LU85139A1 - Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments - Google Patents
Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments Download PDFInfo
- Publication number
- LU85139A1 LU85139A1 LU85139A LU85139A LU85139A1 LU 85139 A1 LU85139 A1 LU 85139A1 LU 85139 A LU85139 A LU 85139A LU 85139 A LU85139 A LU 85139A LU 85139 A1 LU85139 A1 LU 85139A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- formula
- denotes
- compound
- alkyl
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
- C07C49/798—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
- C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/757—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing —CHO groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
I Nouveaux dérives du 3-benzylidène camphre, leur procédé de préparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons TJV et en tant que médicaments.
La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés du 5 3-benzylidène camphre, ainsi qu’a leur procédé de préparation et 1 leur utilisation pour la protection contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmétique et en tant que médicaments.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d’onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l’épiderme humain et que 10 les rayons de longueurs d’onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination IJV-B provoquent également des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà l’utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d’onde 280-320 nm précitée. Le brevet U.S. 3 781 417 décrit à titre 15 d’absorbeur d'UV-B le 3-(4'-mëthylbenzylidène)-camphre dont le maximum d'absorption se situe â 297 nm. Ce composé présente une bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l’eau.
D’autres dérivés du benzylidène camphre sont également connus pour posséder des propriétés d'absorption dans la zone de longueurs d'onde 280-20 320 nm. Il s’agit des dérivés du benzylidène camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n° 2 199 971, des dérivés du benzylidène camphre sulfones sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3’ ou 4’ sur le noyau benzénique selon les brevets français ne * 25 2 282 426 et 2 236 515, des dérivés du p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français 2 383 904, 2 402 647 et 2 421 878.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants des compositions tinctoria-30 les, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis â ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu’ils se dégradent sous l’action des radiations lumineuses.
111 est apparu souhaitable d’élargir le groupe de composés susceptibles d’absorber les rayons UV-B, présentant une bonne solubilité dans les solvants et supports cosmétiques usuels et protégeant aussi bien l’épiderme humain que les divers produits sensibles à ces radiations par application sur la peau ou 5 incorporation aux produits, préparations et compositions sensibles à ces radiations.
La demanderesse a découvert que certains dérivés du 3—benzylidène camphre présentaient, de manière surprenante, de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV-B, étaient parfaitement solubles dans les solvants 10 cosmétiques usuels et présentaient une bonne stabilité thermique et une excellent stabilité photochimique.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux dérivés de 3-benzy— lidëne camphre ayant pour formule : iîy .
25 dans laquelle R désigne un atome d’hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, R’ désigne un atome d’hydrogêne, un radical méthyle ou éthyle, R et R’ ne pouvant désigner simultanément un atome d’hydrogène,
Rj désigne un groupement -COOR^, -CONHR^» -COûR^, -CHO, -CH(0R^)2 ou -C^OR^, 30 R^ étant un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, M désignant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement
Rj étant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxylakyle 35 en Cj à C^, 3 fr R^. désigne un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, cycloakyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels R et R’ ne désignent pas simultanément un radical méthyle ou éthyle.
Parmi les radicaux R2 et R^ préférés, on peut citer les radicaux : 5 méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthylhexyle.
Selon la nature du substituant Rp les composés de formule (I) selon l’invention sont hydrosolubles ou liposolubles. Lorsque R^ désigne un groupement -COOR2 ou -CONHR2, ils sont solubles dans les huiles; lorsque R^ désigne -COC^®, M étant différent d’un atome d’hydrogène, ils sont solubles dans 10 l’eau.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I).
Les composés de formule (I) sont obtenus selon les trois schémas réactionnels suivants : 15 « I 4 1°) R = S et R1 = méthyle ou éthyle I ^Γ0ιη3*^·011 ^^ΓΟ-^5β
ch2 CH
10 A' Br^ ^Nt’ I — Γ j — | jj) condensation \ A oxydation k. +(alkyle-0)2PCH2C00R2-^
] 5 ^ ^ ^ WITTIG-HORNER
.CH
; 20 hq/^ ^R* 0^ ^Nr’
+(alkyle-0)2 P-OH
25 Jx R1 30 C02R2
Ce procédé est une succession de 4 synthèses classiques, la première étant une "bromation généralement effectuée en milieu solvant inerte à l’aide d’un agent de bromation tel que le N-bromosuccinimide, à la température de reflux du mélange. Cette bromation est suivie d’une hydrolyse à la soude, à 35 une température voisine de 100°C, du dérivé brome obtenu. La troisième étape * * 5 consiste en une oxydation d’un alcool secondaire en cétone à l’aide par exemple d’un mélange bichromate de potassium/acide sulfurique concentré. La dernière étape est une réaction connue sous le nom de condensation de WITTIG que l’on peut définir comme étant la condensation d’un sel de triarylphospho-* ’ 5 nium sur une-fonction carbonyle pour conduire à un groupement ou â un composé insaturé. Cette condensation s’effectue dans un solvant polaire comme le tétrabydrofuranne en présence d’une base forte comme l’bydrure de sodium; en général, dans le cas ou le cation associé à la base est le sodium, on ajoute aussi de très faibles quantités de pentaoxa-1,4,7,10,13 cyclopentadëcane qui 10 a pour fonction d’augmenter la basicité du milieu. Dans le procédé de l’inven- * tion on utilise un phosphonate (alkyle-O^ - P - CH2CO2R2 au Üeu d’un sel de phosphonium, alkyle désignant de préférence méthyle ou éthyle; il s’agit donc d’une condensation de WITTIG modifiée (réaction de WITTIG-HORNER).
15 2°) R = méthyle ou éthyle et R* = H
I! r^hv*“ Jf. I condensation Γ + ( alky 1 e-O^P-^H-^ y-C-O-alkyle -
R \=y WITTIG-HORNER
20 riv^ - Hv8 I JR O réduction I R oxydation +(alkyle-0)2 P-OH·-^ 25 i Y y
C = 0 CH20H
30 I)—alkyle 16
riv HV
I — I R. 0 condensation j I JR
+(alkyle-0)^îcH2C00R2 -^ WITTIG-ÏÏORNER Jv.
; . 0 Q
j CH=CHC00R2
La première et la quatrième étapes sont des condensations de WITTIG-HORNER utilisant un phosphonate dans lequel alkyle désigne de préférence méthyle ou éthyle, effectuées dans les conditions opératoires définies ci-dessus en 1°).
Les deuxième et troisième étapes utilisant des procédés classiques qui T5 sont la réduction d’un groupe carbalcoxy à l’aide d'un réducteur puissant tel que l’hydrure d’aluminium et de lithium en milieu solvant inerte pour obtenir l'alcool primaire et l'oxydation de cette fonction alcool en fonction aldéhyde par action par exemple du chlorochromate de pyridinium.
3°) R et R’ désignent simultanément méthyle ou éthyle 20 On peut faire réagir le l-(2’-oxo-3’-bornylidëne)-l-(4'-formylphënyl) éthane ou le l-{2 ’ -oxo-3-bornylidène) -1- (41 -formylphényl) propane obtenu dans la 3e étape du schéma réactionnel 2°) ci-dessus, avec un organomagnésien tel que le bromure ou l’iodure de méthyl ou ëthyl magnésium pour convertir l’aldéhyde en alcool secondaire, que l'on soumet à une oxydation pour obtenir la ΟΓ - * cétone, que l'on condense enfin avec un phosphonate selon la réaction de
Wittig-Horner pour obtenir les composés recherchés.
Dans les trois schémas réactionnels ci-dessus, on obtient les composés (I) dans lesquels R^ désigne -C00R2· Par saponification, ces composés sont transformés en acides correspondants dans lesquels Rj désigne —COOH, qui 30 peuvent être salifiés par une base alcaline ou une amine pour conduire aux composés (I) ou R^ désigne CO (P* M^, étant un ion alcalin ou un groupement
Par un procédé connu, on peut également transformer l'acide en chlorure d'acide par action du trichlorure de phosphore, le chlorure d'acide réagis- 7 ι sant ensuite avec une amine pour former l’amide correspondant de formule (I) dans laquelle R^ désigne -CONïH^.
Les esters de formule (I) dans laquelle Rj désigne —C00R2 peuvent être I réduits pour former les alcools, c'est-à-dire les composés de formule (I) 5 dans laquelle R^ désigne -C^OH. Par oxydation des alcools, on obtient les v " ' aldéhydes correspondants.
Les acétals de formule (I) dans laquelle R^ désigne -CHCOR^^ dérivent des aldéhydes par addition sur ceux-ci d'alcanols, de cycloalcanols ou d’alcools aralkyliques en milieu acide. Ils peuvent également être obtenus 10 Par addition d'aldéhydes sur le composé de formule (I) dans laquelle R^ désigne en milieu acide.
Les éthers de formule (I) dans laquelle R^ désigne -CH^OR^ sont obtenus j à partir des alcools correspondants, par action d'un halogënure d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aralkyle.
15 Les composés selon l'invention de formule (I) sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants : - Exemple 1
Préparation d’un composé de formule générale (I) dans laquelle : .
î 20 R » h, R' =-CH3 et Rx =-C-0C2H5 <&r ΓΊ ' x 30 C02C2H5 8 1°) Préparation du 4'—bromoéthyl-3-benzylidène-camphre de formule : /CH\ 10 Br CHj
On chauffe pendant une heure au reflux une solution de 34,8 g de 4 '-éthyl-3-benzylidène-camphre, 25 g de N-hromosuccinimide et 0,300 g d'azo- 3 bis-isobutyronitrile dans 500 cm de CCl^. On laisse revenir â température ambiante et on filtre le succinimide. La phase organique est lavée au bicar-15 bonate de sodium puis à lTeau et le solvant est évaporé. On obtient 37 g de !4’~bromoéthyl-3-benzylidène-camphre.
2°) Préparation du 4'-hydroxyéthyl-3-benzylidène-camphre de formule î 20 ^
25 ÇHOH
«3 4
On chauffe â 100°C pendant 6 heures une suspension de 30 g de 4’-bromo- 3 éthyl-3-benzylidène-camphre obtenu ci-dessus dans 200 cm de soude 3N. En fin de réaction, le produit est extrait à l'éther. La phase organique est lavée à 30 l'eau puis séchée sur sulfate de soude. Après évaporation, on obtient 21 g de 4 ' -hydroxyéthyl-3-benzylidëne-eamphre.
9 1 9
YW
H 3°) Préparation du 4’-acétyl-3-benzylidène-camphre de formule ï ^1' I ΟΧ' 110 CH3
On dissout 14 g de bichromate de potassium dans 12 g d’acide sulfurique concentré et 75 g de glace. On ajoute 20 g de 4’-hydroxyéthyl-3-benzyli-dène-camphre.
On chauffe à 80°C pendant 15 minutes puis on laisse refroidir. On ex-15 trait â l’éther, on lave la phase organique à l’eau, on sèche sur sufate de soude et on évapore le solvant sous pression réduite. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice (ëlution au dichlorométhane). On obtient 8,2 g de 4’-acétyl-3-benzylidène-camphre.
4°) Condensation du 4*—acëtyl-3-benzylidène-camphre avec le phosphonoacëta-20 te de triéthyle.
A une solution de 1,58 g de phosphonoacëtate de triéthyle dans 20 cm^ de THF anhydre, on ajoute 0,35 g d’hydrure de sodium à 50 % dans l’huile et 0,30 g de pentaoxa-l,4,7,10,13-cyclopentadécane. On introduit goutte à goutte une solution de 2 g de 4’-acëtyl-3-benzylidène-camphre dans 10 cm^ de THF 25 anhydre. On agite pendant 1 heure â température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans l’eau froide. On extrait à l’éther, on lave la phase organique avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis à l’eau. On évapore le solvant et purifie le produit par chromathographie sur gel de silice (éluant ï toluène-acétate d’éthyle 95:5). On obtient 1,3 g de liquide 30 épais jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes :
Analyse élémentaire : CH 0 1 . Calculé 78,41 7,95 13,64
Trouvé 78,36 7,97 13,67 35 /\max = 315 nm £ = 35 800 (méthanol) ' 10
Y
Exemple 2
Préparation d’un composé de formule générale (I) dans laquelle : R = H, R' =-CH3 et Rj =~C02ïï 10 j^jj
C02H
3 Ί5 On dissout 1 g de composé obtenu dans l’exemple 1 dans 25 cm d’éthanol.
3
On ajoute 5 cm de soude 3N et on chauffe au reflux pendant 1 heure. On 3 ajoute 25 cm d'eau et on distille l’alcool. On acidifie par HCl 3N et on * filtre. On lave et on sèche sous vide. On obtient 0,8 g d’acide, possédant les caractéristiques suivantes : 20 Analyse élémentaire CH 0
Calculé 77,78 7,41 14,81
Trouvé 77,72 7,37 14,91 ^\max = 318 nm; £,= 30 000 ( éthanol)
Exemple 3 25 Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle ; R - H, R' -CH3 et - - L SH - C2H5 - ” T,
» ' X
ch3 Ji-m-cji'.
0^ 3 11 %
On ajoute 2 g d’acide obtenu dans l’exemple 2 à 30 cm de benzène et 1 g de trichlorure de phosphore. On chauffe sous azote à 50°C jusqu’à dissolution du produit. Après 1 heure de chauffage on évapore le solvant sous pression „ 3 réduite. Le résidu est redissous dans 20 cm d’éther et ajouté goutte à 3 goutte à -30°C à une solution de 1 g d’éthylamine dans 10 cm d’éther. Le v - 5 mélange réactionnel est ramené à température ambiante. On agite pendant 2 . heures puis on lave la phase organique à l’eau, on sèche sur sulfate de soude et on évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 1,5 g de produit possédant les caractéristiques suivantes :
Analyse élémentaire : 10 G M, N 0
Calculé 78,63 8,26 3,99 9,12
Trouvé 78,60 8,30 3,96 9,U
Λ max =318 nm; ô = 36 000 (éthanol)
Exemple 4 15 Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle : ; J-Xfl 0
/\/ CH
20 3 25 'd *"°2C2H5
On ajoute 1,66 g de camphoroquinone et 3 g de 4-mêthoxycarbonyl-phényl-éthylphosphonate de diéthyle à une suspension de 0,5 g d’hydrure de sodium 3 30 dans 20 cm de tétrahydrofuranne contenant 0,05 g de pentaoxa-1,4,7,10,13-cyclopentadécane. On agite à température ambiante pendant une nuit. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau et le produit est extrait à l'acétate - d'éthyle. Après distillation du solvant, le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant : hexane + 5% d’acétate d'éthyle).
35 12 » i 3 I Le compose obtenu est dissous dans 50 cm d'éther. On ajoute 1 g d'hy- drure d'aluminium et de lithium et on agite pendant une nuit à température ambiante. L'excès d’hydrure est détruit par de l'acétate d'éthyle. On dilue à l'eau, on extrait à 1'éther et on sèche la phase organique. Après distilla-ir 5 tion du solvant, on obtient 0,9 g de produit qui est remis en solution dans • 3 50 cm de dichlorométhane anhydre. On ajoute 1,9 g de chlorochromate de pyridinium et on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à température 3 ambiante. On dilue par 50 cm d’éther, on filtre sur Célite et on évapore le solvant. Après purification sur gel de silice (solvant : hexane + 2% d'acé- ij 10 täte d éthyle), le produit est ajouté a une solution de 0,4 g de phosphono- j acétate de triëthyle dans 1 cm^ de tëtrahydrofuranne contenant 0,1 g d'hy-
Idrure de sodium et 0,01 g de pentaoxa-1,4,7,10, 13-cyclopentadëcane. On agite pendant 1 heure à température ambiante puis on dilue à 1'éther. On filtre la solution sur Célite et on purifie le produit par chromatographie sur gel de 15 silice (solvant : hexane + 2% d'acétate d'éthyle). On obtient 0,5 g de pro-I dult possédant les caractéristiques suivantes : I Analyse élémentaire : CH 0
Calculé 78,41 7,95 13,64 20 Trouvé 78,45 7,99 13,55 ^ max = 306 nm; £ » 25 000 (chloroforme) ' 13 *
La présente invention a également pour objet une composition cosmétique contenant comme agent de protection contre les rayons TJV-B, au moins un dérivé de 3-benzylidëne camphre de formule (I) selon l’invention dans un milieu cosmétiquement acceptable.
La composition cosmétique selon l’invention, lorsqu’elle est utilisée 5 comme composition destinée a protéger 1'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle se présente notamment sous forme de solution, de lotion, d’émulsion telle qu’une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique, de bâtonnet solide ou être conditionnée en 10 aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des 15 cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la com-/ position elle-même ou la peau, des bactéricides ou tout autre ingrédient 'habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport au poids total de la compo-20 sition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l’éthanol, l’isopro-panol, le propylèneglycol ou la glycérine.
25 Une for®e de réalisation de l’invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d’acides gras et notamment des triglycérides d’acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d’eau.
30 Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que des " lotions olëoalcooliques à base d’un alcool inférieur tel que l’éthanol, ou d’un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d’un polyol tel que la glycérine - et d’esterg d’acides gras tels que les triglycérides d’acides gras.
. 14 j»
La composition cosmétique de l’invention peut également être un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l’éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d’eau.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-5 solaires contenant au moins un composé de formule (I) qui peut être associé a d’autres filtres solaires spécifiques du rayonnement UV-B et/ou du rayonnement UV-A et compatibles avec les composés selon l’invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements UV-B et UV-A.
10 La présente invention vise également les crèmes de jour protectrices contenant au moins un composé de formule (I) associé à au moins un filtre UV-A.
Les composés selon l'invention peuvent être associés a des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des pro-15 priëtés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l’acide sali-
Icylique tel que le salicylate de 2-ëthylhexyle, le salicylate d’homomenthyle, les dérivés de l’acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-êthyl-hexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-ëthoxyéthyle, les dérivés de l'acide 20 p-aminobenzoïque tels que le p-aminobenzoate d’amyle, le p-dimëthylaminoben-zoate de 2-ëthylhexyle, les dérivés de benzophënone tels que la 2 hydroxy-2’-méthoxybenzophênone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxybenzophënone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4’-méthyl benzylidène)camphre associés éventuellement avec le 4-isopropyldibenzoylmëthane ou le 3-benzylidènecamphre.
25 A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons UV-B
* pouvant également être associés aux filtres liposolubles ou hydrosolubles de l’invention à condition d’être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets français n° 2 199 971, 2 236 515 et 2 383 904 de la demanderesse et plus particulière-3Q ment le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidëne-méthyl)phënyltriméthylammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidènemëthyl)benzënesulfonique, > de l’acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl) benzènesulfonique et de s l’acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.
ILes composés selon l’invention peuvent aussi être associés a des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l’invention qui est indiquée ci-dessus n’est pas S limitative.
‘ ' Les compositions anti-solaires selon l’invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu’une crème ou un lait, sous forme d’huiles, de gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir 10 les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositions.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de formule (I) à titre d’agent de protection contre les rayons IJV-B.
T 5 Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capil laires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l’ëpi-20 derme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité a la lumière au cours du stockage.
L’invention a également pour objet un procédé de protection de l’épiderme humain contre les rayons UV consistant à appliquer sur la peau au moins 25 un composé de formule (I) contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable et éventuellement associé à d’autres agents absorbant les rayons TJV-A et/ou IJV-B.
L’invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées contre les rayons UV-B consistant I incorporer a ces 2q compositions au moins un composé de formule (I).
La demanderesse a en outre découvert au cours de ses recherches, que les dérivés de 3-benzylidène camphre de formule (I) présentaient une activité pharmacologique intéressante dans le domaine du traitement topique et systé-- mique de l’acné, du psoriasis et d’autres dermatoses ou affections dermato- 25 logiques inflammatoires et allergiques, ainsi qu’une activité antitumorale.
• 16 ' L’invention a donc également pour objet une composition pharmaceutique contenant une quantité efficace d’au moins un composé de formule (I) ä titre d’ingrédient actif, dans un support ou excipient non toxique.
Une telle composition peut être utilisée dans le traitement topique et 5 systémique de néoplasies bénignes ou malignes, de lésions prémalignes ainsi I * que dans la^prophylaxie systémique et topique de ces affections. Elle con vient en outre dans le traitement des dermatoses telles que l’acné ou le psoriasis. Elle peut également être utilisée par voie orale en vue de traiter certaines affections rhumatismales telles que par exemple la polyarthrite 10 chronique.
Les composés de formule (I) sont généralement administrés par voie orale à une dose journalière d’environ 2 ug à 5 mg par kg et de préférence de 10 ug à 2 mg par kg.
ILes compositions par voie topique contiennent de préférence de 0,00052 à environ 5% en poids de composé de formule (I).
Comme support ou excipient de la composition pharmaceutique de l’inven-_· tion, on peut utiliser tous supports ou excipients conventionnels non toxi ques, le composé actif se trouvant soit a l'état soluble, soit à l'état i dispersé dans le support.
20 L’invention est illustrée par les exemples d'application non limitatifs ci-après.
j i i ! : i | = i
1 EXEMPLES DE FORMULATION
Exemple 5
Crème de jour protectrice - Compose de l'exemple 1 1, g 5 - 4'-méthoxy-4-terVbutyl dibenzoylmëthane vendu sous la dénomination PARSOL 1789 par ’ la Sté Givaudan 0,5 g - Cire de sipol 7 g - Monostéarate de glycërol 2 g 10 - Huile de vaseline 15 g - Huile de silicone 1,5 g - Alcool cétylique 1,5 g - Glycérine 10 g - Conservateur, parfum q.s 15 - Eau q.s.p. 100 g
Exemple 6
Crème de jour protectrice - Composé de l’exemple 3 0,3 g - 4-isopropyl dibenzoylmëthane vendu sous 20 le nom d'EÜSOLEX 8020 par la Sté MERCK 0,6 g - Benzylidène camphre 0,5 g - Triglycérides d'acides gras en Cg - Cj^ 31 g - Monostëarate de glycërol 6 g 25 - Acide stéarique 2 g - Alcool cétylique 1,2 g - Lanoline 4 g - Propanediol 2 g - Triëthanolamine 0,5 g 30 - Conservateur, parfum q.s.
- eau q.s.p. 100 g * Les crèmes des exemples 5 et 6 sont préparées en chauffant les corps gras vers 80-85°C; on ajoute alors le (ou les) filtre(s).
Par ailleurs, on chauffe l'eau et les composants hydrosolubles vers 35 80-85eC et sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse.
. 18 ♦
On maintient l'agitation pendant 10 à 15 minutes et on laisse refroidir sous agitation modérée.
Exemple 7 ' Lait protecteur anti-solaire 5 - Cire de sipol 5 g - Huilé de vaseline 6 g - Myristate d'isopropyle 3 g - Diméthylpolysiloxane 1 g - Alcool cétylique 1 g I IQ - Glycérine 20 g - Composé de l'exemple 2 2g (sous forme de sel de sodium) - p-méthyl benzylidène camphre 2 g - Eau q.s.p. 100 g 15 Le composé de l'exemple 2 est dissous dans l’eau et la glycérine. Le p-mithylbenzylidène camphre est dissous dans la phase grasse et ce lait est ; préparé selon les technique habituelles pour l’obtention d'une émulsion H/E.
3 Exemple 8 ] Crème protectrice anti-solaire 20 “ Composé de l'exemple 4 2 g - Méthyl sulfate de 4-/(2-oxo-3-bornylidène)- méthyl/phënyl triméthyl ammonium 2,5 g - 2-hydroxy 4*-tert.butyl dibenzoylméthane préparé selon l'exemple 1 de la demande de 2^ brevet français 2 506 156 1 g - Alcools gras polyoxyëthylénés 7 g “ - Triglycérides d'acides gras 30 g en Cg - C12 .
- Monostëarate de glycërol 2 g - Huile de silicone 1,5 g - Alcool cétylique 1,5 g - Conservateur, parfum q.s.
- Eau q.s.p. 100 g e La préparation de cette crème est similaire à celle des exemples 5 et 6, le composé de l'exemple 4 et le 2-hydroxy 4'-tert-butyl dibenzoylméthane à 19 étant dissous dans la phase grasse, le methylsulfate de 4-£j[2-oxo 3-bornyli-dëne) méthyÎ7 phényl trimëthyl ammonium étant dissous dans la phase aqueuse. Exemple 9
Lotion anti-solaire huileuse : ' 5 - Composé de l’exemple 1 3 g - p.-dimithylamino benzoate d’octyle 2 g - Beurre de cacao 2,5 g - Conservateur, parfum q.s.
- Triglycérides d’acides gras 10 en C8 ~ C12 q-s*P· 100 8
On chauffe vers 40-45°C pour homogénéiser la composition.
t
Claims (20)
1. Dérivé de 3-benzylidène camphre de formule : Αγ° ’ 0 10 K dans laquelle R désigne un atome d’hydrogène, nn radical méthyle ou éthyle, R’ désigne un atome d’hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, 15. et R* ne pouvant désigner simultanément un atome d’hydrogène, Rj désigne un groupement -COOR^, -CONHR^, -COCÎ^f^, -CH0, -CHiOR^^ ou -ch2or4, iR^ étant un radical alkyle, alcënyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes 20 hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, M désignant un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ^(r3)4, R3 étant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C, SC., 1 4 R4 désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou 25 aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R et R’ ne désignent pas simultanément un radical méthyle ou éthyle.
3. Composé selon la revendication 1, de formule : » ci) / 21 * ί dans laquelle R^ désigne le radical : -ΟΟίΧ^Η^, -C00H ou -CONHC2H2.
4. Composé selon la revendication 1, de formule i j O j: 10 k !-' C00C_Hc ί , 2 5
5. Procédé de préparation d’un composé de formule (I) selon la reven- ! dication 1 dans laquelle R est un atome d’hydrogëne et R’ désigne un radical méthyle ou éthyle, caractérisé par le fait que i- 15 - dans une première étape on fait subir à un composé de formule : ] HV ! 20 f2 - 25 À» une bromation en milieu solvant inerte, pour obtenir 'le composé de formule : .I JD 30 ! 35 CH ! / \ , Br R’ 22 ( » - dans une seconde étape on hydrolyse à la soude le dérivé brome pour obtenir l’alcool secondaire de formule ; ; 10 I J* I HO ^R' - dans une troisième étape, on procède à une oxydation de l’alcool secondaire ci-dessus pour le transformer en cêtone de formule : 15 y 2° ^ 25. dans une quatrième étape, on fait subir à la cêtone ci-dessus une con densation de Wittig-Horner avec un phosphonate de formule : 4 (alkyle-O)^ PCH^COOR^ où alkyle désigne de préférence méthyle ou éthyle, pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle R est un atome d’hydrogène,
30 R’ désigne méthyle ou éthyle et Rj désigne -COOR^.
6. Procédé de préparation d’un composé de formule (I) selon la revendi-' cation 1, dans laquelle R désigne un radical méthyle ou éthyle et R’ est un atome d’hydrogène, caractérisé par le fait que : 35 Ι· 23 - dans une première étape on fait subir au composé de formule : . s une condensation de Wittig-Horner avec un phosphonate de formule : (alkyle-O^^-^H ^ ^—Ü-O-alkyle ou alkyle désigne de préfé- 10 rence méthyle ou éthyle pour obtenir le composé de formule :
15 C 20 Ç = 0 0-alkyle - dans une seconde étape, on réduit le groupe carbalcoxy du composé ci-dessus en milieu solvant inerte à l’aide d’un réducteur puissant pour obtenir l’alcool primaire de formule î 25 C· '
30 I V : ' CH20H 35 24 ·> - dans une troisième étape, on oxyde l’alcool primaire ci-dessus en aldéhyde de formule : ' ,ü O : U" ; 15. dans une quatrième étape, on fait subir à l’aldéhyde ci-dessus une condensation de Wittig-Horner avec un phosphonate de formule : i;* (alkyle-O)^ PCH^COOR^, ou alkyle désigne de préférence méthyle ou éthyle, pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle R .désigne mé-20 thyle ou éthyle, R’ est un atome d’hydrogène et R^ désigne -COt^. j 7. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la reven- !' dication 1 dans laquelle R^ désigne un groupement -COO^^ ou -CONIïï^, M et Rj ayant les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé par î | le fait qu’on saponifie les composés de formule (I) dans laquelle R^ désigne ! 25 -COOR^ préparés selon la revendication 5 ou 6 pour les transformer en acides ; correspondants dans lesquels R^ désigne -C00H, les acides pouvant ensuite ! être salifiés par un base alcaline ou une amine pour conduire aux composés de 1 „ ©a φ ! formule (I) dans laquelle R. désigne C00 Μ , M étant un ion alcalin ou un © 1 groupement N (R^)^, ou les acides pouvant être transformés en chlorures 3. d’acides qu’on fait ensuite réagir avec une amine pour former l’amîde corres- i pondant de formule (I) dans laquelle R^ désigne -CONHR^.
8. Procédé de préparation de composé de formule (I) selon la revendica tion 1 dans laquelle R^ désigne un groupement -CHO, -CHCOR^)^ ou -CH^OR^, R^ ayant la signification indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le 35 fait qu’on réduit les esters de formule (I) dans laquelle R^ désigne -COOR^ i 25 I * k préparée selon la revendication 5 ou 6 pour les transformer en alcools de formule (1) dans laquelle R^ désigne —Cï^OH, puis : - on oxyde les alcools pour obtenir les aldéhydes correspondants de formule (I) dans laquelle R^ désigne -CHO, sur lesquels on peut additionner 5 des alcanols, cycloalcanols ou alcools aralkyliques en milieu acide pour - „ obtenir les.-acétals de formule (I) dans laquelle R^ désigne -CHCOR^)^ — ou bien on fait réagir directement les alcools de formule (I) dans ]' -- * laquelle R^ désigne -CE^OH avec des aldéhydes en milieu acide pour obtenir | les acëtals correspondants, de formule (I) dans laquelle R^ désigne -CH(0R^)2 i 10. ou encore on fait réagir les alcools de formule (I) dans laquelle Rj désigne -CE^OH avec un halogénure d’alkyle, de cycloalkyle ou d’aralkyle pour obtenir les éthers de formule (I) dans laquelle R^ désigne -C^OR^.
19. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu’elle contient comme agent de protection contre les rayons IJV-B, une quantité efficace d’au 15 moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmëtiquement acceptable. î 10. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée par le j “ fait qu’elle contient comme agent de protection contre les rayons IJV-B, une : quantité efficace d’au moins un composé de formule (I) tel que défini dans la 20 revendication 2, dans un milieu cosmëtiquement acceptable.
11. Composition cosmétique selon la revendication 9 ou 10, carctérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition cosmétique selon l’une quelconque des revendications 9 à I 11, caractérisée par le fait qu’elle contient au moins un adjuvant cosmétique j choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conservateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants 30 et/ou les pigments.
13. Composition cosmétique selon l’une quelconque des revendications 9 a 12, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le * fait qu’elle contient au moins un composé de formule (I) associé à d’autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante 35 vis-à-vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l’huile de café, i! î /5 / : h II 26 ♦ * les dérivés de l’acide salicylique, les dérivés de l’acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les dérivés de benzophénone, ou â d’autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane.
14. Composition cosmétique, selon l’une quelconque des revendications 9 eî à 12 se présentant sous forme de crëme de jour protectrice, caractérisée par le fait qu’elle contient au moins un composé de formule (I) associé à au ' moins un filtre UV-A tel qu’un dérivé du dibenzoylméthane.
15. Composition cosmétique selon l’une quelconque des revendications 9 à 1Q 12, se présentant sous forme d’une composition cosmétique colorée ou non, stabilisée à la lumière, caractérisée par le fait qu’elle est constituée par une composition capillaire telle qu'une laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant, une composition tinctoriale pour cheveux, un produit de maquillage tel qu’un vernis â ongles, un -jç bâton de rouge à lèvre, une crème de traitement pour l’épiderme ou un fond de teint.
16. Procédé de protection de l’épiderme humain contre les rayons UV-B caractérisé par le fait que l’on applique sur la peau en une quantité efficace au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1, 20 contenu dans un milieu cosmëtiquement acceptable.
17. Procédé de protection d'une composition cosmétique colorée contre les rayons UV-B, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1.
18. Composition pharmaceutique caractérisée par le fait qu’elle contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 dans-un support ou excipient non toxique.
19. Composition pharmaceutique pour le traitement et la prophylaxie des néoplasies, des lésions prémalignes et des affections dermatologiques et 30 rhumatismales, caractérisée par le fait qu’elle contient une quantité efficace d’au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans un support ou excipient non toxique. •t Dessins : planches : panas.dont.......A.......page de garde ______Μ ce description .......ÎL.„. pages es revendication ______A________abrégé descriptif Luxembourg, !» 1 k DEC. 1983 Le mandataire:
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU85139A LU85139A1 (fr) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
| NL8403564A NL8403564A (nl) | 1983-12-14 | 1984-11-23 | Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen uv-stralen en als geneesmiddelen. |
| CA000469206A CA1246600A (fr) | 1983-12-14 | 1984-12-03 | Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
| IT68235/84A IT1179863B (it) | 1983-12-14 | 1984-12-11 | Derivati di & benziliden can fora procedimento per la loro preparazione e loro impiego come a genti protettivi contro i raggi uv e come farmaci |
| FR8418921A FR2556717B1 (fr) | 1983-12-14 | 1984-12-11 | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
| US06/680,559 US4710584A (en) | 1983-12-14 | 1984-12-11 | Derivatives of 3-benzylidene camphor, process for their preparation and their use as protective agents against UV rays and as medicaments |
| DE3445365A DE3445365C2 (de) | 1983-12-14 | 1984-12-12 | 3-Benzylidenkampferderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende kosmetische Mittel |
| AU36656/84A AU582062B2 (en) | 1983-12-14 | 1984-12-13 | Derivatives of 3-benzilidene camphor, a process for their preparation and their use as protective agents against UV rays and as medicaments |
| BE0/214160A BE901266A (fr) | 1983-12-14 | 1984-12-13 | Nouveaux derives de 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et produits ainsi obtenus. |
| JP59264366A JPS60146819A (ja) | 1983-12-14 | 1984-12-14 | ３―ベンジリデン樟脳誘導体および化粧品組成物 |
| CH5964/84A CH663017A5 (fr) | 1983-12-14 | 1984-12-14 | Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments. |
| GB08431686A GB2151230B (en) | 1983-12-14 | 1984-12-14 | Derivatives of 3-benzylidene camphor and their use as protective agents against uv rays and as medicaments |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU85139A LU85139A1 (fr) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
| LU85139 | 1983-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU85139A1 true LU85139A1 (fr) | 1985-09-12 |
Family
ID=19730193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU85139A LU85139A1 (fr) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710584A (fr) |
| JP (1) | JPS60146819A (fr) |
| AU (1) | AU582062B2 (fr) |
| BE (1) | BE901266A (fr) |
| CA (1) | CA1246600A (fr) |
| CH (1) | CH663017A5 (fr) |
| DE (1) | DE3445365C2 (fr) |
| FR (1) | FR2556717B1 (fr) |
| GB (1) | GB2151230B (fr) |
| IT (1) | IT1179863B (fr) |
| LU (1) | LU85139A1 (fr) |
| NL (1) | NL8403564A (fr) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU85144A1 (fr) * | 1983-12-16 | 1985-09-12 | Oreal | Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique |
| LU86703A1 (fr) * | 1986-12-08 | 1988-07-14 | Oreal | Composition cosmetique photostable contenant un filtre uv-a et un filtre uv-b,son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons uv et procede de stabilisation du filtre uv-a par le filtre uv-b |
| LU87008A1 (fr) * | 1987-10-05 | 1989-05-08 | Oreal | Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant |
| LU87089A1 (fr) * | 1987-12-22 | 1989-07-07 | Oreal | Nouveaux sulfonamides du benzylidene camphre derivant d'aminoacides et leur application en cosmetique,notamment en tant que filtres solaires |
| LU87093A1 (fr) * | 1987-12-23 | 1989-07-07 | Oreal | Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques |
| FR2706766B1 (fr) * | 1993-06-21 | 1995-08-18 | Oreal | Compositions cosmetiques filtrantes contenant un agent hydrophile comportant au moins un radical acide |
| FR2718638B1 (fr) * | 1994-04-19 | 1996-05-24 | Oreal | Compositions cosmétiques filtrantes contenant un agent hydrophile acide et utilisation. |
| DE4424489A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Methyliden-Zimtsäure-Derivaten |
| DE4426216A1 (de) * | 1994-07-23 | 1996-01-25 | Merck Patent Gmbh | Benzyliden-Norcampher-Derivate |
| US6059991A (en) | 1997-12-12 | 2000-05-09 | Troy Technology Corporation, Inc. | Stabilized composition containing halopropynyl compounds |
| US5938825A (en) * | 1998-05-21 | 1999-08-17 | Troy Technology Corporation Inc. | Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds |
| US6472424B1 (en) | 2000-06-07 | 2002-10-29 | Troy Technology Corporation, Inc. | Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors |
| US7074396B2 (en) * | 2003-10-22 | 2006-07-11 | Access Business Group International Llc | Composition and method for protecting both natural and artificial hair color from ultraviolet light damage |
| DE102005047647A1 (de) | 2005-10-05 | 2007-04-12 | Merck Patent Gmbh | a,a'-Dihydroxyketonderivate und deren Verwendung als UV-Filter |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2051824C3 (de) * | 1970-10-22 | 1975-11-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Kosmetisches Lichtschutzmittel |
| LU66156A1 (fr) * | 1972-09-25 | 1974-04-02 | ||
| US4061730A (en) * | 1972-09-25 | 1977-12-06 | Societe Anonyme Dite: L'oreal | Anti-solar agent and compositions containing the same |
| LU67061A1 (fr) * | 1973-02-19 | 1974-09-25 | ||
| US4165336A (en) * | 1973-02-19 | 1979-08-21 | L'oreal | (2-Oxo-3-bornylidene methyl)-benzene sulfonates and derivatives thereof |
| FR2282426A2 (fr) * | 1974-08-19 | 1976-03-19 | Oreal | Nouveaux agents sulfones, pour la protection contre les rayons actiniques et compositions cosmetiques les contenant |
| CH630598A5 (fr) * | 1977-03-15 | 1982-06-30 | Oreal | Nouveaux benzylidene camphres, procede pour leur preparation et composition cosmetique les contenant. |
| FR2402647A1 (fr) * | 1977-09-09 | 1979-04-06 | Oreal | Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant |
| FR2383904A1 (fr) * | 1977-03-15 | 1978-10-13 | Oreal | Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant |
| AT356226B (de) * | 1977-10-24 | 1980-04-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kathodisch ab- scheidbarer bindemittel |
| FR2421878A2 (fr) * | 1978-04-05 | 1979-11-02 | Oreal | Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant |
| FR2528420A1 (fr) * | 1982-06-15 | 1983-12-16 | Oreal | Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv |
-
1983
- 1983-12-14 LU LU85139A patent/LU85139A1/fr unknown
-
1984
- 1984-11-23 NL NL8403564A patent/NL8403564A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-12-03 CA CA000469206A patent/CA1246600A/fr not_active Expired
- 1984-12-11 IT IT68235/84A patent/IT1179863B/it active
- 1984-12-11 US US06/680,559 patent/US4710584A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-11 FR FR8418921A patent/FR2556717B1/fr not_active Expired
- 1984-12-12 DE DE3445365A patent/DE3445365C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-13 AU AU36656/84A patent/AU582062B2/en not_active Ceased
- 1984-12-13 BE BE0/214160A patent/BE901266A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-12-14 JP JP59264366A patent/JPS60146819A/ja active Granted
- 1984-12-14 CH CH5964/84A patent/CH663017A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-12-14 GB GB08431686A patent/GB2151230B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2556717B1 (fr) | 1986-07-18 |
| IT8468235A0 (it) | 1984-12-11 |
| CH663017A5 (fr) | 1987-11-13 |
| DE3445365C2 (de) | 1993-12-09 |
| GB2151230A (en) | 1985-07-17 |
| JPS60146819A (ja) | 1985-08-02 |
| JPH0524894B2 (fr) | 1993-04-09 |
| GB8431686D0 (en) | 1985-01-30 |
| CA1246600A (fr) | 1988-12-13 |
| AU3665684A (en) | 1985-06-20 |
| DE3445365A1 (de) | 1985-06-27 |
| AU582062B2 (en) | 1989-03-09 |
| NL8403564A (nl) | 1985-07-01 |
| BE901266A (fr) | 1985-06-13 |
| FR2556717A1 (fr) | 1985-06-21 |
| IT8468235A1 (it) | 1986-06-11 |
| IT1179863B (it) | 1987-09-16 |
| US4710584A (en) | 1987-12-01 |
| GB2151230B (en) | 1987-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1204779A (fr) | 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv | |
| CA1267420A (fr) | Derives bicycliques naphtaleniques, leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine et veterinaire | |
| CA1202327A (fr) | Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxy les du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la pr otection de l'epiderme humain contre les rayons ultrav iolets, nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethan e utilises et leur procede de preparation | |
| CA1256378A (fr) | Composition medicamenteuse contenant a titre de principe actif au moins un derive naphtalenique | |
| CA1272448A (fr) | Composition medicamenteuse contenant a titre de principe actif au moins un derive du benzonorbornene | |
| CH658648A5 (fr) | Sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur utilisation en tant que filtres u.v., notamment dans des compositions cosmetiques. | |
| FR2608150A1 (fr) | Composition cosmetique contenant des derives hydroxyles de chalcone et son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre les radiations lumineuses, nouveaux derives hydroxyles de chalcone utilises et leur procede de preparation | |
| EP0368717B1 (fr) | Dérivés de la 5-benzylidène 3-oxa cyclopentanone, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions cosmétiques pour la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement solaire | |
| CA1246600A (fr) | Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments | |
| EP0350386B1 (fr) | Nouveaux dérivés insaturés liposolubles des benzalmalonates et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmétique | |
| FR2540380A1 (fr) | Composition cosmetique pour la protection contre le rayonnement ultraviolet et son utilisation a cet effet | |
| LU86345A1 (fr) | Nouveaux derives benzofuranniques,leurs procedes de preparation et compositions medicamenteuse et cosmetique les contenant | |
| EP0392882A1 (fr) | Utilisation et compositions cosmétiques contenant des diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate pour la protection de la peau et des cheveux | |
| FR2717808A1 (fr) | Composition cosmétique stable à la lumière. | |
| CA1305492C (fr) | Derives, tertiobutyles du benzylidene camphre, leur procede de preparation, leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant | |
| EP0390681B1 (fr) | Compositions cosmétiques et pharmaceutiques contenant des dérivés lipophiles du benzylidène camphre et nouveaux dérivés lipophiles du benzylidène camphre | |
| LU87339A1 (fr) | Nouveaux derives de benzylidene-cyclanones,leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et comme filtres solaires,compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant | |
| FR2648131A1 (fr) | Nouveaux derives de tetrahydro -5,6,7,8 naphtalenol-1, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents antioxydants dans des compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant | |
| LU86388A1 (fr) | Nouveaux derives de chromane et du thiochromane,leur procede de preparation et compositions medicamenteuse et cosmetique les contenant | |
| FR2509990A1 (fr) | Agents anti-solaires | |
| CH617093A5 (en) | Antisun cosmetic composition containing 2-phenylindole derivatives | |
| FR2513992A1 (fr) | Nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur procede de preparation | |
| CH678180A5 (fr) | ||
| CA2013661A1 (fr) | Derives de benzyl-cyclanones, leur procede de preparation et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant |