BRPI0714662A2

BRPI0714662A2 - foto-endurecimento de revestimento termoplÁsticos

Info

Publication number: BRPI0714662A2
Application number: BRPI0714662-0A
Authority: BR
Inventors: Niels Jorgen Madsen; Egon Triel; Bo Rud Nielsen; Carsten Hoj
Original assignee: Coloplast As
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2013-05-07
Also published as: US10252291B2; US20130115466A1; EP2049172A2; EP2679254A1; US20100119833A1; WO2008012325A3; AU2007278177A1; CA2659039A1; JP2009544381A; US20140363562A1; EP2049172B1; CN103131315A; WO2008012325A2

Abstract

FOTO-ENDURECIMENTO DE REVESTIMENTOS TERMOPLÁSTICOS. A presente invenção refere-se a um método para a preparação de um elemento de dispositivo médico por meio de extrusão ou moldagem por injeção e a dispositivos médicos que compreendem esses elementos de dispositivo médico extrudados ou moldados por injeção. Os elementos de dispositivo médico (por exemplo, tubos, fios, linhas, steins, cateteres, guias, instrumentos endodônticos, agulhas, trocartes, por exemplo, para cirurgia laparoscópica, acessórios laparoscópicos, instrumentos cirúrgicos, fios de guia) estão caracterizados por um artigo moldado prefabricado ou um polimero de substrato termoplástico, que tem sobre o mesmo uma camada de uma composição de revestimento reticulada de modo covalente de um poíímero de matriz termoplástico e um polímero hdirofílico. O método envolve uma composição de revestimento, que compreende um polímero de matriz termoplástico, um polímero hidrofílico e um ou mais fotoiniciador(es), por exemplo, ligados de modo covalente a moléculas do polímero de matriz termoplástico e/ou a moléculas do polímero hdirofílico. A composição de revestimento é irradiada com luz de UV ou luz visível, de modo a reticular de mo- do covalente a referida composição de revestimento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FOTO- ENDURECIMENTO DE REVESTIMENTOS TERMOPLÁSTICOS". ÁREA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um método para a preparação de um elemento de dispositivo médico por meio de extrusão, moldagem por injeção ou revestimento de pó. A invenção refere-se, ainda, a dispositivos médicos que compreendem esses elementos de dispositivo médico, extru- dados, moldados por injeção ou revestidos de pó. Os elementos de disposi- tivo médico estão caracterizados por um artigo moldado prefabricado ou um polímero de substrato termoplástico, com uma camada sobre o mesmo de uma composição de revestimento reticulada de modo covalente, de um po- límero de matriz termoplástico e um polímero hidrofílico. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Muitos dispositivos médicos requerem uma superfície lubrificada. No setor médico, dispositivos simples, tais como, por exemplo, cateteres, fios de guia etc., precisam ser inseridos em uma cavidade corporal ou atra- vés da ele e, posteriormente, ser removidos. O tratamento do paciente fre- qüentemente inclui procedimentos de cateterização ou sistemas de forneci- mento de nutrição, a maioria dos quais envolve técnicas invasivas. Em todos esses casos, uma lubrificação eficiente, que seja estável ao longo tanto do estágio de procedimento de inserção como do da remoção, contribui em grande extensão para o conforto do paciente. O documento US 5,084,315 descreve um método para preparar um artigo moldado, por exemplo, por co- extrusão, utilizando uma composição que inclui PEO e um poliuretano, que não está reticulado de modo covalente. A superfície do artigo seria lubrifican- te quando posta em contato com água.

O documento US 5,061,424 descreve um método para preparar um artigo moldado, por exemplo, por co-extrusão, utilizando uma composi- ção que inclui PVP e um poliuretano, que não está reticulado de modo cova- lente. A superfície do artigo seria lubrificante quando posta em contato com água.

O documento US 6,447,835 descreve um método para preparar um membro tubular polimérico, oco, para um dispositivo médico, coextru- dando o tubo junto com um revestimento. O revestimento pode compreender monômeros acrílicos, que podem ser reagidos para formar uma rede de po- límero acrílico reticulado, depois da extrusão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Embora os artigos moldados dos documentos US 5,084,315 e US 5,061,424 possam ter determinadas propriedades desejáveis e - para algumas aplicações - satisfatórias, no que se refere à fricção reduzida, os presentes inventores constataram (veja Exemplos de Referência 1-3) que não era possível combinar a fricção excepcionalmente baixa, necessária pa- ra determinados dispositivos médicos, tais como cateteres e fios de guia, com uma coesão suficiente do revestimento e uma aderência suficiente do revestimento em um substrato. Portanto, os presentes inventores constata- ram que é necessário desenvolver métodos para a preparação de dispositi- vos médicos que ofereçam vantagens no que se refere à simplicidade, fric- ção excepcionalmente baixa, excelente coesão e excelente aderência.

Portanto, a presente invenção oferece uma solução para os pro- blemas acima mencionados, pondo à disposição um método para a prepara- ção de dispositivos médicos, de acordo com o método definido na reivindica- ção 1, que oferece vantagens no que se refere à simplicidade, fricção ex- cepcionalmente baixa, excelente coesão e excelente aderência, e dispositi- vos médicos novos, de acordo com as reivindicações 12, 13 e 14. DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

A figura 1 ilustra um dispositivo médico (por exemplo, um tubo ou cateter) de um tubo prefabricado, uma camada de um polímero de subs- trato termoplástico, e uma composição de revestimento reticulada de modo covalente (veja Exemplo 6).

A figura 2 mostra a deslaminação do tubo, depois do inchamen- to, devido a foto-endurecimento insuficiente (veja Exemplo 6). A figura 3 mostra camadas inchadas ligadas ao tubo, devido a

um foto-endurecimento adequado (veja Exemplo 6).

A figura 4 mostra a desintegração não reticulada de uma com- posição de revestimento de PVP (veja Exemplo de Referência 2). a) 12,5x zoom; b) 40x zoom.

A figura 5 mostra as propriedades de aderência de diferentes combinações por laminação por prensagem a quente sobre Estano 58212.

Os símbolos ■ representam combinações que se desintegraram quando in- chados em água: a absorção de água foi alta, mas a resistências do gel foi baixa demais. Os símbolos · representam deslaminação completa e ocorre a separação da camada do substrato. Os símbolos T indicam boa aderência no substrato, com nenhuma ou muito poucas bolhas de água entre as ca- madas. Veja Exemplo de Referência 3 para detalhes e uma explicação das áreas I e II.

A figura 6 mostra a aderência de camadas extrudadas de, em cada caso, compostos/composições A, B e C,em um tubo de poliureteno de Estano 58212, como função do tempo de foto-enduredcimento, tal como avaliado em uma escala sujetiva de 1 a 4 (veja Exemplo 6 para detalhes).

A figura 7 mostra o progresso da reação entre Gantrez NA 119 BF1 MPEG 350 e Irgacure 2959, a 100°C, tal como medido por FT-IR (veja Exemplo 7 para detalhes).

A figura 8 mostra a reação isntantânea entre 3,3',4,4'- benzofenona dianidrido de ácido tetracarboxílico (BDTA) e a diamina Jeffa- mine D-230 (veja Exemplo 12 para detalhes). DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O método da invenção

Tal como mencionado acima, a presente invenção refere-se a um método para a preparação de um elemento de dispositivo médico, sendo que o referido método compreende as etapas de:

(i) preparar um artigo moldado prefabricado e/ou um polímero de substrato termoplástico

(ii) preparar uma composição de revestimento que compreende um polímero de matriz termoplástico, um polímero hidrofílico, e um ou mais

fotoiniciadore(s);

(iii) extrudar, moldar por injeção ou revestir de pó a composição de revestimento da etpa (ii) no artigo moldado prefabricado e/ou o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dis- positivo médico do referido artigo moldado prefabricado e/ou o referido polí- mero de substrato, que tem sobre o mesmo uma camada da referida com- posição de revestimento, sendo que, quando tanto o referido artigo moldado prefabricado como o referido polímero de substrato estão presentes, o refe- rido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo uma camada do referi- do polímero de substrato;

(iv) irradiar a composição de revestimento com UV ou luz visível (comprimento de onda no âmbito de 100-750 nm), de modo a reticular de modo covalente a referida composição de revestimento.

A invenção está baseada na descoberta de que a reticulação da composição de revestimento subseqüentemente à extrusão, moldagem por injeção ou revestimento de pó por meio de um ou mais fotoiniciador(es) e UV ou luz visível produz elementos de dispositivo médico, que têm: boa aderên- cia da composição de revestimento, incluindo o polímero hidrofílico, no artigo moldado prefabricado ou no polímero de substrato; boa coesão da composi- ção de revestimento; e boa retenção de água do polímero hidrofílico no es- tado úmido e, desse modo, excelentes propriedades no que se refere à bai- xa fricção por um período de tempo prolongado.

As boas propriedades no que se refere à boa retenção do polí- mero hidrofílico e excelentes propriedades no que se refere à baixa fricção por um período de tempo prolongado, são de algum modo contraditórias de- vido ao fato de que a flexibilidade das cadeias de polímeros é limitada por meio da reticulação do polímero e fixação do polímero de substrato ou artigo moldado prefabricado. Em uma modalidade importante da invenção, o um ou mais fotoiniciador(es) estão ligados de modo covalente a um polímero ou a uma estrutura, por exemplo, a moléculas do polímero de matriz termoplásti- co e/ou a moléculas do polímero hidrofílico. Dispositivo médico

O termo "dispositivo médico" deve ser interpretado em um senti- do bastante amplo. Exemplos apropriados de dispositivos médicos (inclusive instrumentos) são cateteres (tais como cateteres urinários), endoscópios, laringoscópios, tubos para alimentação, tubos para drenagem, tubos endo- traqueais, fios de guia, suturas, cânulas, agulhas, termômetros, preservati- vos, protetores contra urina, revestimentos de barreira, por exemplo, para luvas, stents ou outros implantes, lentes de contato, tubos para sangue ex- tracorporais, membranas, por exemplo, para diálise, filtros de sangue, dispo- sitivos para assistência circulatória, preservativos, curativos para cuidado de feridas, e bolsas de ostomia. São especialmente importantes cateteres, en- doscópios, laringoscópios, tubos para alimentação, tubos para drenagem, fios de guia, suturas e stents e outros implantes. Dispositivos médicos parti- cularmente interessantes dentro do contexto da presente invenção são cate- teres, tais como cateteres urinários.

Também está previsto que o método da invenção seja igualmen- te útil para a preparaçãod e dispositivo ]s com superfície de baixa fricção para fins não médicos, por exemplo, embalagens para aliemtnos, lâminas de barbear, redes de pesca, tubos para fios, tubos de água com um revestimet- no interno, artigos esportivos, aditivos cosméticos, agentes de liberação de molde, e linhas e redes de pesca.

Alguns dispositivos médicos podem ser construídos de um ou mais elementos de dispositivo médico que, quando montados ou reagrupa- dos, representam o dispositivo médico pronto para uso. Referência a um "elemento de dispositivo médico" e "elemento de cateter" significa que o dis- positivo médico ou cateter como tal (i.e., um dispositivo médico de uma peça ou cateter) ou uma parte de um dispositivo médico ou cateter "pronto para uso". Elementos de dispositivo médico são formados no presente contexto de um artigo moldado prefabricado e/ou um polímero de substrato termo- plástico e uma composição de revestimento. Na (co)extrusão ou moldagem por injeção do artigo moldado prefabricado e/ou o polímero de substrato termoplástico e a aplicação simultânea ou subseqüente da composição de revestimento por coextrusão, moldagem por injeção ou revestimento de pó, pelo menos uma parte da superfície do artigo moldado prefabricado ou o polímero de substrato fica revestida com a composição de revestimento, tal como é explicado mais detalhadamente a seguir. Em algumas modalidades, a composição de revestimento (i.e., um revestimento hidrofílico) cobre a su- perfície completa (externa do artigo moldado prefabricado/polímero de subs- trato e, em outras modalidade, apenas uma parte da superfície dos mesmos.

Nas modalidades mais improtntes, a composiçãod e revestimento cobre pelo menos uma parte da superfície (de preferência, a superfíciecompleta) do dispositivo médico que -no uso adequado - entra em contto direto com par- tes do corpo, para os quais o dispositivo médico está destinado. Artigos moldados prefabricados Nas modalidades nas quais está envolvido um artigo moldado

prefabricado, o método está configurado para fornecer um revestimento so- bre esse artigo moldado. Uma ampla variedade de artigos moldados está prevista (por exemplo, tubos, fios, linhas, stents, cateteres, guias, instrumen- tos indodônticos e ortodônticos, agulhas, trocartes, por exemplo, para cirur- gia de laparoscopia, acessórias laparoscópicos, instrumentos cirúrgicos, fios de guia), bem como diversos materiais diferentes podem constituir esses artigos moldados, tais como metais e ligas, por exemplo, núcleos de aço i- noxidável ou típicas ligas de fios de guia, por exemplo, ligas de Ti, tal como Nitnol e ligas de Bet Ti-Mo-V-Nb-Al pseudoplásticas. Vidros e cerâmicas, bem como polímeros termoplásticos também são considerados. Materiais apropriados também incluem: polímeros termoplásticos, tais como poliuere- tanos hidrofílicos, poliuretanos hidrofóbicos, amidas de bloco de poliéter (por exemplo, Pebax™), PVC, poliamidas, poliésteres, poliésteres biodegradá- veis, poliacrilatos, PS, silicones, borracha de látex; copolímeros de bloco com diferentes estruturas de dibloco (A-B), multibloco (A-B)n, ou tribloco (A- B-A), tais como SEBS, SIS, SEPS, SBS, SEEPS (os copolímeros de bloco podem estar enxertados com anidrido maléico sobre bloco de borracha, tipi- camente, o bloco central para copolímeros de tribloco); polímeros termoplás- ticos, tais como LDPE, LLDPE, VLDPE, PP, PE e copolímeros de etileno e propileno, poliolefinas polimerizadas com metaloceno, PS, EMA, EEA, En- BA, PE g-MAH, EVA, EVOH e copolímero de acetato vinílico enxertado com anidrido maléico (EVA, g-MAH), ou combinações dos mesmos, por exemplo, Orevac®, terpolímeros de etileno-acetato vinílico-anidrido maléico; e a varie- dade de poliolefinas funcionais, tais como Lotader®, terpolímeros de etileno- éster acrílico, com MAH ou GMA; e os polímeros enxertados com anidrido maléico de PE, PPE1 PS etc. As abreviaturas são explicadas na Tabela nos Exemplos.

Polímero de substrato termoplástico

Nas modalidades nas quais está envolvido um polímero de subs- trato termoplástico, o método destina-se a fornecer um revestimento sobre esse substrato. O polímero de substrato termoplástico é selecionado de mo- do a dar o formato físico do elemento de dispositivo médico ou de modo a fornecer uma superfície de contato apropriada entre a composição de reves- timento e o artigo moldado prefabricado. Portanto, o polímero de substrato é tipicamente selecionado de poliuretanos, amidas de bloco de poliéter (por exemplo, Pebax™), PVC, poliamidas, poliésteres, poliacrilatos, PS, siliconas, borracha de látex; copolímeros de bloco com diferentes estruturas de dibloco (A-B), multibloco (A-B)n, ou tribloco (A-B-A), tais como SEBS, SIS, SEPS, SBS, SEEPS; os copolímeros de bloco podem estar enxertados com MAH sobre bloco de borracha, tipicamente, o bloco central para copolímeros de tribloco; polímeros termoplásticos, tais como LDPE, LLDPE, VLDPE, PP, PE e copolímeros de etileno e propileno, poliolefinas polimerizadas com metalo- ceno, PS, EMA, EEA, EnBA, PE g-MAH, EVA, EVOH e EVA, g-MAH, ou combinações dos mesmos, por exemplo, Orevac®, terpolímeros de etileno- acetato vinílico-anidrido maléico; e a variedade de poliolefinas funcionais, tais como Lotader®, terpolímeros de etileno-éster acrílico, com MAH ou GMA; polímeros enxertados com anidrido maléico de PE, PP, PS etc.; e a série EPOCROS K de copolímeros de acrilato-oxazolina reativos, ou a série RPS/RAS de copolímeros de estireno-oxazolina, ou copolímeros de estireno- acrilonitrila-oxazolina.

Atualmente, materiais muito importantes para uso como políme- ro de substrato termoplástico são poliuretanos e PVS, particularmente, poliu- retanos, por exemplo, poliuretanos hidrofóbicos. Composição de revestimento

Os principais constituintes da composição de revestimento são o polímero de matriz termoplástico, o polímero hidrofílico e um ou mais fotoini- ciadores. Esses constituintes são descritos em mais detalhes abaixo.

O polímero de matriz e o polímero hidrofílico são usados, de pre- ferência, em uma relação de peso relativa de 95:5 a 5:95, particularmente, de 80:20 a 20:80, ou de 75:25 a 30:70.

Dependendo do uso pretendido, aditivos podem ser incorporado na composição de revestimento, a fim de obter propriedades específicas. Por exemplo, um ou mais aditivos, tais como adjuvantes de fluência, agentes de nivelamento, estabilizadores térmicos, modificadores de endurecimento de superfície, agentes antibacterianos e compostos que aumentam a osmo- Ialidade podem ser adicionados à composição de revestimento. Esses aditi- vos e seu suo para modificar propriedades do polímero são convencionais e bem conhecidos dos que são versados na técnica. Esses outros componen- tes podem ser usados em uma quantidade de até 10% em peso, por exem- plo, até 5% em peso, da composição de revestimetno.

O agente antibacteriano pode ser um sal de prata, por exemplo, sulfadiazina de prata; uma fonte de iodo aceitável, iodo de povidona (tam- bém chamado de iodo de PVP); sais de clorexidina, tais como o gluconato, acetato, hidrocloreto ou simialr; ou sais ou agentes antibacterianos quaterná- rios, tais como cloreto de benzalcônio ou outros antissépticos ou antibióticos. Agentes antibacterianos reduzem o risco de infecção, por exemplo, quando são realizados exames urodinâmicos.

Para dispositivos médicos ou instrumentos apropriados para in- trodução em cavidades humanas, pode ser vantajoso incluir um composto que aumenta a osmolalidade, por exemplo, um composto não iônico, solúvel em água, tal como glicose, sorbitol, glicerina ou uréia; ou compostos iônicos, tais como halóides, nitratos, acetatos, citratos ou benzoatos de metais alcali- nos ou metais alcalino-terrosos ou prata; ou ácidos carboxílicos, tal como ácido acético, etc.

Para alguns polímeros hidrofílcios, por exemplo, PVP, pode ser necessário ou desejável incluir um plastificante, a fim de facilitar a extrusão, modlagem por injeção ou revestimento de pó. Nesses casos, um plastifican- te pode ser incluído em uma quantidade de até 60% em peso da composi- ção de revestimento.

Em uma modalidade, a composição de revestimento contém, de

preferência:

20-80% em peso do polímero de matriz, 20-80% em peso do polímero hidrofílico, 0-60% em peso de um ou mais plastificantes, 0,0001-5,0% em peso de um ou mais fotoiniciadores, e 0-5% em peso de outros componantes.

Em uma modalidade mais interessante, a composição de reves- timento compreende: 20-80% em peso do polímero de matriz, 20-80% em peso do polímero hidrofílico, 0-5% em peso de um ou mais plastificantes, 0,0001-5,0% em peso de um ou mais fotoiniciadores, e 0-5% em peso de outros componantes.

Em uma modalidade específica, a composição de revestimento compreende:

30-75% em peso do polímero de matriz, que é um poliuretano hidrofílico, 25-70% em peso do polímero hidrofílico, que é um PEO1 0,0001-2,5% em peso de um ou mais fotoiniciadores, e 0-5% em peso de outros componantes. Em outra modalidade específica, a composição de revestimento

compreende:

30-75% em peso do polímero de matriz, que é um poliuretano hidrofílico, 25-50% em peso do polímero hidrofílico, que é um PEO, 0-60% em peso de um ou mais plastificantes, 0,0001-2,5% em peso de um ou mais fotoiniciadores, e 0-5% em peso de outros componantes. Polímero de matriz termoplástico A principal exigência ao polímero de matriz é a termoplasticida- de. Além disso, os polímeros termoplásticos devem, de preferência, ser lím- pidos (i.e, transparentes, não opacos), à temperatura do foto-endurecimento. Os polímeros de mtriz termoplásticos, como tais, devem, de preferência, ter baixa absorção na parte de UV-C do espectro eletromagnético (i.e., compri- mentos de onda abaixo de 280 nm), que é onde a maioria dos fotoiniciado- res têm sua absorção máxima. De preferência, a absorção dos polímeros termoplásticos em UV-B (230-315 nm) e UV-A (315-380 nm) também deve ser baixa, uma vez que alguns fotoiniciadores absorvem nesse âmbito.

Exemplos de polímeros de matriz termoplásticos são os do tipo definido para o polímero de substrato termoplástico 9veja o capítulo "Políme- ro de substrato termoplástico"). Polímeros de matriz termoplásticos incluem PE modificado com MAH (por exemplo, Orevac®) e PP modificado com MAH (por exemplo, Fusabond®). Poliuretanos, particularmente, poliuretanos hidrofílicos (incluindo polieteruretanos), são particularmente úteis. Além dis- so, copolímeros de bloco anfifílicos também podem ser particularmente úteis para uso como o polímero de matriz termoplástico. Um grupo de polímeros de matriz termoplásticos preferido são os poliuretanos hidrofílicos Tecogel 500 e Tecogel 2000 de Noveon, ou Hydromed TP de Cardiotech. O polímero termoplástico deve ser capaz de inchar pelo menos 80% em água, de modo que o dispositivo médico não resseque durante uso normal. A função do(s) polímero(s) de matriz termoplástico(s) é tornar toda a composição de reves- timento termoplástica e, portanto, apropriada para (co)extrusão ou molda- gem por injeção, embora o(s) polímero(s) hidrofílico(s) e fotoiniciador(es) adicionados possam não ser termoplásticos em si.

Poliuretanos termoplásticos preparados de poliisocianatos, polie- terglicóis de alto peso molecular e dióis de baixo peso molecular e diaminas como prolongadores de cadeia são convencionalmente referidos como polie- teruretanos e esse termo é usado no presente para poliuretanos com uma estrutura de poliéter.

Composições de polieteruretano desenvolvem micro-domínios, convencionalmente chamados de "domínios de segmento duro" e "domínios de segmento macio" e freqüentemente são referidos como poliuretanos segmentados. Os mesmos são copolímeros de bloco do tipo (AB)n , sendo que A é o segmento duro e B o segmento macio. Os domínios de segmento duro formam-se das partes de polieterglicol das cadeias de copolímero. A estrutura de micro-domínio de fase separada forma-se quando os segmen- tos duros da cadeia de polieteruretano têm um determinado tamanho. Um segmento duro longo produz a estrutura de micro-domínio de fase separada. Inversamente, formulações não prolongadas (as que não têm um prolonga- dor) têm segmentos duros muito curtos e uma estrutura de micro-domínio de fase separada mínima. O segmento duro é cristalino e produz reticulação física e reforço. O segmento macio de polieterglicol do polieterglicol, em sua maior parte, está em um estado elástico e proporciona elasticidade. Portan- to, polieterpoliuretanos são materiais elastoméricos termoplásticos. Uma ampla variedade de propriedades físicas pode ser obtida alterando as rela- ções relativas do segmento duro e do segmento macio. A elasticidade, a re- sistência e outras proriedades desejáveis de polieteruretanos são o resulta- do de sua estrutura de microdomínioi de fase separada.

Polieteruretanos hidrofílicos (HEPEUs) apropriados para uso como polímero de matriz termoplástico da composição de revestimento in- cluem três componantes essenciais, um diisocianato, um polieterglicol e um prolongador de cadeia. Diisocianatos apropraidos são diisocianatos aromáti- cos, tal como MDI, diisocianatos alicíclicos, tal como isoforondiisocianato e metileno-4,4'-diciclohexildiisocianato, e diisocianatos alifa'ticos, tal como, por exemplo, mexametilendiisocianato. O diisocianato especialmente preferido é MDI.

O componante de polieterglicol pode ser PEG, sozinho ou mistu- rado com poli(1,2-óxido de propileno) glicol ou poli(óxido de tetrametileno) glicol. O poliol preferido é PEG, com um peso molecular de cerca de 600 a 8.000, ou uma mistura que contém 50% ou mais em peso do mesmo. O po- Iieterglicol especialmente preferido é um PEG, com um peso molecular mé- dio de 1000 a 1450. A fim de reduzir a cristalinidade dos domínios de PEG, podem ser escolhidos polieterpolióis baseados em copolímeros aleatórios ou de bloco de oxido de etileno/1,2-óxido de propileno ou Tegomer® D 3404, um polieterdiol.

O prolongador de cadeia pode ser água e/ou um diol ramificado ou não ramificado de baixo peso molecular, diamina ou aminoálcool de até 10 átomos de carbono ou misturas dos mesmos. Exemplos não restritivos representativos de prolongadores de cadeia são BDO; etilenoglicol; dietile- noglicol; trietilenoglicol; 1,2-propanodiol (propilenoglicol); 1,3-propanodiol; 1,6-hexanodiol; 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano; éter de diidroxietil de hdiro- quinona; etanolamina; etilendiamina; e hexametilendiamina. Prolongadores de cadeia preferidos são 1,6-hexanodiol; etilendiamina, hexametilendiamina e, de modo especialmente preferido, BDO. As percentagens dos componen- tes podem ser de tal modo que os segmentos duros e macios da composi- ção podem ser, em cada caso, de 25% a 60% e de 40% a 75%, de preferên- cia, em cada caso, de 30% a 50% e de 50% a 70%, do peso total da compo- sição. Dessas percentagens e relações, proporções apropriadas dos com- ponantes podem ser facilmente calculadas. Polímeros de matriz de HPEU segmentos, elastoméricos, representativos, e sua preparação são conheci- dos do documento US 5,061,424 (Exemplo I). O polímero de matriz de HPEU pode ser preparado por solução ou métodos de síntese de massa. Alternativamente, o HPEU pode ser preparado por polimerização de emul- são convencional em água, para dar um látex de HPEU.

