LU87093A1 - Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques - Google Patents

Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques Download PDF

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Description

*
Nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre, leur procédé de préparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmétique et en tant qu'intermédiaires de synthèse de composés organo-siliciques.
5
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre, à leur procédé de préparation et à leur utilisation dans le domaine cosmétique en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet pour la protection de l'épiderme humain 10 et des cheveux vis-à-vis du rayonnement solaire, ainsi que pour la stabilisation des compositions cosmétiques contenant des constituants photosensibles. L'invention vise également l'utilisation de ces composés en tant qu'intermédiaires de synthèse de composés organo-siliciques.
15 On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connues sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au dévelop-20 pement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment -dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée 25 au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains 2 sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques.
Il est donc intéressant de disposer de composés absorbant les rayons UV sur une large bande afin de pouvoir filtrer à la fois les 5 rayons UV-A et UV-B.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
10 Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces prépa rations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter en outre une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique, et en particulier dans les huiles et graisses.
15 II est également souhaitable d'assurer aux cheveux une bonne protection contre la dégradation photochimique afin d'éviter en particulier une décoloration ou un changement de nuance.
C'est ainsi que la demanderesse a découvert de manière surprenante, au cours de ses recherches, que certains dérivés du 20 benzylidène-3 camphre portant un groupement insaturé présentaient de bonnes propriétés filtrantes dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 360 nm. Outre leurs bonnes propriétés filtrantes, les nouveaux dérivés du benzylidëne-3 camphre présentent une excellente stabilité chimique et photochimique et ont l'avantage de n'être ni 25 toxiques, ni irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.
Ils présentent également un excellent caractère liposoluble, ce qui les rend utilisables dans les supports gras utilisés en cosmétique et en particulier dans les compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons UV, et plus particulièrement dans les compositions anti-solaires.
La présente invention a donc pour objet les nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre de formule : 35 A.
(I) 3 rOï dans laquelle : représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-Cg, un radical alcoxy en C^-Cg ou un radical -(0)n-(CE^) ^-(3^)=(^2 dans lequel n = 0 ou 1, p représente un nombre entier compris entre 1 et 10 10 et de préférence entre 1 et 4 et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-C^, un radical alcoxy en 0,-0,, ou un radical -(CEL) -C(R, )=CEL dans
1 ο Z p 4 Z
lequel p et R^ ont les significations mentionnées ci-dessus; 15 R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-^-Cg ou un radical alcoxy en C^-Cg; sous réserve que l'un des restes R^ ou R2 représente respectivement un radical -(O^-CCI^-C ^4)=0^ ou un radical -(CH2)p-C(R^)=CH.2 dans lesquels n,p et R^ ont les significations 20 indiquées ci-dessus.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés suivants : - 1'allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre - 1'allyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre 25 “ le. méthallyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre - le méthallyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre - 1'allyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre - le méthaïlyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidëne-3 camphre - l'allyl-4'-benzylidène-3 camphre 30 - le méthallyl-4'-benzylidène-3 camphre.
Les composés selon l'invention de formule (I) peuvent être préparés selon l'un des procédés suivants : 35 A, 4 1er procédé :
Préparation des composés de formule (I) dans laquelle représente un radical -(0) -(CH„) -G(R.)=CH„ ou bien R„ représente un n / p 4 2 l radical -(CH ) -C(R,)=CH , où R , R , n, p, R et R ont les signi- “P 4 4 1 Z η· j 5 fications indiquées ci-dessus.
On condense un aldéhyde aromatique de formule (II) sur le camphre synthétique (d,l-camphre ou le camphre naturel (d-camphre) selon le schéma réactionnel suivant : iO fl fl 0 :XX— I (II) » (I) 15
Cette réaction est effectuée en présence d'une base, par exemple en présence d'un amidure, d'un hydrure ou d'un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant inerte tel que le benzène, le toluène, l'éther, le dioxane ou le diméthoxy-1,2-éthane, à une température 20 comprise entre 0°C et le point d'ébullition du solvant.
a) L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R^ représente un radical -(0)q-(CH2) -C(R4)=CH2 lorsque n = 1, peut être obtenu par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (III) sur un aldéhyde de formule (IIA) selon le schéma réactionnel suivant : 25 . OH P-(CH2)pC(R4)=CH2 I + X-(CH2)p-C(R4)=CH2-> I +Hx.
OHC OHC '^^>/AsR3 (IIA) (III) (II) 30
Cette réaction est effectuée en présence d'une base dans un 'solvant, par exemple en présence d'un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un amidure, hydrure ou alcoolate alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que 35 l'eau ou un solvant organique comme le diméthylformamide, le â.
5 diméthylsulf oxyde, le dioxane ou un alcool, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
Dans l'aldéhyde de formule (IIA), qui peut être préparé selon 5 des méthodes connues, et dans l'aldéhyde de formule (II) dans laquelle représente un radical R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-Cg ou un radical alcoxy en C^-Cg. Dans le composé de formule (III), X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome, 10 et R^ et p ont les significations mentionnées ci-dessus.
b) L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R^ représente un radical -(0)^-(CIL,)p-C(R^)=011^ lorsque n = 0, ou dans laquelle R2 représente un radical -(CH2)^-C(R^)=CÏÏ2, peut être obtenu par réaction de l'orthoformiate d'éthyle sur un bromure de phényl-magnésium de formule (VI), suivie d'une hydrolyse de l'acétal formé, selon le schéma réactionnel suivant : fl fl ^V2 '> H - C-OEt X_r2
Il OEt | 20 BrMg R3 * 0HC-- 2) H + /H20 (VI) (IIB)
Cette réaction peut être effectuée dans les conditions décrites par QUELET (C.R. Acad. Science Vol. 182, p. 1285 et Bull. Soc. Chim. 25 Fr. vol. 45, p. 267), par exemple dans un solvant inerte tel que l'éther éthylique, le dioxane ou le diméthoxy-1,2-éthane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
Dans les composés de formule (IIB) et (VI), l'un des 30 substituants ou R2 représente un radical (CH2)^-C(R^)=CH2, R^ et p ayant la signification mentionnée ci-dessus, et l'autre représente un 'atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-C^ ou un radical alcoxy en Cj.-C(5 et ^3 rePr^setl1:e un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C, ou un radical alcoxy en C,-C,.
16 1 6 35
V
6 2ëme Procédé
Préparation des composes de formule (I) dans laquelle R^ représente un radical -(0) -(CEL) -C(R,)=CH9 lorsque n est égal à 1
U Z p Z
(composés IA) 5 Ces composés peuvent être obtenus par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (III) sur un hydroxy-3'-benzylidène-3 camphre de formule (IV), en présence d'une base par exemple en présence d'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible 10 avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique tel qu'un alcool, le dioxane, le diméthylsulfoxyde ou le diméthyl-formamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant, selon le schéma réactionnel suivant : 15 PH 0(CH2)p-C(R4)=CH2
Λ I -+-X- (CH0) -C(R,) =CH,r-^ I +HX
2 P 4 2 (IV) (III) (IA)
Dans les composés de formule (IV) , (III) et (IA), R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-Cg ou un 25 radical alcoxy en C^-Cg, et p ont la signification mentionnée ci-dessus et X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome.
Les composés de formule (IV) sont des composés nouveaux.
Les composés de formule (IV) peuvent être obtenus par hydrolyse 30 acide des composés de formule (V) dans laquelle R^ représente un reste alkyle en C^-Cg, de préférence un reste méthyle, et R2 et 'désignent un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C.-C,., selon le schéma réactionnel suivant : 1 o 35
K
7
or5 OH
j hydrolyse^ X/' | J<Ça^^/xr3 acide -^CA^^>^R3 (V) (IV)
Cette hydrolyse peut être réalisée en présence d’un agent d’hydrolyse comme par exemple le chlorhydrate de pyridine, à une température voisine du point d’ébullition du mélange réactionnel.
10 Les composés de formule (IV) peuvent également être préparés par condensation d'un aldéhyde de formule (IIA) sur le camphre synthétique (d,l-camphre) ou naturel (d-camphre), selon le schéma réactionnel suivant :
15 OH OH
r^> rVR2 Λ r^SrR2 Lxl + I 1 —* L jl +h„o 0 (IIA) 0 (IV) 20 R2 et désignant un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy en C^-Cg.
Cette réaction est effectuée en présence d’une base dans un solvant, par exemple au moyen d’hydrure de sodium ou de tertio- 25 butylate de potassium dans le dioxane ou le diméthoxy-1,2-éthane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d’ébullition du solvant.
3ème procédé
Préparation des composés de formule (I) dans laquelle R^ 30 représente un radical -(0) -(CH.) -C(R,)=CH„ lorsque n = 0 et p = 1
η Z p 4 Z
(composés ID).
- Ces composés peuvent être obtenus par réarrangement de CLAISEN d’un composé de formule (IB) selon le schéma réactionnel ci-dessous : 35 * 8 ch2-c(r4)=ch2 CH2C (r4)=ch2 (IB) (IC)
Dans les composés (IB) et (IC) , R^ et R^ ont les significations mentionnées ci-dessus.
Le composé (IB) peut être préparé de façon connue, en faisant réagir un hydroxy-4*-benzylidène-3 camphre, de formule (VII) sur un halogénure d'alcényle de formule (III) dans laquelle p=l selon le schéma : I + x-ch2-c(r4)=ch2-^ (VII) (III) 20 ^Y^0-CH2-C(R4)=CH2
R3 +HX
(IB) R^ et R4 ayant les significations mentionnées ci-dessus et X étant un ^ halogène de préférence le chlore ou le brome. Cette réaction a lieu en présence d’une base, par exemple un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique, par exemple un alcool, le dioxane, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, à une température comprise -entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant.
Le réarrangement de CLAISEN peut être effectué dans les conditions décrites par TARBELL (Organic Reactions, Vol. 2, John 35
J
9
Wiley, New York, 1944, page 1) par chauffage à au moins 170°C environ du compose de formule (IB), eventuellement en présence d'un solvant.
Le composé de formule (IC) ainsi obtenu est transformé en composé de formule (ID) dans laquelle représente un radical alcoxy 5 en C^-Cg par réaction avec un halogénure d'alkyle en C^-Cg en présence d'une base, par exemple un carbonate de métal alcalin, dans un solvant tel que le diméthylformamide, ou bien en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le diméthoxy-1,2-éthane suivant le schéma réactionnel suivant : 10 CH2C(R4)=CH2 jHj-C(R4)-CH2 1S JfUX, —> jÇlXa, (IC) (ID)
Dans le composé (ID), représente un radical alcoxy en C^-Cg et R^ et R^ ont la signification mentionnée ci-dessus.
20 Les composés (IC) sont des composés nouveaux qui présentent de même que les composés (I), des propriétés d'absorption des rayons UV.
La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I).
L'invention vise également les composés nouveaux de formule 25 (IV) :
OH
30 (IV) "dans laquelle et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C^-Cg.
35 « 10 L'invention vise aussi les composés nouveaux de formule (IC) : ch2-c(r4)=ch2
ΓνΊ rT°H
(IC) dans laquelle représente un atome d'hydrogêne ou un radical alkyle en C^-C^ et R^ un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy en 10 Cl-C6’ ainsi lue l’utilisation de ces composés en tant qu’agents filtrant les rayons ÜV.
De par leur caractère liposoluble, les dérivés insaturés de benzylidène-3 camphre de formule (I) ci-dessus se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au 15 moins une phase grasse et peuvent être appliqués sur la peau ou les cheveux pour constituer un film protecteur efficace.
La présente invention a donc aussi pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d'au moins 20 un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (I) ci-dessus.
La présente invention vise également une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d'au moins un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (IC) ci-dessus.
25 La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux ou comme composition anti-solaire.
La présente invention a également pour objet un procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés vis-à-30 vis du rayonnement solaire, consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) contenu dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse.
On entend par "cheveux sensibilisés" des cheveux ayant subi un 35 traitement de permanente, de coloration ou de décoloration.
) 11 L'invention, a également pour objet une composition cosmétique colorée ou non colorée, stabilisée à la lumière, comprenant une quantité efficace d’au moins un dérivé de benzylidène-3 camphre de formule (I) ci-dessus.
5 Lorsqu’elle est utilisée comme composition destinée à protéger l’épiderme humain contre les rayons ultraviolets, la composition cosmétique selon l’invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se présenter sous forme de lotions huileuses ou 10 oléoalcooliques, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels oléoalcooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, de bâtonnets solides, ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des 15 adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
20 Le composé de formule (I) est présent dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 3% par rapport au poids total de la composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool ou un polyol 25 inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols plus particulièrement préférés sont l'éthanol, 1'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé 30 de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la 'lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions 35 huileuses à base d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de ( 1 12 lanoline, et d'esters d'acides gras, notamment de triglycérides d’acides gras, ou par des lotions olêoalcooliques à base d’un alcool inférieur tel que l'éthanol ou d’un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'huiles, de cires et 5 d'esters d’acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les gels olêoalcooliques 10 contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique.
Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras.
Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on 15 utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoro-alcanes et les chlorofluoroalcanes.
La présente invention vise également les compositions cométiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) et pouvant contenir d'autres filtres UV-B et/ou UV-A.
20 Dans ce cas, la quantité totale de filtres présents dans la composition anti-solaire, c'est-à-dire le composé de formule (I) et éventuellement les autres filtres, est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition anti-solaire.
Ces compositions anti-solaires se présentent sous les formes 25 indiquées ci-dessus pour les compositions protectrices de l'épiderme humain.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est destinée à protéger des rayons UV les cheveux naturels ou sensibilisés, cette composition peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, 30 gel ou émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, *de -lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente, de coloration ou décoloration des cheveux. Cette 35 composition peut contenir, outre le composé de l'invention, divers 13 adjuvants utilisés dans ce type de composition, tels que des agents tensio-actifs, des épaississants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousse, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés siliconés, des huiles, des 5 cires, des agents anti-gras, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine capillaire.
Elle contient 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I).
La présente invention vise également les compositions 10 cosmétiques contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets constituées par des compositions capillaires tels que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, 15 par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes et huiles de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvre, les compositions pour les soins de la peau telles que des huiles ou crèmes pour le bain, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses 20 constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
De telles compositions contiennent 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I).
L'invention vise également un procédé de protection des 25 compositions cosmétiques contre les rayons ultraviolets, consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I).
Les dérivés insaturés de benzylidène-3 camphre de formule (I) selon l'invention sont par ailleurs particulièrement intéressants 30 comme intermédiaires de synthèse. On peut par exemple les faire réagir sur des composés organosiliciques contenant des groupes SiH.
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation des nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre de formule (I) comme intermédiaires dans la préparation de composés organo-35 siliciques.
14
La présente invention sera mieux illustrée, sans toutefois être limitée, par les exemples de réalisation suivants.
EXEMPLES DE PREPARATION
EXEMPLE 1 5 Préparation de l'allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre 1er stade
Préparation de 1'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphré On chauffe pendant 24 heures, sous agitation, à 185°C, 296 g 10 (1 mole) d'allyloxy-4'-benzylidène-3 camphre obtenu conformément à l'exemple 8 du brevet FR 2 430 938. Le mélange réactionnel refroidi est recristallisê dans l'éther éthylique. On obtient ainsi 270 g d'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidëne-3 camphre possédant les caractéristiques suivantes :
15 - point de fusion : 150°C
- spectre de RMN 1H (CDCl^) : spectre conforme à la structure attendue - spectre UV (éthanol) X : 327 nm ' max £ : 22600 20 Analyse élémentaire :
Calculé % C = 81,04 H = 8,16
Trouvé % G = 81,11 H = 8,18 2ème stade 25 Préparation de lrallyl-3'-méthoxy 4'-benzylidène camphre
On dissout 9 g (0,03 mole) d'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 3 camphre obtenu au premier stade ci-dessus dans 150 cm de diméthoxy-1,2-éthane préalablement séché sur tamis moléculaire. On ajoute lentement 2,56 g d'hydrure de sodium et on chauffe à 60°C. On 30 introduit goutte à goutte 8,52 g (0,06 mole) d'iodure de méthyle, puis on porte au reflux pendant 2 heures. Le solvant est évaporé et le résidu est repris par 50 cm d'eau et 200 cm d'éther éthylique. La phase éthérée est lavée 2 fois à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on récupère 8,8 g d'allyl-3'-35 15 méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, sous forme de cristaux blaues possédant les caractéristiques suivantes :
- point de fusion : 37°C
- spectre de RMN 1H (CDGl^) : spectre conforme à la structure 5 attendue - spectre UV (éthanol à 95°) Λ : 322 nm max £ : 23600
Analyse élémentaire :
Calcule % C = 81,25 H = 8,44 0 = 10,31 10 Trouvé % C = 81,35 H = 8,60 0 = 10,50 EXEMPLE 1
Préparation du méthallyloxy-3T-méthoxy-4'-banzylidëne-3 camphre 15 1er stade
Préparation de l'hydroxy-3'-méthoxy-4' -benzylidène-3 camphre On porte à 80°C, sous agitation et sous azote, un mélange de 83,7 g (0,55 mole) de d,l-camphre et 26,4 g (1,1 mole) d'hydrure de 3 sodium dans 300 cm de diméthoxy-1,2-éthane séché sur tamis 20 moléculaire. On ajoute en 30 minutes, 76 g (0,5 mole) d'isovanilline 3 dans 200 cm de diméthoxy-1,2-éthane sec et on chauffe au reflux pendant 4 heures. Le mélange réactionnel refroidi est versé avec 3 précaution dans 500 g de glace et 100 cm d’acide chlorhydrique concentré. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et récristal-25 lise dans l'éther isopropylique. On obtient 79 g (rendement 55%) d'hydroxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre sous forme d'une poudre jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes :
- point de fusion : 125°C
- spectre de RMN 1H (CDCl^) : spectre conforme à la structure 3Q attendue - spectre UV (éthanol) ^ : 334 nm - - g : 19650
Analyse élémentaire :
Calculé % C 57,50 H 7,74 35 Trouvé % C 57,43 H 7,77 16 2ëme stade
Préparation du'méthallyloxy-3r-méthoxy-4r-benzylldène-3-camphre On porte à 65-70°C, un mélange de 30 g (0,105 mole) d’hydroxy-3’-méthoxy-4’-benzylidène-3-camphre obtenu au premier stade et 21,8 g 3 5 (0,16 mole) de carbonate de potassium dans 100 cm de diméthyl- > 3 formamide. On ajoute goutte à goutte 17 cm (0,16 mole) de chlorure de méthallyle et on maintient à 70°C pendant 3, 5 heures. Le mélange réactionnel est versé sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré puis lavé à l’eau. On obtient 34 g de méthallyloxy-3'-mëthoxy-4'- 10 benzylidène-3 camphre sous forme d'une poudre jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes :
- point de fusion : 66°C
- spectre de HMN 1H (CDCl^) : spectre conforme à la structure attendue 15 - spectre UV (éthanol) : X : 330 nm t ' max ζ : 19750
Analyse élémentaire :
Calculé % C = 77,61 H = 8,29 0 = 14,10
Trouvé % C = 77,37 H = 8,26 0 = 14,36 20 Les composés (I) selon l’invention peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques suivantes.
17 EXEMPLES D'APPLICATION Exemple A - Huile antisolaire
Ou mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement 5 à 40-45°C pour homogénéiser : - Beurre de cacao 2,5 g - Allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre 1,5 g - Butylhydroxyanisole 0,05 g - Parfum qs 10 - Huile végétale qsp 100 g EXEMPLE B - Huile antisolaire
On prépare de la même façon que ci-dessus une huile antisolaire à partir des ingrédients suivants : 15 - Lanoline 2,5 g - Méthallyloxy-3'-méthoxy-4T-benzylidène- 3 camphre 3 g - Butylhydroxyanisole 0,05 g - Parfum qs 20 - Triglycérides d'acides gras en Cg-C^ qsp 100 g EXEMPLE C - Lotion oléalcoolique antisolaire - Lanoline 2,5 g - Triglycérides d'acides gras en Cg-C^ 40 § 25 - Parfum qs - Allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre 2 g - Butylhydroxytoluène 0,05 g - Alcool à 96° qsp 100 g 30

Claims (22)

1. Dérivé insaturé du benzylidène-3 camphre caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : - dans laquelle : 10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj-Cg, un radical alcoxy en C^-Cg ou un radical -(0)n“(CH2^p-C^R4^ =CH2 dans lequel n = 0 ou 1, p représente un nombre entier compris entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4 et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^;
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 25 qu'il est choisi parmi l'allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, 1'ally1-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-méthoxy-4 *-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-diméthoxy-4',5' — benzylidène-3 camphre, l'allyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidëne-3 camphre, le méthallyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, l'allyl-30 4'-benzylidène-3 camphre, et le mëthallyl-4'-benzylidène-3 camphre.
3. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la 'revèadication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser un aldéhyde aromatique de formule : 35 à 19 Jf 1 (ii) OHC 5 dans laquelle R^, S.^ et R3 ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur le camphre synthétique (d,l-camphre) ou le camphre naturel (d-camphre), en présence d'une base telle qu'un amidure, un hydrure ou un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant inerte tel que le benzène, le toluène, l'éther, le dioxanne ou le ^ diméthoxy-1,2-éthane, à une température comprise entre 0°C et le point d'ébullition du solvant.
4. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle R^ représente un radical -((^-(Œ^) -C(R^)=CH2) lorsque n est égal à l et représente un atome *5 d'hydrogène, un radical alkyle en C^-Cg ou utl radical alcoxy en C^-Cg, R^, R^ et p ayant la signification indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure d'alcényle de formule (III) : X-(cH2)p-c(R4)=cH2 (III) 20 dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et p et R^ ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur un composé de formule (IV) : OH //\A 25 (IV) dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en en C -C ou un radical alcoxy en C-C, et R_ a la signification 20 mentionnée dans la revendication 1, en présence d'une base telle 'qu'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique comme ^ un alcool, le dioxanne, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, » 20 à une température comprise entre la température ambiante et 1e point d’ébullition du solvant.
5. Composé de formule : OH ^ \ (IV) 10 dans laquelle représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en ou alcoxy en C^-Cg et R^ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C-^-Cg.
6. Procédé de préparation d’un composé de formule (I) dans laquelle R. représente un radical -(0) -(CH0) -C(R.)=CH„ lorsque n = 0 I η Z p 2 15 et p = l, caractérisé par le fait que dans un premier stade, on soumet un composé de formule (IB) :
0-CEL C (R, ) =CH„ fl (B) > dans laquelle R^ et R^ ont la signification indiquée dans la revendication 1, à un réarrangement de CLAISEN pour obtenir le composé (IC) de formule : çh2-c(r4)=ch2 » o dans laquelle R^ et R^ ont les mêmes significations que ci-dessus, et 30 que dans un deuxième stade, on fait réagir le composé de formule (IC) ainsi obtenu avec un halogénure d'alkyle en C^-Cg, en présence d'un carbonate de métal alcalin dans le dimêthylformamide ou en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le diméthoxy-1,2-éthane, pour obtenir le composé de formule (ID) suivant : 35 21 » ;h2c(r4)=ch2 I (ID) dans laquelle et ont les significations susmentionnées et R2 représente un radical alcoxy en C^-Cg.
7. Composé de formule : CH -C(R )=CH l° xTN, Xv°H XI L II (ic> ΧΛΧΑ13 15 dans laquelle R^ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^ et R^ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C^-Cg ou alcoxy en C-^-Cg.
8. Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu’il est 1’allyl-3’-hydroxy-4’-benzylidène-3 camphre.
9. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu’elle comprend une quantité efficace d’au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse.
10. Composition cosmétique selon la revendication 9, 25 caractérisée par le fait qu’elle comprend à titre de composé (I), au moins l'un des composés choisis parmi 1'allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, 1’allyl-3'-diméthoxy-4’,5’-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-méthoxy-4’-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-diméthoxy-4’,5'-benzylidène-3 camphre, 1'allyloxy-3’-méthoxy-4’- 20 benzylidène-3 camphre, le méthallyloxy-3'-méthoxy-4’-benzylidène-3 camphre, l'allyl-4'-benzylidëne-3 camphre et le méthallyl-4’-benzylidène-3 camphre.
11. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (IC) 25 selon la revendication 7, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse. 22
12. Composition cosmétique selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de composé (IC), l'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre.
13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- 5 tions 9 à 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme « de lotion huileuse ou oléoalcoolique, d'émulsion, gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide ou aérosol.
14. Composition cosmétique selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques 10 choisis panai les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments.
15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica-15 tions 9 à 14, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain et contient 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I) ou (IC).
15 R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-C^., un radical alcoxy en C-pCg ou un radical -(01^)^-0(R^) =CH2 dans lequel p et R^ ont les significations mentionnées ci-dessus; R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^-Cg ou un radical alcoxy en C^-Cg; 20 sous réserve que l'un des restes R^ ou R2 représente respecti vement un radical -(0) -(CH0) -C(R.)=CH_ ou un radical -(CH„) - n l p 4 L 2 p C(R^)=CH2 dans lesquels n,p et R^ ont les significations indiquées ci-dessus.
16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, se présentant sous forme de composition anti-solaire, 20 caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids de composé de formula (I) ou (IC).
17. Composition cosmétique anti-solaire selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A.
18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica tions 9 à 12, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, lotion ou gel coiffants ou traitants, lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, laque pour cheveux, composi-30 tion de permanente, de décoloration ou de coloration et comprend 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I) ou (IC).
- - 19. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica tions 9 ä 12, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par 35 une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composi- 23 A * tion pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,25 à 3% en poids de compose de formule (I) ou (IC).
20. Procède de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le 5 fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une * quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 ou (IC) selon la revendication 7 ou 8.
21. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre 10 les rayons ultraviolets, caractérisé par le fait qu’il consiste à incorporer à cette composition une quantité efficace d’au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 ou (IC) selon la revendication 7 ou 8.
22. Utilisation d’un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de 15 formule (I) selon la revendication 1 ou 2 ou (IC) selon la revendication 7 ou 8 comme intermédiaire pour la préparation de composés organosiliciques par réaction d’un composé de formule (I) ou (IC) sur un composé organosilicique contenant des groupes SiH. 20 Dessins : —planches .==jiL„.pages dont ......A page de garde pages de description —h... pages de revendication ......**— «orégô tiêscriptif Luxembourg, le ^ i~e mandataire: Me Alain Rukavina
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