CH630598A5 - Nouveaux benzylidene camphres, procede pour leur preparation et composition cosmetique les contenant. - Google Patents

Nouveaux benzylidene camphres, procede pour leur preparation et composition cosmetique les contenant. Download PDF

Info

Publication number
CH630598A5
CH630598A5 CH279278A CH279278A CH630598A5 CH 630598 A5 CH630598 A5 CH 630598A5 CH 279278 A CH279278 A CH 279278A CH 279278 A CH279278 A CH 279278A CH 630598 A5 CH630598 A5 CH 630598A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
compound
formula
composition according
compounds
alcohol
Prior art date
Application number
CH279278A
Other languages
English (en)
Inventor
Claude Bouillon
Charles Vayssie
Original Assignee
Oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7707720A external-priority patent/FR2383904A1/fr
Priority claimed from FR7727343A external-priority patent/FR2402647A1/fr
Application filed by Oreal filed Critical Oreal
Publication of CH630598A5 publication Critical patent/CH630598A5/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/112—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/116—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings with the doubly bound oxygen or sulfur atoms directly attached to a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/757—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/90—Unsaturated compounds containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/38—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/40—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

La présente invention concerne des composés nouveaux constitués par des p-monobromométhyl- et des p-dibromométhylbenzyl- 40 idénecamphres, ainsi que leur procédé de préparation et leur utilisation dans le domaine cosmétique. L'invention concerne également des dérivés préparés à partir des composés bromés précités, et leur utilisation dans le domaine cosmétique.
Les composés de l'invention ont des propriétés remarquables 45 d'absorption spécifique des radiations actiniques, une gamme très large de solubilités, et ils sont utilisables notamment pour la préparation de compositions cosmétiques destinées à préserver l'épiderme humain.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 50 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, mais que la zone comprise entre 280 et 320 nm provoque l'érythème et des brûlures cutanées dont la gravité croît rapidement avec la durée de l'exposition. Ainsi, un bon agent protecteur doit avoir un pouvoir absorbant élevé dans la zone de 280 à 320 nm environ, mais il doit 55 laisser passer le rayonnement le plus largement possible dans la zone au-dessus de 320 nm, pour offrir les meilleures conditions d'un bronzage sans érythème. Il doit présenter en outre de bonnes propriétés de stabilité photochimiques, thermiques, chimiques, notamment au contact de la sueur, ainsi qu'une bonne solubilité dans «> les divers solvants ou ingrédients constituant le véhicule des compositions cosmétiques.
On connaît déjà le brevet français N° 73.34140, relatif à des dérivés du benzylidènecamphre portant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au & radical bornylidène. On connaît également le brevet français N° 74.05427 relatif à des dérivés du benzylidènecamphre, sulfonés sur le radical méthyle en a du radical carbonyle ou sur le noyau benzénique.
Bien que les composés des brevets français précités aient de bonnes propriétés antiactiniques et soient utilisés dans des compositions cosmétiques en vue du brunissement de l'épiderme humain, ils constituent néanmoins des familles comportant un nombre relativement restreint de composés. Il en résulte qu'ils ne donnent pas entière satisfaction, notamment en ce qui concerne la préparation d'un large éventail de formulations dans lesquelles ils ne conviennent pas toujours, notamment pour des raisons de solubilité ou de compatibilité, avec les solvants et ingrédients habituellement utilisés en cosmétique.
L'invention a pour but notamment de remédier aux inconvénients précités et d'obtenir une vaste famille de composés qui, tout en conservant pour chacun des composés de bonnes propriétés comme filtre solaire, présente, avec les divers solvants et ingrédients utilisés dans les compositions cosmétiques en vue du bronzage sans érythème de l'épiderme humain, une protection très sélective ainsi qu'un large éventail de solubilités et une bonne compatibilité, en particulier lorsque la composition comporte plusieurs phases.
L'invention a d'abord pour objet les dérivés bromés du méthyl-benzylidènecamphre ayant la formule:
dans laquelle:
Y désigne H ou le radical SO3H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et
Z désigne les radicaux — CH2Brou — CHBrBr.
Parmi les composés de formule I, on peut citer les composés du tableau 1, dans lequel le numéro de chaque composé est le même que celui de son exemple de préparation.
Tableau 1
N° du composé
Désignation du composé
1
(Bromomêthyl-4 benzylidène)-3 camphre
2
(Dibromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
52
Acide (bromométhyl-4 benzylidène)-3
campho-10 sulfonique (C18H21Br04S);
F=232°C
On peut citer également les sels de l'acide N° 52 ci-dessus, formés avec les bases minérales ou organiques.
Les composés de formule I sont des composés nouveaux qui sont utiles soit comme intermédiaires de synthèse pour préparer les composés de formule II ci-après, soit comme filtres protecteurs dans les compositions cosmétiques pour la protection de l'épiderme humain contre les radiations actiniques.
L'invention a aussi pour objet les composés de formule gêné-
630598
dans laquelle:
Y désigne H ou S03H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales;
Z'désigne les groupements — CH2I, — CH2R, — CHR'R',
-CHO, -COOR", avec +
R = -NR,R2, -NR^Rj, -OR4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", —SS03Na;
Rj et R2 = H, alkyle en Ci_lg, hydroxyalkyle, ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle tel que morpholine, pipéridine, Pyrrolidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phényl-pipérazine;
R3 = alkyle inférieur en CM, hydroxyalkyle ou sulfonatopro-pyle;
R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle;
Rs = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 ou 6 chaînons;
R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3;
R' = — OR'4 ou — SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle;
R" = hydrogène ou alkyle;
étant entendu que, lorsque R = NR, R2, le composé peut être sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique; lorsque
+
R = NR!R2R3,
avec Rj et R2 différents de H, l'équilibre ionique de la molécule est assuré soit par R3 lorsque celui-ci a la valeur sulfonatopropyle, soit par un anion X-, X pouvant prendre les valeurs S04-alkyle, S03-aryle, S03alkyle ou halogène.
Les composés de formule II sont des composés nouveaux, utiles notamment comme filtres protecteurs dans les compositions cosmétiques en vue de protéger l'épiderme humain contre les radiations actiniques.
Parmi les composés de l'invention, on peut mentionner notamment les composés du tableau 2, dans lequel le numéro de chaque composé est le même que celui de son exemple de préparation.
Tableau 2
N°du composé
Désignation du composé
3
(Diméthylaminométhyl-4benzylidène)-3
camphre
4
(Diéthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
5
Chlorhydrate de (diéthylaminométhyl-4
benzylidène)-3 camphre
6
Camphosulfonate de [(oxo-2 bornylidène-3)
méthyl]~4 benzyldiéthylammonium
7
[Bis(hydroxy-2 éthyl)aminométhyl-4
benzylidène]-3 camphre
7bis
Chlorhydrate de [bis(hydroxy-2 éthyl)amino-
méthyl-4 benzylidène]-3 camphre
8
(Diisopropylaminométhyl-4benzylidène)-3
camphre
8bis
Chlorhydrate de (diisopropylaminométhyl-4
benzylidène)-3 camphre
9
(Dibutylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
9bis
Chlorhydrate de (dibutylaminométhyl-4
benzylidène)-3 camphre
10
[Bis(octadécyl)aminométhyl-4benzylidène]-3
camphre
Tableau 2 (suite)
N°du composé
Désignation du composé
11
(Pipéridinométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
12
(Morpholinométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
13
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl-4 benzyl-
amino]-4 benzoïque
14
(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiéthyl-
méthylammonium, p-toluènesulfonate
15
(Oxo-2 bomylidène-3 méthyl)-4 benzyldiéthyl-
méthylammonium, méthanesulfonate
16
N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]-N-
méthyhnorphoûnium, méthanesulfonate
17
N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]-N-
méthylmorpholinium, méthylsulfate
18
N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]-N-
méthylpipéridinium, p-toluènesulfonate
20
N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]-N-
méthylpipéridinium, méthanesulfonate
21
(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyltriéthyl-
ammonium, bromure
22
(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyltris-(hydr-
oxy-2 éthyl)ammonium, bromure
23
(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiméthyl-
dodécylammonium, bromure
24
(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiméthyl-
tétradécylammonium, bromure
25
(Hydroxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
26
(Méthoxyméthyl-4 ben2ylidène)-3 camphre
27
(Butoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
28
(Dodécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
29
(Tétradécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
30
(Hexadécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
31
(Phénoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
32
(a-naphtoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
33
(p-Benzoylphénoxyméthyl-4benzylidène)-3
camphre
34
[(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy]-2
benzoate de méthyle
35
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
benzyloxy]-2 benzoïque
36
Tétradécanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-
4 benzyle
37
Hexadécanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-
4 benzyle
38
Benzoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 ben
zyle
39
(Mercaptométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
40
(Méthylthiométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
41
(Méthylsulfinylméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
42
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl-
thio]-2 acétique
43
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl-
thio]-2 succinique
44
[(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio]-3
alanine
45
Bromhydrate de p-diéthylaminoéthylthiométhyl-
4 benzylidène)-3 camphre
46
[(Benzothiazoiyl-2 thiométhyl)-4 benzylidène]-3
camphre
47
Cyanométhyl-4 benzylidène-3 camphre
48
Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzoïque
49
Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzoïque
50
DiméthoxyméthyI-4 benzylidène)-3 camphre
51
(Formyl-4 benzylidène)-3 camphre
4
5
10
15
20
25
30
35
.40
45
50
55
60
65
5
630598
Tableau 2 (suite)
N° du composé
Désignation du composé
55
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
benzylthio]-2 benzoïque
56
Dihydroxy-2,5 benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-4 benzyle
57
Di(t-butyl)3,5 hydroxy-4 benzoate d'(oxo-2
bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle
58
Oléate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle
59
[(Ethyl-2 hexyloxyméthyl)-4 benzylidène]-3
camphre
60
(Octyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
61
(Hexyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
62
(Méthyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
63
[(Di(t-butyl)-2,6 méthyl-4 phénoxyméthyl)-4
benzylidène]-3 camphre
64
[(Diméthylaminoéthyloxyméthyl)-4benzylidène]-
3 camphre
65
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
benzylthio]-3 propionique
66
(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyltriméthyl-
ammoniumméthylsulfate
67
N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyljN-
(hydroxy-2 éthyl)morpholinium, chlorure
68
N-(hydroxy-2 éthyl) N-[(oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-4benzyl]diméthylammonium,
bromure
69
[(Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiméthyl-
ammonio]-3 propanesulfonate
70
(Oléyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
71
(Iodométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
72
^-hydroxyéthyloxyméthyl-4benzylidène)-3
camphre
73
Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldi-
thiodiacétique
74
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldi-
thio]-3,3' dipropionique
75
Acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
benzyldithio]-a,a'disuccinique
76
[(Hydroxy-7 dioxa-2,5 heptyl)-4 benzylidène]-2
camphre
77
Bis-N,N'[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]-
pipérazine
78
N-méthyl N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4
benzyl]pipérazinium, bromure
79
N-méthyl N,N'-bis-[(oxo-2 bornylidène-3
méthyl)-4 benzyljpipérazinium, bromure
80
N,N'- bis(hydroxy-2 éthyl) N,N'-bis[(oxo-2
bornylidène-3 méthyl)-4 benzyljpipérazinium,
dibromure
81
N,N'-bis(hydroxy-2 propyl) N,N'-bis[(oxo-2
bornylidène-3 méthyl)-4 benzyljpipérazinium,
dibromure
82
N,N'-bis(hydroxy-2 éthyl) N-[(oxo-2
bornylidène-3 méthyl)-4 benzyljpipérazinium,
bromure
Les composés du tableau 2 peuvent éventuellement se présenter sous forme de sels d'addition avec un acide minéral ou organique.