Copolímeros de bloco anfifílicos consistem em uma cadeia poli- mérica não polares, ligada a uma cadeia polimérica polar. Mais particular- mente, o terminal da cadeia de polímero precisa ser solúvel em água ou in- chável em água, para um teor de pelo menos 300% de água, quando toma- do sozinho. A cadeia não polar, de preferência, não absorve mais do que 10% de água, quando submerso em água.

Os polímeros são feitos de dois ou mais monômeros, cada um dos quais está agrupado em blocos. Os polímeros podem ser, por exemplo, um dibloco dos monômeros AeB, com uma estrutura AAAAAABBBBBB ou um tribloco, com uma estrutura linear, tal como AAAABBBBAAAA ou, alter- nativamente, na forma de um multibloco ou uma estrutura de copolímero em forma de estrela de três braços ou braços múltiplos.

A incorporação de copolímeros de bloco anfifílicos com blocos terminais hidrofóbicos longos, como copolímeros de dibloco, tribloco, múlti- plo ou de bloco em forma de estrela, aperfeiçoa dramaticamente a coesão, em comparação com a incorporação de espessantes associativos usados convencionalmente. Devido à reticulação física, os copolímeros de bloco anfifílicos conservam a alta coesão no revestimento durante a hidratação ou absorção de água.

O bloco hidrofóbico do copolímero de bloco constitui domínios fisicamente reticulados separados, que são incompatíveis com a fase hidrofí- Iica contínua.

A parte hidrofóbica do copolímero de bloco anfifílico pode ser, apropriadamente, poliestireno; polietileno, uma poli(cx-olefina), tal como poli- propileno, poli(l-buteno) ou poliisobutileno; um poli(met)acrilato, um po- li(vinileter), um poli(vinil acetato), um polissiloxano, um poliéster hidrofóbico ou componantes poliméricos similares, convencionalmente usados nas for- mulações adesivas sensíveis à pressão. A parte hidrofílica do copolímero de bloco anfifílico (bloco B) pode ser, apropriadamente, qualquer tipo de políme- ro que é capaz de absorver quantidades significativas de água. Quando to- mado sozinho, o bloco hidrofílico é solúvel em água ou pelo menos altamen- te absorvedor de água. Polímeros apropriados para uso em polímeros anfifí- licos para uso de acordo com a presente invenção são PEG (po- li(etilenoglicol)),PVP (poli(vinil pirrolidona)),poli(ácido acrílico), sais de po- li(ácido acrílico), sais de polímeros compostos por outros mono- e diácidos, tais como ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido tíglico e áci- do itacônico; poli(vinil álcool), poliuretanos hidrofílicos, carboidratos ou gela- tinas. O bloco hidrofílico tem, de preferência, um peso molecular mínimo de cerca de 500 g/mol, a fim de poder formar domínios hidrofílicos separados na composição de revestimento. De preferência, o peso molecular é mais alto do que 1000 g/mol, no caso de blocos terminais, e mais alto do que 5000 g/mol, no caso de blocos centrais.

Para uso de acordo com a presente invenção, é apropriado que o polímero anfifílico contenha blocos de poliestireno. Em uma modalidade alternativa apropriada da invenção, o polímero anfifílico contém blocos de poliacrilato hidrofóbicos.

Em uma outra modalidade da invenção, o polímero anfifílico con- tém blocos hidrofóbicos do polímero de um hidrocarbonato alifático insatura- do, vinílico, de 1 a 6 átomos de carbono, sendo especialmente preferidos os hidrocarbonatos insaturados, vinílicos, de 4 carbonos, polibutileno e poliiso- butileno. Nos copolímeros de bloco anfifílicos preferidos, a ser usados de acordo com a presente invenção, o domínio A hidrofóbico é um homopolíme- ro termoplástico, com um peso molecular de média numérica de cerca de 1000 a cerca de 50.000 g/mol de um compostos monovinílico aromático e o domínio B hidrofílico tem um peso molecular de média numérica de cerca de 1000 a cerca de 500.000 g/mol.

Monômeros hidrofóbicos para uso no bloco A são compostos monovinílicos aromáticos, que contêm, tipicamente, de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono, tais como estireno, α-metilestireno, viniltolueno, vinil- piridina, etilestireno, terc-butilestireno, iso-propilestireno, dimetilestireno, e outros estirenos alquilados. O bloco A também pode consistir, apropriada- mente, em ésteres acrílicos ou ésteres vinílicos.

Alternativamente, o bloco A pode compreender monômeros etilenica- mente insaturados, escolhidos de butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos, halóides vinílicos, tais como cloretos vinílicos, nitrilas vinílicas, e ésteres vinílicos, tais como acetato vinílico, versatato vinílico e propionato vinílico.

"Ésteres (met)acrílicos" é usado no presente contexto para designar ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, com C1-C12 álcoois lineares ou ramificados, opcionalmente, halogenados, por exemplo, clorados ou fluora- dos, de preferência, CrCe álcoois. Exemplos desses ésteres são metil acri- lato, etil acrilato, propil acrilato, n-butil acrilato, isobutil acrilato, 2-etilhexil a- crilato, terc-butil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato e isobutil metacrilato.

Nitrilas vinílicas apropriadas são as que têm de 3 a 12 átomos de cr- bono, tais como, particularmente, acrilonitrila e metacrilonitrila.

Em outra modalidade da presente invenção, estireno está parcialmen- te ou completamente substituído por derivados de estireno, tais como a- metilestireno ou viniltoluene.

O bloco B preferido para um copolímero de dibloco ou tribloco é descrito mais detalhadamente abaixo. Monômeros hidrofílicos para uso no bloco B são, por exemplo, ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos etilecnicamente isnatruados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, áci- do maléico e ácido fumárico; e monoalquil ésteres de alcanois, com 1 a 4 átomos de carbono, opcionalmente, com grupos amino não alquilados ou alquilados; amidas de ácidos carboxílicos insaturados, tais como acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamída, N-metilolmetacrilamida, e N- alquilacrilamidas; monômeros etilênicos, que contêm um grupo ácido sulfô- nico e sais de amônio ou de metais alcalinos do mesmo, por exemplo, ácido S-vinilsulfônico, ácido vinilbenzenossulfônico, 2-acrilamido-2-ácido metilpro- panesulfônico (AMPS) e 2-sulfoetil metacrilato; amidas de vinilamina, espe- cialmente, N-vinilformamida ur N-vinilacetamida; e monômeros etilenicamen- te insaturados, que contêm um grupo amino ou um grupo amônio quaterná- rio, ou um nitrogênio, que contém um grupo heterocíclico, tais como, por e- xemplo, vinilpiridinas ou vinilimidazóis; aminoalquil (met)acrilatos, tais como dimetilaminoetil (met)acrilato e di-terc-butilaminoetil (met)acrilato, N,N- dialquil(met)acrilamidas tal como N,N-dimetil(met)acrilamida. Também é possível usar monômeros iônicos híbridos, tal como, por exemplo, N,N- dimetil-N-metacriloiloxietil-N-(3-sulfopropil)amônio betaína (SPE).

Nas modalidades atualmente especialmente preferidas, o polí- mero de matriz termoplástico é escolhido do grupo que consiste em políme- ros de poliuretano hidrofílicos e copolímeros de bloco anfifílicos.

Deve ser entendido que a expressão "um polímero de matriz termoplástico" e similar pretende compreender um único polímero termoplás- tico, bem como uma mistura de dois ou mais polímeros termoplásticos. Polímero hidrofílico

A exigência principal ao polímero hidrofílico é garantir que a composição de revestimento reticulada de modo covalente torna-se muito escorregadia quando está inchada com líquidos hidrofílicos, tais como água ou glicerol. Portanto, a função principal do(s) polímero(s) hidrofílico(s) é dar ao revestimento inchado baixa fricção e alta retenção de água.

O polímero hidrofílico, de preferência, também é límpido à tem- peratura do fotoendurecimento e tem baixa absorção em UV-C, UV-B E UV- A, de modo que não bloqueia a UV ou luz visível destinada aos fotoinicia- dor(es). O polímero hidrofílico pode ser selecionado, apropriadamente, de um ou mais dos seguintes materiais:

• Poli(vinil lactamos), tal como PVP; e copolímeros de NVP e E- MAEMA, ácido (met)acrílico, ésteres (met)acrílicos, incluindo 2-sulfoetil me- tacrilato, amidas de (met)acrilato, incluindo Ν,Ν-dimetilacrilamida e N- vinilacetamida, ΜΑΗ, ésteres maleicos, ácido P-vinilfosfônico, metil vinil éter etc.

• São preferidos PVP ligeiramente reticulado ou copolímeros de PVP.

• PEO linear ou, de preferência, reticulado, com alto peso molecu- lar, e copolímeros de EO e PO.

• Homo- e copolímeros superabsorventes de ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados, solúveis em água, e derivados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido crotô- nico, ácido tíglico e ácido itacônico; e seus ésteres e amidas.

• Polímeros celulósicos superabsorventes, por exemplo, hidroxi- propil metilcelulose ou CMC, ou copolímeros enxertados com amido, tal co- mo poliacrilonitrila enxertada com amido, ácido (poliacrílico) e similar.

• PVOH, homo- e copolímeros do grupo ácido sulfônico, que con- têm monômeros, tal como ácido S-vinilsulfônico, sulfoetil metacrilato de só- dio, 2-acrilamido-2-metilpropano-ácido sulfônico ou o sal de sódio (AMPS) e similar.

> Alt-copoli(metil vinil éter/anidrido maléico) (nome comercial Gan-

trez na ISP Corporation), que foi hidrolisado em solução básica (para formar um poli-ânion)m nidificado com hidróxi (para formar um ácdio de éster) ou modificado com amino (para formar um ácido de amida). • Poli(vinil metil éter), polietilenimina, poli(2-etil-2-oxazolina), copo-

li(2-etil-2-oxazolina/2-fenil-2-oxazolina) como copolímeros aleatórios ou de bloco, ou a série EPOCROS WS hidrofílica, tais como WA-500, WS-700.

Os polímeros hidrofílicos preferidos são os selecionados do gru-

po que consiste em poli(vinil lactamos) [por exemplo, PVP], PEO, polioxazo- linas, PVOH e poliacrilatos. O polímero hidrofílico especialmente preferido atualmente é PEO.

Quando PEO é uso como um polímero hidrofílico, pode ser de qualquer peso molecular de média em peso apropriado (Mw)1 mas, de prefe- rência, no âmbito de 100.000 a 8.000.000, de modo especialmente preferido, 200.000 a 4.000.000.; PEOs apropriados podem ser adquiridos de Dow, sob o nome comercial de Polyox®.

Quando PVP é usado como um polímero hidrofílico, pode ser de qualquer peso molecular de média em peso apropriado (Mw), mas, de prefe- rência, no âmbito de 10.000 a 3.500.000. PVPs apropriados podem ser ad- quiridos de ISP Corp., sob o nome comercial de Plasdona.

Deve ser entendido que a expressão "um polímero hidrofílico" e similar significa que ela abrange um único polímero hidrofílico, bem como uma mistura de dois ou mais polímeros hidrofílicos.

A escolha de materiais para o polímero de substrato termoplástico e o polímero de matriz termoplástico depende dos materiais escolhidos para o artigo moldado prefabricado. Tipicamente, se o artigo moldado prefabricado for feito de um poliuretano, um poliuretano hidrofílico é escolhido como polí- mero de substrato termoplástico, e a composição de revestimento contém, de preferência, um poliuretano hidrofílico como polímero de matriz termo- plástico.

Se o artigo moldado prefabricado for feito de uma poliolefina, poliolefi- nas são tipicamente preferidas como um polímero de substrato termoplástico e, freqüentemente, em combinação com mais polímeros polares com grupos funcionais, que podem introduzir compatibilidade com o revestimento hidrofí- lico escorregadio, final. A fim de aperfeiçoar e obter uma fixação de superfície apropria- da entre camadas diferentes em artigos moldados prefabricados, existem diversas estratégias. Em alguns casos, copolímeros de di- ou tribloco, com um ou mais grupos poliolefínicos, junto com mais bloco(s) polares, pode dar uma fixação de superfície ótima entre camada. De outro modo, o polímero de substrato pode ser modificado durante a combinação de polímeros reati- vos, onde grupos funcionais nos polímeros podem ser utilizados para combi- nar polímeros não polares com polímeros polares ou hidrofílicos.

A combinação de polímeros reativos também pode ser usada pra obter ligação covalente entre fotoiniciadores e polímeros funcionais não polares, polares ou hidrofílicos, a fim de aperfeiçoar a fixação de superfície durante um foto-endurecimento, após uma coextrusão dos revestimentos.

Quando o termo "polímero" é usado no presente, por exemplo, em conaxão com as expressões "polímero de matriz termoplástico" e "polí- mero hidrofílico", isso tipicamente denota que o peso moelcualr de média em peso é mais do que 10 kDa. O âmbito limite de peso molecular previsto para "polímeros" é, portanto, complementar ao limite dado para "baixo peso mole- cular", i.e., de até 10 kDa. Fotoiniciadores

A presença de um ou mais fotoiniciadores na composição de

revestimento é obrigatória. O um ou mais fotoiniciadores estão tipicamente presentes em uma quantidade no âmbito de 0,001-10 % em peso, tal como no âmbito de 0,01-5 % em peso, particularmente, no âmbito de 0,1-4 % em peso.

A função principal do(s) fotoinicador(es) é garantir uma boa reti-

culação do revestimento hidrofílico, termoplástico, em si mesmo e no subs- trato, a fim de obter uma boa coesão e aderência no substrato.

Tal como é entendido do enunciado abaixo, o um ou mais fotoinicia- dores podem estar presentes na composição de revestimento (a) como mo- léculas separadas, (b) como fotoiniciadores ligados de modo covalente a um polímero, ou (c) como uma pluralidade de componantes de fotoiniciador liga- dos de modo covalente a uma estrutura de baixo peso molecular, ou uma combinação dos mesmos. Isso é descrito mais detalhadamente abaixo.

Em uma modalidade possível, que também é descrita em mais deta- lhes a seguir, o um ou mais fotoiniciadores estão ligados de modo covalente a moléculas de um polímero, por exemplo, o polímero de matriz termoplásti- co e/ou a moléculas do polímero hidrofílico e/ou a um terceiro polímero, que não é o polímero de matriz termoplástico, nem o polímero hidrofílico.

Em uma variante do presente, o um ou mais componantes de fotoini- ciador estão ligados de modo covalente a um polímero selecionado do grupo que consiste em poliuretanos, polietilenoglicóis, ácido (poliláctico), colágeno, náilons (por exemplo, policaprolactamo, polilauril lactamo, polihexametileno adipamida e polihexametileno dodecanodiamida), polímveros de vinil (por exemplo, polivinil pirrolidona e polivinil álcool), e polissacarídeos (por exem- plo, amilose, dextrano, quitosano, ácido hialurônico, amilopectina, ácido hia- lurônico e hemi-celuloses). O um ou mais fotoiniciadores transformam eficientemente luz da fonte

de UV ou luz visível em radicais reativos, que podem abstrair átomos de hi- drogênio e outros átomos instáveis e, desse modo, efetuam a reticulação covalente. Opcionalmente, aminas, tióis e outros doadores de elétrons po- dem ser adicionados. Fotoiniciadores radicais podem ser classificados como divisíveis (reação de Norrish tipo I) ou não divisíveis (dos quais a reação de Norrish tipo Il é um caso especial, veja, por exemplo, A. Gilbert, J. Baggott: "Essentials of Molecular Photochemistry", Blackwell, London, 1991).

S % em peso, b excitação, fotoiniciadores divisíveis desinte- gram-se espontaneamente em dois radicais, sendo que pelo menos um dos quais é suficientemente eativo paa abstrair um átomo de hidrogênio da maio- ria dos substratos. Éteres de benzoína (inclusive dialquil cetais de benzila), fenil hidroalquil cetonas e fenil aminoalquil cetonas são exemplos importan- tes de fotoiniciadores divisíveis. A adição de doadores de elétrons não é ne- cessária, mas pode aumentar a eficiência total de foroiniciadores divisíveis de acordo com um mecanismo similar ao descrito para os fotoiniciadores não divisíveis abaixo.

Recentemente, uma nova classe de β-ceto ésteres baseados em foto- iniciadores foi introduzida por M.L Gould1 S. Narayan-Sarathy, T.E. Ham- mond, e R.B. Fechter de Ashland Specialty Chemical, USA (2005): "Novel Self-Initiating UV-CurabIe Resins: Generation Three", Proeeedings from RadTeeh Europe 05, Barcelona, Espanha, Outubro 18-20 2005, vol. 1, p.

245-51, Vincentz. Depois da adição de Michael catalisada com base do éster a acrilatos polifuncionais, é formada uma rede com diversos átomos de car- bono quaternários, cada qual com dois grupos carbonila adjacentes. Sob excitação com UV ou luz visível, esses fotoiniciadores dividem-se predomi- nantemente por um mecanismo de Norrish tipo I e reticulam-se adicional- mente, sem qualquer fotoiniciador convencional presente, e camadas gros- sas podem ser endurecidas. Esses sistemas auto-iniciadores estão dentro do objeto da presente invenção.

Fotoiniciadores não divisíveis excitados não se desintegram em radicais, mas abstraem um átomo de hidrogênio de uma molécula orgânica ou, mais eficientemente, abstraem um elétron de um doador de elétrons (tal como uma amina ou um tiol). A transferência de elétrons produz um ânion de radical no fotoiniciador e um cátion de radical no doador de elétrons. Isso é seguido de transferência de prótons do cátion de radical para o ânion de ra- dical para produzir dois radicais não carregados; um desses, o radical do doador de elétrons, é suficientemente reativo para abstrair um átomo de hi- drogênio da maioria dos substratos. Benzofenonas, tioxantonas, xantonas, antraquinonas, fluorenonas, dibenzosuberonas, benzilas e fenil cetocumari- nas são exemplos importantes de fotoiniciadores não divisíveis. A maioria das aminas com uma ligação de C-H na posição α ao átomo de nitrogênio e muitos tióis funcionam como doadores de elétrons.

Outro sistema auto-iniciador baseado em maleimidas também foi identificado por C.K. Nguyen, W. Kuang, e C.A. Brady de Albemarle Corpo- ration and Brady Associates LLC, both USA (2003): "Maleimide Reactive O- ligomers", Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Alemanha, Novem- bro 3-5, 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz. Maleimidas iniciam a polimeriza- ção de radicais principalmente funcionando como fotoiniciadores não divisí- veis e, ao mesmo tempo, polimerizam-se espontaneamente por adição de radicais sobre a ligação dupla de maleimida. Além disso, a forte absorção de UV desaparece no polímero, i.e., maleimida é um fotoiniciador auto- descolorante; isso torna possível endurecer camadas grossas. Esses siste- mas que contêm maleimida estão dentro do objeto da presente invenção.

Os fotoiniciadores divisíveis preferidos são éteres de benzoína (inclusive benzil dialquil cetais), tal como Irgacure 651 (Ciba); fenil hidroxial- quil cetonas, tais como Darocur 1173, Irgacure 127, Irgacure 184, e Irgacure 2959 (todos de Ciba), Esacure KIP 150 e Esacure Ona (ambos de Lamberti); fenil aminoalquil cetonas, tais como Irgacure 369 (Ciba), Irgacure 379 (Ciba), e Chivacure 3690 (de Double Bond Chemical); metiltiofenil morfolinoalquil cetonas, tais como Irgacure 907 (Ciba) e Chivacure 3482 (Double Bond Chemicals); e mono- ou dibenzoilfosfino-óxidos, tais como Irgacure 819 e Darocur TPO (ambos de Ciba).

Os fotoiniciadors não divisíveis, preferidos, são benzofenona; 4- benzoil ácido benzóico (= 4-carboxibenzofenona) e ésteres do mesmo; 2- benzoil-ácido benzóico (= 2-carboxibenzofenona) and ésteres do meso; 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler); 2,4,6-trimetil- benzofenona; BTDA; Omnipol BP (IGM Resins), e oturos derivados de ben- zofenonas; tioxantonas, tal como Omnipol TX (IGM Resins); xantonas; an- traquinonas; fluorenonas; dibenzosuberonas; benzilas e outros compostos de α-diceto, tal como camforquinona; e fenil cetocumarinas. Os doadores de elétrons opcionais, preferidos, são benzocaína (etil 4-aminobenzoato), PVP- DMAEMA, tribenzilamina, trietanolamina, 2-(N,N-dimetilamino)etanol, e N,N- dimetiletilendiamina. Os fotoiniciadores que contêm acrilato, preferidos, são Omnilane XP-144 LS-B (acrilato de uretano alifático trifuncional, sensível à luz), de IGM/Bomar) benzofenonas acriladas.

Os fotoiniciadores especialmente preferidos atualmente são os sele- cionados do grupo Irgacure 2959, Irgacure 651, Esacure KIP 150, BTDA e derivados dos mesmos, 4-carboxibenzofenona e derivados da mesma, e 2- carboxibenzofenona e derivados da mesma.

Em uma modalidade, um ou mais componentes de fotoiniciador estão presentes na composição de revestimento como moléculas separadas, i.e., como moléculas que compreendem apenas um grupo fotoativo.

Em uma modalidade interessante, o um ou mais fotoiniciadores inclu- em pelo menos dois fotoinciiadores diferentes. Mais particularmente, o um ou mais fotoiniciadores compreendem pelo menos um fotoiniciador divisível e pelo menso um fotoiniciador não divisível (veja Exemplo 8).

Uma composição de diversos fotoiniciadores pode apresentar propriedades sinérgicas, tal como é descrito, por exemplo, por J.P. Fouassi- er: "Excited-State Reactivity in Radical Polimerization Photo-initiators", Ch. 1, pp. 1-61, em "Radiation curing in Polymer Science and technology", Vol. Il ("Photo-initiating Systems"), ed. by J.P. Fouassier and J.F. Rabek, Elsevier, London, 1993. Em resumo, uma transferência de energia ou transferência de elétrons eficiente ocorre de um fotoiniciador para o outro nos pares [4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona + benzofenona], [benzofenona + 2,4,6-trimetil- benzofenona], [tioxantona + metiltiofenil morfolinoalquil cetona]. Mas outras combinações favoráveis podem ser consideradas.

Além disso, recentemente foi consttado que Irgacure 2959 ligado de modo covalente e benzofenona na molécula 4-(4-benzoilfenoxietoxi)fenil 2-hidroxi-2-propil cetona dá uma eficiência de iniciação consideravelmente mais alta do que uma simples mistura dos dois compostos separados, veja, S. Kopeinig e R. Liska de Vienna University of Technology, Áustria (2005): "Further Covalently Bonded Fotoinitiators", Proceedings from RadTech Eu- rope 05, Barcelona, Espanha, Outubro 18-20 2005, vol. 2, p. 375-81, Vin- centz. Isso mostra que fotoiniciadores diferentes podem mostrar efeitos si- nérgicos significativos, quando estão presentes no mesmo oligômero ou po- límero. Esses fotoiniciadores ligados de modo covalente estão dentro do ob- jeto da presente invenção.

As propriedades preferidas dos fotoiniciadores são: (I) boa sobreposi- ção entre o espectro de emissão da lâmpada e o espectro de absorção do fotoiniciador; (II) sobreposição pequena ou nenhuma sobreposição entre o espectro de absorção do fotoiniciador e o espectro de absorção intrínseco, combinado, dos outros componentes do revestimento (i.e., o polímero de matriz termoplástico (por exemplo, um poliuretano hidrofílico, termoplástico) e o polímero hidrofílico (por exemplo, um polímero hidrofílico com proprieda- des lubrificantes); e boa compatibilidade dos fotoiniciadores com o polímero de matriz termoplástico (por exemplo, poliuretano hidrofílico) e, de preferên- cia, também com o polímero hidrofílico do revestimento.

Em outra modalidade, um ou mais fotoiniciadores estão presen-

tes na composição de revestimento como componentes de fotoiniciador, li- gados de modo covalente a um polímero, por exemplo, moléculas do políme- ro de matriz termoplástico, moléculas do polímero hidrofílico, ou moléculas de um terceiro tipo de polímero apropriado. Esse polímero, ou polímeros, pode incluir um ou mais componentes de fotoiniciador iguais ou diferentes e podem, portanto, representar - totalmente ou em parte - o um ou mais fotoi- niciadores.

O polímero parte do polímero foto-reativo é, tipicamente, um po- límero termoplástico. Desse modo, em uma modalidade específica, o um ou mais fotoiniciadores compreendem pelo menos um polímero termoplástico com grupos foto-reativos ligados ao mesmo.

Tal como descrito acima, é vantajoso incluir polímero fotoativos ou uma pluralidade de fotoiniciadores ligados de modo covalente a uma es- trutura de baixo peso molecular na composição de revestimento, a fim de garantir que a fotoiniciação seja distribuída homogeneamente dentro da composição de revestimento.

