント未満の遊離アルカリ度および１０.５〜１４の範囲のｐＨを有し、
   次いでステップｉｉ）において、挿入された水洗ステップを伴うかまたは伴わず、予備活性化を伴うかまたは伴わず、２.５〜３.６の範囲のｐＨを有し、以下：
   ａ）０.２〜３.０ｇ／Ｌの亜鉛（ＩＩ）イオン、
   ｂ）Ｐ_２Ｏ_５として算出して、５.０〜３０ｇ／Ｌのリン酸イオン、および
   ｃ）それぞれの場合において金属元素に基づいて、０.１ｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよびコバルトのそれぞれのイオン性化合物
   を含有する亜鉛リン酸塩処理用の酸性水性組成物（Ｂ）と接触させる、方法。
2. 組成物（Ａ）は、１３以下、好ましくは１１.５以下のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
3. 組成物（Ａ）は、少なくとも１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも２００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも５００ｍｇ／Ｌであるが１０ｇ／Ｌ以下である、リン酸イオンを追加的に含有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 組成物（Ａ）における鉄（ＩＩＩ）イオン：リン酸イオンの質量に基づく比率は１：２０〜１：２の範囲である、請求項３に記載の方法。
5. 組成物（Ａ）中における全ての成分ｃ）：鉄（ＩＩＩ）イオンのモル比が、１より大きい：１、好ましくは少なくとも２：１、特に好ましくは少なくとも５である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 好ましくはピロリン酸塩、トリポリリン酸塩および／またはポリリン酸塩から選択される縮合リン酸塩ｃ２）を、成分ｃ）として組成物（Ａ）中に含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 成分ｃ２）に加えて、プロトン化状態において好ましくは少なくとも２５０の酸価を有する有機化合物ｃ１）を組成物（Ａ）中に含有する、請求項６に記載の方法。
8. 組成物（Ａ）中の有機化合物ｃ１）は、α-、β-および／またはγ-ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸、[(２-ヒドロキシエチル)(ホスホノメチル)アミノ]メチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン酸)、および／またはアミノ-トリス(メチレンホスホン酸)およびそれらの塩から選択され、成分ｃ１）：鉄（ＩＩＩ）イオンのモル比は１未満：１、好ましくは３未満：４であるが、好ましくは少なくとも１：５である、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
9. 組成物（Ａ）は、それぞれの場合において金属元素に基づいて、合計して１０ｍｇ／Ｌ未満の金属ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、クロムおよび／またはセリウムのイオン性化合物、特にそれぞれ１ｍｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよびコバルトのイオン性化合物を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）は、次に述べるカチオン量の１種以上：
    ０.００１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）
    ０.２〜２.５ｇ／Ｌのマグネシウム（ＩＩ）
    ０.２〜２.５ｇ／Ｌのカルシウム（ＩＩ）
    ０.０１〜０.５ｇ／Ｌの鉄（ＩＩ）
    ０.２〜１.５ｇ／Ｌのリチウム（Ｉ）
    ０.０２〜０.８ｇ／Ｌのタングステン（ＶＩ）
    を追加的に含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）は、それぞれの場合において金属元素に基づいて、それぞれ０.０１ｇ／Ｌ未満、好ましくはそれぞれ０.００１ｇ／Ｌ未満の金属ニッケルおよびコバルトのイオン性化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）は、０.０１ｇ／Ｌ未満、好ましくは０.００１ｇ／Ｌ未満の銅（ＩＩ）イオンを含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）は、フッ化物イオン源である水溶性無機化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 亜鉛リン酸塩処理用の組成物（Ｂ）は、水溶性無機化合物形態、好ましくはケイ素のフッ素錯体の形態、特に好ましくはヘキサフルオロケイ酸および／またはその塩の形態でケイ素を含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 部材は、亜鉛製の表面に加えてアルミニウム製の表面をも含み、組成物（Ｂ）は２０〜６５℃の範囲の温度を有し、数８の商より大きくない量の遊離フッ化物（ｇ／Ｌで測定）を含有し、溶液温度は℃（８／Ｔ）である、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 組成物（Ｂ）は、少なくとも０.０２５ｇ／Ｌであるが１ｇ／Ｌ未満である、ＳｉＦ_６として算出される水溶性無機化合物の形態のケイ素、および、生成物（Ｓｉ／ｍＭ）・（Ｆ／ｍＭ）含有し、水溶性無機化合物の形態におけるケイ素の濃度［Ｓｉ（ｍＭ）］および遊離フッ化物［Ｆ（ｍＭ）］の濃度を遊離酸のポイントで割ったは５より大きくなく、組成物（Ｂ）中の遊離酸のポイントは、少なくとも０.４ポイントであるが３.０ポイントの値を超えない、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 部材のアルミニウム表面は、処理ｉｉ）の後で、０.５ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層を含む、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 金属製部材の亜鉛表面は、処理ステップｉｉ）の後で、０.５〜３.５ｇ／ｍ^２の範囲の層重量を有する結晶性リン酸亜鉛層を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 少なくとも一部において亜鉛製の表面を含む部材であって、部材における該亜鉛製の表面は、鉄を含有し亜鉛表面上にある第一不動態内層および該内層上にある第二結晶性リン酸亜鉛外層を包含する層系であって、該内層の被覆面積比は元素鉄に基づいて２０〜１５０ｍｇ／ｍ^２であり、該リン酸亜鉛外層の被覆面積比は０.５〜３.５ｇ／ｍ^２であり、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法において得られる層系を含む、部材。