MÉTODO Y DISPOSITIVO PARA DECAPAR METALES
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método y a un dispositivo para el decapado electrolítico de productos de metal planos, en particular cintas de acero inoxidable y/o acero al carbón. El término productos de metal planos se refiere en primer lugar a cintas y placas de metal . Sin embargo, la invención también se puede aplicar a productos de metal largos (por ejemplo, alambres, perfiles, tubos) o a superficies metálicas en general. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Con el fin de obtener un buen grado de limpieza en el caso de cintas roladas en frío, resistentes a la oxidación y al ácido su superficie se tiene que someter a procesamiento adicional para remover las capas adheridas de óxido o cascarilla que se formaron durante el tratamiento térmico precedente. La remoción de cascarilla todavía se lleva a cabo en forma mecánica en la fase de preproducción mediante vórtices o chorros de arena. Cualquier cascarilla residual remanente, tal como la cascarilla del recocido del recocido intermedio y final en el curso posterior de la producción se disuelve y separa mediante un proceso químico, de capado, al pasar la cintas cubiertas de cascarilla a través de múltiples baños de ácido. El agente de decapado (= solución de decapado REF.: 179056
= fluido electrolítico = electrolito) utilizado para acero inoxidable generalmente es una mezcla de ácido precalentada (ácido mixto) de ácido nítrico diluido con agua y ácido fluorhídrico. Las temperaturas que prevalecen en los baños de decapado continuamente generan durante el proceso de decapado reacciones muy desagradables y también contaminantes del medio ambiente del anión de N03 formando NOX. El decapado de cintas de acero inoxidable rolado en frío usando el llamado método de "electrolito neutral" ya se conoce. En este el voltaje se imprime indirectamente sobre la cinta. Esto significa que no existen puntos de contacto entre cualesquiera rodillos de corriente y la cinta. Una característica adicional de este método es que los ánodos y los cátodos están completamente cubiertos por el electrolito y se disponen horizontales, es decir, las celdas se inundan horizontalmente . El documento AT 406385B describe un método de decapado electrolítico en donde se describe una cinta que se alimenta vertical como variante del método. En este caso los electrodos se disponen verticales. En este caso el voltaje se imprime indirectamente sobre la cinta. El fluido electrolítico (Na2S0 ) se alimenta al intersticio entre el ánodo y la cinta. La ventaja de este método electrolítico es que no ocurre formación de NOX, debido a que no se usa ácido nítrico. La desventaja de este método se debe al estrecho
campo de aplicación. Este método con este dispositivo se usa solamente en el decapado de acero inoxidable rolado en frío. El manual de referencia "Pickling of Metals", por Dr. Rafael Rituper, (publicado por la editorial Eugen G. Leuze) describe métodos que se ocupan exclusivamente del decapado electrolítico de superficies metálicas. A lo largo de todo el manual se hace referencia constante a la generación de oxígeno directamente en el ánodo, lo cual permite el decapado. El documento DE 3937438 Al describe una posible manera de decapar superficies metálicas mediante la combinación de sales de Fe3+ y/o portadores de oxígeno gaseoso o líquido, tales como H202, aire y oxígeno adicional que se obtiene de una oxidación anódica. En este caso se introducen para la electrólisis de 0.5 a 1.0 A/dm2. El documento AT 373922 B revela además un método para el galvanizado electrolítico de una cinta. Este involucra una disposición vertical de los electrodos. El fluido electrolítico se alimenta al intersticio entre el ánodo y la cinta. El voltaje se imprime directamente sobre la cinta - los cátodos adoptan la forma de rodillos de corriente . La patente US 4,363,709 también reveló el decapado de cinta de acero inoxidable con mayores densidades de corriente. Se mencionan densidades de corriente de 40 a 60