Nas modalidades em que os componentes de fotoiniciador estão ligados de modo covalente a moléculas do polímero de matriz termoplástico e/ou moléculas do polímero hidrofílico, e deve ser entendido que apenas os componentes de fotoiniciador contribuem para a percentagem em peso do um ou mais fotoiniciadores, enquanto o polímero de matriz termoplástico e as moléculas do polímero hidrofílico contribuem para a percentagem em pe- so, em cada caso, do polímero de matriz termoplástico e do polímero hidrofí- lico.

Polímeros fotoativos podem ser talhados para dar ótima compa-

tibilidade com o polímero de matriz termoplástico e o polímero hidrofílico da composição de revestimento, ótima geometria de reticulação e ótima termo- plasticidade.

Fotoiniciadores ligados a um polímero ou estrutura

Diversos exemplos ilustrativos da incorporação de um ou mais fotoiniciadores são apresentados a seguir, de modo a ressaltar a diversidade de meios para incorporar o um ou mais fotoiniciadores na composição de revestimento na forma de componentes de fotoiniciador (ilustrados por meio de Irgacure 2959 e outras moléculas de fotoiniciador comercialmente dispo- níveis), ligados de modo covalente a um polímero (por exemplo, o polímero de matriz termoplástico ou o polímero hidrofílico ou um terceiro polímero) ou uma estrutura.

Irgacure 2959 é um fotoiniciador de Norrish tipo I, que contém um grupo hidroxila primário nucleofílico:_

^ Γ HO O-(/ > < V_ Irgacure 2959

O grupo hidroxila em Irgacure 2959 pode ser funcionalizado para um derivado de ácido eletrofílico de diversas maneiras, de modo que ele possa reagir com grupos hidroxila livres e amino, tal como BTDA e outros derivados de benzofenona, por exemplo:

Se for necessária uma nucleofilicidade mais forte, Irgacure 2959 pode ser sulfonado e depois transformado na amina primária corresponden- te, por exemplo, pela síntese de Gabriel (veja, por exemplo, J. March: "Ad- vanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure", 3. ed., p. 377-9, Wiley-Interscience, New York, 1985):_

Irgacure 2959 amine H3C

[Irgacure 2959 amina

1. Síntese do ácido derivado Da oxidação de Cr(VI) de Irgacure 2959: [lrgacure 2959 ácido]

2. Síntese do ácido derivado da reação de 1:1 entre Irgacure 2959 e anidrido succínico:

Irgacure 2959-succinic anhydride adduct

[lrgacure 2959- produto de adição de anidrido succínico] 3. Síntese do ácido derivado da reação de 1:1 entre lrgacure 2959 e anidrido maléico:

-Q^-CK,

H3C^V

3 O

lrgacure 2959-maleic anhydride adduct

10

[lrgacure 2959- produto de adição de anidrido maléico]

Inversamente, cloreto de 2- ou 4-benzoilbenzoil eletrofílico pode ser transformado em um nucleófilo pela adição lenta a um grande excesso de etileno glicol, etanolamina ou etilendiamina, a fimd e formar o éster ou amida nucleofílico 1:1, que pode reagir, por exemplo, com polianidridos, tal como GAntrez NA 119 BF e poli(estireno-anidrido co-maléico) (SMA) (veja mais abaixo) e com isocianatos:

[2-hidroxietil 4-benzoilbenzoato] A funcionalização de Irgacure 2959 ou BTDA ou outros deriva- dos de benzofenona em poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno (SBS) é interessante, mas não diretamente. Para o revestimento direto, em uma etapa, a ligação dupla de SBS pode ser hidroxilada e eterificda com Irgacure 2959 ácido, BTDA1 4-carboxibenxofenona, 2-carboxibenzofenona ou outros, por exemplo:_

/=V

Cat. OsO4

Poly(styrene-£>/ocfc-butadiene -Moc/r-styrene) (SBS)

HO OH

1 +

2 Irgacure 2959 acid

WrA^ri λ^-rw

1 +

2 BTDA

.0 O

O O

[H] -1 LuJ m U

OK H^i

[H] .0. m .0.

1+ _ 2 4-carboxy- benzophenone

(2-carboxy-benzophenone or any other photoinitiator containing a carboxylic acid or a carboxylic acid forming group (such as anhydrides or acid chlorides) may also be used)

[1 poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno (SBS) 1 + 2 Irgacure 2959 ácido 1 + 2 BTDA 1 + 2,4-carboxibenzofenona

(também podem ser usados 2-carboxi-benzofenona ou qualquer outro fotoi- niciador que contém um ácido carboxílico ou um grupo que forma ácido car- boxílico (tais como anidridos ou cloretos de ácido)]

Os grupos ceto aromáticos dos fotoiniciadores são cruciais para a fotoatividde, de modo que pode ser garantido que os dióis vicinais não formem cetais (i.e., derivados de 1,3-dioxolano) em um processo catalisado por ácido com grupos ceto, por exemplo, para Irgacure 2959:_

HO OH

Irgacure Ht 2959 acid

Jm

Photoinactive polymer

[+ Irgacure 2959 ácido Polímero fotoinativo]

Um revestimento em SBS também pode consistir em duas ca- madas: uma camada de base que contém um fotoiniciador e um composto que é compatível com SBS1 e uma camada superior, que contém os políme- ros termoplásticos, polímeros hidrofílicos e fotoiniciadores. Normalmente, a concentração do fotoiniciador deve ser mais alta na camada de base do que na camada superior, a fim de obter um bom endurecimento completo. De- pois da aplicação tanto da camada de base como da camada superior, o revestimento precisa ser foto-endurecido. Existem diversas possibilidades: 1. A camada de base pode consistir em um fotoiniciador e um diacrila- to de polibutadieno (tal como BAC-45 com um peso molecular em torno de 3000 Da, mas também podem ser usados outros pesos moleculares) de San Testers Corporation. A camada superior deve, então, consistir em polímeros termoplásticos, polímeros hidrofílicos, fotoiniciadores e (met)acrilatos. De- pois da aplicação das duas camadas, o revestimento deve ser foto- endurecido, sendo que a camada de base e a camada superior estão reticu- Iadas por polimerização de (met)acrilato. San Esters Corporation indicam que as ligações duplas em SBS normalmente não participam da polimeriza- ção de acrilato (veja http://www.sanesters.com/download/BAC- PRESENTATION.PPT).

2. A camada de base pode consistir em um polibutadieno termi- nado em hidroxila, tal como Krasol LBH 3000 (Sartomer) ou similar, e fotoini- ciadores que contêm um ácido carboxílico ou um grupo que forma ácido car- boxílico (tal como um anidrido ou um cloreto de ácido). O polibutadieno ter- minado em hidroxila e o fotoiniciador podem então reagir para formar um éster durante a coextrusão, moldagem de injeção ou imersão, ou eles po- dem ser levados a reagir antes da aplicação da camada de base. A camada superior deve consistir em polímeros termoplásticos, polímeros hidrofílicos e fotoiniciadores. Depois da aplicação das duas camadas, o revestimento deve ser foto-endurecido.

3. A camada de base pode consistir em polibutadieno terminado em hidroxila, que adicionalmente é expoxidado ao longo da cadeia, tal como Poly bd 600E ou similar de Sartomer, e fotoiniciadores que contêm um ácido carboxílico ou um grupo que forma ácido carboxílico (tal como um anidrido ou um cloreto de ácido). O ácido carboxílico ou o grupo que forma ácido car- boxílico reage apenas com grupos OH livre e não com o epóxido em si, de modo que, freqüentemente, é adicionada uma amina, a fim de hidrolizar o anel de epóxido, de acordo com M.P. Stevens: "Polymer Chemistry. An In- troduetion", 3. ed., p. 327-8, Oxford University Press, New York, 1999. A hi- drólise também pode ser realizada com HCIO4 aquoso ou com HO- em DM- SO, de acordo com J. March: "Advanced Organic Chemistry. Reaction, Me- chanisms, and Structure", 3. ed., p. 332, Wiley-lnterscience, New York, 1985. O polibutadieno epoxidado, de anel aberto, terminado em hidroxila, pode reagir com o fotoiniciador para formar um éster durante a coextrusão, mol- dagem por injeção ou imersão, ou pode ser levado a reagir antes da aplica- ção da camada de base. A camada superior deve consistir em polímeros termoplásticos, polímeros hidrofílicos e fotoiniciadores. Depois da aplicação das duas camadas, o revestimento deve ser foto-endurecido. 4. A camada de base pode consistir em um polibutadieno termi- nado em hidroxila, que adicionalmente é epoxidado ao longo da cadeia, tal como ao longo da cadeia, tal como Poly bd 600E ou similar de Sartomer, e fotoiniciadores que contêm um grupo hidroxila primário, tal como Irgacure 2959. O grupo hidroxila primário pode reagir com epóxidos com um catalisa- dor ácido ou básico, para formar um éter β-hidróxi, quer antes, quer durante a coextrusão, moldagem por injeção ou imersão:_

HO-

H3C.

-OH

OH

HO

HO-

-OH

Hydroxyl-terminated, epoxidized Iraacure / r>\ polybutadiene (e.g. Poly bd 600E + 2959 v^ from Sartomer)

[Polibutadieno epoxidado, terminado em hidroxila (por exemplo, Poly bd 600E de Sartomer) + Irgacure 2959] O polibutadieno epoxidado, de anel aberto, terminado em hidroxila, pode reagir adicionalmente com fotoiniciadores ácidos para formar um éster du- rante a coextrusão, moldagem de injeção ou imersão, ou podem ser levados a reagir antes da aplicação da camada de base. A camada superior deve consistir em polímeros termoplásticos, polímeros hidrofílicos e fotoiniciado- res. Depois da aplicação das duas camadas, o revestimento deve ser foto- endurecido.

5. A camada de base pode consistir em um polibutadieno termi- nado em hidroxila, tal como Krasol NN-3A de Sartomer, e fotoiniciadores que contêm um grupo ácido carboxílico (sendo que, nesse caso, o produto de reação é uma amida depois da descarboxilação do produto de reação inicial) ou um grupo hidroxila (sendo que, nesse caso, o produto de reação é um uretano). O polibutadieno terminado em hidroxila e o fotoiniciador podem reagir para formar o produto durante coextrusão, moldagem por injeção ou imersão, ou podem ser levados a reagir antes da aplicação da camada de base. A camada superior deve consistir em polímeros termoplásticos, polí- meros hidrofílicos e fotoiniciadores. Depois da aplicação das duas camadas, o revestimento deve ser foto-endurecido.

HPEU, PEO, poli(1,2-propileno oxido), poli(tetrametileno óxido), açúcares, gelatinas, hidroxipropil metilcelulose, poliacrilonitrila enxertado dom amido, ácido (poli acrílico) enxertado com amido, PVOH, po- li(etilenimino) e outros polímeros de matriz termoplásticos ou polímeros hi- drofílicos, que estão terminados com grupos hidroxila ou amino, podem rea- gir com fotoiniciadores eletrofílicos, tais como BTDA, cloreto de 2- e A- benzoilbenzoíla, e cloreto de ácido de Irgacure 2959, para formar os ésteres ou amdias fotoativos. Por exemplo, BTDA podem reagir com HPEU para

[poli(ácido de uretano amida)fotoativo poli(éster de ácido de uretano) fotoativo]

A reação de reticulação do poli(ácido de éster de uretano) base- ado em BTDA é: [HPEU terminado com OH calor

Luz Opcionalmente amina Polímero de HPEU-BTDA reticulado] Poli(ácidos de amida) são formados de BTDA e diamina à tem-

peratura ambiente. Eles devem ter estabilidade hidrolítica maior do que po- li(ácidos de éster) e, desse modo, são preferidos aos ésteres. Os grupos ácidos tornam as propriedades dos ácidos de poliamida dependentes de pH: a um pH crescente, sua viscosidade (e solubilidade) deve aumentar em á- gua, e a pH baixo (i.e., tal como espécies neutras), devem ser solúveis em solventes orgânicos, tais como DMSO, DMA, DMF e NMP; junto com piridi- na, esses solventes também são o melhor para a síntese de ácidos de ami- da.

Jeffamine D-230 (hidrofóbico; a = 2-3, b=c=0) mostrado abaixo como diamina (de Hunstsman) reage prontamente com BTDA: Polianidridos podem ser funcionalizados com Irgacure 2959 (de Ciba): _

^ Γ HO O-(/ ~r\ O W /yCH= Irgacure 2959

Tal como mencionado acima, BTDA pode reagir com os grupos terminais hidroxila de PEO (PoIyox) e outros poliéteres ou com grupos amino em poli(etilenimina) ou outros polímeros hidrofílicos. No foto-endurecimento de Polyox, é formada uma rede de polímero hidrofílico, reticulado, estável, que se torna muito escorregadia quando molhada:

o +

heat

Polyox

Optionally amine

RCL

OR OR

jn u ul -"n

Cross-Iinked Polyox

[BTDA Polyox cairo Luz

Opcionalmente amina Polyox reticulado ]

Poliuretano terminado com isocianato como o polímero de matriz

termoplástico também pode ser funcionalizado com um fotoiniciador nucleo- fílico (tal como Irgacure 2959) nas duas extremidades, para formar poliureta- no fotoativo:

Poliuretano terminado com isocianato Poliuretano terminado com Irgacure 2959]

Similarmente, as cadeias laterais do polímero de matriz termo- plástico, poli(estireno-co-ácido maléico) (SMA) podem ser modificadas com um fotoiniciador nucleofílico (tal como Irgacure 2959 ou benzofenonas modi- [Poli(estireno-co-anidrido maléico) Irgacure 2959

Poli(ácido de éster) de cadeia lateral]

O polímero hidrofílico Gantrez NA-119 [=poli(anidrido maléico-alt-metil vinil éter)] também pode ser funcionalizado com Irgacure 2959 nas cadeias laterais:

+

Irgacure 2959 Poli(ácido de éster) de cadeia lateral

Componentes ácidos do polímero de matriz termoplástico e do polímero hidrofílico podem ser transformados nos cloretos de ácido corres- pondentes, cloretos de sulfonila ou cloretos de fosfonila por tratamento com SO Cl2 ou PCI5. Alternativamente, os ácidos podem ser tratados com um agente desidratante, tal como Ν,Ν'-diciclohexilcarbodiimida, para espécies que se assemelham a anidridos de ácido em reatividade em relação a nu- cleófilos. Esses cloretos de ácido, cloretos de sulfonila e cloretos de fosfonila e os anidridos correspondentes são atividades para reação com fotoiniciado- reds nucleofílicos [tais como Irgacure 2959, 2- ou 4-hidroxibenzofenona, N- (2-hidroxietil)-2-benzoilbenzamida, N-(2-hidroxietil)-4-benzoilbenzamida, N- (2-aminoetil)-2-benzoilbenzamida, e N-(2-aminoetil)-4-benzoilbenzamida] para formar os respectivos ésteres, amidas, ésteres de sulfonila, sulfonami- das, ésteres de fosfonila, e fosfonamidas. Os componentes de ácido dos polímero de matriz termoplástico e do polímero hidrofílico incluem homo- e copolímeros de ácido (met)acrílico; ácido maléico, ácido fumárico, ácido cro- tônico; ácido tíglico; ácido itacônico; monoalquil ésteres de ácidos dicarboxí- licos; ácido S-vinilsulfônico; ácido vinilbenzenossulfônico; 2-acrilamido-2- ácido metilpropanossulfônico (AMPS); 2-sulfoetil metacrilato; P- ácido vinil- fosfônico; carboidratos que contêm carboxila, tais como pectina, alginatos, CMC, furcelarano, carragenano, goma arábica, goma tragacanta e goma xantana; gelatina; e poli-(ácido acrílico-enxertado com amido.

Ésteres e amidas fotoativos podem ser formados com excesso de nu- cleófilos fotoativos e eletrófilos por transesterificação, transamidação ou aci- dólise de ésteres do polímero de matriz termoplástico e do polímero hidrofíli- co. Catalisadores (tais como sais de manganês ou zinco) podem ser adicio- nados, e um vácuo pode ser aplicado se o componente fotoinativo a ser re- movido tiver um ponto de ebulição mais baixo do que o componente fotoati- vo, de modo a remover o componente fotoinativo do equilíbrio. Existem três possibilidades de reação, uma vez que o lado do éster do polímero pode tanto ser a parte de cila (tal como, por exemplo, em poliacrilatos) como a parte de alcoxila (tal como, por exemplo, em poli(vinil acetato):

Polímero-CO-OR + HO-Fotoiniciador -» Polimero-CO-O-Fotoiniciador + HO-R (transesterificação)

Polímero-CO-OR + H2N-Fotoiniciador Polimero-CO-NH-Fotoiniciador + HO-R (transamidação) Polímero-O-COR + HOOC-Fotoiniciador -> Polimero-O-CO-Fotoiniciador + HOOC-R (ácidólise)

"Polímero-CO-OR" pode ser, por exemplo, poli[alquil (met)acrilato], po- li(alquil crotonato), poli(alquil tiglato), poli(dialquil maleato), poli(dialquil fuma- rato), e poli(dialquil itaconato). "Polímero-O-COR" pode ser, por exemplo, poli(vinil acetato). ΉΟ-Fotoiniciador" pode ser, por exemplo, Irgacure 2959, 2- ou 4-hidroxibenzofenona, N-(2-hidroxietil)-2-benzoilbenzamida, e N-(2- hidroxietil)-4-benzoilbenzamida. "H2N-Fotoiniciador" pode ser, por exemplo, N-(2-aminoetil)-2-benzoilbenzamida e N-(2-aminoetil)-4-benzoilbenzamida. "HOOC-Fotoiniciador" pode ser, por exemplo, 2- ou 4-benzoil-ácido benzói- co e Irgacure 2959 ácido.

Diversos copolímeros de monobloco, dibloco e tribloco polimerizados com radicais são aprorpiados como polímeros de matriz termoplásticos ou polímeros hidrofílicos (veja acima). Cada bloco hidrofóbrico nesses copolí- meros de dibloco e tribloco (por exemplo, homo- e copolímeros de estirenos, tais como estireno, α-metilestireno, viniltolueno, vinilpyridina, etilestireno, terc-butilestireno, isopropilestireno, dimetilestireno, e outros estirenos alqui- lados; ésteres (met)acrílicos, tais como metil acrilato, etil acrilato, propil acri- lato, n-butil acrilato, isobutil acrilato, 2-etilhexil acrilato, terc-butil acrilato, me- til metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, e isobutil metacrilato; buta- dieno; cloropreoe; halóides de vinila, tal como cloreto de vinila; nitrilas de vinila, tais como acrilonitrila e metacrilonitrila; ésteres de vinila, tais como vinil acetato, vinil versatato e vinil propionato; etileno; propileno; 1-buteno; e isobutileno] e cada bloco hidrofílico [por exemplo, homo- e copolímeros de N-vinilpirrolidona; ácido (met)acrílico; ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotônico; ácido tíglico; ácido itacônico; monoalquil ésteres de ácidos dicar- boxílicos; (met)acrilamida; N-metilol(met)acrilamida, e outras N- alquilacrilamidas; N,N-dialquil(met)acrilamidas, tal como N,N- dimetil(met)acrilamida; sais e formas de ácido de ácido S-vinilsulfônico, áci- do vinilbenzenesulfônico ácido, 2-acrilamido-2-metilpropano-ácido sulfônico (AMPS), 2-sulfoetil metacrilato, e ácido P-vinilfosfônico; amidas de vinilami- na, tal como N-vinilformamida ou N-vinilacetamida; vinilpiridina; vinilimidazol; aminoalquil (met)acrilatos, tais como dimetilaminoetil (met)acrilato e di-terc- butilaminoetil (met)acrilato; e N,N-dimetil-N-metacriloiloxietil-N-(3- sulfopropil)amônio betaína (SPE)] podem ser apropriadamente copolimeri- zados com uma pequena auqnatidade de um fotoiniciador polimerizável com radical, de tal modo que o fotoiniciador permaneça inalterado durante a po- limerização com radical. Esses fotoiniciadores polimerizáveis com radical incluem ésteres e amidas de de um álcool ou derivado de amina de um foto- iniciador (tal como um fotoiniciador de Norrish tipo I, tal como Irgacure 2959 e/ou um fotoiniciador de abstração de hidrogênio, tal como 4- hidroxibenzofenona) com eletrófilos polimerizáveis, tais como ácido (met)acrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico; ácido tíglico, N-acriloilglicina (ou seus derivados, tais como cloretos de ani- dridos ou ácidos), 2-vinil-4,4-dimetil-5-oxazolona, 2-(2-propenil)-4,4-dimetil-5- oxazolona, 2-vinil-4,4-dietil-5-oxazolona, ou 2-vinil-4,4-tetrametileno-5- oxazolona. Fotoiniciadores polimerizáveis com radicais também incluem és- teres ou amidas de um derivado de ácido do fotoiniciador (tal como ácido de Irgacure 2959 e/ou 2- ou 4-cloreto de benzoilbenzoíla) e um derivado de ál- cool ou amina de um ácido polimerizável (tal como 2-hidroxietil metacrilato ou 2-hidroxietil acrilato) ou com 2-viniloxazolina ou 2-(2-propenil)oxazolina (que reagem com o grupo ácido carboxílico, para formar um éster polimeri- zável com radical).

Benzofenonas podem ser formadas in situ por benzoilação de Friedel- Craft de um componente aromático rico em elétrons com cloreto de benzoíla e um ácido de Lewis como catalisador, por exemplo, AICI3. Anidridos aromá- ticos, tais como anidrido ftálico, dianidrido piromelítico (dianidrido de ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico) e BTDA, são menos reativos do que cloreto de benzoíla, mas também podem ser usados. Se a posição para do compo- nente aromático estiver vazia, então o composto para é o produto principal, devido ao tamanho do grupo benzoíla (veja, por exemplo, J. March: "Advan- ced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure", 3. ed., p. 484-7, Wiley-lnterscience, New York, 1985). Mas o método também pode ser usado com componentes aromáticos que não têm posições para vazias. O componente aromático pode ser parte de homo- ou copolímeros of vinilpiri- dina, estireno, α-metilestireno, viniltolueno, alcoxiestireno, ariloxiestireno, etilestireno, terc-butilestireno, isopropilestireno, dimetilestireno, e outros esti- renos alquilados. Quaisquer diisocianatos ou dióis aromáticos que foram u- sados na produção de HPEU também podem ser benzoilados. O componen- te aromático pode estar presente tanto no polímero de matriz termoplástico como no polímero hidrofílico ou em ambos. O anel aromático do cloreto de benzoíla também pode, ele próprio, ser substituído; substituintes doadores de elétrons no cloreto de benzoíla aumentam a velocidade de reação. Como

Cloreto de benzoíla Ácido de Lewis, por exemplo, Benzofenona fotoativa]

Éteres tais como PEO1 ou poli(óxido de tetrametileno) pdoems er aciloxilados pro reação com um terc-butil peroxiester de um fotoiniciador que contém carboxila, para dar o éster de éter e terc-butil áclool (veja J. March: "Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure", 3.

ed., p. 636-7, Wiley-lnterscience, New York, 1985). O éter pode estar pre- sente tanto no polímero de matriz termoplástico como no polímero hidrofílico ou em ambos. Como exemplo, é mostrada aqui a conjugação com um deri-

terc-butil hidroperóxido

terc-butil 2-benzoilperoxibenzoato mecanismo de radical livre PEO modificado com benzofenona terc-butil álcool

A reação também pode ser realizada com BTDA ou com um de- rivado de cloreto de ácido de um fotoiniciador de Norrish tipo I, tal como clo- reto de ácido de Irgacure 2959.

Éteres, tais como PEO, poli(1,2-propileno oxido) ou po- li(tetrametileno oxido) podem alquilar (i.e., adicionar-se a) ligações duplas de fotoiniciador na presença de peróxidos, para dar os éteres alquilados corres- pondentes. Os melhores resultados são obtidos com alcenos deficientes em elétrons, tal como anidrido maléico (veja C. Walling, E.S. Huyser: "Free radi- cal additions to olefins to form carbon-carbon bonds", Organic fíeactions, 13, 91-149). O éter pode estar presente tanto no polímero de matriz termoplásti- co como no polímero hidrofílico ou em ambos. Um fotoiniciador nucleofílico (tal como Irgacure 2959) pode, por exemplo, adquir uma Igiação dupla defi-

[Produto de reação de anidrido maléico e Irgacure 2959 PEO, peróxidos Mecanismo de radicais livres]

PEO forma um complexo forte com uréia, solúvel em água (veja N. Clinton e P. Matlock: "Etilene oxide polymers and copolymers", em Enei- clopaedia of Polymer Science and Engineering, 2. edition, eds. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, vol. 6, p. 252 (1986)). Um fotoiniciador eletro- fílico (tal como cloreto de 2- ou 4-benzoil benzoíla, BTDA ou cloreto de ácido de Irgacure 2959) pode reagir com N-(2-hiroxietil)uréai para formar a uréia de éster de fotoiniciador correspondente, que forma um complexo forte não covalente com PEO. Poliuréias terminadas com grupos isocianato podem reagir com fotoiniciadores nucleofílicos (tal como Irgacure 2959) para formar as poliuréias de uretano de fotoiniciador correspondentes, que formam um complexo forte, não covalente, com PEO.

Em ainda uma outra modalidade, uma pluralidade de componen- tes de fotoiniciador estão ligados de modo covalente a uma estrutura de bai- xo peso molecular, por exemplo, em forma de estrela ou um dendrímero.

O termo "baixo peso molecualr" refere-se a uma estrutura (sem com- ponentes de fotoiniciador), com um peso molecular de até 10 kDa.

