MX2007006335A

MX2007006335A - Metodo para reducir la cantidad de componentes que pueden migrar de revestimientos polimericos.

Info

Publication number: MX2007006335A
Application number: MX2007006335A
Authority: MX
Inventors: Erwin Johannes Elisabeth Houben; Marnix Rooijmans; Victor Litvinov; Edwin Peter Kennedy Currie; Aylvin Jorge Angelo Athanasius Dias
Original assignee: Dsm Ip Assets Bv
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-07-13
Also published as: ATE514491T1; JP2013177590A; EP1827718B1; JP5324100B2; AU2005308920B2; US20080306455A1; WO2006056482A1; AU2005308920A1; JP2008521588A; CA2589150C; EP1827718A1; CA2589150A1; US9737637B2

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso mejorado para obtener un revestimiento polimerico reticulado en una superficie. La invencion tambien se refiere a revestimientos que se pueden obtener por tal proceso y objetos revestidos con estos. La invencion tambien se refiere a dispositivos medicos que comprenden un revestimiento, en particular, a bobinas revestidas con un revestimiento lubricoso mejorado.

Description

MÉTODO PARA REDUCIR LA CANTIDAD DE COMPONENTES QUE PUEDEN MIGRAR DE REVESTIMIENTOS POLIMÉRICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso mejorado para obtener un revestimiento polimérico reticulado en una superficie. La invención también se refiere a revestimientos que se pueden obtener por tal proceso y objetos revestidos con estos. La invención también se refiere a dispositivos médicos que comprenden un revestimiento, en particular, a bobinas revestidas con un revestimiento lubricoso mejorado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las personas han intentado continuamente impartir ciertas propiedades funcionales a una superficie aplicando revestimientos a estas. Por ejemplo, una superficie hidrofóbica puede ser elaborada hidrofílicamente aplicando un revestimiento hidrofílico a esta. En su forma más simple, un revestimiento hidrofílico consiste de una capa de moléculas tales como polímeros hidrofílicos que proporcionan las propiedades hidrofílicas deseadas. Un problema recurrente es que tales revestimientos poliméricos únicos no se adhieren a la superficie lo suficientemente bien para resistir las fuerzas mecánicas u otras abrasivas, aplicadas a la superficie. Una forma común para hacer que los revestimientos se adhieran mejor a la superficie, es agregar grupos químicamente reactivos a los polímeros que pueden ser covalentemente unidos a la superficie. Sin embargo, a menudo se encuentra que los polímeros pierden sus propiedades funcionales cuando se reticulan en la superficie en tal forma. También, este método todavía resulta en revestimientos que no se adhieren suficientemente bien a la superficie por aplicaciones de alta resistencia particulares. Se han logrado mejores resultados atrapando físicamente polímeros funcionales en una red de un segundo polímero de soporte que proporciona la adherencia necesaria a la superficie. En tal forma, las propiedades funcionales del polímero funcional son mayormente bien mantenidas. Estos revestimientos son a menudo referidos como redes de interpenetración de IPNs. Las IPNs asi, consisten de un primer polimero funcional que proporciona las propiedades deseadas al revestimiento y un polímero de soporte que es químicamente reticulado para formar una red de polímeros. Una desventaja inherente de tener el polímero funcional físicamente atrapado en la red en lugar de ser acoplado covalentemente a la superficie, es que el polímero funcional puede migrar de la IPN en el ambiente del revestimiento.

El término "que puede migrar", como se usa en este documento, como se reconoce en la técnica para indicar moléculas que pueden filtrarse de una matriz particular bajo circunstancias particulares. El término es sinónimo con "extraíbles" o "componentes extraíbles", los cuales también son usados frecuentemente en la técnica. En ciertas aplicaciones en donde un revestimiento entra en contacto con líquidos, existe un deseo por minimizar la cantidad de componentes que pueden migrar. Por ejemplo, revestimientos usados en membranas para separaciones y película para contacto de alimentos, deben contener una cantidad mínima de componentes que pueden migrar. El deseo para minimizar la cantidad de componentes que pueden migrar, llega a ser especialmente pertinente cuando los revestimientos son aplicados a aplicaciones sensibles tales como en aplicaciones médicas, que incluyen, dispositivos médicos que entran en contacto cercano con el cuerpo o fluidos corporales tales como, lentes de contacto, alambres guía y catéteres. La pérdida de uno o más componentes a partir de un revestimiento, puede resultar en un cambio en la composición y propiedades funcionales del revestimiento, así como también en la contaminación del ambiente hospedero inmediato. Sin embargo, el componente que puede migrar puede ser peligroso cuando se libera en el ambiente del revestimiento, tal como el alimento, cuerpo humano o fluidos corporales. Se han descrito un número de formas para minimizar la migración de polímeros de un revestimiento de IPN. Una solución propuesta, es incrementar la densidad de reticulación del polímero de soporte, así resultando en una red con mallas más pequeñas. Incrementar la densidad de reticulación del polímero de soporte, sin embargo, puede resultar en un revestimiento frágil y/o falla de otros requerimientos mecánicos. Otra solución sugerida (documento US 4642267 y documento US 5700559), es incrementar la interacción molecular entre el polímero de soporte reticulado y el polímero funcional no reticulado, vía interacciones Van der Waals, enlace de hidrógeno o electrostáticas. Sin embargo, estos métodos no resultan en reducción suficiente de la cantidad de componentes que pueden migrar, en particular, cuando el revestimiento es sometido a alteración mecánica repetida, cambios de temperatura drásticos, solventes, electrolitos, soluciones que interfieren con las interacciones polímero-polímero, o circunstancias que ocasionan una expansión dramática de la IPN (Leger et al. icromolecules 1995, 28, 143, J. E. Mark et al., J. Poly,. Sci. Polym. Phys. Ed. (1983), 21 1971). Otra solución (documento US 6224893) , para atrapar mejor el polímero funcional en la red, es introducir reticulaciones entre los polímeros funcionales. Así, dos redes de intercalación (una que consiste del polímero de soporte y la otra del polímero funcional), se forman que no están químicamente unidas entre sí. Tales redes son a menudo, referidas como redes de interpenetración total o IPN total. Los procedimientos químicos involucrados en la elaboración de tales IPN totales, son a menudo complicados y habituales, e involucran la adición de grupos reticulables al polímero funciona. Una IPN total puede proporcionar excelentes revestimientos con una cantidad baja de componentes que pueden migrar, sin embargo, es difícil lograrlo debido a la separación de fases, que se origina debido a diferencias en la velocidad de polimerización de los ingredientes o inadecuada compatibilidad entre las dos redes. La compatibilidad en este sentido, se refiere a la capacidad de los dos polímeros para lograr una función deseada. Aún otra solución para prevenir al polímero funcional de migrar de un revestimiento lubricoso que consiste de un polímero de soporte y un polímero hidrofílico, se proporciona en el documento US 6238799. En ese documento, se sugiere unir grupos reactivos al polímero funcional, el cual reacciona en la red del polímero de soporte. Se dice que tal anclaje covalente puede ser adecuadamente usado con polímeros funcionales que han sido polimerizados con monómeros reactivos, tales como anhídridos de PVP/RCOOH, PVP, o PVOH, o acetamida de PVP. En tal forma, se obtiene un revestimiento en donde el polímero funcional es químicamente reticulado al polímero de soporte formando la red. Sin embargo, en este procedimiento, un grupo reactivo ha sido unido al polímero funcional vía una reacción química previa. Sin embargo, la restricción de la movilidad del polímero funcional se dice, afecta adversamente las propiedades funcionales del revestimiento. Aún otra solución ha sido sugerida en el documento WO99/64086, en donde un stent o malla de acero es revestida con un polímero de soporte (polidimetilsiloxano) , que ha sido químicamente funcionalizado con benzofenona, un fotoiniciador Norrish tipo II. Después de secar el polímero de soporte, un polímero funcional (PVP), es entonces reticulado por UV a la red a través de la abstracción de hidrógeno. Este método requiere una etapa de revestimiento dual, la cual se agrega al costo y complejidad del procedimiento de revestimiento. La modificación de la superficie fotoquímica por reacciones de abstracción de hidrógeno Norrish Tipo II, ha sido aplicada en el documento US 5,002,583. Este procedimiento requiere una etapa sintética adicional, en donde los polímeros hidrofílicos y biopolímeros, son modificados con un cromóforo Norrish Tipo II (típicamente diarilcetonas) , antes de injertar en una superficie. Todavía, las soluciones mencionadas anteriormente, no proporcionan resultados completamente satisfactorios, en el sentido que a menudo, no combinan la facilidad deseada de manejo con una reducción suficiente de la cantidad de componentes que pueden migrar, para permitir a los revestimientos ser usados en aplicaciones en donde se desean cantidades bajas de componentes que pueden migrar, tales como en el cuerpo humano. De manera sorprendente, se ha encontrado ahora, que el injerto particularmente bueno de un oligómero o polímero funcional en un monómero de soporte, red de oligómero o polímero en un solvente, puede ser realizado usando un fotoiniciador Norrish tipo I para inducir reticulaciones de polímero entre el polímero de soporte y el polímero funcional a través de una reacción de abstracción de hidrógeno. En otras palabras, la invención se refiere al uso de un fotoiniciador Norrish tipo I para inducir reticulación de polímero a través de un mecanismo de abstracción de hidrógeno. Tal acción se puede realizar evaporando el solvente entre la reticulación del monómero, oligómero o polímero de soporte. Este método tiene la ventaja de que no requiere la adición separada de un grupo reactivo al oligómero o polímero funcional, sin la impregnación previa de una superficie con un fotoiniciador Norrish tipo II. Aún, el oligómero o polímero funcional llega a ser covalentemente unido a la red de soporte.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención por lo tanto, se refiere a un proceso en donde se usa una composición de revestimiento que comprende • al menos un monómero, oligómero o polímero de soporte, capaz de formar una red de polímero de soporte • al menos un oligómero o polímero funcional • al menos un fotoiniciador capaz de realizar una reacción de fotopolimerización de desdoblamiento de enlace homolítico o Norrish tipo I . En un aspecto, la invención proporciona un proceso que comprende las etapas de: - Proporcionar una superficie. - Proporcionar al menos un monómero, oligómero o polímero de soporte capaz de formar una red - Proporcionar al menos un oligómero o polímero funcional . - Proporcionar al menos, un fotoiniciador capaz de realizar una reacción de fotopolimerización desdoblable de enlace homolítico o Norrish tipo I. - Mezclar al menos, un monómero, oligómero o polímero de soporte con al menos, un oligómero o polímero funcional y al menos, un fotoiniciador con un solvente adecuado para obtener una composición de revestimiento. - Aplicar dicha composición de revestimiento a dicha superficie. - Exponer la composición de revestimiento en la superficie en una fuente de energía adecuada para inducir reticulación de al menos, un monómero, polímero u oligómero de soporte. - Evaporar el solvente - Exponer la composición de revestimiento en la superficie con dicha fuente de energía al menos una vez nuevamente. En otro aspecto, la invención proporciona un proceso que comprende las etapas de: - Proporcionar una superficie. - Proporcionar al menos, un monómero, oligómero o polímero de soporte, capaz de formar una red - Proporcionar al menos un oligómero o polímero funcional . - Proporcionar al menos, un fotoiniciador capaz de realizar una reacción de fotopolimerización de desdoblamiento de enlace homolítico Norrish tipo I. - Mezclar al menos, un monómero, oligómero o polímero de soporte, con al menos un oligómero o polímero funcional y al menos, un fotoiniciador con un solvente adecuado para obtener una composición de revestimiento. - Aplicar dicha composición de revestimiento a dicha superficie. - Exponer la composición de revestimiento sobre la superficie a una fuente de energía adecuada para inducir reticulación de al menos, un monómero, polímero u oligómero de soporte. en donde dicho fotoiniciador se usa para iniciar la polimerización del monómero, oligómero o polímero de soporte, para formar una red y generar reticulaciones extra con el oligómeros o polímeros funcionales por reacción de abstracción de hidrógeno vía el fotoimciador que está unido al monómero, oligómero o polímero de soporte. Las superficies adecuadas para uso en la invención, son superficies que proporcionan las propiedades deseadas tales como, porosidad, hidrofobicidad, hidrofílicidad, colorabilidad, resistencia, flexibilidad, permeabilidad, resistencia a la abrasión de elongación y resistencia al rasgado. Ejemplos de superficies adecuadas son por ejemplo, superficies que consisten de metales, plásticos y cerámica. Objetos que son particularmente adecuados para ser usados como una superficie en la presente invención, incluyen catéteres, alambres guía, endoprótesis, implantes metálicos y plásticos, lentes de contacto y entubado médico. Un monómero, oligómero o polímero de soporte adecuado para uso en la invención, comprende una pluralidad de porciones funcionales capaces de someterse a reacciones de reticulación, dichos monómeros, oligómeros o polímeros de soporte, son solubles en o emulsificados en un medio tal como un medio de base acuosa. Cuando se reticulan en las porciones funcionales, el monómero, oligómero o polímero de soporte, son capaces de formar una red tri-dimensional. La porción funcional del monómero, oligómero o polímero de soporte, se puede seleccionar del grupo que consiste de grupos radicalmente reactivos, tales como amino, amido, sulfhidrilo (SH), esteres insaturados, éteres y amidas, resinas alquidas/secas . En una modalidad preferida, el monómero, oligómero o polímero de soporte, puede ser seleccionado del grupo que consiste de poliéteres, poli (met ) acrilatos, poliuretanos, polímeros funcionales de polietileno y polipropileno, cloruros de polivinilo, epóxidos, poliamidas, poliésteres como poliortoésteres y copolímeros alquidos. Más en particular, un monómero, oligómero o polímero de soporte adecuado, se selecciona del grupo que consiste de poliésteres, poliéteres, poliamidas, polipéptidos, poliacrílicos o polisacáridos, tales como celulosa y almidón. En particular, monómero, oligómero o polímeros de soporte, con esteres, amidas o esteres msaturados, o grupos tiol o mercaptano, pueden ser adecuadamente usados en la invención. El monómero, oligómero o polímero de soporte, debe ser usado en mas de 0% de la composición de revestimiento, preferiblemente, más de 1, tal como 2%. El monómero, oligómero o polímero de soporte, puede estar presente en la composición de revestimiento hasta 90%. Sin embargo, más a menudo, el monómero, oligómero o polímero de soporte, se usar+a hasta 50, 60, 70 u 80%. Un intervalo típico para el contenido del monómero, oligómero o polímero de soporte en la solución de revestimiento, es 1-20%. Como se usa en este documento, el término monómero se refiere a moléculas con un peso molecular de menos de aproximadamente 1000 Da, el término oligómero es usado por moléculas con un peso molecular de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 10,000 Da, mientras el término polímero, se refiere a moléculas con un peso molecular de aproximadamente 10,000 Da o más. En una modalidad de la invención, el monómero, oligómero o polímero de soporte, tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 100,000, y preferiblemente, es un oligómero con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 10,000. Particularmente, se obtienen buenos resultados con un oligómero de soporte en el intervalo de aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 6,000. El número de grupos reactivos por molécula del monómero, oligómero o polímero de soporte, está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1.2 hasta aproximadamente 64, más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 1.2 hasta aproximadamente 16, más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 1.2 hasta aproximadamente 8. El oligómero o polímero funcional, es capaz de proporcionar una función a un revestimiento, tal como por ejemplo, pero no limitada a lubricosidad, hidrofilicidad, hidrofobicidad, imagenabilidad, o capacidad para eluir fármaco. El oligómero o polímero funcional, puede ser sintético o bio-derivado y puede ser mezclas o copolímeros de ambos. Los polímeros hidrofílicos sintéticos, incluyen pero no se limitan a, poli (lactamas ) , por ejemplo, PVP o PVC, homo y copolímeros de ácido acrílico y metacrílico, alcohol polivinílico, poliviniléteres, copolímeros a base de anhídrido maleíco, poliésteres, vinilaminas, polietileniminas, polietilenóxidos, poli (ácidos carboxílicos), poliamidas, polianhídridos y polifosfacenos .

Los polímeros bioderivados o bio-inspirados hidrofílicos incluyen, pero no se limitan a, celulósicos (carboximetilcelulosa, metilo, hidroxietilo, o hidroxipropilo) , heparina, dextrano, sulfato de condroitina, polipéptidos, (colágenos, fibrinas, elastinas), polisacáridos (quitosan, ácido hialurónico, alginatos, gelatina, quitina, poliésteres (poliláctidos, poliglicólidos, policaprolactonas), polipéptidos como colágenos, albúmina, oligopéptidos, polipéptidos, péptidos de cadena corta, proteínas u oligonucleótidos. En una modalidad de la invención, el oligómero o polímero funcional, tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 8,000 hasta aproximadamente 5,000,000 y preferiblemente, es un polímero con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 20,000 hasta aproximadamente 2,000,000 y más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 200,000 hasta aproximadamente 1,300,000. El oligómero o polímero funcional, debe ser obviamente usado en más de 0% de la composición de revestimiento, preferiblemente más de 1, tal como 2%. El oligómero o polímero funcional, puede estar presente en la composición de revestimiento hasta 90%, sin embargo, más a menudo, el oligómero o polímero funcional, se usará hasta 50, 60, 70 u 80%. Un intervalo típico para el contenido del oligómero o polímero funcional en la solución de revestimiento es 1-20%. La relación del oligómero o polímero funcional al monómero, oligómero o polímero de soporte, puede por ejemplo, variar entre 10:90 y 90:10, tal como entre 25:75 y 75:35 o tal como entre 60:40 y 40:60. La sección de ejemplos muestra ejemplos de composiciones de revestimiento particularmente ventajosas, en donde dicha relación es 50:50. Un fotoiniciador adecuado para uso en la invención, es un compuesto capaz de realizar una reacción de desdoblamiento fotoquímico Norrish tipo I u otro desdoblamiento de enlace homolítico fotoquímico. La polimerización fotoiniciada, puede ser iniciada por dos tipos de fotoiniciadores. Los fotoiniciadores Norrish tipo I, los cuales ocurrirán por desdoblamiento homolítico del cromóforo directamente, para generar radicales que inician la polimerización y fotoiniciadores Norrish tipo II, que generan radicales indirectamente por abstracción de hidrógeno, a partir de un sinergista adecuado por ejemplo, amina terciaria. Más en detalle: los fotoiniciadores de radicales libres son en general, divididos en dos clases de conformidad con el proceso por el cual se forman los radicales iniciadores. Los compuestos que se someten a desdoblamiento de enlace unimolecular después de la irradiación, son llamados fotoiniciadores homolíticos o Norrish tipo I, como se muestra por la fórmula (1] hv Pl Pl-' R1 + .R¿ Fotoiniciador Pl excitado radicales libres Dependiendo de la naturaleza del grupo funcional y su ubicación en la molécula con relación al grupo carbonilo, la fragmentación puede tomar lugar en un enlace adyacente al grupo carbonilo (desdoblamiento ß), en una unión en la posición ß (desdoblamiento ß) o, en el caso de enlaces particularmente débiles (como enlaces C-S o enlaces O-O), en otra parte en una posición remota. La fragmentación más importante en moléculas fotoiniciadoras, es el desdoblamiento a del enlace carbono-carbono entre el grupo carbonilo y el residuo alquilo en alquilaril cetonas, el cual se conoce como la reacción Norrish Tipo I. Si el fotoiniciador de estado excitado interactúa con una segunda molécula (un co-iniciador COI), para generar radicales en una reacción biomolecular , como se muestra por la fórmula (2), el sistema iniciador es llamado un fotoiniciador Tipo II. En general, las dos trayectorias de reacción principal para fotoiniciadores Tipo II, son abstracción de hidrógeno por el iniciador excitado o transferencia de electrón fotoinducido, seguido por fragmentación. La abstracción de hidrógeno biomolecular es una reacción típica de diarílcetonas . La transferencia del electrón fotoinducida, es un proceso más general, el cual no está limitado a una cierta clase de compuestos. hv Pl Pl* + COI R1* + »R2 ,2) Fotoiniciador Pl excitado radicales libres Ejemplos de fotoiniciadores de radicales libres desdoblables o Tipo I adecuados, son derivados de benzoina, metilbenzoina y derivados de 4-benzoil-l , 3-dioxolano, bencilcetales, , Oí-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, oí-aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, sulfuros de acilfosfina, derivados de acetofenona halogenados, y similares. Ejemplos comerciales de fotoiniciadores Tipo I adecuados, son Irgacure 2959 (2-hidroxi-4 ' - (2-hidroxietoxi) -2-metilpropiofenona) , Irgacure 651 (bencidilmetilcetano ó 2 , 2-dimetoxi-l , 2-difeniletanona, Ciba-Geigy), Irgacure 184 ( 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona como el componente activo, Ciba-Geigy), Darocur 1173 (2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-1-ona como el componente activo, Ciba Geigy), Irgacure 907 (2-metil-l- [ 4- (metiltio) fenil] -2-morfolino propan-1-ona, Ciba Geigy), Irgacure 369 (2-bencil-2-dimetilamino-l- ( 4-morfolinofenil ) -butan-1-ona como el componente activo, Ciba-Geigy) , Esacure KIP 150 (poli(2-hidroxi-2-metil-l- [4- (1-metilvinil) fenil] propan-1-ona } , Fratelli Lamberti), Esacure KIP 100 F (mezcla de poli {2-hidroxi-2-metil-l- [ 4- ( 1-metilvinil) fenil] propan-1-ona } y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-1-ona, Fratelli Lamberti), Esacure KTO 46 (mezcla de poli {2-hidroxi-2-meti1-1- [4- ( 1-metilvinil) fenil] propan-1-ona}, óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzodifenil-fosfina y derivados de metilbenzofenona, Fratelli Lamberti), óxidos de acilfosfina tales como Lucirin TPO (óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfina, BASF) , Irgacure 819 (bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil )-fenil-fosfina-óxido, Ciba-Geigy) , Irgacure 1700 (25:75% de mezcla de óxido de bis (2 , 6-dimetoxibenzoil) 2 , 4 , 4-trimetil-pentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-1-ona, Ciba-Geigy) , y similares. También se pueden usar mezclas de fotoiniciadores tipo I. Para sistemas coloreados (por ejemplo, pigmentados), fotoiniciadores de tipo óxido de fosfina e Irgacure 907, son preferidos. Los fotoiniciadores pueden ser usados en la forma convencional, esto significa que una persona experta estará conciente de la cantidad de fotoiniciador requerido para obtener un efecto deseado. En general, una cantidad de más de 0 hasta 10%, tal como 0.2 hasta 5%, será suficiente para la mayoría de los propósitos. El término solvente es usado en este documento, en su sentido normal. Cualquier solvente puede en principio, ser usado en la presente invención. Solventes preferidos incluyen, 1, 3-d?oxolano y otros éteres, acetona y otras cetonas, dimetilsulfóxido y otros sulfóxados, dimetilformamida y otras amidas, N-met?l-2-p?rrol?dona y otras lactamas, etanol y otros alcoholes, glicoles, glicoléteres , glicolésteres, otros esteres, aminas, compuestos heterocíclicos, morfolma, y derivados, derivados de urea alquilados, nitrilos líquidos, nitrialcanos, haloalcanos, haloarenenos, trialquilfosfatos , dialquilalcanfosfonatos, y otros solventes orgánicos comúnmente conocidos. Los solventes preferidos pueden ser ya sea usados individualmente o en combinación. Los solventes actualmente preferidos son seleccionados de agua, alcoholes tales como etanol, N-met?l-2-p?rrol?dona, dimetilsulfóxido, acetona, 1 , 3-d oxolano y dimetilfor amida . El solvente es preferiblemente un solvente volátil o escasamente volátil. Los términos "solvente volátil" y "solvente escasamente volátil", deben ser vistos en vista de la velocidad de evaporación. Para este propósito, la velocidad de evaporación con relación a butil acetato, es típicamente usada para proporcionar ciertas líneas guias en este sentido (véase en particular, A. Saarnak, C. M. Hansen: "Loslighedsparametrar, Karaktarisering avfagbindemedel och polymerer", publicación del Scandinavian Paint and Printmg Ink Research Institute, Hrsholm, Denmark, Mayo 1982 (en Suecia) ) . De conformidad con este documento, la velocidad de evaporación (ER) es "Rápida" si es más de 3.0 veces mayor que aquella del butilacetato (ER = 1.0), es decir, ER > 3.0; "Media" s 0.8 < ER < 3.0; "Lenta" SI 0.1 < ER < 0.8; y "Muy lenta" si ER < 0.1. "Volátil" y "Escasamente volátil", corresponde a velocidad de evaporación "rápida" y "media", respectivamente . El monómero, oligómero o polímero de soporte, pueden ser mezclados con los otros ingredientes en una composición de revestimiento en cualquier manera conocida en la técnica y aplicada a la superficie. Cualquier método de aplicación de revestimiento en húmero puede ser adecuado para este proposito. Estos incluyen pero no se limitan a métodos conocidos en la técnica como revestimiento por embutición, revestimiento por troquel, revestimiento por rocío, revestimiento por cortina o revestimiento por transferencia. El espesor del revestimiento puede variar entre más de 0 y 1 cm, preferiblemente, la composición de revestimiento es aplicada en un espesor que resulta en un revestimiento seco de mas de 0 hasta 100 micrómetros.

El monómero, oligómero o polímero de soporte, es entonces reticulado por exposición a una fuente de energía adecuada. Esta fuente de energía puede por ejemplo, ser seleccionada del grupo que consiste de luz, tal como UV, visible o cercana a IR, microondas, haz de electrón o plasma. La meta de exposición de la composición de revestimiento a la fuente de energía, es el curo de reticulación efectiva del monómero, oligómero o polímero de soporte. Lo que significa efectivo en este sentido, es alguna extensión determinada por la función deseada del revestimiento en la mayoría si no en todos los casos, la primera exposición a la fuente de energía, debe ser suficiente para causar la formación de una red del monómero, oligómero o polímero de soporte más allá de su punto de gelificación. Usualmente, esto significa que la conversión de las porciones funcionales unidas al monómero, oligómero o polímero de soporte, es más de 40%, tal como más de 60%, 70%, 80%, o 90%, preferiblemente, sin embargo, más de 95%. La conversión de las porciones funcionales unidas al monómero, oligómero o polímero de soporte, puede ser determinada por cualquier método adecuado disponible en la técnica anterior, un método adecuado es ejemplificado en este documento posteriormente, en la sección de Ejemplos. Se prefiere usar una fuente de energía artificial (es decir, no una fuente natura como la luz solar) , capaz de suministrar una dosis de energía, de manera que el nivel deseado de reticulación del monómero, oligómero o polímero de soporte, se logra dentro de una cantidad razonable de tiempo, tal como menos de 10 minutos, tal como menos de 7, 6, 5, 4 o aún 3 minutos. Para aplicaciones de alto rendimiento, puede ser deseado usar una fuente de energía capaz de suministrar una dosis elevada en una cantidad mínima de tiempo, aún en el orden de segundos. Se anticipa que se obtienen mejores resultados cuando una fuente de energía es usada capaz de suministrar una dosis total en el orden de 10 mJ/cm2 hasta 50 J/cm2, preferiblemente en el intervalo de 2-10J/cm2. Después de ser expuesto a la fuente de energía, el revestimiento es entonces sometido a una etapa de evaporación. Esto puede ser por ejemplo, convenientemente realizado por un tratamiento de calor simple, usando fuentes radiativas o conductivas o una corriente de aire o exposición a otro gas inerte, tal como N2, Ar o C02. Aplicar una fuente reducida o vacío, puede facilitar la velocidad de la etapa de evaporación. Otros métodos de evaporación del solvente son factibles también. Aún otra exposición a la fuente de energía, es requerida para obtener el beneficio completo de la invención, es decir, el polímero o polímero funcional llega a ser más efectivamente injertado a la red ya después de una segunda exposición. Por razones prácticas, se prefiere usar la misma fuente de energía y/o dosis y/o tiempo de exposición como se usa en la primera exposición, aunque esto no es obligatorio. El procedimiento puede ser repetido nuevamente para aún mejor resultados, es decir, después de la segunda exposición a la fuente de energía, el solvente es evaporado nuevamente y el revestimiento es expuesto a la fuente de energía por tercera o cuarta o cualquier vez adicional. La invención por lo tanto, también se refiere a un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicha etapa de evaporación del solvente, se repite después de la última exposición de la composición de revestimiento a la fuente de energía. Se estima (sin esperar ligarse por la teoría), que el mejoramiento observado en el injerto del oligómero o polímero funcional, se realiza a través de un uso dual del fotoiniciador Norrish tipo 1 (figura 1), primeramente para iniciar la polimerización del monómero, oligómero o polímero de soporte que forman la red en una reacción de fotoiniciación Norrish tipo I, y segundo, para generar reticulaciones adicionales con el oligómero o polímeros funcionales por reacción de abstracción de hidrógeno, vía el cromóforo que está unido al monómero, oligómero o polímero de soporte, vía la iniciación de polimerización.

Esta reacción de abstracción de hidrógeno, resulta en la formación de radicales nuevos tanto en el monómero, oligómero o polímero de soporte como en el oligómero o polímero funcional. Estos radicales reaccionan para formar nuevas reticulaciones ya sea directamente o indirectamente. Esto está representado esquemáticamente en la Figura 8. Opcionalmente, los compuestos biológicamente activos como fármacos o péptidos, pueden ser agregados al revestimiento en cualquier forma conveniente para la aplicación. Tales procedimientos son conocidos en la técnica. En el caso de que se usa un revestimiento para formación de imágenes o propósitos antimicrobianos, se pueden agregar rellenadores, tales como plata, platino, BaS04, sílice, titania circonia, cauchos de cubierta de núcleo, pigmentos o agentes colorantes. Encapsulantes como micelos, liposomas, polimerosomas, dendrímeros, paredes de células de levaduras y similares, pueden ser usados para encapsular moléculas a ser dispersadas en un revestimiento. Los revestimientos convencionales pueden ser evaluados por la invención descrita anteriormente. Puede ser claro ahora, que los oligómeros o polímeros funcionales, pueden ser mejor injertados en una red de soporte formada de un monómero, oligómero o polímero de soporte, aplicando una etapa de reticulación y evaporación secuencia, como se describe en la invención anteriormente.

Esto parece ser cierto por un amplio intervalo de aplicaciones. Los ejemplos abajo, describen revestimientos con propiedades funcionales mejoradas que incluyen, hidrofilicidad, lubricidad, anti-microbial, anti-trombogénica, y función de imagen, agentes anti-calcificantes, fungicidas, resistencia al desgaste e hidrofobicidad. La invención también se refiere un revestimiento funcional reticulado, en donde un monómero, oligómero o polímero de soporte capaz de formar una red de soporte, es covalentemente unido al menos a un oligómero o polímero funcional, a través de una reacción de fotopolimerización de desdoblamiento de enlace homolítico o Norrish tipo I . Un revestimiento de conformidad con la presente invención, también tiene excelentes propiedades con respecto a su resistencia al desgaste. Los revestimientos funcionales reticulados de conformidad con la técnica anterior, muestran grandes variaciones en su relación de fricción estática a dinámica, fueron probados en la prueba de resistencia al desgaste como se describe en este documento posteriormente, mientras los revestimientos de conformidad con la invención, muestran esencialmente la misma relación de fricción estática a dinámica, sobre un periodo de prueba de 53 ciclos.