A/dm2, sin embargo sin dar mayores datos sobre el aparato capaz de lograr esto dentro de un intervalo razonable (<40 voltios) en una planta a nivel industrial. El documento GB 214 0036 describe además un dispositivo para el decapado electrolítico con alimentación vertical de la cinta, suministro indirecto de corriente y un flujo por gravedad del electrolito al intersticio entre la cinta y los electrodos. En este caso la corriente debe cubrir grandes distancias en la cinta, existiendo el riesgo de que se derivará en uno de los rodillos de desviación y ya no estará disponible subsiguientemente disponible para el proceso de decapado. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es mejorar los métodos de decapado electrolítico existentes y los dispositivos correspondientes de manera que el tiempo de decapado se pueda reducir. El objeto se logra mediante un método de conformidad con la reivindicación 1 y mediante un dispositivo de conformidad con la reivindicación 15. Se utiliza al menos un electrodo de diamante y/o al menos un electrodo de plomo/estaño, por ejemplo un electrodo de plomo 93 /estaño 7. La característica especial de los electrodos de diamante y de los electrodos de plomo/estaño es la forma de reemplazar el agua. En tanto que en la electrólisis el agua usualmente se
divide en hidrógeno y oxígeno, el electrodo de diamante y/o electrodo de plomo/estaño proporciona un intervalo de operación en el cual en lugar de oxígeno se forman ozono o radicales de hidroxilo altamente activos. Uno de los resultados destacados de esta invención es que los tiempos de decapado se reducen de manera importante en comparación al descascarillado químico convencional, y también en comparación al decapado electrolítico convencional. La razón de esto es la formación de radicales de OH altamente eficientes, oxígeno en estado naciente y erosión o disolución química del óxido sobre la superficie metálica. Mediante el uso de electrodos de diamante producido sintéticamente y/o electrodos de plomo/estaño, en la electrólisis de la solución de decapado se pueden formar aquí los radicales de OH extremadamente eficientes en lugar de oxígeno. Estos oxidan todas las sustancias disueltas que contiene la solución de decapado. Además, el electrodo de diamante y/o electrodo de plomo/estaño tiene un alto grado de estabilidad con relación a las soluciones agresivas de decapado. En un posible desarrollo de la invención la corriente se suministra por una parte directamente al producto plano (por ejemplo, por vía de rodillos de corriente o cepillos de corriente) y por otra parte a un par de electrodos . El producto plano y un electrodo se pueden conectar como ánodo y el otro electrodo como cátodo. El
suministrar la corriente eléctrica directamente al ánodo (sobre el producto plano) genera por una parte oxígeno en estado naciente, en tanto que el uso del electrodo de diamante y/o electrodo de plomo/estaño como ánodo forma al mismo tiempo radicales OH que permiten el decapado de superficies metálicas. Por lo tanto, la generación de oxígeno en el ánodo (cinta de acero o placa de acero) y/o la formación de radicales OH sobre el ánodo (electrodo) reemplazan el ácido nítrico HN03, siendo que la solución de decapado forma los complejos de metal y por lo tanto es capaz de remover la cascarilla de la superficie del acero inoxidable y/o del acero al carbón. La solución de decapado (ácidos minerales como HF, H2S04, H3P04, HCl, ácido mixto o Na2S04) sirve en este caso como medio portador para la corriente eléctrica continua y al mismo tiempo como solución de decapado para el descascarillado químico de la superficie de acero. Mediante el suministro directo de corriente al ánodo, el cual puede ser la cinta de metal se genera oxígeno en estado naciente mediante la oxidación anódica. El ánodo también puede comprender un electrodo de diamante producido sintéticamente y/o un electrodo de plomo/estaño, siendo que el diamante se aplica a un material de sustrato correspondiente y se vuelve conductivo mediante impurificación con elementos adecuados. Los métodos para producir electrodos de diamante