Em aplicações, onde a presença potencial de uma pequena quantida- de de monômero residual não é proibida, uma variedade de monômeros e oligômeros de acrilato pode ser adicionada ao revestimento, por exemplo, diacrilato de polibutadieno (San Esters), Omnilane JL-103M (acrilamidometil substituted cellulose ester polímero de éster de celulose substituído com a- crilamidometil; de IGM/Bomar), Omnilane BR 3641AA (acrilato de uretano alifático 1.3-funcional, promotor de aderência), Omnilane BDE-1029 (combi- nação de acrilato de poliéster dendrítico 14-funcional). Esses compostos po- dem ser reticulados por reação com radicais de fotoendurecimento, por e- xemplo, radicais com PVP centralizado:

tira vantagem de um método de reticulação covalente, que não necessita de reticulação por meio de monômeros de met(acrilato), e a composição de re- vestimento, portanto, não compreende monômeros (met)acrílicos nas moda- lidades mais interessantes. Acrilatos residuais podem ser agudamente tóxi- cos, genotóxicos, carcinogênicos ou podem causar alergia, erupções da pe- le, sensibilização ou, na melhor das hipóteses, ser apenas localmente irritan- tes. Portanto, o melhor é evitar sistemas com acrilatos residuais ou outros monômeros reativos.

Procedimento detalhado para a preparação de um elemento de disposi- tivo médico Etapa (i)

Em uma etapa inicial do método, o artigo moldado prefabricado

e/ou o polímero de substrato termoplástico são preparados.

Tal como é claro do capítulo "Polímero de substrato termoplásti- co", o polímero de substrato é, tipicamente, um produto coemrcial comercia- lizado em uma forma física apropriada, por exemplo, como pelotas, fragmen- tos, granulados, etc. Portanto, um pré-tratamento ou preparação normalmen- te não é necessário.

Se uma mistura de dois ou mais polímeros de substrato for usa- da, é tipicamente desejável homogeneizar os polímeros, quer em uma forma fundida, quer dissolvendo os polímeros em um solvente comum, seguido da remoção do solvente por procedimentos convencionais e envolvendo equi- pamento convencional, tal como revestimento por pulverização, secagem por rolo ou precipitação em um não solvente. De preferência, a solução de solvente é fundida em um filme e o solvente é removido do filme por qual- quer técnica convencional. Pressão reduzida e/ou temperatura elevada po- dem ser usados para ajudar na remoção do solvente. A combinação homo- gênea resultante pode ser fragmentada ou peletizada antes do processa- mento de fusão.

Também fica claro do capítulo "Artigo moldado prefabricado" que o artigo moldado freqüentemente é obtenível de fontes comerciais ou é fa- cilmente preparado, tal como é conhecido pela pessoa versada na técnica em questão. Alternativamente, mas também de modo muito interessante, o artigo moldado pode ser preparado imediatamente antes de seu uso no mé- todo da invenção, em algumas modalidades, até mesmo na mesma linha de processo com a onde o método é aplicado. Além disso, o artigo moldado prefabricado pode ser pré-tratado e até mesmo revestido previamente, antes do uso no método da invenção. Etapa (ii) A composição de revestimento para a preparação do elemento de dispositivo médico pode ser preparada dissolvendo os constituintes da mesma em um solvente comum. O solvente pode depois ser removido para deixar uma combinação homogênea do polímero de matriz, polímero hidrofí- lico, um ou mais fotoiniciadores e quaisquer aditivos, ficando pronto para extrusão. Qualquer procedimento ou equipamento convencional pode ser usado para remoção do solvente, tal como revestimento por pulverização, secagem por rolo ou precipitação em um não solvente, tal como acetona ou tetracloreto de carbono. De preferência, a solução de solvente é fundida em um filme e o solvente é removido do filme por qualquer técnica convencional. O filme fundido pode depois ser aquecido em um forno de convecção, a uma temperatura de ambiente até cerca de 70°C. Pressão reduzida pode ser u- sada para ajudar na remoção do solvente. A combinação homogênea resul- tante pode ser fragmentada ou peletizada, antes do processamento de fusão ou revestimento de pó.

Em outra mod, um ou mais do polímero de matriz e do polímero hidrofílico, de preferência, o polímero de matriz, é/são polimerizado(s) in situ, na formação do revestimento, i.e., ou na etapa (iii) ou na etapa (iv).

Tipicamente, uma mistura de monômeros ou prepolímeros cor- respondentes ao polímero de matriz ou ao polímero hidrofílico, ou a ambos, é misturada com os outros constituintes da composição de revestimento. A mistura homogênea dos monômeros ou dos prepolímeros é tipicamente a- quecida e reagida completamente (por exemplo, conversão de 99-100%). A reação dos monômeros ou prepolímeros pode dar-se em um processo con- tínuo, tal como em um extrusor de duas roscas sem fim ou similar. A reação também pode ser realizada como um processo de mistura prévia, com ou sem agitação. Depois de uma etapa de resfriamento, a mistura ou combina- ção homogênea resultante pode ser fragmentada ou peletizada, antes do processamento de fusão ou revestimento de pó. Essa composição de revestimento peletizada pode ser subse-

qüentemente extrudada, moldada por injeção ou revestida em pó sobre o artigo moldado prefabricado ou o polímero de substrato termoplástico, tal como descrito paras a etapa (iii) abaixo.

Em uma modalidade, monômeros ou prepolímeros correspon- dentes ao polímero de matriz são misturados com os outros constituintes da composição de revestimento.

Por exemplo, uma mistura que contém um isocianato orgânico,

glicóis de polietileno de baixo peso molecular, prolongadores de cadeia e uma quantidade apropriada de catalisadores é misturada com um polímero hidrofílico, um ou mais fotoiniciadores e outros aditivos.

O reagente de diisocianato orgânico pode ser qualquer compos- to alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, aromático ou alifático-aromático, que consiste em 4 a 26 átomos de carbono, mais usualmente, 6 a 20 átomos de carbono e, de preferência, 8 a 15 átomos de carbono. Diisocianatos repre- sentativos são tetrametileno diisocianato, hexametileno diisocianato, trimeti- Ihexametileno diisocianato, diisocianato de ácido dímero, isoforon diisociana- to, dietilbenzeno diisocianato, decametileno-1,10-diisocianato, ciclohexileno- 1,2-diisocianato, ciclohexileno 1,4-diisocianato e metilenbis(ciclohexil-4- isocianato); e isocianatos aromáticos, tais como 2,4- e 2,6-tolileno diisocia- nato, 4,4-difenilmetano diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, dianisidina diisocianato, toluidina diisocianato, xilileno diisocianato, e tetrahidronaftale- no-1,5-diisocianato.

Os poli(oxialquileno) glicóis são tipicamente derivados de óxidos de C2-C4 alquileno, tais como oxietileno, oxitrimetileno, propilenoglicol, oxibuti- leno, oxiisobutileno, butilenoglicol e oxitetrametileno (ou a combinação de poli(tetraoximetileno) e outros poliéter glicóis) e incluem, ainda, polióis de copolímeros aleatórios ou de bloco, obtidos pela adição de óxido de etileno a óxido de 1,2-propileno ou adicionando óxido de etileno a uma cadeia de po- li(oxipropileno). Além disso,k os polióis hidrofílicos também pode ser ramifi- cados ou introduzir ramificação, tal como em Tegomer® D 3403.

Exemplos de prolongadores de cadeia incluem dióis, tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,4-butanodiol, hexametileno glicol, tiodiglicol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 1,4-bis(hidroximetil)benzeno, bis(hidroxietil)dissulfeto, ciclohexandimetanol e hidroquinona; diaminas, tais como etilenodiamina, hexametilenodiamina e 1,4-butanodiamina; dihidrazi- das, tais como carboditidrazida, hidrazida oxálica, hidrazina e hidrazinas substituídas. Os prolongadores de cadeia preferidos são etileno glicol, dieti- Ieno glicol e outros alquileno glicóis, com 2 a 6 átomos de carbono.

Catalisadores apropriados incluem sais de estanho ou ésteres orga- noestânicos, tais como octoato estânico e dilaurato de estanho dibutílico, aminas, tais como trietileno diamina (DABCO™), N,N,N',N'-tetrametil-1,3- butanodiamina e outros catalisadores conhecidos para reações de uretano.

Em uma modalidade específica, o fotoiniciador pode conter grupos funcionais, tais como grupos hidroxila, carboxila ou amina, tanto mono, di ou multifuncionais, e pode ser polimerizado no polímero de matriz. Fotoiniciado- res monofuncionais terminam a polimerização e poliuretanos e dão poliure- tanos de funcionalidae terminal. Processos de polimerização contínuos são de interesse especial, tal como polimerização em um extrusor de duas ros- cas sme fim ou processos contínuos simialres.

As vantagens da polimerizçaão in situ são de que diversas eta- pas de processo, tais como secagem, mistura, peletização e, portanto, al- guns tipos de caracterização são evitados. Além disso, o material é mistura- do idealmente e a degradação é diminuída, porque a composição de reves- timento peletizada pode ser usada diretamente, sem qualquer outro trata- mento.

Um exemplo de polimerização in situ do polímero de matriz na forma- ção do revestimento é descrita a seguir, mais detalhadamente.

Como PVP não reage com nenhum dos componentes usados para preparar um HPEU, uma composição de revestimento que compreende PVP e um polieteruretano hidrofílico pode ser preparada adicionando o PVP à receita para síntese de HPEU. Alternativamente, os componentes da com- posição podem ser combinados por mistura de fusão, tal como em um mistu- rador de Brabender1 ou com um extrusor de uma ou duas roscas sem fim. Nesse caso, o HPEU e PVP são misturados em um solvente apropriado , sendo que a relação de HPEU para PVP pode ser de 99:1 a 30:30 em peso. A relação preferida é de cerca de 50:50 em peso. Solventes apropriados são DMSO, DMF1 DMAC e NMP. Esses sovlentes de alta ebulição podem ser usados sozinhos, mas, de preferência, são misturados com um solvente de baixa ebulição, tal como THF, cloreto de metileno ou metiletil cetona. De modo especialmente preferido, é usada uma mistura de solvente que contém uma relação de 3:2 de DMAC para THF. A composição pode ser de cerca de 1% a 20%, de preferência, cerca de 4 a 12% em peso no solvente. É eviden- te que, se o HPEU for preparado por polimerização de emulsão, tal como descrita acima, água pode servir como solvente e o PVP ser meramente adi- cionado à mesma.

Fotoiniciadores, quer com baixos pesos moleculares, quer oligoméri- cos, poliméricos ou com grupos funcionais, podem ser combinados e, even- tualmente, durante a composição de fusão a quente, ser enxertados por li- gação química nos polímeros de matriz termoplásticos. Etapa (iii)

Essa etapa envolve extrusão, moldagem por injeção ou revesti- mento de pó da composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefabricado ou junto com o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do rreferido arti- go moldado prefabricado e/ou políemrod e substrato, com uma camada da referida composiçãod e revestimento sobre o mesmo, sendo que, quando tanto o artigo moldado prefabricado como o polímero de substrato estão pre- sentes, o referido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo uma ca- mada do referido polímero de substrato.

Três modalidades principais estão abraingidas por essa etapa.

Em uma primeira modalidade principal, apenas um artigo molda- do prefabricado é obtido na etapa (i), e a etapa (iii) envolve extrusão, molda- gem por injeção ou revestimento de pó da composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefabricado da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do referido artigo moldado prefabricado, que tem sobre o mesmo uma camada da referida composição de revestimento.

Em uma segunda modalidade principal, apenas um polímero de substrato termoplástico é obtido na etapa (i), e a etapa (iii) envolve extrusão ou moldagem por injeção da composiçãod e revestimento do etapa (ii), junto com o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do referido polímero de substrato termoplás- tico, que tem sobre o mesmo uma camada da referida composição de reves- timento.

Em uma terceira modalidade principal, um artigo moldado prefa- bricado, bem como um polímero de substrato termoplástico são obtidos na etapa (i), sendo que a etapa (iii) envolve extrusão ou moldagem por injeção da composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefa- bricado, junto com o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do referido artigo moldado prefabricado e o referido polímero de substrato termoplástico, sendo que o referido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo o polímero de substrato termoplástico e o referido polímero de substrato termoplástico tem sobre o mesmo uma camada da referida composição de revestimento.

As três modalidades principais são descritas a seguir.

Em uma primeira variante da primeira modalidade principal, uma fusão da composição de revestimento é extrudada sobre uma superfície de um artigo moldado prefabricado (veja, por exemplo, Exemplo 5).

Em uma variante da segunda modalidade principal, uma fusão do polímero de substrato termoplástico e uma fusão da composição de re- vestimento são extrudadas para dar um artigo moldado com um revestimen- to da composição de revestimento sobre a superfície do polímero de subs- trato.

Em outra variante da segunda modalidade principal, uma fusão do polímero de substrato termoplástico e uma fusão da composição de re- vestimento são moldadas por injeção para dar um artigo moldado com um revestimento da composição de revestimento sobre a superfície do polímero de substrato. Essa variante interessante pode ser realizada em um processo de moldagem por injeção de duas etapas, sendo que a camada externa da composição de revestimento é moldada primeiramente, seguida da molda- gem do polímero de substrato termoplástico.

Em uma variante da terceira modalidade principal, uma fusão do polímero de substrato e uma fusão da composição de revestimento são ex- trudadas sobre uma superfície de um artigo moldado prefabricado (veja, por exemplo, Exemplo 5). Em outra variante da terceira modalidade principal, uma fusão

do polímero de substrato e uma fusão da composição de revestimento são moldadas por injeção sobre um artigo moldado prefabricado. Essa variante interessante pode ser realizada em um processo de moldagem por injeção de duas etapas, sendo que a camada externa da composição de revestimen- to é moldada primeiramente, usando um núcleo sólido, seguida da molda- gem do polímero de substrato termoplástico, usando o artigo moldado prefa- bricado como núcleo.

A composição de revestimento pode ser extrudada/coextrudada com o polímero de substrato usando qualqur equipamento de extrusão con- vencional e comercialmente disponível. Aparelhos de coextrusão apropria- dos podem ser adquiridos, por exemplo, de Genca Cabele Company, Clear- water, Fla., ou de Wayne Machine and Die Company, Totowa, N.J., ou, caso desejado, aparelhos de coextrusão sob encomenda podem ser projetados para fabricação de qualquer elemento de dispositivo médico específico. Alternativamente, a composição pode ser extrudada transver-

salmente ou coextrudada sobre um artigo moldado prefabricado, por exem- plo, artigo polimérico. Extrusão de uma camada de película é um processo convencional, no qual uma fusão de um material termoplástico (nesse caso, o polímero de substrato termoplástico ou a composição de revestimento) é alimentada através de um molde diretamente sobre uma superfície moldada sólida, contínua.

Além disso, a (co)extrusão e moldagem por injeção podem ser realizadas al como descrito nos documentos US 5,061,424 e 6,447,835.

A composição de revestimento também pode ser moldada por injeção, de modo a produzir um revestimento sobre um polímero de substra- to termoplástico ou artigo moldado prefabricado. As variantes de moldagem

por injeção podem .....uma ou duas etapas de processo. Em uma variante,

correspondente à segunda variante da primeira modalidade principal (veja acima), a composição de revestimento é injetada à pressão elevada em um molde, que é o inverso do formato do produto final, usando um núcleo sólido do artigo moldado prefabricado. Em uma segunda vasriante (correspondente à segunda variante da segunda modalidade principal (veja cima), a etapa (iii) pode ser realizada em duas sub-etapas, a saber, primeiramente, moldando a composição de revestimento, usando um núcleo sólido, removendo o núcleo sólido e, subseqüentemente, moldando o polímero de substrato termoplásti- co, opcionalmente usando um núcleo sólido ligeiramente menor. Em uma terceira variante (correspondente à segunda variante da terceira modalidade principal (veja acima), a etapa (iii) pode ser realizada em duas sub-etapas, a saber, primeiramente, moldando a composição de revestimento, usando um núcleo sólido, removendo o núcleo sólido e, subseqüentemente, moldando o polímero de substrato termoplástico, usando o artigo moldado prefabricado como núcleo sólido. Em uma quarta variante (correspondente à segunda variante da segunda modalidade principal (veja acima), a etapa (iii) pode ser realizada em duas sub-etapas, a saber, primeiramente, moldando o polímero de substrato termoplástico, usando uma cavidade de um tamanho, remo- vendo a cavidade e, subseqüentemente, moldando a composição de reves- timento sobre o polímero de substrato termoplástico, usando uma cavidade ligeiramente maior. Em uma quinta variante (correspondente à segunda va- riante da terceira modalidade principal (veja acima), ... pode ser realizada em duas sub-etapas, a saber, primeiramente, moldando o polímero de substrato termoplástico, usando uma cavidade de um tamanho e o artigo moldado pre- fabricado como núcleo, removendo a cavidade e, subseqüentemente, mol- dando a composição de revestimento sobre o polímero de substrato termo- plástico, usando uma cavidade ligeiramente maior. Com relação ao revestimento de pó, que geralmente segue prin- cípios convencionais, o composto peletizado, que contém polímeros hidrofíli- cos, fotoiniciadores e os polímeros de matriz termoplásticos, pode ser moído para um tamanho de partícula no âmbito de 5 a 250 micrômetros. Normal- mente, uma composição de revestimento, com uma distribuição de tama- nhos de partículas no âmbito de 10 a 100 micrômetros, é preferida.

As composições de revestimento de pó são aplicadas, tipica- mente, por pulverização ou pelo uso de um sistema de camada fluidificada. No caso de um substrato metálico (artigo moldado prefabricado), a aplicação do revestimento por pulverização eletrostática é preferida. No caso da pulve- rização, o revestimento em pó pode ser aplicado em uma única passagem ou em diversas passagens, para produzir um filme com a espessura preferi- da.

Depois de aplicar o pó por pulverização ou usando um sistema de camada fluidificda ou qualeur outra tecnologia de aplicação de revesti- mento em pó conhecida no setor, o pó termoplástico é aquecido para cerca de 80 a 200°C, dependndo do tipo do substrato, para formar uma camada de revestimento uniforme com espessura de cerca de 5 a 250 micrômetros, normalmente, uma espessura de 10 a 100 micrômetros. Dentro das diversas modalidades d invenção, os polímeros de

matriz termoplásticos no composto podem ser polimerizados "in situ" com fotoiniciadores polimerizáveis, ou os polímeros de matriz termoplásticos po- dem ser modificados com fotoiniciadores depois da polimerização, de modo a obter uma ligação covalente entre os polímeros e os fotoiniciadores. Os polímeros hidrofílicos também podem conter grupos fotoativos, ou por copo- limerização de monômeros hidrofílicos com monômeros que contêm fotoini- ciadores, ou o grupo fotoativo pode ser ligado de modo covalente por uma reação química entre os polímeros hidrofílicos e os fotoiniciadores.

A espessura da camada seca da composição de revestimento é, tipicamente, de 2,5-500 μιη, de preferência, 2,5-125 μιτι.

A espessura do polímero de substrato (quando presente) é, tipi- camente, de 5-1000 μιτι, mais tipicamente, 10-50 μιη ou 100-500 μιη. O elemento de dispositivo médico obtido pelo método é seco e, em geral, não pegajoso, até ser umidificado por toque dos dedos ou umede- cido com um líquido, momento em que desenvolve uma superfície resvaladi- ça, escorregadia. Acredita-se que as cadeias do polímero hidrofílico (por e- xemplo, PVP) estejam substancialmente retidas no polímero de matriz, tanto por meio de retenção física como pro ligação covalente.

O método da invenção é particularmente útil para a preparação de elementos de dispositivo médico, com o formato de uma vareta ou tubo. Por exemplo, um cateter preparado desse modo fica instantemente escorre- gadio quando entra em contato com um fluido que contém água e, desse modo, contribui em grande extensão para o conforto de um paciente que está sendo submetido a uma cateterização. Um vareta extrudada na forma de um fio de guia fica escorregadia quando úmida e, desse modo, desliza facilmente.

Depois d extrusão ou moldagem por injeção, pode ser necessá- rio resfriar o elemento de dispositivo médico, por exemplo, por ar frio ou em um banho de água.

Em visto do que foi dito, as modalidades atualmente especial- mente preferidas da etapa (iii) são as que envolvem (co)extrusão. Etapa (iv)

Em uma etapa subseqüente, a composição de revestimento é irradiada com luz de UV ou luz visível, de modo a reticular de modo covalen- te a composição de revestimento. Luz de Uv ou visível é definida como luz que tem um comprimento de onda de 100-750 nm. Âmbitos de comprimen- tos de onda particularmente importantes são de 100-250 nm e 250-400 nm (ambos luz de UV) e 400-750 nm (luz visível). No presente contexto, os ter- mos "foto-endurecimento", "foto-endurecido" e similar referem-se a endure- cimento por meio de luz de UV ou luz visível. Endurecimento por meio de luz de UV é preferido, embora endurecimento por meio de luz azul (âmbito de comprimento de onda de luz visível) seja igualmente aplicável.

A luz de UV ou luz visível pode ser aplicada por meio de uma fonte de luz de UV ou visível policromática ou monocromática, de preferên- cia, com alta intensidade e com um espectro de emissão que se equipara, tanto quanto possível, ao espectro de absorção dos fotoiniciadores. Na au- sência de monômeros reativos, a reticulação do revestimento dá-se apenas pela combinação bimolecular de radicais derivados dos fotoiniciadores irra- diados com UV (ou luz visível). Portanto, se a intensidade da luz for duplica- da, a concentração de radicais também é duplicada, mas a quantidade de reações de reticulação é quadruplicada. É por esse motivo que é preferida uma alta intensidade de luz. Fontes de luz policromáticas apropriadas inclu- em (i) lâmpadas de deutério, (ii) lâmpadas de mercúrio, possivelmente dota- das de ferro, gálio ou outros elementos, que afetam significativamente o es- pectro produzido, (iii) lâmpadas de arco de xenon, tanto pulsadas como não pulsadas, e (iv) lâmpadas de halogênio (emitem, principalmente,luz visível). Fontes de luz monocromáticas apropriadas incluem: (v) Iasers de gás e de estado sólido (se possível, de freqüência duplicada, triplicada, quadruplicada ou freqüência manipulada de outro modo), tanto pulsados como não pulsa- dos, e (vi) diodos emissores de luz na área de UV e visível, tanto pulsados como não pulsados.

Um período de irradiação e intensidade de luz ótimos podem ser facilmente encontrados pela pessoa versada na técnica por testes de rotina, por exemplo, tais como descritos no Exemplo 6. Por razões práticas (por exemplo, na produção em grande escala do dispositivo médico), o período de irradiação, de preferência, não deve exceder 300 segundos e, particular- mente, não deve exceder 600 segundos.

Atualmente, as modalidades especialmente preferidas do méto- do da presente invenção incluem:

I- Método para a preparação de um elemento de dispositivo médi-

co, sendo que o referido método compreende as etapas de:

(i) obter um polímero de substrato termoplástico;

(ii) obter uma composição de revestimento, que compreende um polímero de matriz termoplástico, selecionado de polímeros de poliuretano

hidrofílicos e copolímeros de bocó anfifílicos, um polímero hidrofílico, sele- cionado de óxido de polietileno, e dois ou mais fotoiniciadores diferentes; (iii) co-extrudar a composição de revestimento da etapa (ii) e o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemen- to de dispositivo médico do referido polímero de substrato, com uma camada da referida composição de revestimento sobre o mesmo;

(iv) irradiar a composição de revestimento com luz de UV ou luz

visível, de modo a reticular de modo covalente a referida composição de re- vestimento.

II. Método para a preparação de um elemento de dispositivo médi- co, sendo que o referido método compreende as etapas de:

(i) obter um polímero de substrato termoplástico;

(ii) obter uma composição de revestimento, que compreende um polímero de matriz termoplástico, selecionado de polímeros de poliuretano hidrofílicos e copolímeros de bloco anfifílicos, um polímero hidrofílico, sele- cionado de oxido de polietileno, e um ou mais fotoiniciadores ligados de mo-

do covalente a um polímero ou a uma estrutura;

(iii) co-extrudar a composição da etapa (ii) e o polímero de subs- trato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do referido polímero de substrato, com uma camada da referida composição de revestimento sobre o mesmo;

(iv) irradiar a composição de revestimento com luz de UV ou luz

III. Método para a preparação de um elemento de dispositivo médi- co, sendo que o referido método compreende as etapas de:

(i) obter um artigo moldado prefabricado e, opcionalmente, um

polímero de substrato termoplástico;

(ii) obter uma composição de revestimento, que compreende um polímero de matriz termoplástico, selecionado de polímeros de poliuretano hidrofílicos e copolímeros de bloco anfifílicos, um polímero hidrofílico, sele-

cionado de oxido de polietileno, e dois ou mais fotoiniciadores diferentes;

(iii) co-extrudar a composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefabricado e.caso presente, o polímero de substrato ter- moplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do referido artigo moldado prefabricado e, caso presente, do referido políme- ro de substrato, com uma camada da referida composição de revestimento sobre o mesmo, sendo que quando o referido polímero de substrato está presente, o refrido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo uma camada do referido polímero de substrato;

(iv) irradiar a composição de revestimento com luz de UV ou luz visível, de modo a reticular de modo covalente a referida composição de re- vestimento.