Tous les composés de formules I et II présentent un maximum d'absorption dans la zone comprise entre 290 et 305 nm du spectre ultraviolet. Ils ont la propriété d'absorber la majeure partie des radiations solaires dites érythématogènes, qui se situent entre 285 et 320 nm, et tout particulièrement les radiations les plus nocives. Leur coefficient d'absorbance molaire (am) calculé selon la norme fran-çause N° T 01-030 pour la maximum d'absorption est très élevé, puisqu'il est en moyenne supérieur ou égal à 25 000, ce qui correspond à un pouvoir absorbant exceptionnel.
Alors que le coefficient (am) des composés de l'art antérieur est au maximum de l'ordre de 24 500, le coefficent (am) des composés de l'invention peut atteindre jusqu'à 45 000, comme l'indique le tableau 3 :
Tableau 3
N° du composé
Longueur d'onde
Coefficient des tableaux 1 ou 2
(nm)
d'absorbance (am)
1
299
28650
11
296
28300
13
299
38100
33
295
45000
41
298
28800
46
301
39 600
49
301
32700
51
305
30000
A
290
21000
B
284
24500
Dans ce tableau, les composés de l'invention sont indiqués par leur numéro correspondant des tableaux 1 ou 2 et les composés de l'art antérieur sont respectivement le benzylidènecamphre, soit A, et le méthylsulfate de [(oxo-2 bornylidène-3) méthyl]-4 phényltriméthyl-ammonium, soit B, ayant respectivement les formules:
A
ch,
ch
B
Les excellentes propriétés d'absorption des radiations érythématogènes, c'est-à-dire des radiations comprises entre 285 et 320 nm, sont mises en évidence pour les composés de l'invention dans le tableau 4, indiquant le pourcentage de radiations transmises en fonction de leur longueur d'onde. Ces valeurs ont été déterminées en interposant sur le trajet de la radiation incidente une épaisseur de 10 mm d'une solution contenant 2 mg du composé à examiner dans 100 ml d'éthanol, et en calculant le rapport exprimé en pourcentage entre le flux transmis et le flux incident, pour différentes longueurs d'onde comprises entre 260 et 360 nm.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630598
6
Tableau 4
Longueur d'onde du flux
Pourcentage de flux transmis par rapport au flux incident pour les composés ci-après incident (nm)
A
B
N° 1
N° 11
N° 13
N° 33
N° 46
N°49
260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
29
10 3
2
3
11 55 86 90 92 92
26 12
7
8
18 58 94 98 100 100 100
51 23 8
3 2
4 15 63 91 95 95
49
20 7 3 2 5
21 69 91 96 98
25
8 3
1,5
1
2
9
43 74 86 91
22 10 3 1 1 5
33 76 89 93 98
25 10 4
2 1
3 12 50 86 95 98
35 15 4 1
0,5 1 4 38 72 82 86
On constate, de façon générale, que la protection conférée par les composés de l'invention recouvre plus sélectivement qu'avec les composés A et B la gamme des longueurs d'onde dites érythématogè-nes, et que leur pouvoir absorbant est supérieur à celui de ces composés A et B.
La très grande gamme de solubilités offertes par les composés de l'invention dans les véhicules cosmétiques habituels est mise en évidence par le tableau 5, dans lequel la solubilité de certains composés est indiquée en grammes pour 100 ml de solvant.
Tableau 5
Solvant
N° du
composé
Eau
Ethanol
Huile de
paraffine
4
0
500
25
5
10
0,6
0
6
190
210
0
9
0
100
300
16
50
100
0
27
0
100
100
28
0
100
0
42
0
150
0
Ainsi certains composés ont une solubilité supérieure à 100% dans l'eau, l'éthanol ou l'huile de paraffine, alors que d'autres sont insolubles dans les solvants précités, et que d'autres enfin ne sont solubles que dans l'un des solvants précités et insolubles dans les deux autres.
L'invention a encore pour objet le procédé de préparation des composés mono- et dibromés de formule I. En effet, la titulaire a découvert qu'il était possible d'obtenir les composés précités par bromation sélective des composés de formule I':
y-ch,
ch.
dans laquelle
Y a les valeurs précitées, et cela avec un excellent rendement sans qu'il y ait fixation de brome sur le radical méthyle situé en a du radical carbonyle du camphre, ni sur la double liaison du benzyli-dène, ni sur les atomes de carbone non substitués du noyau aromatique.
La bromation peut s'effectuer soit avec le brome, soit avec le N-bromosuccinimide, au sein d'un solvant inerte, à froid ou à chaud et sous l'exposition à un rayonnement dans la gamme de longueurs d'onde de 200 à 800 nm, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation.
Lorsqu'on opère à froid, c'est-à-dire à la température ambiante, la durée de la réaction est de 3 à 4 h, et lorsqu'on opère à chaud, de préférence au reflux, la durée de la réaction est de 30 à 60 min. On utilise, comme solvants inertes, de préférence des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, ou bien l'éther, l'acide acétique, le benzène ou le sulfure de carbone et, comme agent de neutralisation, éventuellement un carbonate alcalin ou alcalino-terreux.
Pour obtenir le composé monobromé de formule I, dans lequel Z désigne — CH2Br, on utilise les réactifs en une quantité rigoureusement stœchiométrique, le rendement étant pratiquement quantitatif. A la fin de la réaction, on sépare par filtration les sels minéraux éventuellement formés, on chasse les solvants, on concentre le mélange résiduel et l'on obtient par refroidissement un produit brut que l'on recristallise avec un rendement de 85 à 90% dans un solvant tel que l'isopropanol. Les composés mono- et dibromés de formule I ainsi obtenus peuvent être conservés facilement et sans altération, sans prendre de précautions particulières.
Lorsqu'on effectue la bromation avec le brome, on introduit celui-ci en solution dans un solvant inerte progressivement et tout en agitant dans la solution du composé de formule I dans le même solvant inerte. Lorsque la bromation s'effectue avec le N-bromosuccinimide, les deux réactifs peuvent être introduits en totalité dans le solvant inerte au début de l'opération, et la réaction s'effectue sous agitation, de préférence à chaud.
Il est possible d'obtenir d'abord le composé monobromé de formule I dans laquelle Z = CH2Br, et de préparer ultérieurement le composé dibromé de formule I dans laquelle Z = CHBr2, à partir du composé monobromé, aussi bien en utilisant le brome que le N-bromosuccinimide.
Lorsqu'on désire obtenir un composé de formule I, dans laquelle Y désigne S03H, on effectue la réaction en l'absenc'e de l'agent neutralisant, ou bien on termine la réaction par une acidification.
A partir des composés mono- et dibromés de formule I, on peut préparer les dérivés de formule II.
On prépare de façon générale les composés de formule II monosubstitués sur le radical méthyle du noyau benzénique, c'est-à-dire dans lesquels Z' a la valeur —CH2R, en faisant un composé de formule I sur un composé nucléophile portant le radical R ayant la signification déjà mentionnée, et selon le schéma:
y-ch,
ch y-ch ch
§ . 0
ch2br + r ^ ch2i dans lequel:
Y et R ont les valeurs précitées.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
630 598
On prépare les composés aminés de formule II, dans laquelle le radical R a la valeur —NR,R2, les radicaux Rt et R2 ayant les valeurs précitées, en faisant réagir un composé de formule I, dans laquelle Z = — CH2Br, sur un excès d'ammoniac ou de l'amine correspondante de formule HNRjR,, dans un solvant inerte, de préférence un solvant chloré, un solvant aromatique, un alcool ou encore un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthylformamide, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation tel qu'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux. Parmi les aminés pouvant être utilisées, on peut citer les suivantes : diméthylamine, diéthylamine, diisopropylamine, dibutylamine, distéarylamine, diéthanolamine, morpholine, pipéridine, Pyrrolidine, pipérazine, N-méthylpipérazine, N-phénylpipérazine, sans que cette liste soit limitative.
Ce procédé est illustré notamment par les exemples Nos 3,4, 7, 8, 9 à 13 et 77.
On prépare les composés quaternaires de formule II en faisant réagir un composé de formule I, dans laquelle Z = — CH2Br, par chauffage avec une amine tertiaire de formule NRjR2R3, dans laquelle les radicaux RjR2R3 ont chacun les valeurs précitées, sauf la valeur hydrogène. La réaction s'effectue en l'absence de solvants ou en présence d'un solvant tel que ceux déjà mentionnés ci-dessus.
Ce procédé est illustré dans les exemples Nos 21 à 24 et 78.
On prépare les composés de formule II, dans laquelle R a la valeur —OR4, — SR6 et — OCOR5, en faisant réagir sur un composé monobromé de formule I, respectivement, soit un alcool ou un phénol de formule HOR4, soit un thiol de formule HSR6, soit un acide de formule HO—COR5, les radicaux R4, R5 et R6 ayant les valeurs précitées. D'une manière générale, on effectue la réaction en présence d'une base minérale, d'un hydroxyde ou d'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux, d'un alcoolate alcalin, d'un hydrure de sodium, d'un métal alcalin, ou encore d'une base organique telle que la triéthylamine.
On peut mentionner dans le procédé ci-dessus:
— les alcools et phénols suivants: méthanol, butanol, dodécanol, tétradécanol, hexadécanol, phénol, naphtol, hydroxybenzophénone, salicylate de méthyle (hydroxy-2 benzoate de méthyle), éthyl-2 hexanol, alcool oléique, octanol, hexanol, diméthylaminoéthanol, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, di-t-butyl p-crésol, menthol;
— les thiols suivants: méthanethiol, acide thioglycolique, acide mercaptosuccinique, cystéine, diéthylaminoéthanethiol, mercapto-2 benzothiazole, acide mercapto-2 benzoïque, acide mercapto-3 pro-pionique; ß-aminoethanethiol ;
— les acides suivants: acides tétradécanoïque, hexadécanoïque, benzoïque, gentisique, di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoïque, oléique.
Lorsque R4 a la valeur hydrogène, le radical R a alors la valeur — OH, et l'on utilise comme réactif un générateur d'ions OH qui peut être un carbonate ou un hydroxyde, comme illustré dans l'exemple 25.
De même, lorsque R6 a la valeur hydrogène, on peut utiliser comme réactif soit un sulfhydrate alcalin, soit la thio-urée en effectuant ensuite une hydrolyse alcaline, selon les techniques habituelles de préparation des thiols.
Ce procédé est illustré notamment par les exemples Nos 39,25, 36, 37, 38,40,42,43,44,45,46, 55, 26,27,28, 29, 30, 31, 33, 34, 56, 57, 60, et par ceux du tableau 11. On prépare les composés de formule II, dans lesquels Z' a la valeur — CHR'R', le radical R' ayant la valeur —0R'4 et le radical R'4 ayant les valeurs précitées, selon le schéma:
Y-CH
Y-CH 1
dans lequel Y et R ont les valeurs précitées, par réaction d'un composé de formule I dans laquelle Z — CHBr2 et d'un alcool de formule HOR'4. La réaction s'effectue en présence d'une base, comme dans le procédé de préparation des composés de formule II monosubstitués comportant les radicaux R4 et R6.
On peut mentionner dans le procédé ci-dessus l'utilisation du méthanol, comme illustré par l'exemple 50.
On prépare les aldéhydes correspondant à la formule générale II, dans laquelle Z' a la valeur — CHO, selon le schéma:
Y-CH.
Y-CH
CHBr2 + 2R'
A>°
+ HOH
CHO + 2 HOR'
dans lequel Y et R'4 ont les valeurs précitées, en effectuant l'hydrolyse, en milieu aqueux acide, d'un acétal de formule générale II dans laquelle R' a la valeur — OR'4, comme illustré par l'exemple 51.
On peut d'ailleurs obtenir le même aldéhyde par oxydation directe du dérivé monobromé de formule I.
Les composés dans lesquels Z' a la valeur —CHR'R' et R' a la valeur SR'6 sont préparés de préférence à partir de l'aldéhyde correspondant dans lequel Z' = CHO, et d'un thiol R'6SH (2 équivalents molaires) en catalyse acide, selon les méthodes connues de préparation des mercaptals; une telle préparation est illustrée par l'exemple 73.
On prépare les acides de formule générale II selon le schéma:
Y-CH-
40 i.
Y-CH
CHO
/ O /
COOH
CHR'R* + 2Br"
dans lequel Y a les valeurs précitées, par oxydation d'un aldéhyde de formule générale II dans laquelle Z' a la valeur —CHO, comme illustré par l'exemple 49.
On obtient les esters de formule générale II, dans laquelle Z' a la 6o valeur — COOR", par estérification de l'acide d'un alcool de formule HOR", dans laquelle R" a les valeurs précitées.
On prépare également les acides de formule II, dans lesquels Z' a la valeur — CH2—COOH, par oxydation des nitriles correspondants de formule II, eux-mêmes préparés par réaction d'un composé de 65 formule I avec un cyanure, et l'on obtient les esters correspondants par estérification à l'aide d'un alcool de formule HOR". La préparation des composés pour lesquels Z' = CH2I ou CH2S203Na s'effectue à partir du composé correspondant de formule I, sur lequel ' on fait réagir respectivement un iodure alcalin ou le thiosulfate de
630598
8
sodium, par exemple en milieu hydroalcoolique ou dans le diméthyl-formamide, à une température de 50 à 100° C. Enfin, on peut également préparer les composés quaternaires de formule générale II par quaternisation des composés de formule générale II, dans lesquels Z' a la valeur — CH2—NR.! R2 et dans lesquels R, et R2 n'ont pas la valeur hydrogène. Parmi les agents de quaternisation qui peuvent être avantageusement utilisés, on peut mentionner: les sulfates diméthylique et diéthylique, les halogénures ou sulfonates d'alkyle, les halogénures d'hydroxyalkyle, la propanesulfone, comme illustré notamment dans les exemples 14 à 20 et 66 à 69.
L'invention a enfin pour objet une composition cosmétique contenant un ou plusieurs composés de formules I ou II, stables au radiations lumineuses, et permettant d'assurer une protection efficace de l'épiderme humain contre les radiations dans la gamme de longueurs d'ondes érythématogènes de 280 à 320 nm, mais laissent passer sélectivement les rayonnements ayant une longueur d'onde supérieure à 320 nm pour obtenir d'excellentes conditions de bronzage sans érythème.
La composition de l'invention peut se présenter sous la forme d'une solution, d'une lotion, d'une émulsion (telle qu'une crème, un gel, un lait) ou d'une huile et, de façon générale, sous toutes les formes habituelles des compositions cosmétiques antiactiniques. Elle peut également renfermer des adjuvants cosmétiques tels que des agents épaississants, adoucissants, surgraissants, émollients, mouillants, tensio-actifs, ainsi que des agents de conservation, des agents antimousse, des parfums ou tout autre ingrédient compatible utilisé habituellement en cosmétique. La composition peut encore contenir un ou plusieurs agents propulseurs comme les Fréons, les hydrocarbures légers, le gaz carbonique ou le protoxyde d'azote, et être présentée sous la forme d'un spray ou bombe aérosol.
La composition de l'invention contient 0,5 à 10% et de préférence 1,5 à 6% en poids d'un ou de plusieurs composés de formules I ou II. On peut mentionner, parmi les solvants utilisés, l'eau, les mono- ou polyalcools contenant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges, ou encore les solutions hydroalcooliques. Les alcools utilisés de préférence sont l'éthanol, l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, l'alcool oléique, et les mélanges hydroalcooliques sont de préférence des mélanges eau/alcool éthylique.
La composition de l'invention peut être aussi bien incolore que colorée avec des colorants et/ou pigments habituellement utilisés dans les compositions antisolaires, notamment avec des oxydes de fer, en des proportions d'environ 0,01 à 0,2% en poids par rapport au poids total de la composition, comme dans le cas des exemples B4, Bs et Be.
La très grande souplesse de formulation offerte par l'utilisation des composés de formules I et II apparaît particulièrement dans les compositions comportant des phases différentes telles que les émul-sions eau dans huile ou huile dans l'eau. En effet, comme le montrent les quelques exemples indiqués dans le tableau 5, il est possible notamment d'incorporer à la fois dans la composition un composé soluble dans l'eau et un composé soluble dans l'huile, de telle manière que l'une et l'autre des phases contiennent un filtre efficace pour arrêter les radiations actiniques indésirables, et cela en choisissant, parmi les composés ayant la solubilité souhaitée, ceux qui présentent la meilleure compatibilité avec les solvants et autres ingrédients contenus dans la composition. Cette grande souplesse de formulation est rendue possible grâce à la vaste famille de composés de l'invention qui, tout en présentant les mêmes propriétés filtrantes particulièrement sélectives en ce qui concerne le rayonnement actinique, entre la zone érythématogène et la zone de brunissement non érythématogène (longueur d'onde supérieure à 320 nm), offrent par ailleurs un large éventail en ce qui concerne leur solubilité et leur compatibilité envers les solvants et ingrédients cosmétiques habituels.
Parmi les exemples de compositions comportant un filtre dans chacune des deux phases, on peut mentionner notamment les compositions des exemples A7, Bj et B6.
La composition de l'invention peut également contenir d'autres agents connus pour leur action de protection contre le rayonnement solaire, tels des agents absorbant une partie du rayonnement, ainsi les composés A et B précités, comme illustré par les exemples A, et A6.
La composition de l'invention peut également contenir des agents favorisant l'hydratation de la peau ou ralentissant sa déshydratation, tels que des sels de l'acide pyrrolidonecarboxylique, les sels des hydroxyacides, les aminoacides ou l'urée, comme illustré dans l'exemple Bs et cela en une quantité de 0,3 à 3%.
Lorsque la composition contient des composés aminés de l'invention, il est avantageux, pour obtenir les caractéristiques souhaitées de solubilité, de compatibilité, ou encore les conditions d'innocuité les plus favorables, de les utiliser sous la forme d'une préparation, effectuée préalablement ou au moment de l'utilisation, et résultant de leur neutralisation totale ou partielle par un acide minéral ou organique. La composition contient alors soit le sel d'ammonium correspondant du composé aminé, soit le mélange du sel d'ammonium précité et du composé aminé. Une telle composition est illustrée par les exemples Au A4, As, A6, Bj et B7.
De même, la composition peut contenir soit les composés acides de l'invention, soit des sels de ces acides, ou encore des mélanges résultant de leur neutralisation partielle par une base minérale ou organique, effectuée préalablement ou au moment de l'utilisation, toujours pour obtenir des conditions avantageuses de solubilité ou de compatibilité, ou encore une meilleure tolérance cutanée.
Lorsque la composition contient des composés de l'invention comportant deux structures filtrantes, notamment dans le cas des composés Nos 13,33,34,35 et 46, on obtient une protection particulièrement efficace, comme illustré dans les exemples.
Les divers types de composition de l'invention sont illustrés de la façon suivante:
les laits par les exemples A1 à A7 ;
les crèmes par les exemples Bt à B8 ;
les lotions par les exemples Cj à C5 ;
les sprays par les exemples Dì à D4;
les mousses par les exemples E^ E2;
les huiles solaires par les exemples Fls F2.
Parmi les adjuvants cosmétiques entrant dans les compositions de l'invention en une quantité de 1 à 4 0% en poids par rapport au poids de la composition, on peut mentionner la lanoline, les triglycérides d'acide gras, la glycérine, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, le palmitate et le myristate d'isopropyle, l'huile de ricin, l'alcool cétylstéarylique, le monostéarate de glycérol, l'alcool cétyli-que, le stéarate de butyle, les cires organiques et minérales.
Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés centigrades, permettent de mieux comprendre l'objet de l'invention.
EXEMPLES DE PRÉPARATION
Exemple 1:
Préparation du composé N° 1 du tableau 1: (bromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre lre méthode: On chauffe au reflux un mélange contenant 127 g (0,5 mol) de p-tolylidènecamphre, 60 g de carbonate de sodium anhydre et 600 ml de tétrachlorure de carbone. Après homogénéisation complète, on arrête le chauffage, puis on ajoute une solution de 27,5 ml (0,5 mol) de brome dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, tout en exposant le mélange réactionnel à l'action d'une lampe à lumière blanche de 150 W. On règle la vitesse d'introduction du brome de manière à maintenir un doux reflux. A la fin de la réaction, on sépare par filtration les sels minéraux formés et on concentre à sec la solution. On recristallise le solide résiduel dans l'isopropanol et l'on obtient 144 g d'aiguilles jaune pâle fondant à 125° C.