son conocidos para el experto en la materia. Se mencionarán los siguientes métodos de producción como ejemplos: 1) mediante la producción directa de capas de diamante impurificados con boro sobre materiales de sustrato (por ejemplo, niobio) , en particular mediante procesos de deposición de vapor química (CVD) , 2) mediante incrustación de un polvo compuesto de diamantes de producción sintética impurificados en la superficie de un metal o de una aleación metálica de manera que se produce una conexión eléctricamente conductora entre el metal o la aleación metálica y las partículas de diamante (ver documento WO 2004 005585 Al) , 3) mediante incrustación de un polvo de diamantes de producción sintética impurificados en un plástico eléctricamente conductor. Un desarrollo ventajoso de la invención se caracteriza en que la corriente continua se imprime de manera intermitente, preferiblemente de manera directa sobre el producto plano (cinta) a ser decapada y el electrodo de diamante y/o electrodo de plomo/estaño. Sin embargo, la corriente continua también se puede suministrar de manera continua, es decir, en forma constante. Un desarrollo ventajoso de esta invención se caracteriza en que la corriente continua se imprime alternativamente sobre el producto plano (cinta) a ser
decapado y sobre el/los electrodo (s) , lo que significa que la corriente continua puede actuar sobre los electrodos cambiando todo el tiempo de una corriente catódica a una corriente anódica, luego de regreso nuevamente a una corriente catódica. Como electrolito se pueden usar ácidos minerales, ácido mixto y/o electrolitos alcalinos, tal como Na2S04. Para la erosión y/o disolución química de la cascarilla sobre la superficie del producto metálico plano (por ejemplo, cinta) se puede usar una mezcla de ácidos minerales y agua en una concentración de 10 g/1 a 250 g/1 de ácido mineral, siendo que la concentración de los ácidos minerales es en particular entre 50 a 200 g/1, preferiblemente 150 g/1. En particular el fluido del electrolito puede ser una mezcla de agua y Na2S04 (sulfato de sodio) , en donde la composición del electrolito se ajusta a propósito al producto plano a ser decapado y siendo que la concentración de Na2S04 es de entre 100 y 350 g/1, preferiblemente 150 g/1 de Na2S04. Sin embargo, el fluido del electrolito también puede usar un ácido mixto (mezcla de HF y HN03) , y la composición del ácido mixto se puede ajustar a propósito al producto plano (cinta) a ser decapado, siendo que la concentración del ácido mixto se encuentra entre 20 y 100 g/1 de HF y 50 y 300 g/1 de HN03, preferiblemente 50 g/1 de HF y
150 g/1 de HN03. Incluso donde se usa ácido mixto sólo se desarrolla un mínimo de ?OX, si es que desarrolla alguno, ya que el oxígeno generado o los radicales OH provocan que el ?OX producido se oxide de inmediato nuevamente para formar H?03. También es posible usar como fluido de electrolito un ácido mixto en el cual la concentración y composición corresponde a aquella que generalmente se usa en el decapado químico convencional. El uso de conformidad con la invención de la corriente continua, que repone el H?03, significa que no es necesario tomar medidas para reducir el ?OX que inevitablemente se produce. Se puede prescindir del uso de urea o peróxido de hidrógeno. En cualquier caso es posible proporcionar dispositivos que garantizan la posibilidad de ajustarse precisamente a la concentración del baño de decapado. Esto permite mejorar la calidad de la superficie del producto plano, por ejemplo, la cinta de acero. Las densidades de corriente (amperes por unidad de área) se pueden ajustar a propósito al producto plano a ser decapado, siendo que las densidades de corriente en los electrodos se encuentran entre 0.5 y 150 A/dm2. La temperatura del electrolito se puede ajustar a propósito a la cinta a ser decapada, siendo que la temperatura del
electrolito se encuentra entre 20 y 90SC, preferiblemente 752C. Un desarrollo ventajoso de la invención se caracteriza en que el voltaje eléctrico se puede ajustar de manera variable de manera que en caso necesario también es posible pulir la superficie metálica de la cinta. Un desarrollo benéfico de la invención se caracteriza en que se controla la cantidad de electrolito (cantidad de solución de decapado) que se alimenta al intersticio entre el par de electrodos de diamante y/o el par de electrodos de plomo/estaño y la cinta. En razón de esto la cinta se puede colocar precisamente en el centro entre el par de electrodos de manera hidráulica o mecánica. Por lo tanto es posible reducir a un mínimo la distancia entre el electrodo de diamante y/o electrodo de plomo/estaño y la cinta. Un desarrollo ventajoso de la invención se caracteriza en que es posible variar el intersticio entre los electrodos de diamante y/o electrodos de plomo/estaño. Esto significa que la cinta se puede ajustar fácilmente a la ondulación de la cinta. Un desarrollo benéfico adicional de la invención se caracteriza en que se determina la ondulación de la cinta y los electrodos de diamante y/o electrodos de plomo/estaño se colocan distanciados de la cinta, de manera que se evita
cualquier contacto entre la cinta y los electrodos de diamante y/o electrodos de plomo/estaño, lo cual tendería a provocar un corto circuito. Se puede proporcionar además un dispositivo para ajustar y regular la distancia entre la cinta y los electrodos de diamante y/o electrodos de plomo/estaño. La distancia ajustable entre la cinta y los electrodos de diamante y/o electrodos de plomo/estaño permite ajustar el flujo de corriente, mediante lo cual se reducen los costos de energía. Una posible forma de realización de un dispositivo de conformidad con la invención es una celda de decapado en la cual la corriente eléctrica continua se imprime directamente sobre un contacto eléctricamente conductor entre la cinta y el electrodo (cátodo y/o ánodo) . En este caso se pueden proporcionar dispositivos de guía mediante los cuales una cinta puede ser guiada en ángulo con relación a la horizontal, siendo que los electrodos se disponen con el mismo ángulo y se proporcionan dispositivos mediante los cuales el fluido de electrolito se puede introducir entre la cinta y los electrodos. En particular es posible conducir una cinta oblicuamente hacia abajo en un ángulo agudo, en particular un ángulo de 30 a 45 - , y luego, después de al menos un rodillo de desviación, oblicuamente hacia arriba en un ángulo, en particular un ángulo de 30 a 452, de manera que
la cinta se puede introducir fácil y eficientemente al interior de la celda de decapado. La disposición de inclinación oblicua hace que la celda sea ahorradora de espacio. Se requieren sustancialmente menos espacio en comparación con las plantas de decapado químico convencional. Además se obtiene una guía muy efectiva de la cinta ya que no se produce flecha (comba) de la cinta. La posición de al menos un electrodo de un par de electrodos y el rodillo de desviación puede ser ajustable perpendicular a la dirección de movimiento del producto plano. En razón de estos los electrodos y el rodillo de desviación se pueden elevar hidráulicamente y/o mecánicamente fuera del paso mientras se inserta la cinta. Una celda de decapado inclinada de este tipo se puede usar tanto en el decapado mediante alimentación de cargas y en el llamado decapado continuo, en virtud de que la introducción de la cinta resulta sustancialmente más fácil al plegar los electrodos de diamante y/o electrodos de plomo/estaño y simultáneamente elevar el rodillo de desviación. Una variante ventajosa de la invención se obtiene proporcionando un dispositivo de control para la cantidad de fluido de electrolito (solución de decapado) que se alimenta, siendo que se proporciona un dispositivo de control separado para cada entrada de fluido entre la cinta y los electrodos
de diamante y/o electrodos de plomo/estaño, de manera que el flujo se puede ajustar a la anchura de la cinta y también ajustar de manera óptima para cintas de diferente anchura. La guía hidráulica o mecánica resultante de la cinta significa que la posición de la cinta se puede ajustar a propósito entre el par de electrodos de diamante y/o par de electrodos de plomo/estaño. Una ventaja de la invención es que el baño decapante agotado, es decir, la solución de decapado usada no contiene nitratos y en razón de esto se puede recuperar mucho más fácilmente y con eficacia de costos. Resulta que los costos de energía para la hidropirólisis de las soluciones agotadas son sustancialmente menores que para las técnicas convencionales . Es posible prescindir de todas las unidades de medición, supervisión y de tanques y bombas para HN03 y de la urea, lo cual resulta en un mayor ahorro de costos. Los separadores que se disponen en la dirección de movimiento de la cinta aseguran que la cinta se puede llevar a los electrodos de la manera más precisa posible sin permitir contacto alguno entre la cinta y el electrodo. Esto asegura que la cinta no establece un corto circuito eléctrico con el electrodo. Una variación ventajosa de la invención se caracteriza en que el control del flujo de corriente permite
que la superficie de la cinta sea decapada con rapidez y eficiencia y de una manera consistente con el grado de calidad, sin contaminar el ambiente con gases dañinos como NOX, o sales de nitrato en la solución de decapado agotado. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La invención se explicará ahora con relación a los ejemplos de las figuras, en las que la Figura 1 muestra un diagrama esquemático de una planta de decapado convencional con la remoción química mediante ácido mixto, Figura 2 muestra una planta que se basa en el método de "electrolito neutral", Figura 3 muestra una celda de decapado que se basa en el método de conformidad con la invención, Figura 4 muestra una planta que se basa en el método de conformidad con la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La figura 1 muestra un baño 1 de decapado de conformidad con la técnica anterior. La cinta 2 de metal se alimenta desde el carrete 44 de toma a través del baño 5 de desgrasado, y luego se limpia con agua desionizada en la tina
4 de enjuague antes de ser lanzada a la remoción química de la cascarilla en el baño 1 de decapado que utiliza el ácido 3 mixto (HF/ HN03). El ácido 3 mixto se alimenta al baño 1 de decapado mediante una bomba 7 por vía de la tubería 6 y se
descarga por vía de una tubería 8, por ejemplo a un tanque 9 intermedio en donde el ácido 3 mixto se recircula. La adición dosificada de una solución 10 de urea se lleva a cabo mediante una bomba 11 directamente al baño 1 de decapado, y por razones ecológicas se hace de manera que se reduce la proporción de NOX. Después del baño 1 de decapado la cinta 2 de metal se limpia de cualquier adherencia de ácido mixto mediante agua desionizada en la tina 12 de enjuague, y el agua se elimina mediante un ventilador en la secadora 16, y luego se arrolla sobre un carrete 45 de recepción. La figura 2 muestra un baño 1 de decapado de conformidad con la técnica anterior. La cinta 2 de metal se alimenta a través del electrolito 3, por ejemplo Na2S04 entre los cátodos 34 y los ánodos 35. La distancia entre los electrodos y la cinta usualmente es de aproximadamente 70 a 150 mm, siendo que la cinta 2 de metal tiene cierta flecha, la cual se puede reducir mediante rodillos de soporte en el centro de la planta, por ejemplo. El electrolito 3 se descarga mediante una tubería 8 a un tanque 9 intermedio, por ejemplo, y se regresa mediante una bomba 7 por vía de la tubería 6 al baño 1 de decapado, desde donde el electrolito 3 se recircula. La figura 3 muestra una celda 13 de decapado de conformidad con la invención, la cual realiza la función del baño 1 de decapado. La cinta 2 de metal, por ejemplo cinta de
acero inoxidable y/o acero al carbón se alimenta al intersticio entre los electrodos 15 de un par de electrodos. Un electrodo en cada par de electrodos 15 y un rodillo 14 de corriente (o la cinta 2 de metal) se conecta en cualquier momento a un rectificador 19. Los electrodos 15 superiores se pueden mover en cada caso en la dirección 20, y el rodillo 14' de desviación en la dirección 20 J de manera que la distancia entre la cinta 2 de metal y los electrodos 15 es ajustable. Esto permite el uso óptimo de la corriente. El electrolito o solución 3 de decapado se suministra a su vez mediante una bomba 7 por vía de una tubería 6, siendo