IV. Método para a preparação de um elemento de dispositivo médi- co, sendo que o referido método compreende as etapas de:

(i) obter um artigo moldado prefabricado e, opcionalmente, um polímero de substrato termoplástico;

(ii) obter uma composição de revestimento, que compreende um polímero de matriz termoplástico, selecionado de polímeros de poliuretano hidrofílicos e copolímeros de bloco anfifílicos, um polímero hidrofílico, sele- cionado de óxido de polietileno, e um ou mais fotoiniciadores ligados de mo- do covalente a um polímero ou a uma estrutura;

(iii) co-extrudar a composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefabricado e,caso presente, o polímero de substrato ter- moplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do referido artigo moldado prefabricado e, caso presente, do referido políme- ro de substrato, com uma camada da referida composição de revestimento sobre o mesmo, sendo que quando o referido polímero de substrato está presente, o referido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo uma camada do referido polímero de substrato;

V. Método para a preparação de um elemento de dispositivo médi- co, sendo que o referido método compreende as etapas de:

(i) obter um polímero de substrato termoplástico; (ii) obter uma composição de revestimento, que compreende um polímero de matriz termoplástico, selecionado de polímeros de poliuretano hidrofílicos e copolímeros de bloco anfifílicos, um polímero hidrofílico, sele- cionado de óxido de polietileno, e um ou mais fotoiniciadores diferentes, por

exemplo, dois ou mais fotoiniciadores diferentes, sendo que os referidos fo- toiniciadores podem estar ligados de modo covalente a um polímero ou a uma estrutura;

(iii) moldar por injeção a composição de revestimento da etapa (ii) e o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o

elemento de dispositivo médico do referido polímero de substrato, com uma camada da referida composição de revestimento sobre o mesmo;

VI. Método para a preparação de um elemento de dispositivo médi-

co, sendo que o referido método compreende as etapas de:

(ii) obter uma composição de revestimento, que compreende um

polímero de matriz termoplástico, selecionado de polímeros de poliuretano

hidrofílicos e copolímeros de bloco anfifílicos, um polímero hidrofílico, sele- cionado de óxido de polietileno, e um ou mais fotoiniciadores diferentes, por exemplo, dois ou mais fotoiniciadores diferentes, sendo que esses fotoinicia- dores podem estar ligados de modo covalente a um polímero ou a uma es-

trutura;

(iii) moldar por injeção a composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefabricado e, caso presente, o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de disposi- tivo médico do referido artigo moldado prefabricado e, caso presente, do re-

ferido polímero de substrato, com uma camada da referida composição de revestimento sobre o mesmo, sendo que quando o referido polímero de substrato está presente, o referido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo uma camada do referido polímero de substrato;

Dispositivos médicos novos

Acredita-se que os elementos de dispositivo médico que resul- tam do método descrito acima representam produtos que são novos em si.

Portanto, a presente invenção também se refere a dispositivos médicos novos, que compreendem um elemento de dispositivo médico de IO um polímero de substrato termoplástico, que tem sobre o mesmo uma ca- mada de uma composição de revestimento reticulada de modo covalente de (a) um polímero de matriz termoplástico e (b) um polímero hidrofílico; sendo que a referida composição de revestimento é coextrudada ou moldada por injeção com o referido polímero de substrato termoplástico, ou a referida composição de revestimento é revestida em pó sobre o referido polímero de substrato termoplástico; e sendo que a reticulação covalente da composição de revestimento é o resultado da presença de um ou mais fotoiniciadores na composição de revestimento e a exposição da composição de revestimento a luz de UV ou luz visível.

A presente invenção refere-se, ainda, a dispositivos médicos novos, que compreendem um elemento de dispositivo médico de um artigo moldado prefabricado, que tem sobre o mesmo uma camada de uma com- posição de revestimento reticulada de modo covalente de (a) um polímero de matriz termoplástico e (b) um polímero hidrofílico; sendo que a referida composição de revestimento é extrudada, moldada por injeção ou revestida em pó sobre o referido artigo moldado prefabricado; e sendo que a reticula- ção covalente da composição de revestimento é o resultado da presença de um ou mais fotoiniciadores na composição de revestimento e da exposição da referida composição de revestimento a luz de UV ou luz visível.

A presente invenção refere-se, além disso, a dispositivos médi- cos novos, que compreendem um elemento de dispositivo médico de um artigo moldado prefabricado, que tem sobre o mesmo uma camada de um polímero de substrato termoplástico, sendo que o polímero de substrato ter- moplástico tem sobre o mesmo uma camada de uma composição de reves- timento reticulada de modo covalente de (a) um polímero de matriz termo- plástico e (b) um polímero hidrofílico; sendo que a referida composição de revestimento é coextrudada, moldada por injeção ou revestida em pó sobre o referido artigo moldado prefabricado e o referido polímero de substrato termoplástico; e sendo que a reticulação covalente da composição de reves- timento é o resultado da presença de um ou mais fotoiniciadores na compo- sição de revestimento e da exposição da referida composição de revesti-

mento a luz de UV ou luz visível.

Em modalidades interessantes do descrito acima, os refridos um ou mais fotoiniciadores estão ligados de modo covalente a moléculas do po- límero de matriz termoplástico e/ou a moléculas do polímero hidrofílico.

De acordo com a descrição mais acima, a composição de reves-

timento não compreende radicais de baixo peso molecular de monômeros (met)acrílicos.

Os materiais úteis como o artigo moldado prefabricado, o polí- mero de substrato termoplástico, ou como constituintes das composições de revestimento são tais como descritos acima para o método da invenção.

Portanto, em uma modalidade, o polímero de substrato termo-

plástico é selecionado do grupo que consiste em poliuretanos e PVC.

Em uma outra modalidade, o polímero de matriz termoplástico é um polímero de poliuretano, particularmente, um polímero de poliuretano hidrofílico.

Em ainda outra modalidade, o polímero hidrofílico é selecionado

do grupo que consiste em poli(vinil)lactamos [por exemplo, PVP], PEO, poli- oxazolinas, PVOH, e poliacrilatos. O polímero hidrofílico especialmente pre- ferido atualmente é PEO. EXEMPLOS

Nome comercial/nome comum/abreviatura Nome químico 2-BBCI Cloreto de benzoililbenzoíla BDO 1,4-Butanodiol BTDA. - 3,3',4,4'-Benzofenona-dianidrido de ácido tetracarboxílico

Chivacure 3482 2-Metil-1-[4-(alquiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona (ca- deia de alquila não revelada)

Chivacure 3690 2-Benzil-2-(dimetilamino)-1 -[4-(alquilmetilamino)fenil]-1 - butanone (cadeia de alquila não revelada) CMC Carboximetilcelulose

Darocur 1173 2-Hidroxi-2-metilpropiofenona; 2-hidroxi-2-propil fenil cetona Daroeur TPO Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) oxido de fosfino

DMAC N1N-DimetiIacetamida DMAEMA Ν,Ν-Dimetilaminoetil metacrilato DMF N1N-DimetiIformamida DMSO Dimetilsulfóxido EEA Copoli(etileno/etil acrilato) EMA Copoli(etileno/metil acrilato) EnBA Copoli(etileno/n-butil acrilato) EO Óxido de etileno

Esaeure KIP 150 Oligo{2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona} Esaeure One "α-hidroxi cetona" (estrutura não revelada) EVA Copoli(etileno/vinil acetato) EVA g-MAH Copoli(etileno/vinil acetato)-enxerto-poli(anidrido maléico) EVOH Copoli(etileno/álcool vinílico) GMA Glicidil metacrilato (2,3-epoxipropil metacrilato) HPEU Polieteruretano hidrofílico Irgacure 127 fí/s(4-(2-hidroxi-2-propilcarbonil)fenil)metano Irgacure 184 1 -Hidroxi-1 -ciclohexil fenil cetona

Irgacure 2959 2-Hidroxi-2-propil 4-(hidroxietoxi)fenil cetona

Irgacure 369 2-Benzil-2-(dimetilamino)-1 -[4-(4-morfolinil)fenil]-1 -butanona

Irgacure 379 2-(4-Metilbenzil)-2-(dimetilamino)-1 -[4-(4-morfolinil)fenil]-1 -

butanona

Irgacure 651 Benzil α,α-dimetil cetal; a,a-dimetoxi-a-fenilacetofenona; 2,2-dimetoxi-1,2-difenil-1 -etanona

Irgacure 819 Fenil£>/s(2,4,6-trimetilbenzoil) oxido de fosfino Irgacure 907 2-Metil-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1 -propanona

LDPE Polietileno de baixa densidade

LLDPE Polietileno de baixa densidade linear

MAH Anidrido maléico

MDI Metileno-4,4'-difenildiisocianato

NMP N-Metilpirrolidona

NVP N-Vinil pirrolidona

Omnilane XP-144 LS-B "Oligômero de acrilato de uretano de poliéter alifá- tico, trifuncional, de médio peso molecular, com fotoiniciador enxertado na estrutura" (fotoiniciador não revelado, mas pode ser benzoína§) Omnipol BP Poli(tetrametilenoglicol) 250 diéster de ácido 4- benzoilfenoxiacético

Omnipol TXPoli(tetrametilenoglicol) 250 diéster de ácido 2- tioxantoniloxiacético

PE Polietileno

PE g-MAH Polietileno-er?xerto-poli(anidrido maléico) Pebax Poliéter-Woco-poliamida PEG Poli(etilenoglicol) PEO Poli(óxido de etileno)

PMDA Dianidrido de ácido piromelítico; dianidrido de ácido 1,2,4,5-

benzeno-tetracarboxílico

PO Óxido de 1,2-propileno

PP Polipropileno

PS Poliestireno

PVC Poli(cloreto vinílico)

PVOH Poli(álcool vinílico)

PVP Poli(vinilpirrolidona)

PVP-DMAEMA Copoli(vinilpirrolidone/N,N-dimetilaminoetil metacrilato) SBS Poliestireno-ò/oco-polibutadieno-ò/oco-poliestireno SEBS Poliestireno-ò/oco-poli(etilene/butilene)-í>/oco-poliestireno SEEPS Poliestireno-£>/oco-hidrogenado poli(isoprene/butadiene)-£>/oco

poliestireno SEPS Poliestireno-í?/oco-poli(etileno/propileno)-t>/oco-poliestireno SIS Poliestireno-d/oco-poliisopreno-Woco-poliestireno

SMA Poli(estireno-co-anidrido maléico) THF Tetraidrofurano VLDPE Polietileno de densidade muito baixa

§: Veja: J.A. Leon, I.V. Khudyakov from Bomar Specialties1 USA (2005): "UV- Light Sensitive (LSR) Urethane Acrilato Oligomers", Proceedings from Rad- Teeh Europe 05, Barcelona, Spain, Oetober 18-20 2005, vol. 2, p. 359-64, Vincentz. Materiais

O poliuretano hidrofílico Teeogel 2000 (lotes CD53RA015 e PM-03- 36D, com uma absorção de água, em cada caso, de 500 % e 1800 %) era de Noveon; quando não mencionado de outro modo, foi usado o lote CD53RA015. O poliuretano hidrofílico Tecogel 500 e o poliuretano hidrofóbi- co Estane 58212 também eram de Noveon. As resinas de fenóxi PKHB (Mn 9.5 kDa), PKHH (Mn 16 kDa), e PKCP80 (resina de fenóxi modificada com caprolactona; Mw 39 kDa) eram de InChem Corp.

Os PEO's WSR N-80 (MW 200 kDa) e N-301 (MW 4 MDa) eram de Dow. MPEG 350 e PEG 400 eram de Clariant. PVP K-25 e PVP K-90 eram de ISP Corp. (Wayne, NJ). PEG 35000 ("Poliglykol Hoechst 35000 Schup- pen", lote E06389543; MW 35 kDa) era de Hoechst.

O fotoinieiador Esacure KIP 150 era de Lamberti Spa (Gallarato, Itá- lia). Os fotoiniciadores Irgacure 127, Irgacure 651, e Irgacure 2959 eram de Ciba Specialty Chemicals (Basiléia, Suíça). 97 % BTDA era de Alfa Aesar. Ácido 4-benzoilbenzóico, ácido 2-benzoilbenzóico e terc-butil peroxibenzoato eram de Aldrich. CuCI era de Fluka.

Gantrez AN 119 BF (polianidrido, reativo) e Gantrez ES 225 (poliani- drido alcoolizado, non-reativo) eram de ISP. PMDA (dianidrido de ácido pi- romelítico; dianidrido de ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico) era de Aldri- ch. SMA 1000 (ácido no. 465-495 mg KOH/g amostra, MW 5500 g/mol), SMA 2000 (ácido no. 335-375 mg KOH/g amostra, MW 7500 g/mol), e SMA 3000 (ácido no. 265-305 mg KOH/g amostra, MW 9500 g/mol) eram de Ato- fina. Joncril 804 era de BASF.

1-MetiIimidazoI e piridina eram de Merck. Etil acetato, 2-propanol e acetona eram de Bie & Berntsen (Dinamarca). DMSO e cloreto de tionila e- ram de Aldrich. Benzeno era de Fluka. MIBK era de Baker. Acetic ácido era de Merck. Diclorometano era de AppIiChem. Jeffamina D-230 era de Hunts- man.

Todas as percentagens e partes dadas eram em peso/% em peso, a não ser quando indicado de outro modo. Exemplo 1 Preparação

60 partes de Tecogel 2000 e 40 partes de Polyox N-80 foram misturados um ao outro em um misturador Brabender a 120°C por 10 minu- tos. Durante os últimos 5 minutos, 0-1 parte de Esacure KIP 150 (veja tabela abaixo) foi adicionada à mistura. Depois da mistura, as composições foram fundidas a quente, prensadas a 120°C por 20 segundos para placas finas, com uma espessura de 150-200 μιτι. As placas foram laminadas por prensa- gem a quente a 120°C por 90 segundos sobre substratos do poliuretano Te- cogel 500, que é menos hidrofílico do que Tecogel 2000. Os laminadas fo- ram endurecidos por UV por 4 minutos com uma lâmpada UVASPOT 400/T F (450 W; arco cerca de 1 polegada de comprimento; substrato colocado a cerca de 26 cm do bulbo; Dr. K. Hónle GmbH UV-Technologie, Planegg b. München, Alemanha) a uma temperatura de aproximadamente 65 °C, onde as composições estavam límpidas e, portanto, transparentes para luz de UV. Resultados e exame A fricção e a aderência no substrato foram avaliadas subjetiva-

mente, depois de inchamento em água por pelo menos 24 horas. A aderên- cia entre as duas camadas (revestimento e substrato) foi dada uma nota de 1 a 4:

1. Deslaminação completa

2. Aderência insuficiente, muitas bolhas de água

3. Boa aderência, poucas bolhas de água 4._Aderência muito boa, superfície lisa

% Escacure KIP 150 Nota da preparação endurecida com UV Nota da preparação não endurecida com UV 0,0 2 2 0,1 2 2 0,5 4 2 1,0 3 2

A aderência entre as duas camadas foi aumentada no endure-

cimento com Uv1 com uma concentração de fotoiniciador acima de 0,1%. Algumas bolhas foram observadas a 1,0% de fotoiniciador. Esse endureci- mento insuficiente na superfície de contato entre as duas camadas poderia ser causada pela alta concentração e absorção acentuada da luz de UV na parte superior da camada, i.e., na superfície. A fricção também foi mais bai- xa para as camadas endurecidas com UV, que continham o fotoiniciador (dados não mostrados). A reticulação por UV do Polyox N-80, solúvel em

água, ligou o mesmo ao poliuretano e evitou que ele se dissolvesse e fosse removido por lavagem, i.e., a fricção pode ser mantida por um período de tempo mais longo. Exemplo 2 Preparação

Tecogel 2000 foi misturado fundido a quente com diferentes

concentrações de Polyox N-80. As misturas continham 1% de Escacure KIP 150. A preparação das amostras e o endurecimento por UV foram tais como descritos no Exemplo 1. As misturas foram laminadas sobre substratos de Tecogel 500 ou Estane 58212.

Resultados e exame

A aderência no substrato foi avaliada subjetivamente, depois de

inchamento em água por pelo menos 24 horas.

Tecogel 500 Estane 58212 Relação de w/w de Pol- Endurecido Não endu- Endurecido Não endu- yox N-80:Tecogel 2000 por UV recido por UV por UV recido por UV 20:80 4 2 2 1 40:60 4 2 2 1 60:40 4 1 1 1 80:20 4 1 1 1

A aderência no Tecogel 500 foi aperfeiçoada em grande exten- são por endurecimento pro UV e não foi afetada pela concentração de Pol- yox N-80. A aderência no Estane 58212 não foi aperfeiçoada com endureci- mento por UV, uma vez que Tecogel 2000 e Estane 58212 não eram compa- tíveis e todas as amostras se deslaminaram ou tinham bolhas. Exemplo 3 Preparação

59,5% de Tecogel 2000, 40% de Polyox N-80 e 0,5% de Escaeu- re KIP 150 foram misturado fundidos a quente. A preparação das amostras e o endurecimento pro UV foram tais como descritos no Exemplo 1.

A combinação foi laminada sobre diferentes substratos. Os substratos estavam baseados, principalmente, em Estane 58212, mas tipos e quantida- des diferentes de resinas de fenóxi foram adicionados como agentes de compatibilização, de acordo com a tabela abaixo. Resultados e exame

A aderência no substrato foi avaliada subjetivamente, depois de inchamento em água por pelo menos 24 horas.

Substrato

Endurecido por UV Não endurecido por UV Estane 58212 1 1 Phenoxy resin, PKHB 3 1 Phenoxy resin, PKHH 4 1 Phenoxy resin, PKCP80 3 1 90 % Estane 58212 + 10% PKHB 3 1 60 % Estane 58212 + 40 % PKHB 4 1 90% Estane 58212 + 10% PKHH 3 1 60 % Estane 58212 + 40 % PKHH 4 1 90 % Estane 58212 + 10% PKCP80 4 1 60 % Estane 58212 + 40 %PKCP80 4 1

A adição de um agente de compatibilização de resina de fenóxi ao poliuretano Estane 58212 tornou possível ligar por UV a combinação de Tecogel 2000 nos substratos, mas sem endurecimento por UV, não foi obti- da uma boa aderência. Exemplo 4 Preparação

59,5% de Tecogel 2000 foi misturado fundidos a quente com 40% de Polyox N-80 e 0,5% de Esacure KIP 150, ou Irgacure 127 ou Irgaeu- re 651 como fotoiniciador. A preparação das amostras foi tal como descrita no Exemplo 1. O endurecimento por UV foi feito com uma lâmpada Fusion 600I-H (600W/polegada, arco cerca de 20 cm de comprimento, substrato colocado cerca de 26 cm do bulbo) a 100% de intensidade por 4 minutos. As combinações foram laminadas por prensagem a quente so-

bre substratos de Tecogel 500, Estane 58212 e 90% de Estane 58212 com 10% de resina de fenóxi PKHH. Resultados e exame

A aderência no substrato foi avaliada subjetivamente depois de inchamento em água por pelo menos 24 horas.

Tecogel 500 Estane 58212 90 % Estane 58212 + 10% PKHH Photo-initiator endure- cido por UV não endu- recido por UV endureci- do por UV não endu- recido por UV endurecido por UV não en- durecido por UV Esacure KIP 150 3 2 4 2 4 2 Irgacure 127 4 3 3 2 2 1 Irgacure 651 3 1 4 1 4 1

Todos os três fotoiniciadores aperfeiçoaram a aderência em to- dos os três substratos, embora Irgacure 127 tenha sido menos eficiente do que Escure KIP 150 e Irgacure 651 para efetuar a aderência nos substratos contendo Estane 58212. A adição de resina de fenóxi não aperfeiçoou a li- gação entre as camadas. Além disso, uma comparação entre (a) a amostra com Esacure KIP 150 sobre Estane 58212 que foi endurecida por UV com a lâmpada Fusion, e (b) a amostra correspondente do Exemplo 3, que foi en- durecida com a lâmpada mais fraca do Dr., Hõnle mostrou que a intensidade de UV mais alta usada com a amostra anterior foi muito favorável para a a- derência do revestimento sobre o substrato. Exemplo 5 Preparação

59,5% de cada um de dois lotes diferentes de Tecogel 2000, com capacidade de absorção de água diferente (CD53RA015 e PM-03-36d) foram misturados fundidos a quente com 40% de Polyox N-80 e 0,5% de Irgacure 651.

A preparação das amostras foi tal como descrita no Exemplo 1. O endurecimento por UV foi feito com uma lâmpada Fusion 600 I H a 100% de intensidade por 2 minutos. As composições foram laminadas por prensa- gem a quente sobre substratos de Tecogel 500. Resultados e exame

25

Relação de Tecogel 2000 tipos CD53RA015:PM-03-36D Relação de Tecogel 2000 tipos Endurecido por UV Não endurecido por UV 100:0 4 2 40:60 2 1 : 80 2 1

A adição do poliuretano PM-03-36D extremamente hidrofílico à

composição tornou mais difícil ligar por UV a camada no substrato. Para ob- ter uma boa aderência, as duas camadas precisam ser compatíveis uma com a outra, de modo que durante a laminação haja uma boa mistura das cadeias de polímero na superfície de contato. Isso daria uma melhor reticu- lação das cadeias de polímero das duas camadas.

Exemplo 6

Ingredients Compound A Compound B Compound C Compound D Tecoqel 2000 59.7% 39.8% 19.9% Tecoqel 500 99.5% PoIvOx N-80 39.8% 59.7% 79.6% Irqacure 651 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%

gredientes Composto A Composto B Composto C Composto D

Esses ingredientes foram misturados uns aos outros com um extrusor de duas roscas sem fim. Os ingredientes foram alimentados ao ex- trusor por alimetnadores gravimétricos, extrudados em barras e peletizados. O perfil do extrusor foi:

zone 1 zone 2 zone 3 zone 4 zone 5 zone 6 zone 7 zone 8 zone 9_Die

0C 80 90 100 110 120 130 140 150 150 150

Dois extrusores de uma rosca sem fim foram depois ligados a um molde de tubo dual transversal. O extrusor #1 foi carregado com o Com- posto D, e o extrusor #2 foi carregado com o Composto A, B ou C. As com- posições foram extrudadas sobre um tubo prefabricado de Estane 58212 (veja Figura 1). O extrusor #1 extrudou depois o Composto D como a cama- da interna e o extrusor #2 extrudou o Composto A, B ou C como a camada externa. As relações de camada interna para camada externa foram varia- das ajustando a produção de cada extrusor, aumentando ou reduzindo a velocidade da rosca sem fim. A espessura das camadas foi ajustada varian- do a produção ou a velocidade de arrasto.

Os dois extrusores tinham o mesmo perfil de temperatura.

zone 1 zone 2 zone 3 zone 4 zone 5 Head_Die

0C 40 105 155 175 175 195 200

Depois da extrusão, o tubo revestido foi cortado em amostras com 35 cm de comprimento e endurecidos por UV por 0, 60, 120 ou 180 se- gundos, com uma lâmpada Fusion 600I-H, a 100% de intensidade. As amos- tras endurecidas por UV foram inchadas em uma solução salina de 0,9% por pelo menos 24 horas. A aderência das camadas no tubo foi avaliada subjeti- vamente, tal como no Exemplo 1. O período do tratamento por UV dos Compostos A, B e C é mos-

trado na Figura 6. A aderência no tubo foi aperfeiçoada para todos os três compostos, quando foram endurecidos por UV. O composto C, com a quan- tidade mais baixa de poliuretano na camada externa, precisou do tratamento com UV mais longo para aderir adequadamente no tubo. A figura 2 mostra a deslaminação do tubo depois do inchamento, devido a endurecimento pro UV insuficiente. A figura 3 mostra camadas inchadas ligadas no tubo devido ao endurecimento por UV adequado.

Exemplo 7: Revestimentos constituídos de Polyox com e sem 20% de Irgacure 2959 como fotoiniciador, ligados e não ligados a Gantrez NA 119 BF

Preparação da amostra 7A: Irgacure 2959 ligado no polímero a 100°C e depois misturado com Polyox

7,8 g de Gantrez AN 119 BF (50 mmol de anidrido), 15,5 g de MPEG 350 (44 mmol) e 1,7 g de Irgacure 2959 (7,6 mmol) foram misturados e combinados em um misturador Brabender a 100°C por 90 minutos. Não foi feito nenhum acabamento; essa era a Mistura 1. O progresso d reação com o tempo foi monitorado por FT-IR como a diminuição dos picos de anidrido a 1854-5 cm"1 e 1772-6 cm"1 e o aumento simultâneo no pico de éster/ácido carboxílico a 1726 cm"1; veja Figura 7. Depois de cerca de 90 minutos, uma quantidade substancial do anidrido reagiu, e o nível do anidrido restante diminui apenas lentamente, de modo que a reação foi parada nesse momento.

83,745 partes de Polyox N-301 e 9,305 partes de Polyox N-8 foram misturadas previamente e fundidas por lenta adição a um misturador Brabender a 120°C. Depois da adição completa de Polyox, a mistura foi mis- turada por 2 minutos à pressão atmosférica, depois por 2 minutos no vácuo. Essa era a Mistura 2, que continha 0,47 % em peso de Irgacure 2959.

A Mistura 2 foi prensada a quente a 100°C pro um minuto, para formar uma fatia circular com espessusra de 1 mm. Um quarto da fatia foi prensado a quente adicionalmente a 100°C, sem peças distanciadoras para uma fatia, que ficou tão fina quanto possível. A espessura não foi medida rotineiramente, mas era entre 150 e 200 μηι.

A fatia fina da Mistura 2 foi laminada em uma placa de Estane 58212, que foi previamente limpada com etanol, a 100°C e 50 bars, por a- proximadamente 30-45 segundos (não foram usadas peças distanciadoras).

A amostra foi dividia em duas seções, ambas as quais foram aquecidas para 60-80° por 5-10 minutos, até ficarem transparentes. Uma amostra foi depois endurecida por UV imediatamente por 1 minuto e a outra por 5 minutos, a uma distância de cerca de 26 cm de uma lâmpada Fusion 1600 H, funcionando a 100% de intensidade.

Preparação da amostra 7B: Irgacure 2959 ligado a polímero a 120°C e depois misturada com Polyox

7,8 g de Gantrez AN 119 BF (50 mmol de anidrido), 15,5 g de MPEG 350 (44 mmol) e 1,7 g de Irgacure 2959 (7,6 mmol) foram misturados e combinados em um misturador Brabender a 120°C por 90 minutos. O resto do procedimento foi idêntico ao descrito para a amostra 7A. As amostras continham 0,47% de Irgacure 2959.

Preparação da amostra 7C: MPEG 350 ligado ao polímero e depois mis- turado com Polyox

7,2 g de Gantrez AN 119 BF (46 mmol de anidrido) e 17,8 g de

MPEG 350 (51 mmol) foram misturados e aquecidos por 24 horas a 90°C, em um armário térmico. Não foi realizado nenhum acabamento; essa era a Mistura 3.

84,6 partes de Polyox N-301 e 9,4 partes de Polyox N-80 foram misturados previamente e fundidos por lenta adição a um misturador Bra- bender a 120°C. Depois da adição completa de Polyox, a mistura foi mistu- rada por 2 minutos e 6,0 partes da Mistura 3 foram adicionadas. A mistura resultante foi misturada por 2 minutos à pressão atmosférica, depois por 2 minutos no vácuo. Essa era a Mistura 4, que não continha fotoiniciador.

A Mistura 4 foi prensada a quente, lamina e endurecida por UV por 2 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 7D: MPEG 350 ligado ao polímero e misturado com Polyox em uma etapa

1,5 g de Gantrez AN 119 BF (46 mmol de anidrido), 3,0 partes de MPEG 350, 85,95 partes de Polyox N-301 e 9,55 partes de Polyox N-80 foram misturados em um misturador Brabender a 120°C por 2 minutos à pressão atmosférica, depois por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida pro UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7a. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras não continham fotoiniciador. Preparação da amostra 7E: Irgacure 2959 não ligado ao polímero

3,04 partes de Gantrez ES 225 (homólogo não reativo de Gan- trez AN 119 BF), 3,00 partes de MPEG 350, 0,48 partes de Irgacure 2959, 84,13 partes de Polyox N-301 e 9,35 partes de Polyox N-80 foram mistura- dos em um misturador Brabender a 120°C por 2 minutos à pressão atmosfé- rica, depois por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, lami- nada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amos- tra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras continham 0,48% de Irgacure 2959. Preparação da amostra 7F: MPEG 350 não ligado ao polímero 3,04 partes de Gantrez ES 225, 3,00 partes de MPEG 350,

84,56 partes de Polyox N-301 e 9,40 partes de Polyox N-80 foram mistura- dos em um misturador Brabender a 120°C por 2 minutos à pressão atmosfé- rica, depois por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, lami- nada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amos- tra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras não continham fotoiniciador. Resultados e exame para as amostras 7 A-F

As amostras foram imersas em água deionizada pro pelo menos 24 horas. A aderência dos revestimentos endurecidos por UV no substrato de Estane 58212 foi avaliada tal como descrito no Exemplo 1. Ao mesmo tempo foi avaliada a coesão dos géis em uma escala subjetiva de 1 a 6: 1 = não há reticulação; revestimento dissolvido

2 = muito fraco, gel solto que não pode ser manuseado sem romper-se

3 = gel de algum modo estável

4 = gel bastante estável

= gel quase estável

6 = gel inteiramente estável e coesivo

Os resultados são mostrados aqui:__

Contém fotoinicia- 5 min de endureci- dor mento por UV Coesão Aderência Coesão Aderência Contém Polímero do gel não subs- do gel no subs- Amostra fotoiniciador reativo? (1-6) trato (1-4) (1-6) trato (1-4) 7A-100 Sim Sim 1 1 3 1 7B-120 Sim Sim 2 1 2.5 1 7C Não Sim 1 1 1 1 7D Não Sim 1 1 1 1 7E Sim Não 3.5 1 5.5 1 7F Não Não 1 1 1 1

A amostra com fotoiniciador não ligado (7E) deu um gel mais forte do que as amostras com fotoiniciador ligado no polímero de Gantrez (7A-B) depois de 1 e 5 minutos de endurecimento por UV. A amostra 7E deu um gel especialmente forte depois de 5 minutos de endurecimento por UV. Além disso, não houve diferença significativa entre 7A e 7B, indicando que a formação do fotoiniciador ligado no polímero era resistência a mudanças de temperatura durante a produção. Géis sem fotoiniciador (7C-D e 7F) não tinham coesão. Portanto, o fotoiniciador foi necessário para reticular o reves- timento nesses sistema. Nenhum dos géis aderiu no polímero de substrato. Nesse exemplo e nos exemplos posteriores foram feitas diversas medições em sistemas que não tinham sido endurecidos por UV. Em todos os casos testados, os géis foram não coesivos e não adesivos, de modo que não foram mostrados dados.

Exemplo 8: Revestimentos constituídos de Polyox e Tecogel 2000, com e sem Irgacure 2959 e BTDA como fotoiniciadores Preparação da amostra 8A: Irgacure 2959 ligado em BTDA (sistema de fotoiniciador duplo)

7,93 g de BTDA de 97% (23,9 mmol), 14,71 g de MPEG 350 (42,0 mmol) e 2,36 g de Irgacure 2959 (10,5 mmol) foram misturados e a- quecidos por 24 horas a 90°C em um armário térmico. Não foi realizado ne- nhum acabamento; essa era a Mistura 5.

51,4 partes de Polyox N-301, 5,7 partes de Polyox N-80 e 38,1 partes de Tecogel 2000 foram misturadas previamente e fundidas por adição lenta a um misturador Brabender a 120°C. Depois da adição completa, a mistura foi misturada por 10 minutos e 4,8 partes da Mistura 5 foram adicio- nadas. A mistura resultante foi misturada por 2 minutos à pressão atmosféri- ca, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa era a Mistura 6.

A Mistura 6 foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras fo- ram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As a- mostras continham 1,48% de BTDA e 0,45% de Irgacure 2959. Preparação da amostra 8B: Irgacure 2959 fotoativo ligado a PMDA fo- toi nativo

5,98 g de PMDA de 97% (26,6 mmol), 16,39 g de MPEG 350

(46,8 mmol) e 2,63 g de Irgacure 2959 (11,7 mmol) foram misturados e a- quecidos pOR 24 horas a 90°C em um armário térmico. Não foi realizado nenhum acabamento; essa era a Mistura 7.

51,4 partes de Polyox N-301, 5,7 partes de Polyox N-80 e 38,1 partes de Tecogel 2000 foram misturadas previamente e fundidas por adição lenta a um misturador Brabender a 120°C. Depois da adição completa, a mistura foi misturada por 10 minutos e 4,8 partes da Mistura 7 foram adicio- nadas. A mistura resultante foi misturada por 2 minutos à pressão atmosféri- ca, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa era a Mistura 8.

A Mistura 8 foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras fo- ram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As a- mostras continham 0,50% de Irgacure 2959.

Preparação da amostra 8C: BTDA fotoativo ligado a MPEG 350 fotoina- tivo

7,54 g de BTDA de 97% (22,7 mmol) e 17,47 g de MPEG 350 (49,9 mmol) foram misturados e aquecidos por 24 horas a 90°C em um ar- mário térmico. Não foi realizado nenhum acabamento; essa era a Mistura 9.

52,2 partes de Polyox N-301, 5,8 partes de Polyox N-80 e 38,7 partes de Tecogel 2000 foram misturadas previamente e fundidas por adição lenta a um misturador Brabender a 120°C. Depois da adição completa, a mistura foi misturada por 10 minutos e 3,3 partes da Mistura 9 foram adicio- nadas. A mistura resultante foi misturada por 2 minutos à pressão atmosféri- ca, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa era a Mistura 10.

A Mistura 10 foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras fo- ram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As a- mostras continham 0,97% de BTDA.

Preparação da amostra 8D: MPEG 350 fotoinativo ligado a PMDA fotoi- nativo

5,65 g de PMDA de 97% (25,1 mmol) e 19,35 g de MPEG 350 (55,3 mmol) foram misturados e aquecidos por 24 horas a 90°C em um ar- mário térmico. Não foi realizado nenhum acabamento; essa era a Mistura 11.

51,4 partes de Polyox N-301, 5,7 partes de Polyox N-80 e 38,1 partes de Tecogel 2000 foram misturadas previamente e fundidas por adição lenta a um misturador Brabender a 120°C. Depois da adição completa, a mistura foi misturada por 10 minutos e 4,8 partes da Mistura 11 foram adi- cionadas. A mistura resultante foi misturada por 2 minutos à pressão atmos- férica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa era a Mistura 12. A Mistura 12 foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras fo- ram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As a - mostras não continham fotoiniciador.

Resultados e exame para as amostras 8A-D

As amostras foram imersas em água deionizada por pelo menos 24 horas. A aderência e coesão dos revestimentos endurecidos por UV no substrato de Estane 58212 foram avaliadas tal como descrito no Exemplo 7.

_Os resultados são mostrados aqui:_

5 min de endure- Contém fotoiniciador cimento por UV Aderên- Coesão Aderência Coesão cia não Contém Contém do gel não subs- do gel substra- Amostra fotoiniciador BTDA? (1-6) trato (1-4) (1-6) to (1-4) 8A Sim Sim 6 3 6 3 8B Sim Não 6 1 6 1 8C Não Sim 6 3 5 3 8D Não Não 1 1 6 1

Géis excelentes resultaram depois de 1 ou 5 minutos de endure-

cimento por UV quando estavam presentes um ou os dois dos fotoiniciado- res Irgacure 2959 ou BTDA na receita (amostras 8A-C). Além disso, quando BTDA estava presente (amostras 8A e 8C), os géis aderiram fortemente no substrato, enquanto Irgacure 2959, sozinho, ligado em PMDA (amostra 8B) não se ligou no substrato. Em contraste, o gel observado na amostra 8D, sem fotoiniciador não foi nem coesiva nem aderente depois de 1 minuto de endurecimento pro UV. Mas, depois de endurecimento por UV por 5 minutos, a amostra 8D produziu um excelente revestimento, mesmo que não aderisse no substrato. Comparando os Exemplos 7 e 8m, parece, portanto, que os géis contendo Tecogel 2000 foram capazes de endurecer lentamente por UV na ausência de fotoiniciadores adicionados, mas quando fotoiniciadores fo- ram adicionados, foi possível aumentar a velocidade do endurecimento por UV e controlar a aderência dos géis no substrato.

Exemplo 9: Revestimentos constituídos de Polyox com e sem Tecogel 2000, com e sem Igacure 2959 não ligado Preparação da amostra 9A: Irgacure 2959 não ligado em um gel consti- tuído de Polyox

0,48 partes de Irgacure 2959, 89,57 partes de Polyox N-301 e 9,95 partes de Polyox N-80 foram misturadas em um misturador Brabender a 120°C por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo.

A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras continham 0,48% de Irgacure 2959. Preparação da amostra 9B: gel constituído de Polyox

90 partes de Polyox N-301 e 10 partes de Polyox N-80 foram misturadas em um misturador Brabender a 120°C por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quen- te, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras não continham fotoiniciador. Preparação da amostra 9C: Irgacure 2959 não ligado em um gel consti- tuído de Polyox e Tecogel 2000

0,48 partes de Irgacure 2959, 53,74 partes de Polyox N-301, 5,97 partes de Polyox N-80 e 39,81 partes de Tecogel 2000 foram mistura- das em um misturador Brabender a 120°C por 10 minutos à pressão atmos- férica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras continham 0,48% de Irgacure 2959.

Preparação da amostra 9D: Gei constituído de Polyox e Tecogel 2000

54 partes de Polyox N-301, 6 partes de Polyox N-80 e 40 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador Brabender a 120°C por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 mi- nutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras não con- tinham fotoiniciador.

Resultados e exame para as amostras 9A-D

_Os resultados são mostrados aqui:

Contém fotoiniciador 5 min de endure- cimento por UV Amostra Contém fotoiniciador Contém Teco- gel? Coesão do gel (1-6) Aderência não subs- trato (1-4) Coesão do gel (1-6) Aderên- cia não substra- to (1-4) 9A Sim Não 3 1 4.5 1 9B Não Não 1 1 1 1 9C Sim Sim 6 3 6 3 9D Não Sim 2.5 3 2.5 3

Em amostras sem Tecogel 2000 (9A-B), a presença de Irgacure 2959 (9A) deu um gel coesivo depois do endurecimento por UV, enquanto a preparação livre de fotoiniciador 9B não formou nenhum tipo de gel coesivo depois de 1 ou 5 minutos de endurecimento por UV. Portanto, Irgacure 2959 eu coesão ao gel que, no entanto não aderiu no substrato. Com Tecogel 2000 nas amostras (9C-D), todos os géis aderiram fortemente no substrato, mas os géis na amostra com 9C, com Irgacure 2959, eram superiores em relação aos géis da preparação livre de fotoiniciador 9D.

No Exemplo 8B, Irgacure 2959 ligado no PMDA, na presença de MPEG 350, produziu um gel excelente, mas que, no entanto, não aderiu no substrato de Estane 58212, com o fez a amostra 9C, embora as quantidades de fotoiniciador nas duas preparações fossem praticamente idênticas. Por- tanto, a ligação de Irgacure 2959 em PMDA e/ou a presença de MPEG 350 pode ter diminuído a capacidade de Irgacure 2959 de abstrair hidrogênio do substrato de poliuretano, resultando em uma aderência mais deficiente.

As amostras 8D e 9D também eram semelhantes, pelo fato de que as duas receitas continham Tecogel2000, mas nenhum fotoiniciador. Mas, na amostra 8D um gel com excelente coesão, mas sem aderência no substrato, foi formado depois de 5 minutos de endurecimento por UV, en- quanto a amostra 9D deu um gel muito fraco, mas aderente, tanto depois de 1 como de 5 minutos. Portanto, parece que o éster de MPEG 350-PMDA, presente na amostra 8D, foi capaz de reticular o gel com baixa eficiência, mas sem ligar o gel no substrato, enquanto o poliuretano de Tecnogel 2000 hidrofílico na amostra 9D tornou o gel apenas escassamente coesivo, mas conseguir ligar-se no substrato de poliuretano hidrofóbico, possivelmente através da formação da ligação de uretano-uretano.

Exemplo 10: Revestimentos cosntituídos de Irgacure 2959 ligado em

SMA e Polyox, com e sem Tecogel 2000

Síntese do éster de Irgacure 2959 de SMA 1000 (Composto 1)

1,124 g de SMA 1000 (4,81 mmol de anidrido baseado em um número de ácido médio de 480 ng KOH/G amostra) e 1,373 g de Irgacrue 2959 (6,12 mmol) foram dissolvidos em 12 g de acetona. Quando 0,503 g de 1-metilimidazol (6,13 mmol) foram adicionados como catalisador e base combinados, a solução ficou amarela. A mistura foi colocada em um recipi- ente à prova de ar, resistente à pressão, a 70°C. O desaparecimento de gru- pos anidrido foi acompanhado entre 1770 e 1860 cm"1 por FT-IR e indicou que a reação estava essencialmente completa depois de 63 horas (dados não mostrados). Ao resfriar, a solução ficou não transparente e foi observa- do um pouco de precipitado. A solução foi acidificada com HCI para pH 1 -2, e o éster de ácido de SMA 1000 de Irgacure 2959 foi extraído com etil aceta- to. Depois da secagem da fase de etil acetato e evaporação do solvente, permaneceu um óleo amarelado, viscoso. O composto foi dissolvido em me- tanol, transferido para uma placa Petri tarada, colocado em um armário tér- mico ventilado e secado a 70°C por 80 min para um composto pegajoso, amarelo; esse era o Composto 1. Não foi feito nenhum outro acabamento. O rendimento foi de 2,00 g. A quantidade teórica máxima de Irgacure 2959 no polímero foi de 49 % em peso. Mas, a quntidade máxima de Irgacurde 2959 presente na preparação foi determinada por espectroscopia de UV-Vis como sendo de 22 % em peso, na presunção de que os coeficentes de extinção de Irgacure 2959 livre e ligado eram idênticos. Essa foi uma estimativa superior, porque não foi feita nenhuma correção para uma possível absorção de fundo no comprimento de absorção máxima de Irgacure 2959 (274-5 nm em meta- nol e 1,3-dioxolano). Preparação da amostra 10A: Irgacure 2959 ligado a SMA 1000 em um gel constituído de Polyox

0,91 partes de Composto 1, 89,18 partes de Polyox N-301, e 9,91 par- tes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha, no máximo, 0,20% de Irgacure 2959. A mistura foi prensa- da a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como des- crito para a amostra 7A.

Síntese do éster de Irgacure 2959 de SMA 2000 (Composto 2)

1,428 g de SMA 2000 (4,52 mmol de anidrido baseado em um

número de ácido médio de 355 mg KOH/G amostra) e 1,151 g de Irgacure 2959 (5,13 mmol) foram dissolvidos em 12 g de acetona. Quando 0,421 g de 1-metilimidazol (5,13 mmol) foram adicionados como catalisador e base combinados, a solução ficou amarela. A mistura foi colocada em um recipi- ente à prova de ar, resistente à pressão, a 70°C. O desaparecimento de gru- pos anidrido foi acompanhado entre 1770 e 1860 cm"1 por FT-IR e indicou que 60-65% da reação estavam completos depois de 63 horas (dados não mostrados). Portanto, a reação foi mais lenta do que com SMA 1000. A solu- ção foi acidificada com HCI para pH 1-2, e o éster de ácido de SMA 2000 de Irgacure 2959 foi separado por filtração, dissolvido em acetona, transferido para uma placa Petri tarada, colocda em um armário térmico ventilado e se- cada a 70°C por 170 minutos, para uma substância cristlina amarelo-clara, predominantemente dura, com algumas áreas mais macias; esse era o Composto 2. Não foi feito nenhum outro acabamento. O rendimento foi de 1,88 g. A quantidade teórica máxima de Irgacure 2959 no polímero foi de 41,5 % em peso. Mas, a quantidade máxima de Irgacure 2959 presente na preparação foi determinada por espectroscopia de UV-Vis como sendo de 11 % em peso.

Preparação da amostra 10B: Irgacure 2959 ligado em SMA 2000 em um gel constituído de Polyox

1,12 partes de Composto 1, 88,99 partes de Polyox N-301, e 9,898 partes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha 0,12% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Síntese do éster de Irgacure 2959 de SMA 3000 (Composto 3)

1,647 g de SMA 3000 (4,18 mmol de anidrido baseado em um número de ácido médio de 285 mg KOH/G amostra) e 0,991 g de Irgacure 2959 (4,42 mmol) foram dissolvidos em 12 g de acetona. Quando 0,363 g de 1-metilimidazol (4,42 mmol) foram adicionados como catalisador e base combinados, a solução ficou amarela. A mistura foi colocada em um recipi- ente à prova de ar, resistente à pressão, a 70°C. O desaparecimento de gru- pos anidrido foi acompanhado entre 1770 e 1860 cm"1 por FT-IR e indicou que 60-65% da reação estavam completos depois de 63 horas (dados não mostrados). Portanto, a reação foi mais lenta do que com SMA 1000, mas quase tão rápida como com SMA 2000. A solução foi acidificada com HCI para pH 1-2, e o éster de ácido de SMA 2000 de Irgacure 2959 foi extraído com metil isobutil cetona. Depois da secagem da fase de metil isobutil ceto- na e evaporação do solvente, permaneceu uma substância amarela. O com- posto foi dissolvido em acetona, transferido para uma placa Petri tarada, co- Iocda em um armário térmico ventilado e secada a 70°C durante a noite, pa- ra um vidro quebradiço, transparente, amarelo-claro; esse era o Composto 3. Não foi feito nenhum outro acabamento. O rendimento foi de 2,22 g. A quan- tidade teórica máxima de Irgacure 2959 no polímero foi de 36 % em peso. Mas, a quantidade máxima de Irgacure 2959 presente na preparação foi de- terminada por espectroscopia de UV-Vis como sendo de 25 % em peso. Preparação da amostra 10C: Irgacure 2959 ligado em SMA 3000 em um gel constituído de Polyox

1,33 partes de Composto 1, 88,80 partes de Polyox N-301, e 9,87 par- tes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mis- tura continha, no máximo, 0,33% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 10D: Irgacure 2959 ligado a SMA 1000 em um gel constituído de Polyox e Tecogel 2000

0,91 partes de Composto 1, 53,51 partes de Polyox N-301, 5,94 par- tes Polyox N-80 e 36,94 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha, no máximo, 0,20% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras continham, no máximo, 0,20% de Irgacure 2959. Preparação da amostra 10E: Irgacure 2959 ligado a SMA 2000 em um gel constituído de Poiyox e Tecogel 2000

1,12 partes de Composto 1, 53,40 partes de Polyox N-301, 5,93 par- tes Polyox N-80 e 39,55 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha, no máximo, 0,20% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras continham, no máximo, 0,12% de Irgacure 2959. Preparação da amostra 103: Irgaeure 2959 ligado a SMA 1000 em um gel constituído de Polyox e Tecogel 2000

1,33 partes de Composto 1, 53,28 partes de Polyox N-301, 5,92 par- tes Polyox N-80 e 39,47 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha, no máximo, 0,20% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras continham, no máximo, 0,33% de Irgacure 2959. Resultados e exame para as amostras 10A-F_

1 min. UV curing 5 min. UV curing Gel Gel cohe- Adhesion cohe- Adhesion SMA ty- Contains sion to siibs- sion to subs- Sample pe Tecogel? (1-6) trate (1-4) (1-6) trate (1-4) 10A 1000 No 2 1 4.5 1 10B 2000 No 1 1 1 1 10C 3000 No 4.5 1 6 3 10D 1000 Yes 4.5 3 6 2 10E 2000 Yes 2 3 2 3 10F 3000 Yes 6 3 4.5 3

Os resultados são mostrados aqui:

Amostra Tipo de SMA Contém Tecogel? não

não

sim sim sim

1 min de endurecimento por Uv Coesão do gel (1 -6)

Aderência no substrato (1-4) min de endurecimento por UV Coesão do gel (1-6) Aderência no substrato (1-4) Dentro das amostras com um revestimento de Polyox puro (10A-

C), bem como dentro das amostras com Tecogel 2000 adicionado ao reves- timento (10D-F) a coesão dos géis segue o mesmo padrão: SMA 3000 (0,33% de Irgacrue 2959) > SMA 1000 (0,20% de Irgacure 2959) > SMA 2000 (0,12% de Irgacure 2959). Essa ordem acompanha a concentração de Irgaeure 2959 nas amostras, enquanto a ordem dos polímeros SMA parece ser aleatória. Portanto, a concentração de Irgacure 2959 precisa ser de pelo menos 0,3%, para obter uma boa reticulação por UV dos géis, enquanto o efeito do tipo de SMA parece ser menor.

Quando a amostra 10C foi endurecida por UV por 5 minutos, resultou um gel superior que, além disso, aderiu fortemente no substrato, embora não houvesse Tecogel 2000 presente. Esse efeito pode dever-se à cocnentração ainda relativamente baixa de Irgacure 2959 na amostra 10C, que permite uma reticulação completa melhor, ou o efeito pode dever-se a uma compatibilidade especialmente boa do Irgacure 2959 ligado em SMA, tanto com o substrato como com Polyox.

A amostra 10F produzir um excelente gel contendo Tecogel, com forte aderência no substrato, após apenas 1 minuto de endurecimento por UV, mas o mesmo fizeram as amostras 8A, 8C e 9C, portanto, não era um aspecto exclusivo do Irgacure 2959 ligado em SMA. Exemplo 11: Revestimentos constituídos de Polyox e Irgacure 2959 li- gados em poliuretanos alifáticos, hidrofóbicos

Os Compostos 4 e 5 foram sintetizados sob encomenda por Bomar Specialties Co (Winsted, CT) e distribuídos na Europa por IGM Re- sins (Waalwijk, Países Baixos). O Composto 4 era um uretano de poliéter alifático, trifuncional, com peso molecular médio, que foi funcionalizado com Irgacure 2959 em todos os três terminais. O teor de Irgacure 2959 no Com- posto4 era de 33,0% em peso, tal como indicado por Bomar. O Composto 5 era um uretano de poliéter alifático, linear, de peso molecular médio, que foi funcionalizado com Irgacure 2959 nos dois terminais. O teor de Irgacure 2959 no Composto 5 era de 15,5% em peso, tal como indicado por Bomar. Nenhum composto continha quaisquer grupos acrilato, tal como determinado pro FT-IR (dados não mostrados).

Preparação da amostra 11 A: 1% de Composto 4 em um gel constituído de Polyox

1 parte de Composto 4, 89,1 partes de Polyox N-301 e 9,9 par-

tes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha 0,33% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 11B: 5% de Composto 4 em um gel constituído de Polyox

partes de Composto 4, 85,5 partes de Polyox N-301 e 9,5 par- tes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha 1,65% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 11C: 10% de Composto 4 em um gel constituído de Polyox

partes de Composto 4, 81 partes de Polyox N-301 e 9 partes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mis- tura continha 3,30% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, Ia- minada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a a- mostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 11 D: 1% de Composto 5 em um gel constituído de Polyox

1 parte de Composto 5, 89,1 partes de Polyox N-301 e 9,9 par-

tes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha 0,16% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 11E: 5% de Composto 4 em um gel constituído de Polyox

partes de Composto 5, 85,5 partes de Polyox N-301 e 9,5 par- tes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mistura continha 0,78% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 11F: 10% de Composto 4 em um gel constituído de Polyox

partes de Composto 4, 81 partes de Polyox N-301 e 9 partes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. Essa mis- tura continha 1,55% de Irgacure 2959. A mistura foi prensada a quente, Ia- minada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a a-

mostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Resultados e exame para as amostras 10A-F__

1 min. UV curing 5 min. U V curing Gel Gel % Irga- cohe- Adhesion cohe- Adhesion cure Compound sion to subs- sion to subs- Sample 2959 number (1-6) trate (1-4) (1-6) trate (1 -4) 11A 0.33 4 4 1 5 3 11B 1.65 4 5 1 5 3 11C 3.30 4 5 1 5 3 11D 0.16 5 2 1 2 1 11E 0.78 5 5 1 5 1 11F 1.55 5 5 1 5 1

Os resultados são mostrados aqui:

Amostra

% de Irgacure 2959 Composto número 1 min de endurecimento por Uv Coesão do gel (1-6) Aderência no substrato (1-4) min de endurecimento por UV Coesão do gel (1-6) Aderência no substrato (1-4) As amostras 11A-C produziram géis fortes, que aderiram bem no

substrto depois de 5 minutos de endurecimento por UV. As amostras E-F também produziram géis fortes depois de 5 minutos de endurecimento por UV1 mas esses géis não aderiram no substrato. Esses testes demonstraram claramente que a geometria do polímero fotoativo era mais importante para a aderência no substrato do que a simples concentração de grupos fotoinici- adores no gel. Isto é, o Composto 4 de poliuretano fotoativo trifuncional ade- riu fortemente no polímero de substrato, enquanto o Composto 5 difuncional não o fez. Também parece que 0,16% de Irgacure 2959 no gel não eram suficientes para induzir uma reticulação eficiente do gel, mesmo depois de 5 minutos de endurecimento por UV (amostra 11 D), uma vez que esse resul- tado também foi encontrado para a amostra 10B.

Exemplo 12: Revestimentos constituídos de Polyox, com e sem Teco- gel 2000, com polímeros de condensação de BTDA-Jeffamine como fo- toiniciador

Síntese de polímero de condensação de BTDA-Jeffamine D-230 (Com- posto 6)

1,77 g de BTDA de 97% (5,33 mmol) foram dissolvidos em 12 g de DMSO por agitação magnética e aquecimento para 60°C. 1,23 g de Jaf- famine D-230 (5,35 mmol) foram adicionados com evolução perceptível de calor. FT-IR registrado dentro de minutos depois da mistura, indicou que a reação entre o dianidrido e a diamina foi instantânea; veja Figura 8.

A solução foi acidificada com HCI para pH 1-2, e o polímero de condensação de BTDA-Jeffamine D-230 foi extraído com diclorometano. A fase de diclorometano foi secada e o diclorometano foi evaporado; esse era o Composto 6. O composto continha, no máximo, 11,4 % de BTDA, mas isso não pode ser verificado por espectroscopia de UV-Vis, devido a uma absor- ção de fundo grande na absorção máxima de BTDA (257 nm em etanol). Preparação da amostra 12A: Polímero de condensação de BT- DA/Jeffamine D-230 como fotoiniciador em um gel constituído de Pol- yox

1,73 partes de Composto 6, 88,44 partes de Polyox N-301 e 9,83 partes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras conti- nham, no máximo, 0,20% de BTDA.

Preparação da amostra 12b: Polímero de condensação de BT- DA/Jeffamine D-230 como fotoiniciador em um gel constituído de Pol- yox e Tecogel 2000

1,73 partes de Composto 6, 53,06 partes de Polyox N-301, 5,90 partes Polyox N-80 e 39,31 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amos- tra 7A. As amostras continham, no máximo, 0,20% de BTDA. Resultados e exame para as amostras 10A-F Os resultados são mostrados aqui:

Amostra

Contém Tecogel 2000? não

sim

1 min de endurecimento por Uv Coesão do gel (1-6) Aderência no substrato (1-4) 5 min de endurecimento por UV Coesão do gel (1-6) Aderência no substrato (1-4) 1 min. UV curing 5 min. UV curing Gel co- Adhesion Gel co- Adhesion Contains hesion to s ubs- hesion to subs- Sample Tecogel? (1-6) trate (1-4) (1-6) trate (1-4) 12A No 3 1 4 1 12B Yes 4 3 5 3

Um gel relativamente forte foi formado das amostras 12A-B de- pois de 1 minuto de endurecimento por UV1 apesar da baixa concentração de fotoiniciador usada, mas a resistência do gel a 5 minutos de endureci- mento por UV era melhor. O gel contendo Tecogel 2000, 12B, foi Iigeiramen- te mais forte do que o gel de Polyox puro da amostra 12A. Além disso, o gel da amostra 12B aderiu fortemente no substrato, enquando o gel da amostra 12A não o fez. Nesse sentido, a amostra 12 B era similar a muitas das ou- tras amostras contendo Tecogel 2000 com fotoiniciador, que também aderi- ram bem no substrato. Exemplo 13: Revestimentos constituídos de Polyox com e sem Tecogel 2000, com benzofenona ligada a polióis de Boltorn ou Joncryl como fotoiniciador

Síntese de cloreto de 4-benzoilbenoíla

5,00 g de ácido 4-benzoilbenzóico (22,1 mmol), 10,0 ml de clore- to de tionila (16,31 g, 137 mmol) e uma gota de DMF em um balão de fundo redondo de 100 ml foram submetidos a refluxo por 75 minutos em um banho de óleo mantido a 100°C. A corrente de SO2 gasoso e HCI, que foi formada durante a reação, foi guiada por um tubo de borracha e uma pipeta de vidro sobre a superfície de uma solução de MaOH de 1 M, agitada vigorosamente, onde a maior parte do gás foi absorvida e transformada em sulfito e cloreto. Foi tomado cuidado para não deixar a ponta da pipeta de vidro tocar a su- perfície da solução de hidróxido de sódio, devido ao risco de ressucção de hidróxido de sódio para o sistema.

Depois de 75 minutos de refluxo, o banho de óleo foi removido, e a mistura de reação foi resfriada para temperatura ambiente. O condensador foi removido e a disposição foi redistribuída, de modo que um pedaço do tubo de borracha do balão de fundo redondo foi guiado para a entrada de uma bomba de membrana e a saída da bomba de membrana foi guiada por meio de um tubo de borracha e uma pipeta de vidro em direção à solução de NaOH de 1 M agitada. A pipeta de vidro deve ficar a uma distância maior da solução de NaOH do que durante a primeira parte do teste, porque a corren- te de ar através da bomba era muito maior do que a corrente espontânea do SO2 gasoso e HCI da primeira parte do teste. Depois, sucção foi aplicada e o SOCI2 não reagido foi removido, primeiramente, por 10 minutos, à tempera- tura ambiente e, depois, com ligeiro aquecimento da mistura de reação no banho de óleo ainda quente, por outros 10 minutos. O balão com o cloreto de 4-benzoilbenzoíla sólido, amarelo claro, foi tampado até ser usado na próxima etapa da síntese. A bomba de membrana foi lavada para ficar livre de SOCI2 residual por sucção direta de 500 ml de água deionizada através da bomba e para dentro de dois pequenos furos na tampa de um balde de plástico em uma coifa de gás. Síntese do éster de Borltorn H-20 de ácido 4-benzoilbenzóico (Compos- to 7)

2,43 g de Boltorn H-2- (22,1 mmol de OH baseado em uma a- mostra com um número de OH médio de 510 mg de KOH/g) foram dissolvi- dos em 50 ml de piridina (48,9 g; 0,618 mol) em um balão de fundo redondo de 250 ml, com uma cabeça de destilação ligada diretamente. A mistura foi secada por destilação por meio de uma camisa de aquecimento com agita- dor magnético, uma vez que a água forma um azeótropo de baixa ebulição com piridina (azeótropo p.e. 93,6, o azeótropo contém 75,5 % em mol de água). Assim que a água foi removida, a temperatura de destilação aumen- tou para o ponto de ebulição de piridina pura, i.e., 115,3°C; desse ponto, fo- ram coletados 4-5 ml adicionais de piridina/água em um cilindro de medição atavés de um pequeno funil.

Um funil de gotejamento, que foi secado em um armário de a- quecimento a 130°C, foi colocdo no balão de fundo redondo de 100 ml, con- tendo cloreto de 4-benzoilbenzoíla (veja acima). A solução quente, secada, de Boltorn H-20 foi transferida para o funil de gotejamento, e um soprador de nitrogênio foi ligado para excluir umidade. 10-15 ml da solução de Boltorn foram adicionados, a uma razão tal que apenas uma pequena quantidade de HCI gasoso foi foramada acima do líquido; isso deve repossibilitar a agitação magnética no balão. O restante da solução foi adicionado a uma razão tal que a temperatura no exterior do balão não excedeu cerca de 40°C, tal co- mo julgado pela mão nua (não foi aplicado nenhum resfriamento ou aqueci- mento externo). A mistura de reação ficou marrom. Quando necessário, a solução foi resfriada em um banho de gelo. Pelo fim da adição de Boltorn, a mistura de reação ficou mais espessa, devido à precipitação de cloreto de piridínio, aparentemente de cor marrom clara. Depois de cerca de uma hora, a evolução de clor parou e a mistura de reação reverteu à temperatura am- biente, como sinal de que a reação estava completa.

HCI concentrado em excesso foi adicionado para protonizar toda a piridina, para tornar a mesma solúvel em água, e o éster de Boltorn foi ex- traído da fase aquosa em 3x50 ml de CH2Cfe. O extrado orgânico foi secado durante a noite com MgS04e o CH2CIafoi evaporado. O éster de Boltorn H- do ácido 4-benzoilbenzóico era um sólido duro, castanho claro. Esse era o Composto 7.

Preparação da amostra 13A: Éster de Boltorn H-20 de ácido 4- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox

1,45 partes de Composto 7, 88,695 partes de Polyox N-301 e

9,855 partes Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vá- cuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avalia- das subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Síntese do éster de Boltorn H-3- de ácido 4-benzoilbenzóico (Composto 8)

2,48 g de Boltorn H-30 (22,1 mmol de OH, baseado em uma amostra com um número de OH médio de 500 mg de KOH/g) foram dissolvi- dos em 50 ml de piridina (48,9 g; 0,618 mol), secados e levados a reagir com cloreto de 4-benzoilbenzoíla produzido de 5,00 g de ácido 4- benzoilbenzóico, tal como descrito na síntese do éster de Boltorn H-20 de ácido 4-benzoilbenzóico (Composto 7). O éster de Boltorn H-30 de ácido 4- benzoilbenzóico era uma cera castanho clara. Esse era o Composto 8. Preparação da amostra 13B: Éster de Boltorn H-20 de ácido 4- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox 1,46 partes de Composto 8, 88,69 partes de Polyox N-301 e 9,85

partes de Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Síntese de cloreto de 2-benzoilbenzoíla, lote #1 (abreviado "2-BBCI-1")

A síntese de 2-BBCI foi realizada tal como a síntese de cloreto de 4-benzoilbenzoíla (veja acima_). Mas 2-BBCI-1 era um óleo amarelo e não um sólido, tal como cloreto de 4-benzoilbenzoíla. Síntese do éster de Boltorn H-3 de ácido 2-benzoilbenzóico (Composto

9)

2,43 g de Boltorn H-30 (22,1 mmol de OH, baseado em uma amostra com um número de OH médio de 510 mg de KOH/g) foram dissolvi- dos em 50 ml de piridina (48,9 g; 0,618 mol), secados e levados a reagir com 2-BBCI-1 produzido de 5,00 g de ácido 2-benzoilbenzóico, tal como descrito acima. O éster de Boltorn H-30 de ácido 2-benzoilbenzóico era um sólido duro, castanho claro. Esse era o Composto 9.

Preparação da amostra 13C: Éster de Boltorn H-20 de ácido 2- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox

1,45 partes de Composto 9, 88,695 partes de Polyox N-301 e

9,855 partes de Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Bra- bender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Síntese do éster de Boltorn H-3 de ácido 2-benzoilbenzóico (Composto

10) 2,48 g de Boltorn H-30 (22,1 mmol de OH, baseado em uma amostra com um número de OH médio de 500 mg de KOH/g) foram dissolvi- dos em 50 ml de piridina (48,9 g; 0,618 mol), secados e levados a reagir com 2-BBCI-1 produzido de 5,00 g de ácido 2-benzoilbenzóico, tal como descrito acima. O éster de Boltorn H-30 de ácido 2-benzoilbenzóico era um sólido duro, castanho claro. Esse era o Composto 10.

Preparação da amostra 13D: Éster de Boltorn H-20 de ácido 2- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox

1,46 partes de Composto 10, 88,69 partes de Polyox N-301 e 9,85 partes de Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Braben- der a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avalia- das subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. Síntese do éster de Joncryl 804 de ácido 2-benzoilbenzóico (Composto 11)

10,15 g de Joncryl 804 (7,96 mmol de OH, baseado em uma amostra com um número de OH médio de 44 mg de KOH/g) foram dissolvi- dos em 75 ml de piridina (73,35 g; 0,927 mol), secados e levados a reagir com 2-BBCI-1 produzido de 1,80 g de ácido 2-benzoilbenzóico (7,96 mmol), que foi feito tal como descrito acima, mas apenas com 3,6 ml de cloreto de tionila, em vez de 10,0 ml. A síntese do éster de Joncryl 804 de ácido 2- benzoilbenzóico foi tal como a do éster de Boltorn H-20 de ácido 4- benzoilbenzóico (Composto 7). O éster de Joncryl 804 de ácido 2- benzoilbenzóico era uma cera quase transparente. Esse era o Composto 11. Preparação da amostra 13E: Éster de Joncryl 804 de ácido 2- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox

6,45 partes de Composto 11, 84,19 partes de Polyox N-301 e 9,36 partes de Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Braben- der a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avalia- das subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 13F: Ácido 2-benzoilbenzóico não ligado a Bol-

torn H-20 em um gel constituído de Polyox

0,24 partes de ácido 2-benzoilbenzóico, 1,21 partes de Boltorn H-20, 88,695 partes de Polyox N-301 e 9,855 partes de Polyox N-80 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pres- são atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 13G: Ácido 2-benzoilbenzóico não ligado a Joncryl 804 em um gel constituído de Polyox

1,00 parte de ácido 2-benzoilbenzóico, 5,45 partes de Joncryl 804, 88,19 partes de Polyox N-301 e 9,36 partes de Polyox N-80 foram mis- turadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 2 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quen- te, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A.

Preparação da amostra 13H: Éster de Boltorn H-20 de ácido 4- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox e Tecogel2000

1,45 partes de Composto 7, 53,22 partes de Polyox N-301, 5,91 partes de Polyox N-80 e 39,42 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amos- tra 7A.

Preparação da amostra 131: Éster de Boltorn H-30 de ácido 4- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox e Tecogel 2000 1,46 partes de Composto 8, 53,21 partes de Polyox N-301, 5,91 partes de Polyox N-80 e 39,42 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amos- tra 7A.

Preparação da amostra 13J: Éster de Boltorn H-20 de ácido 2- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox e Tecogel 2000

1.45 partes de Composto 9, 53,22 partes de Polyox N-301, 5,91 partes de Polyox N-80 e 39,42 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e

endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amos- tra 7A.

Preparação da amostra 13K: Éster de Boltorn H-30 de ácido 2- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox e Tecogel2000

1.46 partes de Composto 10, 53,21 partes de Polyox N-301, 5,91 partes de Polyox N-80 e 39,42 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e

Preparação da amostra 13L: Éster de Joncryl 804 de ácido 2- benzoilbenzóico como fotoiniciador em um gel constituído de Polyox e Tecogel 2000

6,45 partes de Composto 11, 50,52 partes de Polyox N-301, 5,61 partes de Polyox N-80 e 37,42 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vácuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e 5 minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avaliadas subjetivamente, tal como descrito para a amos- tra 7A.

Preparação da amostra 13M: Ácido 4-benzoilbenzóico não ligado a Bol- torn H-30 em um gel constituído de Polyox e Tecogel 2000

0,24 partes de ácido 4-benzoilbenzóico, 1,21 partes de Boltorn H-30, 53,22 partes de Polyox N-301, 5,91 partes de Polyox N-80 e 39,42 partes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vá- cuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avalia- das subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. Preparação da amostra 13N: Ácido 2-benzoilbenzóico não ligado a Jon- cryl 804 em um gel constituído de Polyox e Tecogel 2000

1,00 parte de ácido 2-benzoilbenzóico, 5,45 partes de Joncryl 804, 50,52 partes de Polyox N-301, 5,61 partes de Polyox N-80 e 37,42 par- tes de Tecogel 2000 foram misturadas em um misturador de Brabender a 120°C, por 10 minutos à pressão atmosférica, depois, por 2 minutos no vá- cuo. A mistura foi prensada a quente, laminada e endurecida por UV por 1 e minutos, tal como descrito para a amostra 7A. As amostras foram avalia- das subjetivamente, tal como descrito para a amostra 7A. Resultados e exame para as amostras 13A-N

Os resultados são mostrados aqui:

Amostra

Fotoiniciador?

Ligado em PI?

sim

sim sim não não sim sim sim sim sim não não

Polímero? Tecogel? não não não não não não não sim sim sim sim sim sim sim

1 min de endurecimento por Uv Coesão do gel (1-6) Aderência no substrato (1-4) 5 min de endurecimento por UV Coesão do gel (1-6) Aderência no substrato (1-4) ί

1 min. UV curing 5 min. UV curing Cohe- Adhe- Photo- Pl Poly- Teco- Cohesion Adhesion sion (1- sion (1- Sample initiator? bound? mer? gei? (1-6) (1-4) 6) 4) 13A 4-BBA Yes H-20 No 5.5 1 5.5 3 13B 4-BBA Yes H-30 No 4 1 4.5 4 13C 2-BBA Yes H-20 No 6 1 6 1 13D 2-BBA Yes H-30 No 6 1 6 1 13E 2-BBA Yes J804 No 6 1 6 1 13F 2-BBA No H-20 No 1 1 6 1 13G 2-BBA No J804 No 6 1 6 2 13H 4-BBA Yes H-20 Yes 5.5 3 5 4 131 4-BBA Yes H-30 Yes 4 3 6 3 13J 2-BBA Yes H-20 Yes 6 1 6 1 13K 2-BBA Yes H-30 Yes 6 3 6 3 13L 2-BBA Yes J804 Yes 6 3 6 3 13M 4-BBA No H-30 Yes 5.5 3 5.5 3 13N 2-BBA No J804 Yes 6 1 6 4

os dados numéricos da tabela da página 74)

4-BBA: ácido 4-benzoilbenzóico, 2-BBA: ácido 2-benzoilbenzóico, PI: fotoini- ciador, H-20: Boltorn H-20, H-30: Boltorn H-30, J804: Joncryl 804.

Comparando as amostras 13A-E, todas as quais tinham fotoini-

ciadores ligados, ficou claro que apenas 4-BBA (13A-B) podia garantir uma boa aderência do revestimento no substrato depois de endurecimento por UV de 5 minutos de um revestimetnod e Polyox sem Tecogel 2000, enquan- to 2-BBA não o podia (13C-D). Por outro lado, 2-BBA formou géis de Polyox mais fortes do que 4-BBA. A amsotra 13F com 2-BBA e H-20 não ligados não formou um gel forte depois de 1 minuto de endurecimento or UV, em oposição a todas as outras combinações de fotoiniciador em Polyox puro; aparentemente, H-20 funcionou melhor com o fotoiniciador ligado no mesmo. Joncryl 804 produziu géis muito fortes, com 2-BBA tanto ligado como não ligado, mas não conseguiu aderir no substrato.

Nos géis com Tecogel 2000 houve novamente uma clara ten- dência de que o 2-BBA ligado ou não ligado formou géis mais fortes do que 4-BBA ligado ou não ligado (compare as amostras 13H-N). Mas, contraria- mente aos géis de Polyox puro, com Tecogel 2000 presente, todos os fotoi- niciadores ligados deram forte aderência no substrato de poliuretano depois de apenas 1 minuto de endurecimento por UV; exceto por 2-BBA com H-20 (amostra 13J), que falhou completamente em dar um revestimento aderente, tal como quando Tecogel não estava presente (amostra 13C). Aparentemen- te, o funcionamento total de fotoiniciadores derivados de Boltorn H-20 foi ligeiramente mais baixo do que os derivados de Boltorn H-30. O 2-BBA não ligado com Joncryl 804 (amostra 13N) só conseguiu aderir firmente no subs- trato depois de 5 minutos de endurecimento por UV1 enquanto o fotoiniciador ligado correspondente (amostra 13L) fez com que o gel se unisse fortemente no substrato depois de apenas 1 minuto de endurecimento por UV. Exemplo 14: Revestimentos de modelo constituídos de Polyox e/ou um polímero de matriz termoplástico com fotoiniciador ligado de modo co- valente

Síntese de Polyox WSR N-80 benzoilozilado em benzeno

2,00 g de Polyox WSR N-80, 2,2 mg de CuCI e 200 ml de ben- zeno foram carregados em um balaão de três bocas, de fundo redondo, de 500 ml, com um condensador, um funil de gotejamento e uma rolha e Iava- dos com N2, deixando o balão sob uma coberta de N2. 885 μΙ de terc-butil peroxibenzoato em 24 ml de benzeno foram adicionados em gotas do funil de gotejamento durante agitação magnética vigorosa. Durante a adição, a solução adquiriu uma cor azulada.

Depois de 72 horas, a cor azulado praticamente desapareceu. 2,4 ml de Na2Co3 foram adicionados durante agitação, uma cabeça de desti- lação foi ligada e a água foi removida azeotropicamente. Foi observada al- guma espumação, quando cerca de 5 ml de uma mistura de benzeno-água foram destilados, mas nada dramático. Um total de 55 ml de líquido foram destilados para garnatir que toda a água saiu. A solução foi resfriada, os sais separados por filtração, o produto de filtração foi transferido para um béquer de 500 ml e 100 ml de pentano foram adicionados. O produto amarelo, elás- tico, se precipitou sobre as paredes e o fundo do béquer e foi raspado com uma espátula de vidro, e depois secado. Rendimento: 2,17 g. Um forte pico de IR a 1724 cm'1 confirmou a presença de grupos éster no composto. Síntese de referência de Polyox WSR N-80 benzoiloxilado em metil iso- butil cetona/ácido acético

10,0 g de Poliox WSR N-80 (227 mmol de ligações de éter), 2,0 mg de CuCI (MW = 99.00 g/mol; 20 μπιοΙ), 475 ml de MIBK (p.e. 117-8 °C) e 25 ml de ácido acético (p.e. 117-8 0C) foram carregados em um balão de três bo- cas de 1 litro, com um condensador, um funil de gotejamento e umaÁcido acético foi adicionado para aumentar a solubilidade dos sais de cobre (veja J.K. Kochi, A. Bemis (1968): "Catalytic reactions of peroxides, direct initiation by cuprous species", Tetrahedron, 24, 5099-5113).

O balão foi lavado com N2 e depois aquecido para refluxo sob uma coberta de N2. 4 ml de fe/t-butil peroxibenzoato (densidade 1.034 g/mL; MW = 194.23 g/mol; 21 mmol) foram adicionados em gotas ao longo de 10-15 min. A adição do éster de peróxi foi acompanhada por uma mudança de cor de amarelado para esverdeado, devido à oxidação de Cu(I) para Cu(II). O progresso da reação foi acompanhado por monitoração do desparecimento do pico de éster de peróxi a 1756 cm-1 por espectroscopia de IR. Depois de 19 horas, o pico de éster de peróxi quase desapareceu e a cor esverdeada mudou de volta para amarelo, como outro sinal de que todo o cobre foi redu- zido para Cu(I) e não havia mais éster de peróxi presente para oxidar o mesmo para Cu(II) (veja D.J. Rawlinson, G. Sosnovsky (1972): "One-Step Substitutive Aciloxilation at Carbon. Part I. Reactions Involving Peroxides", Synthesis, International Journal of Metods in Synthetic Organic Chemistry, 1, 1-28).

A mistura de reação foi desepejada em um béquer de 1 litro e lenta- mente resfriada ao ar, para bem abaixo do pontod e fusão de Polyox (62- 65°C) e, depois, em água gelada, tirando vantagem do fato de que Polyox é muito mais solúvel em MIBK em ebulição do que em MIBK frio. O precipitado cristalino branco, pesado, foi filtrado em um funil de Büchner, lavado uma vez com 50 ml de MIBK:ácido acético de 19:1 (v/v) para remover sais de co- bre, duas vezes com éter dietílico, e depois secado. Rendimento: 6,17 g. Espectroscopia de IR revelou um pequeno pico de carbonila a 1737 cm-1, de modo que, basicamente, a reação não deu o produto desejado. Portanto, as condições de reação precisam ser cuidadosamente selecionadas e otimiza- das.

Síntese de cloreto de 2-benzoilbenzoílico, lote 2 (abreviado "2-BBCI-2") 74,8 g de ácido 4-benzoilbenzóico (331 mmol) e 150 ml de cloreto de tionila (245 g, 2.06 mol) foram carregados em um balão de fundo redondo, de 500 ml, equipado com um condensador e, na parte superior do conden- sador, tubos para levar HCI e SO2 gasosos para acima da superfície de uma solução de NaOH, agitada vigorosamente, onde a maior parte do gás foi ab- sorvida e transformado em sulfito e cloreto. A soluçãod e NaOH contina mais do que 8,5 mol de NaOH, i.e., mais do que a quantidade estequiométrica necessária para neutralizar 2,06 mol de SOCI2 de acordo com: SOCI2+4 HO- -> S032"+2 Cr+2 H2O. 10 gotas de DMF foram adicionadas à mistura de reação, e calor foi

aplicado por 60 minutos para manter a mistura sob refluxo. O aquecimento foi removido e a mistura de reação resfriada para temperatura ambiente. O condensador foi removido e a disposição redistribuída, de modo que um pe- daço do tubo de borracha do balão de fundo redondo foi guiado para a en- trada de uma bomba de membrana e a saída da bomba de membrana foi guiada por meio de um tubo de borracha em direção à solução de NaOH agitada. O tubo deve ficar a uma distância maior da solução de NaOH do que durante a primeira parte do teste, porque a corrente de ar através da bomba era muito maior do que a corrente espontânea do SO2 e HCI gasoso da primeira parte do teste. Depois, sucção foi aplicada e o SOCI2 não reagi- do foi removido por aquecimento para 80°C, no vácuo, por diversos dias. O produto (2-BBCI-2; MW = 244.68 g/mol) era um líquido amarelo, que prova- velmente continha o cloreto de 2-benzoilbenzoíla fotoquimicamente ativo e o cloreto de pseudo-ácido fotoquimicamente inativo (veja M.S. Newman, C. Courduvelis (1966): "Reactions Proceeding by the [3.2.1] Bicyclic Path", J. Am. Chem. Soc., 88(4), 781-4):

Rendimento: 83.58 g (342 mmol, 103 %, sendo que o excedente era, prova- vlemente, SOCI2 não removido). A bomba de membrana foi lavada paa libe- rar SOCI2 livre residual, por sucção direta de diversos litros de água deioni- zada atrvés da bomba e para dentro de um de dois furos pequenos na tam- pa de um balde de plástico em uma coifa de gás. A bomba foi depois lavada com etanol e secada. Síntese de Polyox WSR N-80 de terminal funcionalizado com 2-BBCI-2

1,51 g de Polyox WSR N-80 (7.55 pmol) foram adicionados a 165 ml de benzeno, aquecidos para próximo do ponto de ebulição para efetuar a dissolução e resfriados novamente para temperatura ambiente. 375 μΙ de 2- BBCI-2 (> 375 mg; MW = 244.68 g/mol; > 1.5 mmol, i.e. um excesso este- quiométrico grande) foram adicionados de uma vez durante a agitação mag- nética. Depois de uma hora, foram adicionados 3 ml Na2CO3 de 2M (6 mmol), a fim de extrair cloreto de 2-benzoilbenzoíla residual, ácido 2- benzoilbenzóico e outras impurezas ácidas. Uma maior parte do Polyox pre- cipitou-se, apesar da presença do solvente superior benzeno, e a fase de benzeno ficou leitosa, de modo que água foi destilada azeotropicamente, a cerca de 69°C, a fim de precipitar sais e forçar o Polyox modificado de volta para a solução. Durante essa fase ocorreu espumação, que foi excessiva e incontrolável, no caso de concentrações de Polyox em benzeno acima de 1% em peso, mas controláveis a 1% e abaixo. Quando toda a água foi re- movida (após 25-30 ml de destilado) a temperatura na parte superior da ca- beça de destilação aumentou para 78-9°C. A solução de benzeno transpa- rente, resultante, foi resfriada, os sais removidos por filtração, e a solução foi evporada até próximo à secagem. Rendimento: 1,7 g. O espectro de UV-Vis de 5 g/L do composto em benzeno mostrou

uma absorção de 0,6, à máxima global de 322 nm. Isso correspondeu a uma absorção teórica de 51, à máxima global de benzofenona, a cerca de 252 nm, uma vez que a relação entre os coeficientes de extinção a 255 e 322 nm é de 86 para benzofenona em etanol (dados não mostrados). Porém, infe- lizmente, o pico de 252 nm não pode ser observado em benzeno, que tem uma absorção muito forte abaixo de 300 nm. Portanto, benzeno não era um solvente ideal para as medições de UV-Vis, mas foi escolhido de qualquer modo, devido à sua dissolução superior de Polyox, PEG 35000 e Tecogel 2000. Em vez disso, foi usada a máxima local a 322 nm, que também é a- presentada por benzofenona, para calcular a concentração aproximada de grupos benzofenona.

A absorção do éster de 2-BBCI-2 de Polyox correspondeu a um teor de benzofenona de cerca de 19% em peso do polímero. Isso era muito pou- co realístico e indicou que uma contaminação de algum derivado de benzo- fenona estava presente, mas, devido à falta de tempo, foi decidido tratar o composto como se, de qualquer modo, ele tivesse essa cocnentração de fotoiniciador.

De modo interessante, o ácido 2-benzoilbenzóico não pode ser usado como referência, porque ele tinha uma absorção apenas muito pequena a 322 nm, que, além disso, não obedecia à Ieid e Lambert-Beer, a concentra- ções crescentes; isso, possivelmente, indicou uma formaçãod e dímero de- pendente de concentração, incluindo o grupo hidroxila do ácido no benzeno muito não polar, uma vez que o efeito estava ausente no 2-benzoilbenzoato de Polyox sintetizado.

Síntese de PEG 35000 de terminal funcionalizado com 2-BBCI-2

35,0 g de Polyglykol Hoechst 35000 Schuppen (lote E06389543) e 200 ml de benzeno foram misturados em um balão de fundo redondo de 500 ml e aquecidos, até que tudo estivesse dissolvido. A solução bastante visco- sa foi resfriada para temperatura ambiente e 5 ml de 2-BBCI-2 foram adicio- nados em porções pequenas, durante agitação vigorosa. Depois de uma hora, a mistura foi transferida para um béquer, lavando o balão com um pou- co de benzeno. O PEG 35000 modificado foi precipitado pela adição de 100 ml de pentano. O composto foi separado por filtração, lavado diversas vezes com pentano e secado. Rendimento: 35,3 g.

O espectro de UV-Vis de 2,55 g/l de composto em benzeno tinha uma absorção de 0,035 a 322 nm, correspondente a A = 3, a 252 nm, e uma con- centração de 2,2% de benzofenona em peso do polímero. Isso não era rea- lístico, mas devido à falta de tempo, foi decidido tratar o composto como se ele tivesse essa concentração de fotoiniciador, de qualquer modo, tal como também descrito acima para WSR N-80 de terminal funcionalizado com 2- BBCI-2.

Síntese de Tecogel 2000 de terminal funcionalizado com 2-BBCI-2

10,0 g de Tecogel 2000 foram adicionados a 400 ml de benzeno quente durante agitação vigorosa. A solução continha algum material insolú- vel, reticulado (tal como é o caso, às vezes), que foi removido por filtração, usando uma peneira metálica com tamanho de furos de 212 μητι. 250 μΙ de 2- BBCI-2 foram adicionados de uma vez, duante agitação à temperatura ambi- ente, Depois de uma hora, a solução foi transferida para um béquer e 200 ml de hexano foram adicionados durante agitação magnética vigorosa e agita- ção manual, uma vez que o precipitado volumoso estava tão duro que impe- diu a mistura adequada de benzeno e hexano apenas por agitação magnéti- ca. O composto formou um cilindro duro no funil de Büchner e foi separado por filtração. O composto foi secado a 80°C por um dia, tempo durante o qual ele formou uma bola porosa, provavelmente devido à pressão interna dos solventes em evaporação. Rendimento: 10,3 g. O material era extrema- mente duro e teve de ser dividido usando uma faca forte e uma luva metálica de açougueiro! O espectro de UV-Vis em benzeno foi muito similar ao do controle, que não havia sido submetido a 2-BBCI-2 e, a 322 nm, não mostrou sinal de quaisquer grupos benzofenona ligados. Produção de amostras para fundição e mistura de solventes

Com base nos dados de UV-Vis mencionados acima, foi feito o seguinte conjunto de amostras (rotuladas de 17-26), de modo que a absor- ção máxima a 252 não deve exceder 0,6, o que significa um bom endureci- mento completo.

Composição percentual (% em peso)

Polímero de matriz termoplástico

Solução No.

TG 2000 CD 53 RA 015

TG-P (fotoiniciador)

Polímeros hidrofílicos

Polyox WSR N-80

PO-P (fotoiniciador)

PEG 35000

PEG-P (fotoiniciador)

Fotoiniciador

Benzofenona Tipo

Percentage composition (w/w-%)

Thermoplastic matrix polymer Hydrophilic polymers Photo- initiator Solution No.* TG 2000 CD 53 RA 015 TG-P (w. pho- to-initiator) Polyox WSR N-80 PO-P (w. photo- initiator) PEG 35000 PEG-P (w. photo- initiator) Benzo- phenone Type 17 1 1 2.983 0.017 0 0 0 A 18 0 2 3 0 0 0 0 B 19 2 0 2.966 0.034 0 0 0 C 2 0 3 0 0 0 0.0065 D 21 2 0 3 0 0 0 0 E 22 1 1 0 0 2.855 0.1455 0 A 23 0 2 0 0 3 0 0 B 24 2 0 0 0 2.709 0.291 0 C 2 0 0 0 3 0 0.0065 D 26 2 0 0 0 3 0 0 E

A. Double positive: Half amount of photo-initiator on matrix polymer and half on hydro- philic polymer

B. Positive #1: Photo-initiator bound to thermoplastic matrix polymer

C. Positive #2: Photo-initiator bound to hydrophilic polymer

D. Positive #3: Unbound photo-initiator added

E. Negative: No photo-initiator added

A. Duplo positivo: metade da quntidade do fotoiniciador no polímero de ma- triz e metade no polímero hidrofílico

B. Positivo #1: fotoiniciador ligado no polímero de matriz termoplástico C. Positivo #2: Fotoiniciador ligado no polímero hdirofílico

D. Positivo #3: fotoiniciador não ligado adicionado

E. Negativo: Nenhum fotoiniciador adicionado

* Em cda caso, 0,01% em peso de trietanolamina foi adicionado e 23m75% em peso de água e 71,24% em peso de 2-propanol foram usados como sis- tema de solvente, sendo que, desse modo, os constituintes somam 100% em peso.

Em alguns casos, a trietanolamina pode funcionar como doador de elétrons para benzofenona e, portanto, aumentar a velocidade do endu- recimento. A fim de determinar se era necessário adicionar a amina aqui, a amostra 25 foi misturada, em cada caso, com e sem 0,01% de trietanolami- na presente, e endurecida por UV, em cada caso, a 10 ou 40 m/min. A 10 m/min, o revestimento estava estável, independentemente de se a amina estava ou não presente, mas a 40 m/min (com muito menos luz) o revesti- mento sem amina estava completamente isntável, enquatno o revestimetno com amina estva estável. Portanto, trietanolamina foi adicionada a todas as amostras.

Tecogel 2000 e TG-P (Tecogel 2000 modificado com fotoinicia- dor) foram sumetidos a refluxo no solvente de 3:1 de 2-propanol:água (w:w), para formar soluções de matéria prima, devido à sua dissolução de outro modo muito lenta. Todas as soluções continam 5% de matéria seca. 4 g de cda solução foram espalhadas sobre uma placa circular (área de 20 cm2) do substrato de poliuretano Estane 58212, que foi colada no fundo de um reci- piente de alumínio ligeiramente cônico. Os recipientes foram depois aqueci- dos durante a noite para 60°C, a fim de evaporar o solvente e deixar um re- vestimento seco, homogêneo, com cerca de 100 μηι de espessura. Os re- vestimentos foram aquecidos para cerca de 65°C (onde se tornaram trans- parentes) e endurecidos por UV sob uma lâmpada Fusion LH6 500 W/polegada Hg, a uma velocidade de 40 m/min. Foram inchados em água de torneira, aquecida para 60°C, por pelo menos 5 minutos. Depois, a esta- bilidade dos revestimentos foi avaliada subjetivamente, esfregando continu- amente com os dedos sob água corrente, na seguinte escala. Foram obtidos os seguintes resultados: Solução Nota da preparação endurecida por UV

Score of UV cured pre- Solution paration 17 1 18 1 19 2 2 21 2 22 2 23 2 24 2 2 26 2

Não pode ser tirada nenhuma conclusão clara dos resultados obtidos nesse exemplo, embora tenha sido observada uma endência em direção a uma preferência pelas variantes com fotoiniciador ligado a um ou aos dois do polímero de matriz termoplástico e do polímero hdirofílico. Acre- duta-se que otimziação adicional das relações relativas dos constituintees e a carga de fotoiniciador deve apoiar essa hipótese. Síntese projetada 1: 2-Benzoilbenzoiloxilação de Polyox WSR N-80 terc-Butil 2-benzoilperoxibenzoato pode ser sintetizado tal como

descrito por L. Tijs, S.N. Gupta, D.C. Neckers (1979): "Fotochemistry of Pe- rester Initiators", J. Org. Chem., 44(23), 4123-8, ou adicionando lentamente cloreto de 2-benzoilbenzoíla a terc-butil hidroperóxido em solvente de piridi- na; acidificando para extrair piridina; lavando a fase de éter com carbonato ou bicarnato aquoso, para remover SOCI2, SO2, HCI, clroeto de 2- benzoilbenzoíla e ácido 2-benzoilbenzóico residual; secando a fase orgânica e removendo o solvente.

O tert-butil 2-benzoilperoxibenzoato pode depois ser levado a reagir com Plyox WSR N-80 em benzeno e purificdo da mesma maneira tal como descrita para a síntese de Polyox WSR N-80 benzoiloxilado em benzeno. Pelo que é do conhecimento dos inventores, nenhuma literatura descreve essa reação sendo aplicada a um poliéter, tal como Polyox. Síntese proje- tada 2:

Foi descrito na literatura que quando alguns éteres benzoiloxilados pequenos (por exemplo, tetraidrofurano, veja G. Sosnovsky, S.-O. Lawesson (1964): "The Peroxiester Reaction", Angew. Chem. Int. Edit., 3(4), 269-76; ou dibutil éter, veja S.-O. Lawesson, C. Berglund (1961): "Studies on peroxy compounds. XVIII. The preparation of aldehydes and ketones from eters", Arkiv for Kemi, 17(45), 465-73) são fervidos com um excesso de álcool (por exemplo, Irgacure 2959), ácido benzóico é eliminado, apa dar um éter insa- turado, que pode depois adicionar o álcool apa dar o acetal: Benzoyl- \—Q HO /\/CH3

oxylated // \ + , \=/ V^ 3

PEO ° Γ/ °\1 Irgacure 2959

(acylal) ~í/ \ <excess) OH

CK

HO n

Irgacure 2959 acetal

[PEO benzoiloxilado (acilal) Irgacure 2959 (excesso) calor

Irgacure 2959 acetal] A reação nesse esquema pode ser realizada em uma variedade

de sovlentes inertes, com altos pontos de ebulição, por exemplo, cetonas (tais como MIBK ou ciclohexanona), amdias (tais como DMF, DMAC ou NMP), DMSO, ou similares. Exemplo de referência 1 Ingredientes Composto A Composto B Composto C

Composto D_

Ingrediente Compound A Compound B Compound C Compound D Tecogel onnn 75 % 50 % 75 % 50 % PVP K25 12.5 % 25 % PVP K90 12.5 % 25 % PEG 400 12.5 % 25 % 12.5 % 25 %

15

Os ingredientes foram misturados fundidos a quente em um mis- turador de Brabender. PVP K25 e PVP K90 eram de ISP Corp. A fimd e tor- nar o PVP processávgel e termoplástico a 120°C, foi plastificado com PEG 400, antes da mistura. Não foram adicionados fotoiniciadores. As combi- naç~çoes foram prensadas a quente, laminadas sobre subsrtatos planos de Tecogel 500. A aderência e a fricção foram avaliads, depois de inchamento em água por pelo menso 24 horas, na escala defindia no Exemplo 1. Aderência depois de 24 horas Fricção depois de 24 horas Composto A 3 Alta fricção - superfície áspera Composto B 1 Alta fricção - superfície muito áspera Composto C 3 Alta fricção - superfície áspera Composto D 2 Alta fricção - superfície áspera

Com 25% de 1:1 de PVP:PEG em 75% de Tecogel 2000 foi pos- sível obter uma boa aderência em Tecogel 500. Quando o teor de 1:1 de PVP:PEG 400 foi aumentado para 50%, foi observada deslaminação e grave formação de bolhas. A fricção de todas as quatro misturas aumentou depois de 24 horas, em comparação com a fricção depois de 5 minutos. Exemplo de referência 2 Ingredientes Composto E Tecogel 2000 50,0%

PVP K25 33,3%

PEG 400 16,7%

Os ingredientes foram misturados uns aos outros em um extru- sor de duas roscAs sem fim. PEG 400 foi adicionado ao extrusor por uma bomba peristáltica, e Tecogel 2000 e PVP K25 foram adicionados por dois alimentadores gravimétricos. A mistura foi extrudada em barras e peletizada.

Dois extrusores de uma rosca sem fim foram depois ligados a um molde de tubo duplo transversal simples. O extrusor #1 foi carregado com um poliuretano hidrofílico, Tecophilic (Noveon), e o extrusor #2 foi car- regado com o Composto E. Nesse exemplo, os materiais foram extrudados sobre um tubo prefabricado de Estane 58212. O extrusor #1 extrudou Teco- phillic como a camada itnerna e o extrusor #2 extrudou a camada externa. As relações de camada interna para camada externa foram variadas ajus- tando a produção de cada extrusor, aumentando ou reduzindo a velocidade da rosca sem fim. A espessura das camadas foi ajsutada variando o rendi- mento ou a velocidade de haul-off.

Depois da extrusão, o tubo revestido foi inchado em água por

pelo menos 24 horas. Foi observado (veja Figura 4 (a) e (b)) que o Compos- to E desintegrou-se quando inchado, devido à alta absorção de água e resis- tência de gel muito baixa. A camada inerna de Tecophilic tinha uma tendên- cia de ligar-se de modo defiente no tubo de Estane 58212. Deslaminação foi observda na maior parte do tubo. Exemplo de referência 3 Ingredientes (veja Figura 5 para composições) Tecogel 2000 Tecogel 500 Polyox N80

Os ingredientes foram misturados uns aos outros em um mistu- rador de Brabender em diversas relações. As msituras foram prensadas a quente, laminadas sobre substratos planos de Estane 58212. A aderência foi avaliada depois de inchamento em água por pelo menos 24 horas. A fricção foi avaliada depois de um período de secagem de 5 minutos.

A posição dos símbolos na Figura 5 indica a composição das misturas. Símbolos ■ representam misturas que se desintegraram quando foram inchadas em água: a absorçãod e água era alta, mas a resistência do gel era baixa demais. Os símbolos · representam deslaminação completa, e ocorre a separação da camada do substrato. Os símbolos ▼ indicam boa aderência no substrato com nenhuma ou muito poucas bolhas de água entre as camadas.

Tal como ilustrado na Figura 5, níveis altos do Tecogel 500 me- nos hdirofílico deram boa aderência no substrato, Área 1, mas a fricção nes- sa área era alta demais. Fricções baixas foram observadas em laminados com misturas da Área II. Porém, essas misturas se desintegraram ou desla- minaram quando foram inchadas em água por 24 hroas. Portanto, não foi possível obter uma combinação de fricção bai- xa e boa aderência quando essas misturas foram Iamiandas sobre Estane 58212 sem fotoiniciador.

Claims

1. Método para a preparação de um elemento de dispositivo médico, sendo que o referido método compreende as etapas de: (i) preparar um artigo moldado prefabricado e/ou um polímero de substrato termoplástico; (ii) preparar uma composição de revestimento que compreende um polímero de matriz termoplástico, um polímero hidrofílico, e um ou mais fotoiniciadore(s); (iii) extrudar, moldar por injeção ou revestir de pó a composição de revestimento da etpa (ii) no artigo moldado prefabricado e/ou o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dis- positivo médico do referido artigo moldado prefabricado e/ou o referido polí- mero de substrato, que tem sobre o mesmo uma camada da referida com- posição de revestimento, sendo que, quando tanto o referido artigo moldado prefabricado como o referido polímero de substrato estão presentes, o refe- rido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo uma camada do referi- do polímero de substrato; (iv) irradiar a composição de revestimento com UV ou luz visí- vel, de modo a reticular de modo covalente a referida composição de reves- timento.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, sendo que o um ou mais fotoiniciador(es) é pelo menos dois fotoiniciadores diferentes.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, sendo que um ou mais componentes de fotoiniciador estão ligados de modo covalente a um polímero.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, sendo que os referidos um ou mais fotoiniciadores estão ligados de modo covalente a moléculas do polímero de matriz termoplástico e/ou a moléculas do polímero hidrofílico.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 e 4, sendo que o um ou mais componentes de fotoiniciador estão ligados de modo covalente a um polímero selecionado do grupo que consiste em poliu- retanos, polietilenoglicóis, poli(ácidos lácticos), colágeno, náilons, polímeros de vinila, e polissacarídeos.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, sendo que uma pluralidade de componentes d efotoiniciador está ligada de modo covalente a uma estrutura.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, sendo que a composição de revestimento não compreende mo- nômeros (met)acrílicos.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, sendo que o polímero de matriz termoplástico é selecionado do grupoq eu consiste em polímeros de poliuretano hdirofílico e copolímeros de bloco anfifílicos.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, sendo que o polímero hdiofílico é um oxido de poli(etileno).

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, sendo que um artigo moldado prefabricado é obtido na etapa (i), e sendo que a etapa (iii) envolve extrusão, modlagm por injeção ou re- vestimento de pó da composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefabricado da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositi- vo médico do referido artigo moldado prefabricado com uma camada da re- ferida composição de revestimento sobre o mesmo.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - -9, sendo que um polímero de substrato termoplástico é preparado na etapa (i), e sendo que a etapa (iii) envolve extrudar ou moldar por injeção a com- posição de revestimento da etpa (ii), junto com o polímero de substrato ter- moplástico da etapa (i), de modo a obter o elemento de dispositivo médico do referido polímero de substrato termoplástico, com uma camada da referi- da composição de revestimento sobre o mesmo.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- -9, sendo que um artigo moldado prefabricado e um polímero de substrato termoplástico são obtidos na etapa (i), e sendo que a etapa (iii) envolve ex- trudar, moldar por injeção ou revestir de pó a composição de revestimento da etapa (ii) sobre o artigo moldado prefabricado, junto com o polímero de substrato termoplástico da etapa (i), de modo a obter o elemeento de dispo- sitivo médico do referido artigo moldado prefabricado e do referido polímero de substrato termoplástico, sendo que o referido artigo moldado prefabricado tem sobre o mesmo uma camada do referido polímero de substrato termo- plástico e o refrido polímero de substrato termoplástico tem sobre o mesmo uma camada da referida composição de revestimento.

13. Dispositivo médico que compreende um elemento de dispositivo médico de um polímero de substrato termoplástico, que tem so- bre o mesmo uma camada de uma composição de revestimento reticulada de modo covalente de (a) um polímero de matriz termoplástico e (b) um po- límero hdirofílico; sendo que a referida composição de revestimento é (co)extrudada ou moldada por injeção com o referido polímero de substrato termoplástico; e sendo que a reticulação covalente da composição de reves- timento é o resultado da presença de um ou mais fotoiniciadores na compo- sição de revestimento e da exposição da composição de revestimento à luz de UV ou luz visível.

14. Dispositivo médico que compreende um elemento de dispositivo médico de um artigo moldado prefabricado, que tem sobre o mesmo uma camada de uma composição de revestimento reticulada de mo- do covalente de (a) um polímero de matriz termoplástico e (b) um polímero hdirofílico; sendo que a referida composição de revestimento é (co)extrudada ou moldada por injeção com o referido artigo moldado prefa- bricado; e sendo que a reticulação covalente da composição de revestimento é o resultado da presença de um ou mais fotoiniciadores na composição de revestimento e da exposição da composição de revestimento à luz de UV ou luz visível.

15. Dispositivo médico que compreende um elemento de dispositivo médico de um artigo moldado prefabricado, que tem sobre o mesmo uma camada de um polímero de substrato termoplástico, sendo que o referido polímero de substrato termoplástico tem sobre o mesmo uma ca- mada de uma composição de revestimento reticulada de modo covalente de (a) um polímero de matriz termoplástico e (b) um polímero hdirofílico; sendo que a referida composição de revestimento é (co)extrudada ou moldada por injeção com o refrido artigo moldado prefabricado e o referido polímero de substrato termoplástico; e sendo que a reticulação covalente da composição de revestimento é o resultado da presença de um ou mais fotoiniciadores na composição de revestimento e da exposição da composição de revestimento à luz de UV ou luz visível.

16. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 13-15, sendo que um ou mais componentes de fotoiniciador es- tão ligados de modo covalente a um polímero.

17. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 13-16, sendo que os referidos um ou mais fotoiniciadores estão ligados de modo covalente a moléculas do polímero de matriz termoplástico e/ou a moléculas do polímero hidrofílico.

18. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 16 e 17, sendo que o um ou mais componentes de fotoiniciador estão ligados de modo covalente a um polímero, selecionado do grupo que consiste em poliuretanos, polietilenoglicóis, ácidos poli(lácticos), colágeno, náilons, polímeros de vinila e polissacarídeos.

19. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 13-15, sendo que uma pluralidade de componentes de fotoinici- ador está ligada de modo covalente a uma estrutura.

20. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 13-19, sendo que a composição de revestimento não compre- ende radicais de monômeros (met)acrílicos de baixo peso molecular.

21. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 13-20, sendo que o polímero de matriz termoplástico é selecio- nado do grupo que consiste em polímeros de poliuretano hidrofílicos e copo- límeros de bloco anfifílicos.

22. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 13-21, sendo que o polímero de matriz termoplástico é um polí- mero de poliuretano hidrofílico.

23. Dispositivo médico de acordo com qualquer uma das rei vindicações 13-22, sendo que o polímero hidrofílico é um oxido de (polietile no).