En todos los ejemplos anteriores, un mejor injerto del oligómero o polímero funcional, se obtiene son comprometer las propiedades funcionales del revestimiento. Sin embargo, en algunos casos, las propiedades funcionales del revestimiento son aún mejoradas en comparación con los revestimientos convencionales, por encima del hecho de que el oligómero o polímero funcional sea mejor injertado en el revestimiento. La invención por lo tanto, se refiere a un reveetimiento que se puede obtener por el proceso como se describe anteriormente.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Figura 1: Representación esquemática del uso dual del fotoiniciador Norrish tipo I; primera para reticulación y segunda para injerto de un polímero sin reticulación, en donde A es el polímero lineal, B el oligómero o reticulador, C es el fotoiniciador Norrish Tipo 1, y D es el Fotoinjerto de reacción secundaria. Figura 2 : Gráfica que representan la cantidad de componentes que pueden migrar, que pueden ser extraídos de un revestimiento de conformidad con la técnica anterior, y tratados con UV solamente (cuadrados) y de un revestimiento preparado por un método de conformidad con la invención (rombos) . Eje Y: cantidad de componentes que pueden migrar en porcentajes en peso extraídos, eje X: dosis UV en J/cm2.

Figura 3: Gráfica que representa la cantidad de PEO que puede ser extraída de un revestimiento de conformidad con la técnica anterior, y tratado con UV solamente (cuadrados) y de un revestimiento preparado por un método de conformidad con la invención (rombos) . Eje Y: porcentaje de PEO extraído, eje X: dosis UV en J/cm2. Figura 4: Ilustración esquemática de la prueba de resistencia al desgaste descrita en el ejemplo 18: A: sujetado a la celda de carga de tensiómetro, B: dietancia de 40 mm, C: tubo de catéter (llenado con agua) ; D: distancia de 15 mm, E: molde de soporte, F: agua, G: bobina revestida. Figura 5 : Comparación de la lubricidad de bobinas revestidas de los Ejemplos 15(1) y 16(3), contra un producto comercial PC (2) . La fricción estática de ambos revestimientos de conformidad con la invención, es remarcablemente inferior que la fricción estática de una muestra comercial, mientras lae friccionee dinámicae son esencialmente las mismas. Eje Y = fuerza de fricción (mN) , eje X = desplazamiento (mm) . Figura 6: Comparación de la resistencia al desgaste de bobinas revestidas a partir del Ejemplo 16 (triángulos) y 17 (círculos) contra dos especímenes de un producto comercial PC (cuadrados y rombos) . Eje Y = fricción estática/fricción dinámica, eje X = escala de tiempo no lineal. Cada punto de datos representa la relación de fricción estática/fricción dinámica, promediada de 2 a 5 mm de desplazamiento en un ciclo único. Después de los primeros 8 ciclos, se realizaron nueve series de 5 ciclos con un tiempo de eepera de 15 minutos entre cada una de las series . Figura 7: Cambios en la fuerza de fricción dinámica sobre el tiempo de uso. Esta gráfica muestra como las fuerzas de fricción dinámicas cambian con el tiempo, cuando se realizan 3 ciclos de medición de fricción, seguidos por tiempos de espera variantes como se indica en la gráfica. Por ejemplo, el primer triplete de ciclos, se sigue por un tiempo de espera de 0.5 minutoe, antes de que se realice el eegundo triplete de cicloe, el cual es entonces seguido por un tiempo de espera de 1 minuto antes de que se realice nuevamente el siguiente triplete de ciclos. Círculos: bobina revestida con un revestimiento de conformidad con el ejemplo 16, triángulos: datos obtenidos con un producto comercial PC. Figura 8: Mecanismo propuesto de reacción de fotoinjerto. En el que se muestran los radicales que generan nuevas reticulaciones ya sea directamente o vía reacciones de salto de radical. Figura 9: Diagrama que muestra loe perfiles de absorción de un revestimiento de conformidad con la técnica anterior (línea continua, exposición UV solamente) , un revestimiento de conformidad con la invención (línea punteada, UV/IR/UV/IR) y otro revestimiento de conformidad con la invención (línea punteada UV/IR/UV/IR/UV/IR) . Eeta gráfica muestra claramente que el cromóforo arilcarbonilo es consumido en el proceso de evaporación del solvente, seguida por exposición UV. Eje X: longitud de onda (nm) , eje Y: unidades de absorbancia arbitrarias. Figura 10: Gráfica que muestra la densidad de reticulación (expresada como l/T2) contra el número de exposiciones UV separadas por la evaporación del solvente. La Figura muestra claramente un incremento en la densidad de reticulación con cada adición de exposición UV. Eje Y: La relación de relajación de protón T2, l/T2 (en ms"1) , eje X: número de exposiciones a UV separado por evaporación del solvente (una, dos o tres exposiciones UV) . Cuadrados: revestimientos PVP/PEG curados bajo atmósfera de nitrógeno, círculos reveetimientos PVP/PEG curados bajo aire. El espesor de los revestimientos fue de 24 micrómetros. La velocidad de relajación fue medida a 70°C. La línea muestra un ajuste de mínimos cuadrados de los datos (Y = a + bX) , en donde a = 0.36 + 0.05; b = 0.14 + 0.02, el coeficiente de correlación es 0.95, la desviación estándar es 0.05. Figura 11: Relación entre la densidad de reticulación (expresada como 1/T2) mostrada por los experimentos de relajación de protón T2 y consumo del cromóforo arilcarbonilo. Eje Y: La relación de relajación de protón T2, l/T2 (en ms"1) , eje X: relación de absorbancia UV 254 mn/279 nm. Cuadrados: revestimientos PVP/PEG curados bajo atmósfera de nitrógeno, círculos revestimientos PVP/PEG curadoe bajo aire. El espesor de loe reveetimientos fue de 24 micrómetros. La velocidad de relajación fue medida a 70°C. La gráfica muestra claramente que la densidad de reticulación (expresada como 1/T2) , se incrementa con la relación de incremento de absorbancias UV (254 nm/279 nm) .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención por lo tanto, se refiere a un método para obtener un revestimiento funcional reticulado, tal como por ejemplo, un revestimiento hidrofílico o un revestimiento lubricoso, en donde se usa una solución polimérica que comprende - al menos un monómero, oligómero o polímero de soporte, capaz de formar una red de soporte, - al menos un oligómero o polímero funcional, - al menos un fotoiniciador capaz de realizar una reacción de fotopolimerización de desdoblamiento de enlace homolítico o Norrish tipo I. Como se ejemplifica, estos revestimientos son particularmente ventajosos cuando se aplican sobre un dispositivo médico. La invención por lo tanto, también se refiere a un dispositivo médico que comprende, un revestimiento de conformidad con la invención. Una propiedad importante de bobinas que comprenden un revestimiento lubricoso es que debe exhibir tan bajo como sea posible, fuerzas de fricción eetáticae. Otro parámetro importante es que tal bobina debe tener una fuerza de fricción dinámica constante, sobre el tiempo de uso de la bobina. Con tal bobina, el usuario (mayormente un cirujano) , puede predecir la cantidad de fuerza necesaria para que la bovina se mueva en el cuerpo del paciente, de otro modo, el uso de la bobina podría conducir a serias lesiones en el paciente. Los datos obtenidoe con las bobinas revestidas de conformidad con la invención, cumplen completamente ambos requerimientos; es decir, tienen una fricción dinámica constante con el tiempo, mientras no tienen virtualmente, fricción estática como se evidencia por una relación prolongada de la fricción estática sobre la fricción dinámica de 1 o cercana a 1 (figura 5) . Como se describe en los ejemplos 16 y 17, el desempeño de las bobinas de conformidad con la invención, parece ser más constante con el tiempo de uso que los dispositivos de la técnica anterior. La gran variación en la relación obtenida con las mueetrae comercialee, parece principalmente debido a un gran ciclo a variación del ciclo de su fricción estática, mientras su fricción dinámica es relativamente "constante" de ciclo a ciclo, lo cual significa sin embargo, que su fricción dinámica todavía aproximadamente se duplica sobre el curso del experimento. Por el contrario, los valores de fricción estática así como también de la dinámica obtenidos con los revestimientos de conformidad con la invención, son ambos remarcablemente constantes. De estos datos, es obvio que el coeficiente de variación de la relación de fricción estática/dinámica de un revestimiento de conformidad con la invención, está también por debajo de 9, mientras este coeficiente de variación para revestimientos de la técnica anterior, está también arriba de 17. La invención por lo tanto, se refiere a un revestimiento que presenta un coeficiente de variación de la relación de fricción estática/dinámica por debajo de 17, cuando se prueba en una prueba de resistencia al desgaste como se describe en el ejemplo 20, o en las reivindicaciones de este documento posteriores. En una prueba de resistencia al desgaste como se describe en el Ejemplo 21, parece que una bobina revestida con un revestimiento lubricoso de conformidad con la invención, exhibe una fuerza de fricción dinámica promedio sobre 51 ciclos de 78 mN (desviación Estándar 2.1), mientras una bobina revestida con un reveetimiento lubricoso de conformidad con la técnica anterior, exhibe una fuerza de fricción dinámica promedio de 94 mN (desviación Estándar de 47.1) . En una prueba de resistencia al desgaste de resietencia peeada, también parece que la fuerza de fricción dinámica de una bobina con un reveetimiento de conformidad con la invención, permanece remarcablemente constante con el tiempo, mientras que la bobina con un revestimiento de conformidad con la técnica anterior, varía 5 veces (desde 36 N hasta 186 mN, tabla 8) . Esto es reflejado por el coeficiente de variación de los valores obtenidos con las dos bobinas diferentes; una bobina con un revestimiento de conformidad con la invención, tiene un coeficiente de variación de 2.7%, mientras la bobina con un revestimiento de conformidad con la técnica anterior, tiene un coeficiente de variación de 50% (figura 7, tabla 8) . La invención también se refiere a revestimientos que se pueden obtener por cualquiera de los procesos como se deecriben en este documento anteriormente. La invención también se refiere un revestimiento de polímero reticulado, por el cual, la cantidad de componentes que pueden migrar es menos de 10% en peso, tal como menos de 8% en peso, 7% o 6%.

La invención también se refiere a un dispoeitivo médico que comprende un revestimiento de conformidad con la invención. La invención también se refiere a un método para determinar la fuerza de fricción estática de una bobina revestida que comprende las etapas de: - Proporcionar un tubo de catéter con un diámetro interno adecuado para acomodar herméticamente la bobina reveetida. - Colocar el catéter en un dispositivo de sujeción de manera tal que el catéter forma un semi-círculo con un diámetro de 40 mm. - Colocar la bobina revestida dentro del tubo de catéter. - Sumergir el tubo de catéter en un baño de agua de 23°C. - Lavar a chorro el tubo de catéter con agua . - Unir la bobina revestida a un tensiómetro unido a una celda cargada 20N. - Mover la bobina revestida en un ciclo de empujón y tirón, dentro del catéter con una velocidad de aproximadamente 200 mm por minuto. - Medir la fricción estática como la fuerza máxima en los primeros 2 mm de la parte del tirón del ciclo. La invención también se refiere a un método para determinar la fuerza de fricción dinámica de una bobina revestida que comprende las etapas de: - Proporcionar un tubo de catéter con un diámetro interno adecuado para acomodar herméticamente la bobina revestida. - Colocar el catéter en un dispositivo de sujeción de manera tal que el catéter forma un semi-círculo con un diámetro de 40 mm. - Colocar la bobina revestida dentro del tubo de catéter . - Sumergir el tubo de catéter en un baño de agua de 23°C. - Lavar a chorro el tubo de catéter con agua. - Unir la bobina revestida a un tensiómetro unido a una celda cargada 20N. - Mover la bobina revestida en un ciclo de empujón y tirón, dentro del catéter con una velocidad de aproximadamente 200 mm por minuto . - Medir la fricción dinámica como la fuerza promedio de 2 a 5 mm del desplazamiento de la parte del tirón del ciclo. La invención también se refiere a un método para determinar la relación de la fricción estática/fricción dinámica de una bobina reveetida que comprende las etapas de: - Proporcionar un tubo de catéter con un diámetro interno adecuado para acomodar herméticamente la bobina revestida. - Colocar el catéter en un dispositivo de sujeción de manera tal que el catéter forma un semi-círculo con un diámetro de 40 mm. - Colocar la bobina revestida dentro del tubo de catéter. - Sumergir el tubo de catéter en un baño de agua de 23°C. - Lavar a chorro el tubo de catéter con agua. - Unir la bobina revestida a un tensiómetro unido a una celda cargada 20N. - Mover la bobina revestida en un ciclo de empujón y tirón, dentro del catéter con una velocidad de aproximadamente 200 mm por minuto. - Medir la fricción estática como la fuerza máxima en los primeros 2 mm de la parte del tirón del ciclo. - Medir la fricción dinámica como la fuerza promedio de 2 a 5 mm de desplazamiento de la parte de tirón del ciclo - Dividir la fuerza de fricción estática por la fuerza de fricción dinámica. La invención también se refiere a una bobina revestida que comprende un revestimiento lubricoso que comprende un polímero reticulado, dicha bobina tiene una fuerza de fricción estática de menos de 300, preferiblemente, menos de 200, tal como 175 o 150, como se mide en el método descrito anteriormente . La invención también se refiere a una bobina revestida que comprende un revestimiento lubricoso que comprende un polímero reticulado, dicha bobina tiene una relación de fricción estática/fricción dinámica después de 4 ciclos iniciales, de menos de 2, como se mide en el método descrito anteriormente. La invención también se refiere a una bobina revestida que comprende un revestimiento lubricoso que comprende, un polímero reticulado, dicha bobina tiene una relación promedio de fricción estática/fricción dinámica de menos de 2.9, preferiblemente, menos de 2.5, tal como menos de 2.2, 2.0, 1.8, 1.7. 1.6 ó 1.5, en donde dicha relación promedio se determina sobre las primeras 52 ó 53 mediciones de relaciones de fricción estática/dinámica, como se mide en el método como se describe anteriormente. La invención también se refiere a una bobina revestida que comprende un revestimiento lubricoso que comprende, un polímero reticulado, dicha bobina tiene un coeficiente de variación de menos de 15%, preferiblemente menos de 12%, tal como 11, 10 ó 9% entre las relaciones de fricción estática/dinámica medida sobre los primeros 52 ó 53 ciclos como se mide en el método descrito anteriormente. La invención también se refiere a una bobina revestida que comprende un revestimiento lubricoso que comprende, un polímero reticulado, dicha bobina tiene un coeficiente de variación en la fuerza de fricción de menos de 50%, preferiblemente, menos de 45%, tal como 40%, 30%, 20%, 10%, 8%, 6%, 4% o aún 3%, en donde dicho coeficiente de variación se determina sobre las relacionee de fricción estática/dinámica medidas sobre los primeros 51 ciclos, como se mide en el método descrito anteriormente. EJEMPLOS Ejemplo 1: Síntesis de oligómero de soporte de diacrilato de PEG4000 Se disolvieron 150 gramos de diol PEG 400 (Biochemika Ultra de Fluka) [95904], valor OH:28.02 mg de KOH/g, 499.5 meq/kg), a 45°C en 450 ml de tolueno seco bajo nitrógeno. La solución de PEG/tolueno se secó por destilación azeotrópica a 50°C/70 mbar. Cloruro de acriloilo (8.15 gramos, 90 mmol) y trietilamina (9.10 gramos, 90 mmol) , se diluyeron ambos con 50 ml de tolueno seco y se agregaron por goteo a la solución de diol PEG-tolueno. La reacción se agitó bajo nitrógeno a 45-50°C por al menos, 4 horas. Para asegurar un completo extremo tapado de acrilato, se agregaron un adicional de 10 mmol de cloruro de acriloilo y trietilamina a la mezcla de reacción permitiendo que reaccionara por 1 hora. La mezcla de reacción se filtró caliente para remover la sal de Et3NHCl . Aproximadamente 300 ml de tolueno se removieron bajo vacío (50°C, 20 mbar) . La solución restante se mantuvo a 45°C en un embudo de caída caliente y se agregó por goteo a 1 litro de éter dietílico enfriado en un baño helado. El diacrilato de PEG precipita como cristalee blancoe . La eolución de éter se enfría por 1 hora antes de que el producto de diacrilato PEG se obtenga por filtración. El producto se secó durante la noche bajo atmósfera de aire reducida (300 mbar, flujo de aire) . Este procedimiento dio 129 g de oligómero acrilatado (82% de rendimiento no optimizado) . Ejemplo 2: Síntesis de oligómero de eoporte de diacrilato de PEG2000 150 gramos de PEG (148 mmol de OH, valor OH: 55.26 mg de KOH/g, 985 meq/kg, Mn:2030), se hizo reaccionar con acriloilcloruro (14.8 gramos, 163 mmol 1.1 equivalentes con respecto a los grupos hidroxilo) y trietilamina (16.6 gramos, 164 mmol), de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Este procedimiento dio 128 g de oligómero acrilatado (83% de rendimiento no optimizado) . Ejemplo 3: Composición de revestimiento por estudios de extracción Tabla 1 Los materiales son mezclados en conjunto para obtener una composición de revestimiento.

Ejemplo 4: Aplicación de revestimientoe por eetudios de extracción La composición de reveetimiento de conformidad con el Ejemplo 3, se aplicó eobre láminas de PET Melinex limpiadas con etanol, usando aguja de doctor de 200 µm de apertura. El peso de las láminas PET (100 x 150 x 0.125 mm) , se determinó antes de uearlo con una exactitud de 0.1 mg. Directamente deepués de la aplicación de la composición de revestimiento sobre la lámina PET, la composición de revestimiento se expuso a luz UV (bulbo D Fusión F600 con una dosis UV de 2 J/cm2. Los revestimientos que resultan de este tratamiento, son referidos como obtenidos con UV solamente . La siguiente serie de experimentos se diseñó para mostrar que se obtiene mejor injerto cuando, después del primer tratamiento con UV, el solvente es evaporado seguido por otro tratamiento UV. Se realizaron experimentos de control sin evaporación del solvente entre las etapas de curación UV individuales. Las lámparas IR consisten de seis lámparas Philips de 1000 de 30 cm colocadas 5 cm aparte y 10 cm arriba de la muestra revestida. Se hizo el calentamiento por 12 segundos, durante estos 12 segundos, la temperatura de la superficie no excede 150°C. El procedimiento de irradiación y evaporación UV, se repitió de manera tal que los revestimientos se obtuvieron que se expusieron a ciclos consecutivos de UV y evaporación entre 1 y 4 veces después del primer tratamiento con UV (tabla 2) . Tabla 2 Los revestimientos entonces se dejaron secar por 12 horas a 150°C bajo atmósfera de nitrógeno reducida (200 mbar) . Después del secado, se obtuvo un revestimiento de aproximadamente 40 µm en espesor. La extensión de la conversión de acrilato se midió por ATR-FTIR. Estas mediciones mostraron que la conversión de acrilato fue ya de más de 95% + 2 para la etapa única de revestimientos curados solamente con UV (2 J/cm2) . Para esta medición, se usó un espectrómetro Une FTIR de Perkin Elmer Spectrum, equipado con un accesorio de reflexión total atenuado Golden Gate (ATR) . El espectrómetro consiste de un detector DTGS y el accesorio Golden Gate hace uso de un cristal de diamante de reflejo único. El espectro infrarrojo entre 4000 y 650 cm"1, se registró promediando 32 exploraciones con una resolución espectral de 4 cm"1. Se usó el espectro para software versión 3.02.01 de Windows. Se midieron conversiones del grupo acrilato comparando la banda def C-H específica de acrilato a 1410 cm"1 en el espectro FT-IR de los revestimientos curados por UV no extraídos, contra el espectro de la formulación no curada.

Ejemplo 5: Determinación de componentes que pueden migrar por análisis gravimétrico Las láminas de PET revestidas del ejemplo 4, se extrajeron con 200 ml de agua destilada, a 37°C por 1 hora y después se secaron por 12 horas a 105°C, a atmósfera de nitrógeno reducida (200 mbar) . Las láminas de PET se pesaron antes y después de la extracción. Las láminas de PET no revestidas, se usaron como un control. Se observa que la pérdida de peso de las láminas de control fue insignificante (<0.1% de pérdida de peso del revestimiento promedio) . La pérdida de peso atpbuible a la cantidad de componentes que pueden migrar en las láminas revestidas se muestra en la figura 2. Es claro de los datos mostrados en la Figura 2, que la exposición a UV seguida por una evaporación única del solvente (por IR) y exposición UV repetida, ya reduce significantemente la cantidad de componentes que pueden migrar. La repetición de este tratamiento se encontró además, por reducir la cantidad de componentes que pueden migrar .

Ejemplo 6: Análisis del componente que puede migrar Para encontrar cual de los componentes del revestimiento actualmente migra en los experimentos descritos en el Ejemplo 5, se diseñaron los siguientes experimentos . Teóricamente, el componente que puede migrar puede solamente ser PEO o PEGDA (la cantidad de fotoiniciador es insignificante y no puede ser atribuida significantemente a la cantidad de componentes que pueden migrar) . El procedimiento siguiente, mide la cantidad de PEGDA presente en los extractos de agua destilada y después, calcula la cantidad de PEO. Se encontró que el componente que puede migrar-, predominantemente es PEO (más de aproximadamente 90%), mientras la composición de revestimiento contiene solamente aproximadamente 10% de PEO. En más detalle, el procedimiento es como sigue. Extractos de agua destilada obtenidos en el Ejemplo 5, fueron analizados por ATR-FTIR después de la evaporación del solvente a 80°C durante la noche. La cantidad absoluta de PEO extraía, se determinó como se representa en la fórmula 1. La cantidad relativa de PEGDA en los extractos, se relaciona con el área de pico de la banda de srt. C=0 específica de éster carbonilo a 1730 cm"1 del espectro FTIR normalizado. El área de pico se calcula aplicando los puntos de línea base a 1753 y 1696 cm"1 para los revestimientos y los extractos secos. La banda de carbonil acrilato cambia ligeramente cuando los acrilatos son polimerizados. Sin embargo, los puntos de línea base se eligieron en tal forma que se incorporan acrilatos sin reaccionar así como también que reaccionan. El revestimiento antes de la extracción, se usó como una referencia. La fracción de PEGDA en el revestimiento antes de la extracción es 0.9. La cantidad absoluta de PEO extraído en porcentaje del revestimiento completo, se calcula como sigue : PEOextraído(%) = %m - %m* [PEGDA] revest?m?ento*A1730extraído A ,11730 revestimiento (Fórmula en donde : %m = fracción de pérdida de peso como se determina en el ejemplo 5 (figura 2) [PEGDA] revest?m?ento = fracción de PEGDA en el revestimiento (=0.9) A1730 extraído = Área de pico de banda de carbonil acrilato 1730 cm"1 del extracto A1730 revestimiento = área de pico de carbonil acrilato 1730 cm"1 del revestimiento El componente que puede migrar es así identificado como el oligómero o polímero funcional, en este caso, PEO. Solamente una fracción muy pequeña del polímero de soporte migra del revestimiento, como se esperaba, puesto que ya se estableció (véase anteriormente) , que la conversión de acrilato es más de 95% después de la primera exposición a UV. La Figura 3 muestra que la cantidad absoluta de PEO en los extractos disminuye significantemente cuando el solvente del revestimiento se evapora entre las exposiciones de UV.

Ejemplo 7: Síntesis de oligómero de diacrilato de uretano 75.48 g (0.65 mol) de hidroxietilacrilato (HEA), se agregaron por goteo a 113.20 g (0.65 mol) de 2,4-toluendi-isocianato (TDI) en la presencia de 0.3 g (0.48 mmol) de dilaurato de dibutil estaño (DBTDL) en etilhexanoato de estaño II (0.5 g (1.3 mmol) . La conversión de los grupos isocianato (NCO) se monitoreó por una titulación. Se agregaron 174.95 g (0.60 mol) de esta mezcla de HEA-TDI a 301.33 gramos de PTGL1000 de Hodogaya (0.60 ml OH), y 0.3 g de Irganox 1035 y se agitó. La temperatura se incrementó gradualmente a 80°C. Después de 7 horas, el valor de NCO fue de 0.026%. La mezcla de reacción se enfrió durante la noche hasta 50°C. Después de otras 16 horas, el nivel de NCO fue de 0.007%. El rendimiento de oligómero de díacrilato de uretano fue de 450 g (92%) .

Ejemplo 8: Formulación de revestimiento para revestimiento del cebador (Cebador A) Tabla 3 Los materiales se mezclaron juntos para obtener una composición de revestimiento.

Ejemplo 9: Formulación de revestimiento de revestimiento del cebador (Cebador B) Tabla 4 Los materiales se mezclaron juntos para obtener una composición de revestimiento.

Ejemplo 10. Revestimiento superior hidrofilico A (PVP 360,000) Tabla 5 Los materiales se mezclaron juntos para obtener una composición de revestimiento.

Ejemplo 11: Revestimiento superior hidrofilico B PVP 1,300000) Tabla 6 Los materiales se mezclaron juntos para obtener una composición de revestimiento.

Ejemplo 12: Aplicación de cebador PES en un filamento equivalente Se aplicó un revestimiento del cebador en un filamento de alambre guía de acero inoxidable con un diámetro de 165 µm con un tinte de revestimiento. Se aplicó el cebador ( Du Pont, 420-810) 25% en peso de poliétersulfona en N-metilpirrolidona (NMP) como se describe en el documento USP 6,086,547 y J. Biomed. Mater. Res (Appl. Biomaterials) 63: 692-698, 2002; y resultó en un espesor de revestimiento de 3-5 µm en el alambre de acero inoxidable. La temperatura de horno fue 300°C para remover el solvente NMP a alta ebullición.

Ejemplo 13: Aplicación de revestimiento fotocurable en filamento de alambre guía Para ser capaz de aplicar revestimientos fotocurables, se describe la línea de revestimiento del filamento en el documento USP 6,086,547 y J. Biomed. Mater. Res. (Appl. Biomaterials) 63: 692-698, 2002; se retroajustó con lámparas UV entre el tinte de revestimiento y el horno, como se muestra en la figura 4, para dar iluminación total al rededor de una geometría cilindrica. Se usó una lámpara de fusión F600, bulbo D (max. 240 W/cm2) fijada con un reflector R500. Cuando se usó en conjunto con las lámparas UV, la temperatura del horno se estableció a 150°C. La velocidad de línea de revestimiento es 70m/min, lo cual resultó en una dosis UV de 0.7 W/cm2 (en cada paso bajo las lámparas UV) y un tiempo de residencia en el horno de 10 segundos después de cada exposición UV . La dosis UV se midió usando un medidor de Luz Solatell™ fijado con un difusor . Se aplicaron revestimiento del cebador UV (vía un tinte de revestimiento) ya sea directamente en los filamentos de acero (diámetro de 165 µm) o en filamentos revestidos del cebador PES, que se revistieron de conformidad con el ejemplo 12. El espesor de la película seca de los revestimientos del cebador UV es de 1-3 micrones . Se aplicaron los revestimientos superiores hidrofílicos A o B (Ejemplos 10 u 11) en los filamentos del alambre de acero revestidos de cebador, en la misma manera como se describe para el revestimiento del cebador con la diferencia principal que los revestimientos hidrofílicos se pasaron múltiples veces (entre 1 y 5) bajo la lámpara UV (0.7 W/cm/pasada) y horno (150°C). El revestimiento lubricoso seco tiene un espesor de 2-3 µm.

Ejemplo 14: Bobinado de los alambres revestidos Se bobinaron los filamentos de acero revestidos múltiples de conformidad con el ejemplo 13 con un ángulo de curva típico de 80-85° en un alambre central de acero inoxidable de diámetro de 0.43 mm usando un eje, conectado a un electromotor con una velocidad controlable como se describe en J. Biomed Mater Res (Appl Biomaterials) 63: 692-698, 2002. Los filamentos revestidos bobinados a lo largo del alambre central de acero inoxidable, son referidos además como bobinas revestidas. Estas bobinas revestidas son usadas en las pruebas de lubricidad descritas abajo.

Ejemplo 15. Bobinas revestidas que comprenden revestimiento superior hidrofílico B y revestimiento de cebador B. Se aplicó el revestimiento superior hidrofílico B como se describe en el ejemplo 11 en un filamento de alambre de acero que se revistió con cebador B (como se describe en el ejemplo 9) de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 13. El filamento revestido que comprende el revestimiento superior hidrofílico se pasó tres veces a través de la UV y el horno establecido para recibir una dosis UV total de 2.1 W/cm2. Los filamentos resultantes se bobinaron de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 14.

Ejemplo 16: Bobinas de alambre revestidas que comprenden revestimiento superior hidrofílico A y revestimiento de cebador A. Se aplicaron cebador PES en un filamento de alambre de acero como se describe en el Ejemplo 12. Se aplicó en la parte de arriba de este cebador, otro revestimiento de cebador (revestimiento de cebador A, ejemplo 8) y el revestimiento hidrofílico A (ejemplo 10) de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 13. Los filamentos resultantes se bobinaron de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 14.

Ejemplo 17: Bobinas de alambre guía que comprenden revestimiento superior hidrofílico B y revestimiento de cebador A. Se aplicó el cebador PES en un filamento de alambre de acero descrito en el Ejemplo 12. Se aplicó en la parte superior de este cebador, otro revestimiento de cebador (Revestimiento de cebador A, ejemplo 8) y el revestimiento hidrofílico B (ejemplo 11) de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 13. Los filamentos resultantes se bobinaron de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 14.

Ejemplo 18: Métodos de prueba para medir las propiedades lubricosas de las bobinas revestidas Se desarrollo un método de prueba para medir las propiedades lubricosas de las bobinas revestidas, así como para la resistencia tolerada de las bobinas revestidas. Se probaron las bobinas revestidas moviéndolas hacia atrás y hacia adelante (empujándolas y jalándolas) a través de un tubo de catéter con soporte 6F, PU-Pro-Flo, ajustadamente adecuado (Medtronic) con un diámetro interno de 1.27 mm, el cual es aproximadamente de 400 a 500 micrones más que el diámetro externo más grande de la bobina revestida. Se curvó suavemente el catéter (sin ser retorcido) en un arco, colocándolo en un molde de policarbonato de un medio circulo con un diámetro de 40 mm. Se alineó el tubo de catéter de 185 ± 1 mm con una parte superior del molde, mientras el otro extremo del tubo de catéter se usó para soportar la bobina revestida durante una distancia grande. Se tuvo cuidado para asegurar que el extremo del tubo de catéter no desgastara la bobina revestida. Ambas entradas del tubo de catéter son por lo tanto "alisadas" y se hacen circular por uso de una punta desafilada . Se sumergieron el tubo de catéter y el molde en agua a 23°C. Se tuvo cuidado para asegurar que el molde esté al menos 5 cm debajo de la superficie del agua para prevenir la formación de burbujas de aire en el tubo de catéter durante el experimento. El tubo de catéter después se enjuagó con agua, para asegurar que no haya aire atrapado en el tubo de catéter. La bobina revestida es manualmente guiada a través del tubo de catéter para asegurarse no doblar y/o dañar las bobinas revestidas y unirlas a un tensiómetro. El extremo libre de la bobina revestida se cortó, aproximadamente 60 mm abajo del nivel de agua (véase figura 5 por representación esquemática establecida) . Las pruebas se realizaron usando un probador de eje de tensión Zwick Z050. Se realizó control y análisis con el software Zwick TestXpert v7.11. La bobina revestida se unió a una celda cargada 20N por una abrazadera con una distancia de sujeción de ±50 mm. La velocidad de prueba fue 200 mm/min. Para determinar las propiedades lubricosas de la bobina revestida, la bobina revestida se jaló a través del tubo de catéter con un desplazamiento de 40 mm. Después de 5 segundos, la bobina revestida se jaló hacia atrás nuevamente a través del tubo de catéter con un desplazamiento de 40 mm. Esto constituyó un ciclo de prueba . Se midieron las propiedades lubricosas de las bobinas revestidas en términos de dos parámetros; la fuerza de fricción dinámica y la fuerza de fricción estática (esticción) . La fuerza de fricción estática se definió como la fuerza máxima dentro de los primeros 2 mm de desplazamiento para la parte de tirón del ciclo. La fuerza de fricción dinámica se definió como la fuerza medida a intervalos regulares durante la trayectoria de prueba de 2-40 mm para la parte de tirón del ciclo. La relación fricción estática/fricción dinámica se determinó dividiendo la fuerza de fricción estática por el promedio de fuerza de fricción de 2 a 5 mm de desplazamiento del ciclo de tirón.

Ejemplo 19: Ejemplo comparativo con un revestimiento lubricoso comercialmente disponible Se compararon las bobinas revestidas producidas de conformidad con los ejemplos 15 y 16 con bobinas revestidas con el producto comercialmente disponible Slipskin™. Estas bobinas se obtuvieron de MCTec (Medical Coating Technology, Venlo, Países Bajos) y se manufacturaron como se describe en el documento USP 6,086,574. Estas bobinas son referidas en este documento anteriormente como un producto comercial PC. Las fuerzas de fricción de la parte del jalón del ciclo, después se trazaron para cada uno de los tres revestimientos. La figura 5 muestra una comparación de ejemplos representativos para cada una de las tres bobinas.

La fuerza de fricción estática del producto comercial PC parecen ser la mayor; aproximadamente 340 mN . Ambos revestimientos preparados de conformidad con la invención, tienen fuerzas de fricción dinámicas inferiores considerables; el revestimiento de conformidad con el ejemplo 16, tiene una fuerza de fricción estática de aproximadamente 130 mN, mientras que la fuerza de fricción estática del revestimiento de conformidad con el ejemplo 15, es apenas distinguible de la fuerza de fricción dinámica; aproximadamente 100 mN (figura 5) .

Ejemplo 20: Determinación de la resistencia al desgaste de las bobinas revestidas La resistencia a desgaste de las bobinas revestidas se determinó repitiendo el ciclo de prueba como se describió en el ejemplo 18 a intervalos de tiempo diferente. Esto se alcanzó realizando 8 ciclos de prueba consecutivos con 5 segundos de tiempo en espera entre cada ciclo, después de 15 minutos seguidos por una serie de 5 ciclos consecutivos, con nuevamente 5 segundos de tiempo en espera entre sí. Las series de 5 ciclos consecutivos, después son repetidas por un número de veces, cada vez con 15 minutos de tiempo de retraso entre las series. Las bobinas revestidas se prepararon de conformidad con los ejemplos 16 y 17 se compararon al producto comercial PC. Se determinó la relación de fricción estática/fricción dinámica para cada ciclo como se describe en el ejemplo 18. Cada punto de datos en la figura 6 representa la relación de fricción estática/fricción dinámica de un ciclo único en la resistencia al desgaste dispuesta como se describe en este documento anteriormente, nótese que el eje X en la figura 6 no tiene una línea o escala continua. Puesto que parece que hay totalmente una variación entre las resistencias al desgaste de las bobinas individuales del producto comercial PC, se muestran dos ejemplos comparativos en la figura 6; un espécimen medianamente desarrollado (cuadrados) y un espécimen mejor desarrollado (rombos) del producto comercial. En comparación, se muestra la relación de fricción estática/fricción dinámica de 2 ejemplos representativos de bobinas revestidas de conformidad con la invención. Los datos obtenidos con las bobinas revestidas de conformidad con la invención como se describe en los ejemplos 16 y 17, parecen ser más constantes durante un tiempo. La gran variación en la relación obtenida con las muestras comerciales parece principalmente debido a una gran variación en su fricción estática, mientras su fricción dinámica es relativamente constante, sin embargo casi duplicada en el curso del experimento. Por el contrario, los valores obtenidos de la fricción estática así como la dinámica, obtenidos con los revestimientos de conformidad con la invención, ambos son remarcadamente constantes. A partir de estos datos es obvio que el coeficiente de variación de la relación de fricción estática/dinámica de un revestimiento de conformidad con la invención, está también por debajo de 9, mientras este coeficiente de variación para los revestimientos de la técnica anterior está también por debajo de 17. Se muestran los datos obtenidos en establecimiento experimental descrito anteriormente en la tabla 7.

Cp o cn o cp Tabla 7 NJ Oí O Cp p (\J cp o cp cp -V) Cn o cp Tabla 7. Promedio de fuerzas de fricción estáticas (S) y fuerzas de fricción dinámicas (D) de 53 ciclos consecutivos realizados en 4 diferentes revestimientos como se detalló en el ejemplo 20. Se dan promedio y desviación estándar (SD) en el fondo de la tabla, así como el coeficiente de variación (COV) Ejemplo 21: Resistencia al desgaste a diferentes intervalos de tiempo Se realizaron otras series de experimentos para determinar la resistencia al desgaste con diferentes tiempos de espera entre series del ciclo. El establecimiento experimental se consideró por imitar las circunstancias bajo las cuales una bobina revestida tal como en alambre guía o catéter debe ser usado en la práctica. Esto se llevó a cabo realizando 3 ciclos de prueba consecutivos con 5 segundos de tiempo de espera entre cada ciclo, después de una cantidad incrementada de tiempo seguido por una serie de 3 ciclos consecutivos de ganancia con 5 segundos de tiempo de espera de ganancia entre estos. El tiempo de espera entre las series de 3 ciclos incrementado de 0.5 vía 1, 2, 4, 8, 15 y 30 hasta 60 minutos. Después de estas series de experimentos, el procedimiento completo se repitió una vez nuevamente, partiendo nuevamente con un tiempo de espera de 0.5 minutos incrementando a 60 minutos. Se describen los resultados obtenidos con un revestimiento obtenido con un proceso de conformidad con la invención como se ejemplificó en el ejemplo 16 en comparación a un producto comercial en la figura 7. Se puede observar en la figura 7 que la fricción dinámica del producto comercial se incrementa ya después de la primera serie de 3 ciclos y constantemente se incrementa después de eso, mientras la fricción dinámica del revestimiento de la bobina de conformidad con la invención, permanece remarcablemente estable durante el curso completo del experimento, es decir, más de 4 horas. Valores menores/mayores obtenidos con un revestimiento comercial de la técnica anterior son 36/186 (promedio 94), mientras que los valores menores/mayores obtenidos con un revestimiento de conformidad con la invención son 78 y 88 (promedio 79, véase tabla 8 ) .

Tabla 8 Tabla 8. Valores trazados en la figura 7 Eventualmente, la fricción dinámica del producto comercial se incrementó en más de 5 veces sobre el curso del experimento. Se concluye por lo tanto, que el revestimiento de la bobina de conformidad con la invención, tiene una resistencia al desgaste mejorada en comparación con el producto comercial PC. Esto contribuye significantemente a la confiabilidad de un dispositivo médico revestido con un revestimiento de conformidad con la invención, tal como un alambre guía o un catéter, en la forma que su lubricidad es constante por un periodo de tiempo que se usa, mientras un revestimiento de conformidad con la técnica anterior requiere alguna vez fuerza incrementada durante el curso del procedimiento en la parte superior de la desventaja que un revestimiento de conformidad con la técnica anterior exhibe una fricción estática impredecible después de cada periodo de descanso, como se ejemplifica en la figura 6 y tabla 7.

Ejemplo 22: Comparación con un revestimiento que consiste de un semi-IPN Se hizo una comparación entre la cantidad de componente que puede migrar de un revestimiento de conformidad con la invención y un revestimiento en base a una red semi-interpenetrante (IPN) . Para el final, se aplicó una capa de espesor de 200 um de una composición de revestimiento de conformidad con la tabla 10 (revestimiento superior hidrofílico A) en una placa de vidrio. La composición se expuso a luz UV seguido por evaporación esencialmente como se describe en el ejemplo 4. Después de 3 ciclos de UV y calor, la composición de revestimiento se dejó durante la noche en la oscuridad antes que se realicen los estudios de extracción. Para comparación, se preparó un revestimiento que consiste de una red semi-interpenetración esencialmente como se describe en la Patente Estadounidense 6,238,799. En más detalle: se preparó una composición de revestimiento de conformidad con la tabla 9.

Tabla 9 Se aplicó un revestimiento de espesor 120 micrómetros húmedos de conformidad con la tabla 9 en una placa de vidrio y se curó a 165°C (325°F) por 15 minutos como se describe en la Patente Estadounidense No. 6,238,799. Para estudiar la cantidad de los componentes que pueden migrar de cada revestimiento, los revestimientos se removieron de la placa de vidrio y se pesaron en un dedal de extracción de celulosa. El dedal se colocó en una malla de metal con un tamaño de malla de 1 mm2. El recipiente de metal que incluye el dedal y el revestimiento se secó por 12 horas a 105°C bajo presión reducida y flujo de nitrógeno (100 mbar) . Los recipientes de metal después se sumergieron en 200 ml de agua desmmeralizada por 16 horas a 37°C bajo agitación continúa con un agitador magnético. El revestimiento residual en el recipiente de malla de metal después se secó por 12 horas a 105°C bajo presión reducida y flujo de nitrógeno (100 mbar) . Se determinó la pérdida de peso del revestimiento midiendo la diferencia de peso del recipiente de metal antes y después de la extracción. Se encontró que el revestimiento de conformidad con la invención, perdió 1.8% de su peso mientras el revestimiento semi-IPN de conformidad con la Patente Estadounidense 6,238,799 perdió el 7.1% de su peso. Por lo tanto se concluyó que un revestimiento que consiste de una red semi-interpenetrable tiene componentes mucho más capaces de migrar que un revestimiento de conformidad con la invención.

Ejemplo 22: El polímero funcional llega a ser covalentemente unido al polímero de soporte vía la red unida al cromóforo derivado del fotoiniciador Norrish tipo : Para promover el mecanismo de fotoinjerto y que se origina del cromóforo que une a la red reticulada en el proceso de fotoiniciación, se monitoreó el consumo de la absorbancia de cromóforo junto con el incremento en densidad reticulada (determinada por experimentos de relajación del protón RMN T2) .

Se aplicó la formulación de revestimiento hidrofílico del ejemplo 11 en vidrio con una cuchilla de doctor de 24 micrones como se describe en el Ejemplo 4. El espesor de la película resultante es 5 micrones. Los análisis FT-RI revelaron una conversión acrilatada de >96%. Se determinó la densidad de reticulación en polímeros por experimentos de relajación RMN T2 en estado sólido (Litvinov, and Dias, Macromolecules, 34, 4051-4060 (2001) . Pruebas de reticulaciones adicionales nuevas las cuales soportan el mecanismo mostrado en la Figura 8, pueden ser obtenidas determinando la densidad de reticulación usando experimentos de relajación de RMN T2, y también monitoreando el consumo de arilcarbonilo por espectroscopia UV como se muestra en la Figura 9. Los experimentos de relajación se realizaron como se describe en V. M. Litvinov, Characterization of Chemical and Physical Networks in Rubbery Materials Using Protón NMR Magnetization Relaxation en "Spectroscopy of Rubbery Materials", V.M. Litvinov, P.P. De, Eds., RAPRA Technology, Shawbury, p. 353-400 (2002) . Para experimentos de RMN, los revestimientos curados se removieron de la placa de vidrio y se colocaron en una tabla de RMN. Las mediciones se realizaron para el tubo estático con las muestras a 70°C. El experimento de relajación de RMN T2 de protón, se realizó con un espectrómetro de RMN de campo bajo, que opera de una frecuencia de resonancia de protón de 20 MHz. La declinación de la relajación de magnetización transversal, la declinación de la relajación T2, se midió con la secuencia de pulso Hahn-eco. (E. Hahn, Physical Review, 80, 580 (1959) . El tiempo de decline característico, como se determina por el valor T2, se determinó por un ajuste de mínimos cuadrados de la declinación de relajación T2 usando la siguiente ecuación: A(t) = A(0)exp[-(t/T2) en donde A(0) y A(t), son la amplitud de señai al tiempo cero, y t. Los experimentos de relajación RMN T2, mostraron que el PVP y PEG4000DA, son también fases separadas en todos los revestimientos. La separación de fases también se determina por análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) y microscopía de fuerza atómica (AFM) . El método de RMN permite la determinación selectiva del tiempo de relajación T2 para polietilenglicol diacrilato reticulado, puesto que la señal de la fase PVP disminuye cercana a cero, tan rápida como la comparada a PEG. El experimento muestra que el tiempo de relajación T2, disminuye conforme incrementa la dosis UV e IR total (Figura 10) . Puesto que el tiempo de relajación T2 más corto corresponde a masa de bajo peso molecular de las cadenas de red (es decir, densidad de reticulación superior) . Los resultados en la Figura 10, muestran que la densidad de reticulación en la fase PEG4000DA, se incrementa cuando un revestimiento es sometido a etapas de reticulación múltiples, separadas por la evaporación del solvente. Puesto que la conversión de enlaces dobles de extremos de cadenas acrílicos del PEG4000DA, es casi completa para todos los revestimientos (arriba de 96 + 3%), la reticulación adicional es causada por otro mecanismo que aquel el cual se origina de reticulaciones posibles del acrilato sin reaccionar residual. Un revestimiento aplicado como se describe anteriormente, se analizó por espectroscopia UV usando el Perkin Elmer Lambda 40. Se determinó la relación de absorbancia de los grupos de fenilo a 254 nm, con relación a la absorbancia UV del grupo fenilo conjugado al carbonilo a 279 nm. Estas relaciones se dan en la tabla 10 siguiente.

Tabla 10: Relaciones de absorbancia de película espesa de 5 micrones El espectro UV actual se muestra en la Figura 9. Los resultados de la Tabla 10 y Figura 9, muestran que la relación de absorbancia (254 nm/279 nm) , incrementa cuando el revestimiento es sometido a una etapa de evaporación seguida por un tratamiento UV y que la relación de absorbancia (254 nm/279 nm) , se incrementa aún además cuando este procedimiento se repite. El experimento también muestra una pérdida de la absorción del anillo de fenilo conjugado con el grupo carbonilo. Esta ganancia soporta el mecanismo propuesto dado en la Figura 8. El valor de la relación de absorbancia UV (254 nm/279 nm) , se incrementa con la densidad de reticulación (1/T2) como se muestra en la Figura 11. De este modo, tomados en conjunto, los resultados de espectroscopia IR y UV, análisis de relajación de RMN de protón T2, y estudios de extracción, prueban que debido al proceso de conformidad con la invención, el polímero funcional (en este caso, cadenas de PVP) , son actualmente covalentemente reticuladas a la red de soporte del polímero (en este caso PEG4000DA) , vía la red unida al cromóforo derivada del fotoiniciador Norrish tipo I .

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Proceso para obtener un revestimiento, caracterizado porque un oligómero o polímero funcional está covalentemente unido a un polímero de soporte, y en donde se usa un fotoiniciador Norrish tipo 1, para inducir reticulaciones de polímero entre el polímero de soporte y el polímero funcional a través de un mecanismo de abstracción de hidrógeno.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa una composición de revestimiento que comprende: • al menos un monómero, oligómero o polímero de soporte, capaz de formar una red de polímero de soporte • al menos un oligómero o polímero funcional • al menos un fotoiniciador capaz de realizar una reacción de fotopolimerización de desdoblamiento de enlace homolítico o Norrish tipo I.

3. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque comprende las etapas de: - Proporcionar una superficie. - Proporcionar al menos un monómero, oligómero o polímero de soporte capaz de formar una red - Proporcionar al menos un oligómero o polímero funcional . - Proporcionar al menos, un fotoiniciador capaz de realizar una reacción de fotopolimerización desdoblable de enlace homolítico o Norrish tipo I . - Mezclar al menos, un monómero, oligómero o polímero de soporte con al menos, un oligómero o polímero funcional y al menos, un fotoiniciador con un solvente adecuado para obtener una composición de revestimiento. - Aplicar dicha composición de revestimiento a dicha superficie. - Exponer la composición de revestimiento en la superficie en una fuente de energía adecuada para inducir reticulación de al menos, un monómero, polímero u oligómero de soporte. en donde dicho fotoiniciador se usa para iniciar la polimerización del monómero, oligómero o polímero de soporte, para formar una red y generar reticulaciones adicionales con el oligómero o polímeros funcionales por reacción de abstracción de hidrógeno vía el fotoiniciador que es unido al monómero, oligómero o polímero de soporte.

4. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende las etapas de: - Proporcionar una superficie. - Proporcionar al menos, un monómero, oligomero o polímero de soporte, capaz de formar una red - Proporcionar al menos un oligómero o polímero funcional . - Proporcionar al menos, un fotomiciador capaz de realizar una reacción de fotopolimerización de desdoblamiento de enlace homolítico o Norrish tipo I. - Mezclar al menos, un monómero, oligómero o polímero de soporte, con al menos un oligómero o polímero funcional y al menos, un fotomiciador con un solvente adecuado para obtener una composición de revestimiento. - Aplicar dicha composición de revestimiento a dicha superficie. - Exponer la composición de revestimiento sobre la superficie a una fuente de energía adecuada para inducir reticulación de al menos, un monómero, polímero u oligómero de soporte. - Evaporar el solvente - Exponer la composición de revestimiento sobre la superficie con dicha fuente de energía al menos una vez nuevamente.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque dicha etapa de evaporar el solvente es repetida al menos, una vez después de la exposición de la composición de revestimiento a la fuente de energía.

6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el polímero u oligómero funcional es un polímero u oligómero hidrofílico, se eligen preferiblemente del grupo que consiste de poli (lactamas ) , por ejemplo, PVP o PVC, homo y copolímeros de ácido acrílico y metacrílico, alcohol polivinílico, poliviniléteres, copolímeros a base de anhídrido maleico, poliésteres, vinilaminas, polietileniminas, polietilenóxidos , poli (ácidos carboxílicos), poliamidas, polianhídridos y polifosfacenos, celulósicos (carboximetilcelulosa, metilo, hidroxietilo, o hidroxipropilo) , heparina, dextrano, sulfato de condroitina, polipéptidos, (colágenos, fibrinas, elastinas), polisacáridos (quitosan, ácido hialurónico, alginatos, gelatina, quitina, poliésteres (poliláctidos, poliglicólidos , policaprolactonas), polipéptidos como colágenos, albúmina, oligopéptidos, polipéptidos, péptidos de cadena corta, proteínas u oligonucleótidos.

7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el polímero de soporte se elige del grupo que consiste de poliéteres, poli (met ) acrilatos , poliuretanos, polímeros codifuncionales de polietileno y polipropileno, cloruros de polivinilo, epóxidos, poliamidas, poliésteres por ejemplo, poliortoésteres y/o copolímeros alquidos.

8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el polímero de soporte comprende una porción funcional, la cual se selecciona del grupo que consiste de amino, amido, sulfihidrilo (SH) , esteres, éteres y amidas insaturadas, y resinas alquidas/secas .

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el fotoiniciador Norrish tipo I se elige del grupo que consiste de derivados de benzoina, metilbenzoina y derivados de 4-benzoil-l , 3- dioxolano, bencilcetales, OÍ, a-dialcoxiacetofenonas , a- hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, sulfuros de acilfosfina, y derivados de acetofenona halogenados.

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el revestimiento es revestido en una superficie elegida del grupo que consiste de metales, plástico y cerámicas.

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque el revestimiento es revestido en un dispositivo médico, preferiblemente elegido del grupo que consiste de catéteres, alambres guía, stents, implantes metálicos y plásticos, lentes de contacto y entubado médico.

12. Revestimiento, caracterizado porque se puede obtener por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

13. Dispositivo médico caracterizado porque comprende un revestimiento de conformidad con la reivindicación 12.

14. Dispositivo médico de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque se elige del grupo que consiste de catéteres, alambres guías, stent, implantes médicos y plásticos, lentes de contacto y entubado médico.

15. Uso de un fotoiniciador Norrish tipo I, para inducir reticulación polimérica a través de un mecanismo de abstracción de hidrógeno.