que se proporciona tubos 21, 21', 21' J 21 ' ' ' que alimentan el electrolito 3 a los intersticios 24, 24', 24'', 24''' entre la cinta 2 de metal y los electrodos 15. El suministro del electrolito o solución de decapado se puede ahora ajustar a las condiciones requeridas mediante las válvulas 22, 22 ' , 22 ' ' , 22 ' ' ' de control . Después de pasar entre la cinta 2 de metal y los electrodos 15, el electrolito 3 se recolecta en la parte 23 inferior de la celda 13 de decapado electrolítico y se retroalimenta a la bomba 7. Los separadores 25, 25 J 25' J 25 ' ' ' se disponen en la dirección de movimiento de la cinta. El electrodo inferior está conectado en cada caso en cada caso a la salida negativa del rectificador 19, la salida positiva del rectificador 19 se conecta al rodillo 14
de corriente. El electrodo 15 superior se conecta en cada caso a la salida negativa del rectificador 19, la cinta de metal se conecta a la salida positiva del rectificador 19. Para que los electrodos 15 que adoptan la forma de electrodos de diamante o electrodos de plomo/estaño se puedan operar como ánodos, la corriente continua se debiera imprimir de manera alterna. Un desarrollo más ventajoso de la invención (que no se limita al ejemplo concreto) es el de conectar el electrodo inferior en el lado de entrada a la salida positiva de un rectificador, de manera que sirve como ánodo. La cinta de metal se conecta igualmente al potencial positivo. El electrodo superior se conecta entonces a la salida negativa del rectificador, y sirve como cátodo. En el lado de salida la conexión de los electrodos se revierte: el electrodo inferior sirve allí como cátodo, el superior como ánodo. De esta manera tanto el lado superior y el lado inferior de la cinta entra al área de los radicales OH que se forman en el ánodo. En este perfeccionamiento se puede proporcionar en cada caso un solo rectificador 19, tanto para el lado de entrada y para el lado de salida. Una alternativa a la última modalidad posible (que no se limita al ejemplo concreto) es la de no conectar corriente a la cinta 2 de metal, es decir, aplicar corriente en cualquier momento únicamente al par de electrodos que
sirven como cátodo y ánodo. La figura 4 muestra una planta que tiene un carrete 44 de toma y un carrete 45 de recepción, los cuales permiten que la cinta 2 de metal sea tirada a través del procesamiento a una velocidad correspondiente. El tratamiento comprende un desgrasado 5 químico y/o electrolítico con el fin de poder limpiar la cinta aceitosa, y una celda 13 de decapado electrolítico. La celda 13 de decapado electrolítico se conecta a los rectificadores. Los pares de electrodos 15 se disponen de manera que únicamente un par de electrodos 15 se conecta en cualquier momento a un rodillo 14 de corriente y a un rectificador. Mediante el ajuste del rectificador es posible imprimir sobre los electrodos voltajes eléctricos variables, intermitentes, alternos y/o continuos, los cuales en donde necesario pulen la superficie de la cinta 2 de metal. La cinta 2 de metal se desvían sobre los rodillos 14 de corriente y el rodillo 14' de desviación. Lista de símbolos de referencia 1 Baño de decapado 2 Cinta de metal 3 Electrolito 4 Tina de enjuague 5 Baño de desgrasado 6 Tubería de la bomba 6 al baño 1 de decapado o celda 13 de decapado
7 Bomba 8 Tubería del baño 1 de decapado al tanque 9 intermedio 9 Tanque intermedio 10 Solución de urea 11 Bomba para la solución de urea 12 Tina de enjuague 13 Celda de decapado electrolítico 14 Rodillo de corriente 14' Rodillo de desviación 15 Electrodos 16 Secadora 19 Rectificador 20 Dirección de movimiento de los electrodos 15 20' Dirección de movimiento del rodillo 14' de desviación 21, 21 J 21 ' J 21''' Tuberías de suministro de electrolito 22, 22', 22 ' J 22''' Válvulas de control de suministro de electrolito
23 Parte inferior de la celda 13 de decapado
24, 24 J 24'', 24''' Intersticio entre la cinta 2 de metal y el electrodo 15
, 25', 25' J 25''' Separadores 30 Nivel de fluido
34 Cátodo 35 Ánodo 44 Carrete de toma 45 Carrete de recepción
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.