Analyse pour C18H2iBrO:
Calculé: C 64,86 H 6,30 Br 24,02%
Trouvé: C 64,90 H 6,42 Br 24,05%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
630598
2e méthode: On chauffe au reflux un mélange contenant 12,7 g (50 mmol) de p-tolylidènecamphre et 8,9 g (50 mmol) de N-bromo-succinimide dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, tout en l'exposant à l'action d'une lampe à lumière blanche de 150 W. Après filtration de la suspension ainsi obtenue et concentration du filtrat, 5 on recueille 16,5 g du composé N° 1.
Exemple 2:
Préparation du composé N° 2 du tableau 1: (dibromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre io lre méthode: On chauffe sous agitation jusqu'à l'ébullition une solution contenant 203 g (0,8 mol) de p-tolylidènecamphre dans 1200 ml de tétrachlorure de carbone avec 195 g de carbonate de potassium anhydre. On introduit progressivement 87,5 ml (1,6 mol) de brome dissous dans 200 ml de tétrachlorure de carbone, en 15
exposant le tout à l'action d'une lampe de 150 W en lumière blanche. On règle la vitesse d'introduction du brome et le chauffage de telle sorte que le mélange se maintienne à l'ébullition. Après la fin de l'introduction, on continue le chauffage sous illumination pendant environ 30 min, puis on filtre le tout et on concentre à sec le filtrat. 20 On recristallise le résidu solide ainsi obtenu dans 600 ml d'isopropa-nol. On recueille 278 g du composé N° 2 sous la forme d'aiguilles jaune pâle fondant à 96° C.
Analyse pour Q 8H20Br2O: 25
Calculé: C 52,43 H 4,85 Br 38,83%
Trouvé: C 52,42 H 4,99 Br 38,86%
2e méthode: On chauffe au reflux pendant 1 h et sous illumination par la lumière blanche d'une lampe de 150 W, 50 mmol de N- 30
bromosuccinimide et 50 mmol de (bromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. Le succinimide formé se rassemble progressivement à la surface et on le sépare par filtration. On concentre à sec le filtrat et l'on recueille ainsi 20,5 g du composé N° 2. 35
3e méthode: On fait réagir 50 mmol de p-tolylidènecamphre et 100 mmol de N-bromosuccinimide, dans les conditions opératoires et de solvants indiquées dans la deuxième méthode, mais en chauffant au reflux pendant 2 h environ.
40
Exemple 11:
Préparation du composé N° 11 du tableau 2: (pipéridinométhyl-4
On ajoute à la spatule, par portions, 83 g du composé N° 1, dans 100 ml d'une solution contenant 64 g de pipéridine dans de l'éthanol. On agite le mélange pendant 24 h à la température ambiante, puis on filtre le tout, on concentre le filtrat, on dissout le résidu dans de l'éther sulfurique et on le filtre. On concentre à sec la solution éthérée pour obtenir 75 g d'un solide résiduel que l'on recristallise dans un mélange d'éther de pétrole et d'isopropanol. On obtient des cristaux jaune pâle fondant à 96° C.
Analyse pour C23H31NO :
Calculé: C 81,90 H 9,20 N4,15%
Trouvé: C 81,80 H 9,00 N4,05%
Exemple 10:
Préparation du composé N» 10 du tableau 2: [Bis-(octadécyl)aminométhyl-4 benzylidène]-3 camphre
On agite au bain-marie bouillant pendant 8 h un mélange contenant 166,5 g du composé N° 1 et 521 g de distéarylamine. Après refroidissement, on reprend le tout avec de l'éther de pétrole, on filtre, et on concentre à sec le filtrat. On recueille ainsi 290 g d'un produit jaune fondant à 37° C.
Analyse pour C54H9 sNO :
Calculé: C 84,04 H 12,46 Nl,63%
Trouvé: C84,ll H 12,12 N 1,92%
Exemple 4:
Préparation du composé N° 4 du tableau 2: (diéthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
On chauffe à 60° C sous agitation pendant 30 min une solution contenant 33 g du composé N° 1 et 22 g de diéthylamine dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. On sépare le précipité par filtration et on concentre à sec le filtrat. On obtient 31g d'une huile jaune chromatographiquement pure.
Analyse pour C22H3jNO:
Calculé: C 81,18 H 9,60 N4,91%
Trouvé: C 81,02 H 9,43 N4,77%
On prépare les composés Nos 3, 7, 8, 9,12,13, 77 du tableau 2 par réaction d'une amine sur le (bromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 4, mais en utilisant à la place de la diéthylamine les aminés correspondantes pour chaque composé, comme indiqué dans le tableau 6. Ce tableau mentionne en outre le solvant utilisé, la température et la durée de la réaction ainsi que le point de fusion du composé obtenu ou son aspect, et son indice d'amine calculé et trouvé exprimé en milliéqui-valents par gramme.
Composé N°
Amine utilisée réagissant avec le composé N° ]
Solvant utilisé
Température de réaction (°C)
Durée de réaction
(h)
Point de fusion (°C)
Indice d'amine (mEq)
Calculé
Trouvé
3
Diméthylamine
Méthanol
20
120
65
3,37
3,41
7
Diéthanolamine
Ethanol
80
5
Huile
2,80
2,83
8
Diisopropylamine
Ethanol
80
6
89
2,83
2,85
9
Dibutylamine
Ethanol
80
2
Huile
2,63
2,72
12
Morpholine
Ethanol
80
5
89
2,95
2,98
13
p-Aminobenzoate
Méthanol
65
6
207
2,57
2,55
77
Pipérazine
Ethanol
80
1
204
2,39
2,39
Tableau 6
Préparation des sels formés avec un acide minéral ou organique à partir des composés aminés de formule II
D'une manière générale, on introduit l'acide dans une solution du composé aminé de formule II à température ordinaire ou en chauffant légèrement. On concentre le mélange à sec et on cristallise le résidu dans un solvant approprié. A titre d'exemples, le tableau 7
indique les conditions de préparation des composés Nos 5,6,7bis, 8bis et 9bis du tableau I à partir des composés aminés correspondants, en mentionnant chaque fois l'acide et le solvant utilisés. Ce tableau indique aussi, pour chaque composé obtenu, le solvant de cristallisation, le point de fusion et l'analyse élémentaire en pourcentage de C, H et N calculé et trouvé.
Tableau 7
Composé N°
Composé de départ N°
Acide utilisé
Solvant utilisé
Point de fusion (°C) (solv. de crist.)
Analyse élémentaire (%)
C
H
N
Calculé
Trouvé
Calculé
Trouvé
Calculé
Trouvé
6
4
Camphosulfonique
Ethanol
170
68,90
68,96
8,49
8,39
2,51
2,41
(AcOEt)
5
4
Chlorhydrique
Acétone
245
73,00
72,97
8,91
8,88
3,87
4,08
(iPrOH)
7bis
7
Chlorhydrique
Ethanol
230
67,09
67,22
8,13
8,19
3,56
3,57
(iPrOH)
8bis
8
Chlorhydrique
Ether
205
73,91
74,13
9,30
9,12
3,59
3,34
(iPrOH)
9bis
9
Chrlohydrique
Eau
139
74,70
74,70
9,64
9,47
3,35
3,42
(MIBK)
MIBK = méthylisobutylcétone; AcOEt = acétate d'éthyle; iPrOH = isopropanol.
PRÉPARATION DES COMPOSÉS QUATERNISÉS DE FORMULE II
Exemple 14:
Préparation du composé N° 14 du tableau 2: p-toluènesulfonate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiéthylméthylammonium
On chauffe au reflux dans le toluène, pendant 4 lA h, 65 g de composé N° 4 du tableau 2 et 41 g de p-toluènesulfonate de méthyle. Après refroidissement, on essore le précipité formé et on le cristallise dans la méthyléthylcétone. On obtient ainsi 86 g de produit sous forme de paillettes blanchâtres fondant à 155° C.
Analyse-poux C3oH41N04S:
Calculé: C 70,41 H 8,08 N2,74 S 6,27%
Trouvé: C 70,31 H 7,96 N2,92 S 6,41%
Un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 14 permet de préparer les composés Nos 15 à 24,66 à 69 et 78 du tableau 2, comme indiqué dans le tableau 8. Ce tableau mentionne pour chaque composé préparé le composé de formule II ou l'amine de départ, l'agent de quaternisation qui peut être composé monobromé de formule I tels ceux figurant dans le tableau 1, le solvant utilisé et la durée de la réaction. Le tableau indique également pour chaque composé obtenu le point de fusion ainsi que l'analyse élémentaire en pourcentage de C, H et N calculé et trouvé.
-u
Sfl
O
ao e z o
U
15
16
17
18
19
20
21
23
24
66
67
68
69
78
22
82
Tableau 8
Composé aminé de formule II ou amine de départ
Agent de quaternisation
Solvant
Durée de réaction
Point de fusion (°C)
Analyse élémentaire (%)
Calculé
Trouvé
H
Calculé
Composé N° 4 Composé N° 12 Composé N° 12 Composé N° 12 Composé N° 11 Composé N° 11 N(C2H5)3 CI2H25N = (CH3)2 CI4H29N = (CH3)2
N° 3 N" 12 N» 3 No 3
N-méthylpipérazine N(C2H4OH)3
ch3so3ch3 ch3so3ch3 so4(ch3)2 ich3
p-Tolyl-S03-CH3
ch3so3ch3
Composé N° 1 Composé N° 1 Composé N° 1 so4(ch3)2 cich2ch2oh
BrCH2CH2OH Propanesultone
Noi Composé N° 1
Sans solvant Toluène Acétate d'éthyle ICH3 Toluène Toluène Sans solvant Toluène Benzène Acétate d'éthyle Sans solvant Méthyléthylcétone Toluène
Toluène Sans solvant
30 min 5 h 3 h 4h 10h 5 h 15 min 4h 5 h lh 8 h 3 h 5h
3 h
162 192 160 200 167 170 230 83 100 177 200 210 260 (hémhydrate) 200 Huile
66,17 64,14 61,94 57,38 71,13 67,11 63,71 70,31 71,08 62,41 68,65 62,56 64,48
63.74
59.75
66.33 64,30 61,80 57,24 71,20 67,37 63,56 70,35 71,30
62.34
68.50 62,37 64,48
64,05
59.51
8,56 7,80 7,53 6,65 7,84 8,28 8,40 9,59 9,76 7,80 8,10 7,58 7,94
7,62 7,47
N,N'-bis-(hydroxy-éthyl)pipérazine
N° 1
Toluène
2h
184
61,54
61,54
7,69
630598
12
Exemple 25:
Préparation du composé N° 25 du tableau 2: (hydroxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
On ajoute en une seule fois 33 g de composé N° 1 dans une solution éthanolique contenant 6,2 g de potasse, et on chauffe le tout à l'ébullition. On maintient le mélange pendant 1 h au reflux puis on l'évaporé à sec. On reprend le résidu par du benzène et, après filtration, on concentre à sec l'extrait benzénique. On obtient ainsi un solide jaune pâle qui, après cristallisation dans l'éther de pétrole, donne des cristaux jaune pâle fondant à 35° C.
Analyse pour Q 8H2202 :
Calculé: C 80,00 H 8,15%
Trouvé: C 80,18 H 8,31%
Exemple 27:
Préparation du composé N» 27 du tableau 2: (butoxy-4 benzylidène)-3 camphre
On prépare 19,5 g de butylate de sodium en laissant réagir 4,6 g de sodium dans 50 ml de butanol. A la fin de la réaction, on ajoute 66,6 g du composé N° 1 et 100 ml de toluène. On chauffe le mélange pendant 8 h au bain-marie bouillant, puis on le filtre et on concentre à sec le filtrat. On recueille ainsi 64 g d'une huile jaune pâle, qui peut être distillée pour donner un produit huileux ayant un point d'ébullition de 210° C sous 0,5 mmHg.
Analyse pour C22H30O2 :
Calculé: C 80,98 H 9,20%
Trouvé: C 80,66 H 9,07%
On prépare les composés Nos 26,28 et 30 selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 27, sauf qu'on remplace le butanol respectivement par le méthanol (exemple 26), le dodécanol (exemple 28) et l'hexadécanol (exemple 30), et que, dans l'exemple 26, on utilise comme solvant le méthanol au lieu du toluène. On obtient respectivement les composés suivants:
Composé N° 26: point d'ébullition à 175° C sous 0,25 mmHg.
Analyse pour C19H2402 :
Calculé: C 80,28 H 8,45%
Trouvé: C 80,29 H 8,46%
Composé N° 28 : huile jaune pâle non distillable.
Analyse pour C30H46O2 :
. Calculé: C 82,19 H 10,50%
Trouvé: C 82,05 H 10,27%
Composé N° 30: solide jaune pâle fondant à 40° C.
Analyse pour C34H54Oz :
Calculé: C 82,59 H 10,93%
Trouvé: C 82,33 H 10,75%
Exemple 29:
Préparation du composé N° 29 du tableau 2: (tétradécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
On introduit 75 g d'alcool myristique dans une solution contenant 18,9% de méthylate de sodium dans du méthanol. Après avoir évaporé à sec le mélange obtenu, on reprend le résidu par du benzène et l'on ajoute 116,5 g du composé N° 1. On chauffe le mélange au reflux pendant 8 h, puis on le filtre, on évapore à sec le filtrat et on distille le résidu huileux obtenu. On recueille ainsi 111g d'une huile (Eb. = 250° C sous 0,2 mmHg) qui se solidifie rapidement en donnant un solide beige fondant à 35° C.
Analyse pour C32HS0O2 :
Calculé: C 82,40 H 10,73%
Trouvé: C 82,22 H 10,70%
Exemple 31:
Préparation du composé N° 31 du tableau 2: (phénoxyméthyl-4 benzyIidène)-3 camphre
On prépare 11,6 g de phénate de sodium par réaction des quantités correspondantes de phénol et de soude en solution alcoolique, suivi d'une évaporation à sec. On soumet le phénate recueilli à une agitation pendant 10 h au reflux avec 33,3 g de composé N° 1 dans 100 ml de méthyléthylcétone. Après filtration du milieu réactionnel, on évapore à sec le filtrat. On obtient 26 g d'un produit blanc fondant à 139° C.
Analyse pour C24H2602 :
Calculé: C 83,24 H 7,51%
Trouvé: C 83,27 H 7,62%
Exemple 34:
Préparation du composé N° 34 du tableau 2: [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy]-2 benzoate de méthyle ch,
:ch ch ch_ooc
On chauffe pendant 4 h à l'ébullition une solution méthanolique contenant 7,6 g (50 mmol) de salicylate de méthyle, 2 g de soude, et 16,5 g (50 mmol) de composé N° 1. On concentre à sec le mélange réactionnel et on extrait le résidu par du benzène chaud. On concentre la solution benzénique et on cristallise le résidu dans le méthanol. On obtient ainsi 14 g de cristaux blancs fondant à 120° C.
Analyse pour C26H2804:
Calculé: C 77,23. H 6,93%
Trouvé: C 77,07 H 7,06%
On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 34 les composés Nos 32,33,36,37,38 du tableau 2. A cet effet, on utilise toujours le composé N° 1, mais on remplace le salicylate de méthyle respectivement par l'a-naphtol (exemple 32), l'hydroxy-4 benzophé-none (exemple 33), l'acide myristique (exemple 36), l'acide palmitique (exemple 37) ou l'acide benzoïque (exemple 38).
Le tableau 9 indique pour chaque exemple le composé hydroxylé ou l'acide réagissant avec le composé N° 1, la durée de la réaction, le numéro du composé obtenu, son point de fusion et l'analyse élémentaire correspondante en pourcentage de C et H calculé et trouvé.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
Tableau 9
630598
Composé N°
Composé hydroxylé ou acide réagissant avec le composé N° 1
Durée de réaction
(h)
Point de fusion (°C)
Analyse élémentaire (%)
C
H
Calculé
Trouvé
Calculé
Trouvé
32
a-Naphtol
6
120
84,85
84,62
7,07
7,38
33
Hydroxy-4 benzophénone
5
122
82,67
82,53
6,67
6,61
36
Acide myristique
2
29
80,00
79,74
10,00
9,98
37
Acide palmitique
6
30
80,31
80,58
10,24
10,27
38
Acide benzoïque
8
63
80,21
80,28
6,95
6,99
Exemple 35:
Préparation du composé N" 35 du tableau 2: acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy]-2 benzoïque 20
On chauffe au reflux pendant 3 h le composé N° 34 dans une solution de potasse alcoolique. On précipite l'acide par acidification et l'on obtient un produit blanc fondant à 128° C.
Analyse pour C25H2(j04: 25
Calculé: C 76,92 H 6,67%
Trouvé: C 77,01 H 6,96%
Préparation des thioéthers
Exemple 39:
Préparation du composé N° 39 du tableau 2: (mercaptométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
On chauffe au reflux pendant 1 h, dans l'isopropanol, 7,6 g 35 (0,10 mol) de thio-urée, et 33 g (0,10 mol) de composé N° 1. On sépare par filtration le précipité formé et l'on recueille ainsi 35 g de sel d'isothio-uronium fondant à 264° C.
Analyse pour C10H25BrN2O S: 40
Calculé: C 55,74 H 6,16 S 7,83%
Trouvé: C 55,74 H 6,37 S 7,83%
On hydrolyse 25 g de sel d'isothio-uronium par chauffage prolongé avec un excès de soude en milieu hydroéthanolique. Après 4J neutralisation par un acide, on essore le produit précipité et on le cristallise dans la méthylisobutylcétone. On obtient des cristaux blancs fondant à 87r C.
Analyse pour CI8H22OS:
Calculé: C 75,48 H 7,74 S 11,19%
Trouvé: C 75,49 H 7,61 S 11,10%
On prépare, d'une manière analogue à celle de l'exemple 39, les thioéthers de formule II par chauffage à température modérée du composé N° 1 et du composé thiolé correspondant en présence d'un agent basique. Cet agent peut être supprimé si le produit thiolé comporte lui-même une fonction basique, par exemple une fonction amine tertiaire. La séparation du produit s'effectue ensuite selon les techniques habituelles.
Les conditions de préparation des composés Nos 40,42 à 46 et 55 du tableau 2 sont indiquées dans le tableau 10.
Ce tableau mentionne, pour chaque composé préparé, le composé thiolé utilisé à la place de la thio-urée de l'exemple 39, la base et le solvant utilisés, la température et la durée de la réaction, ainsi que le numéro du composé obtenu, son point de fusion et son analyse élémentaire en pourcentage de C, H et S calculé et trouvé.
( Tableau en page suivante )
Exemple 47:
Préparation du composé N° 47 du tableau 2: (cyanométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
On ajoute 7 g du composé N° 1 du tableau 1 à une solution méthanolique contenant 2,5 g de cyanure de potassium et on chauffe le tout au reflux pendant 30 min. On concentre à sec le mélange obtenu, on reprend avec de l'eau le résidu, on sépare par filtration la fraction insoluble et on la cristallise dans l'éthanol pour obtenir des cristaux blanchâtres fondant à 127° C.
Analyse pour Q 9H2 ! NO :
Calculé: C 81,68 H 7,58 N5,01%
Trouvé: C 81,41 H 7,36 N5,22%
Exemple 48:
Préparation du composé N° 48 du tableau 2: acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénylacétique
On chauffe au reflux prolongé 0,050 mol du composé N° 47 du tableau 2 avec un excès d'un mélange d'acides acétique et chlorhydrique et l'on obtient, après filtration et lavage, des cristaux blancs fondanti 134° C.
Analyse pour CI9H2203 : indice d'acide (mEq/g)
Calculé: 3,36%
Trouvé: 3,33%
Exemple 50:
Préparation du composé N° 50 du tableau 2: (diméthoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
On chauffe pendant 2 h au reflux 1 mol de composé N° 2 du tableau 1 dans une solution méthanolique contenant 2 mol de méthylate de sodium. On concentre à sec le mélange, on extrait le résidu avec du benzène, on filtre l'extrait, puis on évapore à sec le filtrat. On obtient ainsi une poudre jaune pâle fondant à 98° C.
Analyse pour C2oH2fl03:
Calculé: C 76,43 H 8,28%
Trouvé: C 76,26 H 8,47%
Exemple 51:
Préparation du composé N" 51 du tableau 2: (formyl-4 benzylidène)-3 camphre
Par hydrolyse complète du composé N° 50 du tableau 2 dans un mélange eau/dioxanne en présence d'acide chlorhydrique on obtient, après avoir effectué la concentration du solvant, la séparation d'un produit jaune pâle fondant à 116° C.
Analyse pour C, 8H20O2 :
Calculé: C 80,60 H 7,46%
Trouvé: C 80,64 H 7,56%
30
55
60
Tableau 10
Composé N°
Composé thiolé réagissant sur le composé N° 1
Base
Solvant
Température (°c)
Durée de réaction
Point de fusion (°C)
Analyse élémentaire (%)
C
H
s
Calculé
Trouvé
Calculé
Trouvé
Calculé
Trouvé
40*
ch3sh
CH3ONa
Ethanol
40
lh
44
76,00
76,18
8,00
8,05
10,67
10,87
42
ho2c-ch2-sh
NaOH
Mélange
60
1 h 30
90
69,73
69,79
7,02
7,02
9,31
9,45
eau/méthanol
43
Acide thiomalique
N(C2H5)3
Acétone
20
45 h
210
65,65
65,84
6,51
6,49
7,97
8,10
ho2c-ch-sh z |
ho2c-ch2
44
Cystéine
KOH
Mélange
60
2h
190
67,53
67,36
7,29
7,27
8,58
8,64
eau/éthanol
45
(C2H5)2N—CH2—CH2 — SH
Pas d'agent
Méthanol
65
lh
169**
61,79
61,67
7,78
7,64
6,87
7,07
basique
46
Mercapto-2 benzothiazole
C03Na2
Ethanol
80
lh
114
71,56
71,58
6,01
6,20
15,28
15,23
55
Acide thiosalicylique
N(C2H5)3
Acétone
20
2h
198
73,89
73,68
6,40
6,57
7,88
7,83
* Par oxydation du composé N° 40 avec de l'eau oxygénée, on obtient le composé N° 41 qui, après recristallisation dans l'éthanol, se présente sous la forme d'un solide blanc fondant à 119° C. Analyse pour Ci9H2402S:
Calculé: C 72,11 H 7,64 S 10,13%
Trouvé: C 72,08 H 7,72 S 10,37%
** Point de fusion du bromhydrate.
15
630598
On peut également préparer le même composé N° 51 par oxydation complète du composé N° 1 au moyen du diméthyl-sulfoxyde en présence de carbonate de potassium.
Exemple 49: 5
Préparation du composé N" 49 du tableau 2: acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzoïque
On effectue l'oxydation du composé N° 51 du tableau 2 par du permanganate de potassium dans un mélange eau/acétone. Après filtration et lavage du précipité dans le même mélange eau/acétone, 10 on obtient par acidification du filtrat un produit blanc fondant à 240° C.
Analyse pour C18H20O3 :
Calculé: C 76,06 H 7,04% is
Trouvé: C 76,17 H 7,06%
Exemple 56:
Préparation du composé N° 56 du tableau 2: dihydroxy-2,5 benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3-méthyl)-4 benzyle 20
Le composé N° 56 est préparé selon l'exemple 31, à partir d'acide gentisique: c'est une poudre blanche fondant à 220° C.
Analyse pour C25H2605:
Calculé: C 73,89 H 6,40% "
Trouvé: C 73,82 H 6,57%
Exemple 57:
Préparation du composé N° 57 du tableau 2: di(t-butyl)3,5 hydroxy-4 benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 30
Le composé N° 57 est préparé suivant l'exemple 31, à partir de l'acide di(t-butyl)-3,5 hydroxy-4 benzoïque, en remplaçant la méthyl-éthylcétone par le diméthylformamide. Il se présente sous la forme d'un solide jaune pâle fondant à 132° C.
Analyse pour C33H4204:
Calculé: C 78,88 H 8,37%
Trouvé: C 79,13 H 8,42%
Exemple 60:
Préparation du composé N" 60 du tableau 2: (octyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre
Une suspension de 2,1 g (50 mmol) d'hydrure de sodium (dans l'huile) est ajoutée peu à peu, tout en agitant, à 6,5 g (50 mmol) d'octanol-1 dans 100 ml de toluène. Lorsque le dégagement d'hydrogène est terminé, on ajoute par portions 16,6 g (50 mmol) de p-bromométhyl benzylidène-3 camphre, puis on porte le mélange à reflux pendant 3 h. Après addition d'eau, on décante la phase toluénique, sèche et concentre celle-ci à sec. Le sirop résiduel est distillé sous pression réduite. On recueille ainsi 8,8 g de liquide jaune bouillant à 240° C sous 0,1 mmHg.
Analyse pour C26H3S02 :
Calculé: C 81,67 H 9,95%
Trouvé: C 81,52 H 10,15%
On prépare dans les mêmes conditions les composés du tableau 11 :
Tableau 11
Composé N°
Alcool utilisé
Durée de réaction
(h)
Point de fusion ou d'ébullition
Analyse élémentaire (%)
C
H
Calculé
Trouvé
Calculé
Trouvé
62
Menthol
4
Huile
82,35
82,16
9,80
9,88
59
Ethyl-2 hexanol
Huile
81,67
81,98
9,95
9,95
70
Alcool oléique
8
Huile
83,08
83,16
10,77
11,19
64
Diméthylamino-
3
Chlorhydrate
69,91
69,70
8,53
8,66
éthanol
F = 152°
72
Ethylèneglycol
5
Eb. = 195 sous
76,45
76,48
8,28
8,14
0,3 mmHg, F 54°
76
Diéthylèneglycol
6
Huile
73,74
73,77
8,38
8,25
Exemple 63:
Préparation du composé N° 63 du tableau 2: [(di(t-butyl)-2,6 méthyl-4 phénoxyméthyl)-4 benzylidène]-3 camphre
On prépare le composé N° 63 selon l'exemple 29, à partir du di-tertio-butyl p-crésol, en remplaçant le benzène par le diméthylformamide. On obtient une poudre blanchâtre fondant à 135° C.
Analyse pour C33H4402 :
Calculé: C 83,90 H 9,32%
Trouvé: C 83,94 H 9,52%
Exemple 71:
Préparation du composé N" 71 du tableau 2: (iodométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
Un mélange de 66,6 g de composé N° 1 et de 40 g d'iodure de sodium dans l'acétone (500 ml) est chauffé sous reflux pendant 3 h. 55 Le produit de réaction est précipité par addition d'eau, filtré et essoré. On obtient 70 g de solide jaune fondant à 108° C.
Analyse pour C, 8H21 IO :
Calculé: C 56,84 H 5,53 133,42%
Trouvé: C 56,58 H 5,60 133,18%
60
Exemple 73:
Préparation du composé N<> 73 du tableau 2: acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldithiodiacétique
65 U ne solution de 26,8 g de composé N° 51 et 16,4 g d'acide thioglycolique dans le dichloréthane est chauffée à l'ébullition pendant 3 h, en présence d'acide sulfurique concentré. Puis on concentre à sec. Le résidu est extrait à l'éther; la phase éthérée est
630598
16
lavée à l'eau, puis concentrée à sec. On obtient ainsi 38 g d'un solide blanchâtre, fondant à 116° C.
Indice d'acide:
Calculé: 4,61 mEq/g Trouvé: 4,64 mEq/g.
Exemple 79:
Préparation du composé N° 79 du tableau 2: N-méthyl N,N'-bis-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]pipérazinium bromure
On agite 33 g de composé N° 1 et 5 g de N-méthylpipérazine pendant 1 h à la température ordinaire dans du toluène (200 ml) en présence de carbonate de sodium (6 g). L'insoluble est filtré,
réempâté avec un mélange d'eau et de toluène, puis essoré. On recueille, après séchage, 23 g d'un solide blanc fondant vers 200° C avec décomposition.
Dosages : indice d'amine tertiaire Brome ionisé Calculé % : 1,46 mEq/g 1,46 mEq/g
Trouvé %: 1,48 mEq/g 1,47 mEq/g. .
EXEMPLES DE COMPOSITION
D'une manière générale, les composés de formules I ou II peuvent être incorporés directement dans une composition destinée à protéger ' l'épiderme humain contre les radiations solaires. Toutefois, lorsqu'ils se présentent sous la forme d'un acide, c'est-à-dire que l'un au moins des radicaux Y et Z' désigne un radical acide, on peut les neutraliser facilement au pH préféré à l'aide d'une base minérale ou organique, choisie en fonction de ses propriétés cosmétiques particulières et de la solubilité désirée. De même, les composés aminés basiques selon l'invention peuvent être neutralisés au pH préféré par un acide minéral ou organique.
A. Compositions de laits antisolaires
Exemple Al. — On prépare le lait antisolaire de protection moyenne comme indiqué ci-après:
alcool cétylstêarylique oxyéthylénê à 25 mol d'oxyde d'éthylène OE, soit à 25 OE 5
alcool cétylique 1
30
conservateur 0,3
glycérine 20
composé N° 14 2,5
parfum 0,5
eau q.s.p. 100
Exemple A4. — On prépare le lait antisolaire suivant:
cire de Sipol 5
huile de vaseline 6
myristate d'isopropyle 3
diméthylpolysiloxane 1
alcool cétylique 1
conservateur 0,3
glycérine 20
composé N° 7 3
parfum 0,5
acide malique 1,2
eau q.s.p. 100
Exemple A5. — On prépare le lait protecteur suivant:
On prépare la même composition que dans l'exemple A, sauf qu'on remplace le composé N° 6 et le benzylidènecamphre par:
composé N° 42 0,5
sel de magnésium du composé N° 42 2,9
Exemple A6. — On prépare le lait antisolaire suivant:
alcool cétylstêarylique oxyéthyléné à 25 mol d'oxyde d'éthylène OE, soit à 25 OE 5
alcool cétylique 1
2-octyldodécanol 15
huile de vaseline Codex 5
insaponifiables de luzerne 0,2
benzylidènecamphre 1 composé N° 42 neutralisé jusqu'à pH 6 par de la potasse aqueuse 5N 3
parahydroxybenzoate de méthyle q.s.
parfum 0,5
eau q.s.p. 100
40
Exemple A7. -suivant:
- On prépare le lait protecteur antisolaire non ionique
2-octyldodécanol
15
cire de Sipol
5
huile de vaseline Codex
5
huile de vaseline
6
insaponificables de luzerne
0,2
myristate d'isopropyle
3
benzylidènecamphre
1
diméthylpolysiloxane
1
composé N" 6
2,5
alcool cétylique
1
parahydroxybenzoate de méthyle q.s.
conservateur
0,3
parfum
0,5
glycérine
20
eau q.s.p.
100
composé N° 6
2,5
50
composé N° 9
2
Exemple A2. — On prépare le lait antisolaire suivant:
parfum
0,5
cire de Sipol
5
eau q.s.p. 100
huile de vaseline
6
myristate d'isopropyle huile de silicone
3 1
B. Compositions de crèmes antisolaires
alcool cétylique
1
55
Exemple Bl. — On prépare la crème antisolaire suivante à forte glycérine
20
protection:
conservateur
0,3
huile de palme hydrogénée polyoxyéthylénée à 25 OE 5
parfum
0,3
alcool cétylstêarylique à 15 OE
5
composé N° 22
3
lanoline
3
eau q.s.p.
100
60
alcools de lanoline
1
huile de tournesol
5
Exemple A3. — On prépare le lait protecteur antisolaire non ionique
huile de vaseline
10
suivant:
composé N° 26
2,5
cire de Sipol
5
composé N° 8bis
4
huile de vaseline
6
65
propylèneglycol
5
myristate d'isopropyle
3
conservateur:
q.s.
diméthylpolysiloxane
1
parfum
0,5
alcool cétylique
1
eau q.s.p. 100
17
Exemple B2. — On prépare la crème antisolaire suivante:
alcool cétylstêarylique 2
monostéarate de glycérol 4
■alcool cétylique 4
huile de vaseline 5 5
stéarate de butyle 5
propylèneglycol 7
huile de silicone 0,125
polyox à 0,5% 3,5
conservateur: 0,3 io parfum 0,4
composé N° 14 4
eau q.s.p. 100
Exemple B3. — On prépare la crème protectrice antisolaire non I5
ionique suivante:
cire de Sipol 7
monostéarate de glycérol 2
huile de vaseline 15
huile de silicone 1,5 20
alcool cétylique 1,5
conservateur 0,3
glycérine 10
composé N° 27 5
parfum 0,5 25
eau q.s.p. 100
Exemple B4. — On prépare la crème protectrice antisolaire anioni-
que suivante:
monostéarate de glycérol auto-émulsionnable 6 30
monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné à 60 OE 2
acide stéarique 2
alcool cétylique 1,2
lanoline 4
huile de vaseline 30 3J
conservateur: 0,3
triéthanolamine 0,1
composé N° 37 3
oxydes de fer 0,2
parfum 0,5 40
eau q.s.p. 100
Exemple B5. — On prépare la crème antisolaire suivante:
alcool cétylstêarylique 2
monostéarate de glycérol 4 45
alcool cétylique 4
huile de vaseline 5
stéarate de butyle 5
propylèneglycol 7
huile de silicone 0,125 50
polyox à 0,5% 3,5
conservateur: 0,3
parfum 0,4
composé N° 49 1
oxydes de fer 0,01
potasse 0,45
eau q.s.p. 100
Exemple B6. — On prépare la crème protectrice anionique suivante:
monostéarate de glycérol auto-émulsionnable 6 60
monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné à 60 OE 2
acide stéarique 2
alcool cétylique 1,2
lanoline 4
huile de vaseline 30 65
conservateur: 0,3
triéthanolamine 0,1
composé N° 29 2
630598
composé N° 7 3
oxydes de fer 0,1
parfum 0,6
eau q.s.p. 100
Exemple B7. — On prépare la crème antisolaire suivante, neutralisée partiellement:
alcool cétylstêarylique
2
monostéarate de glycérol
4
alcool cétylique
4
huile de vaseline
5
stéarate de butyle
5
propylèneglycol
7
huile de silicone
0,125
polyox à 0,5%
3,5
conservateur:
0,3
parfum
0,4
composé N° 52
0,75
sel de triéthanolamine du composé N° 52
3
Exemple B8. — On prépare la crème antisolaire hydratante suivante: cire de Sipol 7
monostéarate de glycérol 2
huile de vaseline 15
huile de silicone 1,5
alcool cétylique 1,5
conservateur: 0,3
glycérine 10
composé N° 27 5
pyrrolidonecarboxylate de sodium 2
parfum 0,5
eau q.s.p. 100
On obtient un bon résultat analogue en remplaçant, dans la crème antisolaire ci-dessus, le pyrrolidonecarboxylate de sodium par du glycolate de sodium en une quantité de 1 g ou en ajoutant 1 g de glycolate de sodium à la composition de l'exemple B2.
C. Exemples de lotions antisolaires
Exemple Cl. — On prépare la lotion antisolaire suivante :
lanoline 2,5
butylhydroxyanisole 0,025
butylhydroxytoluène 0,025
gallate d'octyle 0,0125
triglycérides d'acides gras en C8-Cj 2 40
parfum 1,25
composé N° 28 4
alcool 96° q.s.p. 100
5 0,5
1
2 2
50
eau q.s.p. 100
Exemple C3. — On prépare la lotion antisolaire hydroalcoolique suivante:
composé N° 14 3
glycérine 5
polyéthylèneglycol 400 0,5
alcool à 96" 50
parfum soluble: 2
eau q.s.p. 100
Exemple C2. — On prépare la lotion antisolaire suivante: glycérine polyéthylèneglycol 400 lanoline éthoxylée parfum soluble:
composé N° 16 alcool à 96
630598
18
Exemple C4. — On prépare la lotion antisolaire oléoalcoolique suivante:
composé N° 8bis 3
triglycérides d'acides gras C8-C12 40
éthanol à 96° 56,5
parfum 0,5
Exemple C5. — On prépare la lotion antisolaire suivante:
composé N° 19 10
glycérine 5
alcool à 96° 50
polyéthylèneglycol 400 0,5
lanoline oxyéthylénée 1
parfum soluble: 2
eau q.s.p. 100
D. Exemples de spray antisolaires
Exemple D1. — On prépare le spray antisolaire suivant :
alcool absolu 30
myristate d'isopropyle 20
huile de ricin 2
lanoline 5
parfum 1
composé N° 17 2
Fréon 12 40
Exemple D2. — On prépare le spray antisolaire oléoalcoolique suivant:
composé N° 27 3
alcool absolu 30
myristate d'isopropyle 24
huile de ricin 2
parfum 1
Fréon 12 40
Exemple D3. — On prépare le spray antisolaire suivant:
alcool absolu 35
chlorure de méthylène 20
composé N° 1 2,5
myristate d'isopropyle 20
huile de ricin 2
lanoline 5
parfum 1 gaz carbonique q.s.p. jusqu'à une pression de 8 bar.
Exemple D4. — On prépare le spray antisolaire suivant :
alcool absolu 30
chlorure de méthylène 15
composé N° 1 1
benzylidènecamphre 1,5
myristate d'isopropyle 20
huile de ricin 2
parfum 1 protoxyde d'azote q.s.p. jusqu'à une pression de 8 bar.
E. Exemples de mousses aérosols
Exemple El. — On prépare d'abord le mélange liquide suivant:
cire de Sipol 3,5
huile de vaseline 6
myristate d'isopropyle 3
conservateur 0,3
glycérine 10
parfum 0,3
composé N° 15 2,5
eau q.s.p. 100 On prépare ensuite la bombe pour mousse aérosol qui contient toujours en pourcentage en poids :
mélange liquide ci-dessus 87
Fréon F 12 13
Exemple E2. — On prépare le mélange liquide suivant pour mousse aérosol:
alcools cétylstêarylique et oléocétylique
à 25 OE (mélange 50/50) 3,5
huile de vaseline 6
myristate d'isopropyle 3
conservateur: 0,3
glycérine 10
parfum 0,3
composé N° 37 2,5
eau q.s.p. 100 On prépare la bombe pour mousse aérosol contenant:
mélange liquide ci-dessus 85
protoxyde d'azote 15
F. Exemples d'huiles solaires
Exemple Fl. —-On prépare l'huile solaire suivante :
composé N° 29 10
éthanol 10
parfum 0,6
huile de ricin q.s.p. 100
Exemple F2. — On prépare l'huile solaire suivante :
composé N° 36 2
parfum 0,6
éthanol 15
propylèneglycol 10
palmitate d'isopropyle q.s.p. 100
D'une façon générale, on obtient de bons résultats analogues lorsqu'on remplace:
— dans les compositions Al à A7, le ou les composés de l'invention par l'un au moins des composés Nos 6,7,9,14,22,42, 8bis, 27 et 37;
— dans les compositions B1 à B8, le ou les composés de l'invention par l'un au moins des composés Nos 8bis, 26,27,29,37,49 et 52;
— dans les compositions Cl à C5, le ou les composés de l'invention par l'un au moins des composés Nos 8bis, 14,16,19 et 28;
— dans les compositions D1 à D4, le ou les composés de l'invention par l'un au moins des composés Nos 1,17 et 27.
Il en est de même en ce qui concerne les compositions El, E2 et Fl, F2.
Les composés suivants peuvent être incorporés dans les compositions indiquées ci-après:
— composé N° 72 dans les compositions Cl à C5;
— Composés Nos 70,62 et 60 dans les compositions Cl à C5 et Fl, F2;
— composé N° 64 dans la composition A4;
— composé N° 64 sous forme de chlorhydrate dans les compositions Al, A3, B2;
— composé N° 57 dans les compositions C2, C3.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60

Claims (21)

  1. 630598
    2
    REVENDICATIONS
    1. Composés ayant la formule générale : y-ch,
  2. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R, et R2 forment, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un groupement mofpholino, pipéridino, pyrrolidino, pipérazino, N-méthylpipérazino ou N-phénylpipérazino.
  3. 3. Procédé de préparation des composés de formule I de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule générale:
    dans laquelle Y désigne H ou le radical S03H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux — CH2Br ou — CHBrBr, ou ayant la formule générale:
    20
    y-ch ii dans laquelle:
    Y désigne H ou S03H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales;
    Z'désigne les groupements — CH2I, — CH2R, — CHR'R', - CHO, - COOR", avec r = -nr,r2,
    +
    -nrjr2r3,
    -or4, -ocors, -sr6,
    -CN, -COOR", — SS03Na;
    Ri et R2 = H, alkyle en Cj_18, hydroxyalkyle, ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle;
    R3 = alkyle inférieur en Q.4, hydroxyalkyle, ou sulfonatopro-
    pyie;
    R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle;
    R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons;
    R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3;
    R' = — OR'4 ou — SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle;
    R" = hydrogène ou alkyle;
    étant entendu que, lorsque R = — NRjR2, le composé peut être sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique; lorsque
    +
    R = NRjR2R3,
    avec Rt et R2 différents de H, l'équilibre ionique de la molécule est assuré soit par R3 lorsque celui-ci a la valeur sulfonatopropyle, soit par un anion X-, X pouvant prendre les valeurs S04-alkyle, S03-aryle, S03-alkyle ou halogène.
    sur le brome ou la N-bromosuccinimide dans un solvant inerte et sous l'action d'un rayonnement d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 800 nm.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un agent de neutralisation.
    30 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'on prépare le composé monobromé de formule I en utilisant les réactifs en des quantités stœchiométriques.
  5. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 de préparation du composé dibromé de formule I, caractérisé par le fait qu'on utlise
    35 les réactifs de bromation en des quantités stœchiométriques ou en léger excès par rapport au composé de formule I'.
  6. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 de préparation du composé dibromé de formule I, caractérisé par le fait qu'on prépare tout d'abord le composé monobromé de formule I et qu'on
    40 le brome ensuite en utilisant les agents de bromation en quantité stœchiométrique ou en léger excès par rapport au composé monobromé de formule I.
  7. 8. Composition cosmétique pour la protection contre les rayons actiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un
    45 composé de formule générale I ou de formule générale II selon la revendication 1.
  8. 9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé de formule I ou II en une quantité de 0,5 à 10% et de préférence 1,5 à 6% en poids sous
    50 la forme d'une solution, d'une émulsion, d'un gel, d'une dispersion, d'une suspension ou d'une mousse.
  9. 10. Composition cosmétique selon l'une des revendications 8 ou
    9, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs adjuvants cosmétiques choisis parmi la lanoline, les triglycérides d'acides gras,
    55 la glycérine, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, le myristate et le palmitate d'isopropyle, l'huile de ricin, l'alcool cétyl-stéarylique, le monostéarate de glycérol, l'alcool cétylique, le stéarate de butyle, les cires organiques et minérales, en une quantité de 1 à 40% en poids.
    60 11. Composition cosmétique selon l'une des revendications 8 à
    10, caractérisée par le fait qu'elle contient comme solvant ou comme agent de suspension l'eau, un alcool, un mélange d'alcools ou un mélange hydroalcoolique.
  10. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait
    65 que le solvant ou l'agent de suspension est l'eau.
  11. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'alcool utilisé est l'êthanol, l'alcool isopropylique, le propylène-glycol, le glycérol, le sorbiton ou l'alcool oléique.
    3
    630 598
  12. 14. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le solvant est l'alcool éthylique ou un mélange eau/alcool éthylique.
  13. 15. Composition selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée par le fait que le véhicule est une solution huile dans l'alcool. s
  14. 16. Composition selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée par le fait que le véhicule est une émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile.
  15. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule générale I ou II à io forte solubilité dans l'huile, et au moins un composé de formule générale I ou II à forte solubilité dans l'eau.
  16. 18. Composition selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule I ou
    II qui est un acide, et au moins un composé de formule I ou II qui est is un sel minéral ou organique de l'acide précité.
  17. 19. Composition selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule II dans laquelle Z' désigne le radical —NRj R2 partiellement ou totalement neutralisé par un acide minéral ou organique. 20
  18. 20. Composition selon l'une des revendications 8 à 19, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent d'hydratation de la peau en une quantité de 0,3 à 3% en poids par rapport au poids de la composition.
  19. 21. Composition selon l'une des revendications 8 à 20, caractéri- 25 sée par le fait qu'elle contient des oxydes de fer en une quantité de
    0,01 à 0,2% en poids par rapport au poids de la composition.
  20. 22. Composition selon l'une des revendications 8 à 21, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent propulseur et qu'elle est conditionnée sous la forme d'une bombe aérosol. 30
  21. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que l'agent propulseur est un Fréon, le gaz carbonique, le protoxyde d'azote ou un hydrocarbure léger.
    35
CH279278A 1977-03-15 1978-03-14 Nouveaux benzylidene camphres, procede pour leur preparation et composition cosmetique les contenant. CH630598A5 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7707720A FR2383904A1 (fr) 1977-03-15 1977-03-15 Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR7727343A FR2402647A1 (fr) 1977-09-09 1977-09-09 Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH630598A5 true CH630598A5 (fr) 1982-06-30

Family

ID=26219911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH279278A CH630598A5 (fr) 1977-03-15 1978-03-14 Nouveaux benzylidene camphres, procede pour leur preparation et composition cosmetique les contenant.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4421739A (fr)
JP (1) JPS53116360A (fr)
AU (1) AU518876B2 (fr)
CA (1) CA1110654A (fr)
CH (1) CH630598A5 (fr)
DE (1) DE2811041A1 (fr)
GB (1) GB1575370A (fr)
IT (1) IT1111618B (fr)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087161A3 (fr) * 1982-02-24 1984-04-04 Key Pharmaceuticals, Inc. Médicament contenant du myristate d'isopropyle et un 4-alcoyle-2,6-(bis-tert.butyle)phénol
US4654434A (en) * 1982-06-15 1987-03-31 L'oreal 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US4663088A (en) * 1982-06-15 1987-05-05 L'oreal 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
AT400807B (de) * 1982-06-15 1996-03-25 Oreal Kosmetisches mittel zur behandlung der haut oder der haare mit wenigstens einem 3-benzylidencampher-derivat, sowie verwendung dieser verbindung
FR2528420A1 (fr) * 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv
LU84608A1 (fr) * 1983-01-26 1984-10-24 Oreal Compositions cosmetiques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre
LU84607A1 (fr) * 1983-01-26 1984-10-24 Oreal Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives
FR2540380B1 (fr) * 1983-02-03 1986-02-07 Oreal Composition cosmetique pour la protection contre le rayonnement ultraviolet et son utilisation a cet effet
LU85111A1 (fr) * 1983-12-01 1985-09-12 Oreal Composition anti-acnetique a base de peroxyde de benzoyle et d'au moins un filtre solaire
LU85139A1 (fr) * 1983-12-14 1985-09-12 Oreal Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments
LU85144A1 (fr) * 1983-12-16 1985-09-12 Oreal Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique
FR2592380B1 (fr) * 1985-12-30 1988-03-25 Oreal Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre contenant des motifs benzimidazole, benzoxazole ou benzothiazole, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique pour la protection contre les rayons uv
US5229106A (en) * 1986-06-27 1993-07-20 The Procter & Gamble Company Sunscreen agents, sunscreen compositions and method for preventing sunburn
US5230874A (en) * 1986-06-27 1993-07-27 The Procter & Gamble Company Sunscreen agents, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US5229107A (en) * 1986-06-27 1993-07-20 The Procter & Gamble Company Sunscreen agents, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US4999186A (en) * 1986-06-27 1991-03-12 The Procter & Gamble Company Novel sunscreen agents, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US4937370A (en) * 1987-06-02 1990-06-26 The Procter & Gamble Company Novel chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US5243064A (en) * 1986-06-27 1993-09-07 The Procter & Gamble Company Chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US5138089A (en) * 1986-06-27 1992-08-11 The Procter & Gamble Company Chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
LU87008A1 (fr) * 1987-10-05 1989-05-08 Oreal Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
LU87093A1 (fr) * 1987-12-23 1989-07-07 Oreal Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
LU87394A1 (fr) * 1988-11-22 1990-06-12 Oreal Sels de metaux polyvalents de derives sulfones du benzylidene-camphre et leur utilisation pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet
FR2674851B1 (fr) * 1991-04-04 1995-02-10 Oreal Derives s-triaziniques portant des substituants benzylidene camphre, compositions cosmetiques filtrantes et leur utilisation pour proteger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet.
US5959130A (en) * 1996-07-02 1999-09-28 Finetex, Inc. Castor based benzoate esters
US6352690B1 (en) 2000-04-17 2002-03-05 Alfonso A. Shabazz Composition for the treatment of pseudofolliculitis barbae and skin irritation and method for the application thereof
AU2012249453B2 (en) * 2011-04-27 2017-03-09 Isp Investments Inc. Clear wet sprays and gels
CN109908006A (zh) 2012-09-27 2019-06-21 拜耳消费者保健股份公司 起泡的护肤制剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE305885B (fr) * 1962-09-21 1968-11-11 Toko Radio Coil Kenkyusho K K
CH475214A (de) * 1965-06-04 1969-07-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltiger Hydroxybenzophenone
US3821307A (en) * 1969-03-18 1974-06-28 Hooker Chemical Corp Bicyclic ketones having biological activity
DE2051824C3 (de) * 1970-10-22 1975-11-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Kosmetisches Lichtschutzmittel
LU66156A1 (fr) * 1972-09-25 1974-04-02
LU67061A1 (fr) * 1973-02-19 1974-09-25
DE2336219A1 (de) * 1973-07-17 1975-02-20 Merck Patent Gmbh Campherderivate
DE2365772A1 (de) * 1973-07-17 1976-04-15 Merck Patent Gmbh Campherderivate
FR2282426A2 (fr) * 1974-08-19 1976-03-19 Oreal Nouveaux agents sulfones, pour la protection contre les rayons actiniques et compositions cosmetiques les contenant

Also Published As

Publication number Publication date
IT7867555A0 (it) 1978-03-14
AU3415278A (en) 1979-09-20
DE2811041A1 (de) 1978-10-05
JPS53116360A (en) 1978-10-11
US4421739A (en) 1983-12-20
AU518876B2 (en) 1981-10-22
CA1110654A (fr) 1981-10-13
JPS638093B2 (fr) 1988-02-19
DE2811041C2 (fr) 1990-08-02
GB1575370A (en) 1980-09-17
IT1111618B (it) 1986-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH630598A5 (fr) Nouveaux benzylidene camphres, procede pour leur preparation et composition cosmetique les contenant.
CA1204779A (fr) 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv
CH640828A5 (fr) Oxybenzylidenes bornanones, leur procedes de preparation, et compositions cosmetiques les contenant.
CA1211451A (fr) Sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v., notamment dans des compositions cosmetiques
LU86715A1 (fr) Composition cosmetique contenant des derives hydroxyles de chalcone et son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre les radiations lumineuses,nouveaux derives hydroxyles de chalcone utilises et leur procede de preparation
CH653254A5 (fr) Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane, derives hydroxyles du dibenzoylmethane utilises et leur procede de preparation.
CA1167070A (fr) Nouveaux agents de surface non-ioniques polyoxyethylenes a deux chaines lipophiles, leur procede de preparation et compositions les contenant
FR2638354A1 (fr) Compositions cosmetiques filtrantes, leur utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, nouveaux derives de la 5-benzylidene 3-oxa cyclopentanone utilises dans ces compositions et leur procede de preparation
LU87271A1 (fr) Nouveaux derives insatures liposolubles des benzalmalonates et leur utilisation en tant qu&#39;absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique
FR2645148A1 (fr) Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives hydrophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives sulfones hydrophiles du benzylidene camphre
EP0623341B1 (fr) Utilisation de dérivés de la 4-thiorésorcine dans des compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques à action dépigmentante
CA1246600A (fr) Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu&#39;agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments
FR2717808A1 (fr) Composition cosmétique stable à la lumière.
CH649987A5 (fr) Derives de dibenzoylmethane quaternaire, leur utilisation comme agent filtrant solaire et composition cosmetique les contenant.
CH658385A5 (fr) Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre.
CA1292700C (fr) Compositions cosmetiques destinees a proteger la peau contre les effets indesires des radiations ultraviolettes
LU87339A1 (fr) Nouveaux derives de benzylidene-cyclanones,leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu&#39;agents anti-oxydants et comme filtres solaires,compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
CA1113480A (fr) Benzylidenes camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2539623A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre
CA1081237A (fr) Composition anti-solaires contenant des derives du phenyl-2 indole
FR2509990A1 (fr) Agents anti-solaires
CA1241331A (fr) Derives d&#39;isothiazolo(5,4b) pyridine one-3 et leur procede de preparation
LU87093A1 (fr) Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu&#39;absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu&#39;intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
FR2488252A1 (fr) Derives de dibenzoylmethane quaternaire, leur utilisation comme agent filtrant solaire et composition cosmetique les contenant
FR2513992A1 (fr) Nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur procede de preparation

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased