FR2513992A1 - Nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX DERIVES HYDROXYLES DU DIBENZOYLMETHANE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R DESIGNENT INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE UN ATOME D'HYDROGENE OU D'HALOGENE, UN GROUPE ALKYLE EN C A C A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE OU UN GROUPE ALCOXY INFERIEUR EN C A C, AINSI QUE LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
Description
"nouveaux dérives hydroxyles du dibenzoylméthane et leur procédé
de préparation".
de préparation".
La présente invention est relative à des compositions cosflétiques contenant des dérivés hydroxylés du dibenzoyl thane jouant le racle de filtres solaires et à l'utilisation de ces compositions pour protéger la peau contre les rayons
U.V, ainsi qu'aux nouveaux dérivés hydroxylés du dibenzoylméthane utilisés dans ces compositions et à leur procédé de préparation.
U.V, ainsi qu'aux nouveaux dérivés hydroxylés du dibenzoylméthane utilisés dans ces compositions et à leur procédé de préparation.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 290 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'ondes comprises entre 290 et 320 nm connus sous la dénomination UV.B provoquent des éry- thèmes et des brûlures cutanées dont la gravite croît rapidement avec la durée de l'exposition.
On a constaté néanmoins que si les rayons UV.A ayant une longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm provoquaient le brunissement de la peau, ils pouvaient provoquer des altérations de celle-ci, notamment dans le cas de peaux sensibles ou de peaux continuellement exposées au rayonnement solaire.
Par ailleurs, on a constaté que les rayons UV.A pouvaient potentialiser l'action des rayons UV.B comme cela a.été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par
J. WILLIS, A. KLIGMAN et J. EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, n 6, page 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation.
J. WILLIS, A. KLIGMAN et J. EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, n 6, page 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation.
I1 est donc apparu souhaitable d'essayer également de filtrer les rayons UV.A.
I1 est déjà connu d'utiliser le dibenzoylméthane et ses dérivés substitués par des groupes alkyle et/ou alcoxy comme agents cosmétiques antisolaires pour filtrer les rayons U.V.A.
Cependant, certains de ces composés tels le dibenzoylméthane ou le dianisoylméthane par exemple, sont difficilement solubles dans les huiles et graisses cosmétiques usuelles.
D'autres composés, tels que le tert.-butyl-4 méthoxy-4' diben zoylméthane, ont une stabilité à la lumière insuffisante.
On sait par ailleurs, que les constituants entrant dans 'les préparations cosmétiques et en particulier certains colo rants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des champooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à levures, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
En conséquence, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les radiations lumineuses et qui doivent présente, outre de-bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses.
Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert que certains dérivés de l'hydroxy-2 dibenzoylméthane présentaient de manière surprenante de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV et en particulier vis-à-vis des rayons
UV.A puisqu'ils filtrent les rayons de longueurs d'onde comprises entre 350 et 400 nm.
UV.A puisqu'ils filtrent les rayons de longueurs d'onde comprises entre 350 et 400 nm.
Ces composés pressentent par ailleurs un excellent caractère liposoluble, une très bonne stabilité à la lumière, ainsi qu'une très bonne stabilité thermique. Ces composés- présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.
Ces composés se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et notamment dans les supports gras et peuvent ainsi être appliqués aisément sur la peau pour constituer un film protecteur efficace.
La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses, et notamment contre les rayons UV.A, au moins un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule générale
dans laquellc R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 c chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
dans laquellc R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 c chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent également être représentés par la formule de résonance (Ia) ci-dessous
dans laquelle les différents substituants ont la même signification qu'indique ci-dessus.
dans laquelle les différents substituants ont la même signification qu'indique ci-dessus.
Il est bien entendu que lorsqu'on fera référence dans la suite de la description au composé-de formule (I), cela englobera également les composés de formule (Ia) ci-dessus.
La présente invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre le rayonnement solaire, et notamment les rayons UV.A.
Ce procédé consiste à appliquer sur la peau un composé de formule (I) ci-dessus, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable.
Dans la formule (I) ci-dessus, l'atome d'halogène peut êtreun atome de chlore ou de brome, et est de préférence un atome de chlore. Le groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée est plus particulièrement un groupe méthyle, éthyle, prôpyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle et est de préférence un groupe méthyle ou tert.-butyle. Le groupe alcoxy inférieur en C1 à C4 designe plus particulièrement un groupe méthoxy ou éthoxy. R désigne de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Parmi les composés de formule (I), certains sont nouveaux.
L'invention a donc également pour objet les composés nouveaux correspondant à la formule générale suivante (II)
dans laquelle R1 et R2 ont la même signifination que dans la formule (I).
dans laquelle R1 et R2 ont la même signifination que dans la formule (I).
Ces composés de formule (II) se distinguent par une solubilité accrue Jans les phases grasses habituellement utilisées dans la formulation des produits anti-solaires.
De plus, ils possèdent l'avantage de pouvoir être préparés à partir de matières premières industrielles aisément accessibles comme en particulier l'acide p-tertio-butyl benzolque et le chlorure d'acide en dérivant.
Des composés de formule < I) utilisés plus particulièrement dans la composition cosmétique de l'invention sont - 1 'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - 1 'hydroxy-2 méthoxy-4 -tert. -butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4-' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 dibenzoylméthane.
La longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de ces composés (#max) ainsi que leur coefficient d'extinc tion molaire (2 ) sont indiqués dans le tableau ci-après
Composé #max CHCl3 # hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 367 nm 30190 hydroxy-2 méthoxy-4 tert.butyl-4' dibenzoylméthane 373 nm 31600 hydroxy-2 méthyl-5 tert. - 346 nm 22000 butyl-4'dibenzoylméthane 374 nm '25100 hydroxy-2 chloro-5 tert.- 345 nm 20300 butyl-4' dibenzoylmethane 375 nm 28000 hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' 318 nm 10800 'dibenzoylméthane 378 nm 26000 hydroxy-2 tert.-butyl-5 345 nm - 22200 tert.-butyl-4' dihenzoylméthane 372 nm 25800 hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' 322 nm 12900 dibenzoylméthane 362 nm 14200 ;;hydroxy-2 dibenzoylméthane 365 nm 23600
Les composés de formule (I) utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont préparés par un procédé en deux étapes.
Composé #max CHCl3 # hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 367 nm 30190 hydroxy-2 méthoxy-4 tert.butyl-4' dibenzoylméthane 373 nm 31600 hydroxy-2 méthyl-5 tert. - 346 nm 22000 butyl-4'dibenzoylméthane 374 nm '25100 hydroxy-2 chloro-5 tert.- 345 nm 20300 butyl-4' dibenzoylmethane 375 nm 28000 hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' 318 nm 10800 'dibenzoylméthane 378 nm 26000 hydroxy-2 tert.-butyl-5 345 nm - 22200 tert.-butyl-4' dihenzoylméthane 372 nm 25800 hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' 322 nm 12900 dibenzoylméthane 362 nm 14200 ;;hydroxy-2 dibenzoylméthane 365 nm 23600
Les composés de formule (I) utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont préparés par un procédé en deux étapes.
La dernière étape du procédé est une condensation d'un chlorure de benzoyle sur une hydroxy-2 phénylalkylcétone selon le schéma réactionnel suivant
La benzoyloxy-2 phénylalkylc & one obtenue dans la première étape du procédé subit ensuite un réarrangement de Baker
Venkaterraman selon le schéma réactionnel suivant
Venkaterraman selon le schéma réactionnel suivant
La composition cosmétique selon l'invention contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un composé de formule (I), lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultrav'olets, peut se présenter sous les'formes les plus diverses habituellement utilises pour ce type~de compo-sition.Elle peut notamment se presenter sous forme de solution1 de lotion, d'émulsion telle qu'une crème, ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituel lement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émolljents, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, ces cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 10% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyalcool inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyalcools plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras et notamment des triglycéridec d'dcides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un yel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant en présence d'eau.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) associé à un filtre solaire absorbant les rayons UV.3- de longueurs d'onde comprises entre 290 et 320 nm; ces compositions peuvent contenir en plus un filtre UV.A absorbant les rayons UV de longueurs d'onde allant jusqu'à 340-350 nm.
On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements UV.B et UV.A.
A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV.B, on peut citer des filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets ou demandes de brevets français NO 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium, les sels de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique, de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornyiidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique et de l'acide phényl-2 benzimidazole sul fon ique- 5.
Les composés selon l'invention peuvent également être associés a des filtres UV.B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes solaires telles'qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV.B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate d'éthyl-2 hexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle, le p-méthoxycinnamate 'éthoxy-2 éthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyl-2 hexyle, les dérivés de benzophénone tels que l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2'méthoxy-4 benzophénone, les dérivés du camphre tels que le méthyl-4 benzylidène)-3 camphre associés éventuellement avec 7'iso*;ropyl-4 dibenzoylméthane, le benzyl'idène-3 camphre.
I1 est entendu que la liste de filtres solaires utilisables en association avec les composés selon l'invention indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Ces compositions anti-solaires peuvent se présenter sous forme de solution, lotion, émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme d'huile, de gel gras, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnee en aérosol. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de composition.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, on peut utiliser un filtre UV.B hydrosoluble dissous dans la phase aqueuse, le composé de formule (I) etant dissous dans la phase grasse.
Lorsque la composition anti-solaire est sous forme d'huile, elle contient en plus des composés de formule (I), une phase grasse constituée par des esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras, des cires naturelles ou synthétiques, des huiles naturelles ou synthétiques, de la lanoline.
La présente invention vise également les compositions cosmtiques contenant au moins un composé de formule {I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, constituees par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuel le- ment traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sas pour autant présenter un caractère limitatif.
Les composés nouveaux de formule (II) selon l'invention sont préparés par la procédé en deux étapes décrit ci-dessus.
La première étape du procédé est une condensation du chlorure de l'acide p.-tert.-butylbenzoique sur une hydroxy-2 acéto phénone dans la pyridine. La p.-tert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone obtenue subit ensuite un réarrangement de 3aker Venkaterraman dans la pyridine en présence de potasse.
EXEMPLE 1
Procédé de préparation de l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
Procédé de préparation de l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
lère étape : Préparation de la para-tert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone.
ratières premières
Hydroxy-2 acétophénone 1130 g (8,3 moles)
Pyridine séchée sur tamis 3320 ml
Chlorure de l'acide paratertiobutylben zoique 1691 g (8,6 moles)
Acide chlorhydrique à 35,5% 12 litres
Ethanol (recristallisation) 3 litres.
Hydroxy-2 acétophénone 1130 g (8,3 moles)
Pyridine séchée sur tamis 3320 ml
Chlorure de l'acide paratertiobutylben zoique 1691 g (8,6 moles)
Acide chlorhydrique à 35,5% 12 litres
Ethanol (recristallisation) 3 litres.
Mode opératoire
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à introduire, d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on charge la pyridine et l'hydroxy-2 acétophénone. On chauffe cette solution à 60-70 C et on ajoute goutte à goutte le chlorure de l'acide paratertiobutylbenzoïque. Il se forme un précipité. de chlorhydrate de pyridine. Après la fin de l'addition, on porte 1/4h à 80 C. On refroidit et on ajoute par petites portions et en refroidissant le rédacteur avec un bain de glace, une solution de 30 litres d'eau et 12 litres HCl à 35,5%. Il se forme un précipité rose. On l'essore, on le lave à l'eau jusqu pH neutre et on le recristallise dans 3 litres d'éthanol.
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à introduire, d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on charge la pyridine et l'hydroxy-2 acétophénone. On chauffe cette solution à 60-70 C et on ajoute goutte à goutte le chlorure de l'acide paratertiobutylbenzoïque. Il se forme un précipité. de chlorhydrate de pyridine. Après la fin de l'addition, on porte 1/4h à 80 C. On refroidit et on ajoute par petites portions et en refroidissant le rédacteur avec un bain de glace, une solution de 30 litres d'eau et 12 litres HCl à 35,5%. Il se forme un précipité rose. On l'essore, on le lave à l'eau jusqu pH neutre et on le recristallise dans 3 litres d'éthanol.
On sèche le produit sous vide en présence de P205
Poids obtenu 2111 g
Poids théorique 2460 g
Rendement 85,8%
Aspect : poudre rose pale.
Poids obtenu 2111 g
Poids théorique 2460 g
Rendement 85,8%
Aspect : poudre rose pale.
On vérifie la pureté du benzoate obtenu par chromatographie sur couche mince : éluant chloroforme, plaque de silice. On obtient une tache unique.
2ème étape : Préparation de l'hydroxy-2 tert.-butyl-41 diben zoyluéthane.
Matières premières
Paratert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone 20,75 g (7 moles)
Potasse broyée 5090 g (environ 91 moles)
Pyridine séchée sur KOH 8,28 litres
Hexane 20 litres
Acide chlorhydrique 12,5 litres à 35,5%
Mode opératoiLt
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigé- rant, d'une agitation et d'une ampoule à introduire, on charge la paratert.-butylvenzoyloxy-2 acétophénone et la pyridine. On introduit par portions la potasse broyée. La réaction est exothermique; on refroidit le réacteur quand la température dépasse 450C. Le milieu réactionnel devient très pâteux. Après la fin de l'introduction de potasse, on laisse agiter 4 heures à température ambiante.Puis on ajoute par l'ampoule à introduire et en refroidissant le réacteur, une solution de 12,5 litres d'acide chlorhydrique à 35,5% et 37,5 litres d'eau. On règle cette introduction de manière à ce que la température du milieu réactionnel ne soit pas supérieure à 60-650C. On laisse agiter 1 heure à environ 150C pour que le produit attendu cristallise bien. On filtre, on lave à l'eau jusqu'à pH neutre et on sèche le produit sous vide en présence de P205.
Paratert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone 20,75 g (7 moles)
Potasse broyée 5090 g (environ 91 moles)
Pyridine séchée sur KOH 8,28 litres
Hexane 20 litres
Acide chlorhydrique 12,5 litres à 35,5%
Mode opératoiLt
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigé- rant, d'une agitation et d'une ampoule à introduire, on charge la paratert.-butylvenzoyloxy-2 acétophénone et la pyridine. On introduit par portions la potasse broyée. La réaction est exothermique; on refroidit le réacteur quand la température dépasse 450C. Le milieu réactionnel devient très pâteux. Après la fin de l'introduction de potasse, on laisse agiter 4 heures à température ambiante.Puis on ajoute par l'ampoule à introduire et en refroidissant le réacteur, une solution de 12,5 litres d'acide chlorhydrique à 35,5% et 37,5 litres d'eau. On règle cette introduction de manière à ce que la température du milieu réactionnel ne soit pas supérieure à 60-650C. On laisse agiter 1 heure à environ 150C pour que le produit attendu cristallise bien. On filtre, on lave à l'eau jusqu'à pH neutre et on sèche le produit sous vide en présence de P205.
On recristallise la poudre obtenue dans 7 à 10 litres d'hexane. On vérifie la pureté du produit par chromatographie sur couche mince (éluant CHCl3). Les deux essais faits au laboratoire ont nécessité deux recristallisations dans l'hexane.
Poids obtenu 1,535 kg
Poids théorique 2,074 kg
Rendement 74%
Analyse élémentaire
Théorie C = 77,0% H = 6,8%
Trouvé C = 76,98 H = 6,9%
Point de fusion = 1200C.
Poids théorique 2,074 kg
Rendement 74%
Analyse élémentaire
Théorie C = 77,0% H = 6,8%
Trouvé C = 76,98 H = 6,9%
Point de fusion = 1200C.
Le procédé de préparation d'autres composés nouveaux selon l'invention est résumé dans le tableau qui suit.
N <SEP> Exemple <SEP> Composé <SEP> Acétophénone <SEP> Analyse <SEP> élémentaire <SEP> %
<tb> <SEP> C <SEP> théorie <SEP> H <SEP> théorie <SEP> Cl <SEP> théorie <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rendement
<tb> <SEP> de <SEP> départ <SEP> C <SEP> trouvê <SEP> H <SEP> trouvé <SEP> Cl <SEP> trouvé <SEP> fusion
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-2-méthoxy-4 <SEP> 73,6 <SEP> 6,8 <SEP> 120 C <SEP> 63%
<tb> <SEP> méthoxy-4
<tb> <SEP> tert-butyl-4' <SEP> acétophénone <SEP> 73,7 <SEP> 6,8
<tb> <SEP> dibenzoyl
<SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 3 <SEP> méthyl-5 <SEP> Hydroxy-2- <SEP> méthyl-5 <SEP> 77,4 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> tert-butyl-4'
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> acétophénone <SEP> 77,2 <SEP> 7,2 <SEP> 114 C <SEP> 66,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 4 <SEP> chloro-5 <SEP> Hydroxy-2-chloro-5 <SEP> 69,0 <SEP> 5,8 <SEP> 10,7
<tb> <SEP> tert-butyl-4'
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> acétophénone <SEP> 68,9 <SEP> 5,8 <SEP> 10,8 <SEP> 1175C <SEP> 69,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 5 <SEP> tert-butyl-5 <SEP> Hydroxy-2-tert-butyl-5 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> tert-butyl-4' <SEP> 8,0
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> aoétophénone <SEP> 78,3 <SEP> 8,0 <SEP> 115 C <SEP> 74,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> théorie <SEP> H <SEP> théorie <SEP> Cl <SEP> théorie <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rendement
<tb> <SEP> de <SEP> départ <SEP> C <SEP> trouvê <SEP> H <SEP> trouvé <SEP> Cl <SEP> trouvé <SEP> fusion
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-2-méthoxy-4 <SEP> 73,6 <SEP> 6,8 <SEP> 120 C <SEP> 63%
<tb> <SEP> méthoxy-4
<tb> <SEP> tert-butyl-4' <SEP> acétophénone <SEP> 73,7 <SEP> 6,8
<tb> <SEP> dibenzoyl
<SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 3 <SEP> méthyl-5 <SEP> Hydroxy-2- <SEP> méthyl-5 <SEP> 77,4 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> tert-butyl-4'
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> acétophénone <SEP> 77,2 <SEP> 7,2 <SEP> 114 C <SEP> 66,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 4 <SEP> chloro-5 <SEP> Hydroxy-2-chloro-5 <SEP> 69,0 <SEP> 5,8 <SEP> 10,7
<tb> <SEP> tert-butyl-4'
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> acétophénone <SEP> 68,9 <SEP> 5,8 <SEP> 10,8 <SEP> 1175C <SEP> 69,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb> <SEP> Hydroxy-2
<tb> <SEP> 5 <SEP> tert-butyl-5 <SEP> Hydroxy-2-tert-butyl-5 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> tert-butyl-4' <SEP> 8,0
<tb> <SEP> dibenzoyl- <SEP> aoétophénone <SEP> 78,3 <SEP> 8,0 <SEP> 115 C <SEP> 74,5%
<tb> <SEP> méthane
<tb>
EXEMPLE 6
LAIT PROTECTEUR
Alcool cétylstéarylique 2,0 g Alcool cétylique ; 2,0 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20,0 g
Lanoline.........................................4,0 g
Acide stéarique..................................0,5 g
Huile de silicone................................0,3 g hydroxy-2 dibenzoylméthane.......................1,0 g
Conservateur 0,3 g
Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Sté GOODRICH CHEMICAL) s 0,15 g
Triéthanolamine 0,20 g
Parfum.........................................0,40 g
Eau déminéralisée .....g.s.p......................100 g
Pour la préparation de cette émulsion, on chauffe les corps gras vers 80-850C; on ajoute le filtre de formule (I).
LAIT PROTECTEUR
Alcool cétylstéarylique 2,0 g Alcool cétylique ; 2,0 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20,0 g
Lanoline.........................................4,0 g
Acide stéarique..................................0,5 g
Huile de silicone................................0,3 g hydroxy-2 dibenzoylméthane.......................1,0 g
Conservateur 0,3 g
Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Sté GOODRICH CHEMICAL) s 0,15 g
Triéthanolamine 0,20 g
Parfum.........................................0,40 g
Eau déminéralisée .....g.s.p......................100 g
Pour la préparation de cette émulsion, on chauffe les corps gras vers 80-850C; on ajoute le filtre de formule (I).
Par ailleurs. on chauffe à 80-85 C l'eau et les composes hydrosolubles. Sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient l'agitation vive pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40 C, on ajoute le parfum.
EXEMPLE 7
LAIT SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 1 sauf qu'on ajoute à la phase grasse 2,5% de benzylidène-3 camphre soluble dans cette dernière.
LAIT SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 1 sauf qu'on ajoute à la phase grasse 2,5% de benzylidène-3 camphre soluble dans cette dernière.
EXEMPLE 8
CREME PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12)..........31,0 g
Monostéarate de glycérol........................6,0 g
Acide stéarique 2,0 g
Alcool cétylique...............................1,2 g
Lanoline 4,0 g
Conservateur 0,3 g hydroxy-2 tert.butyl-4' dibenzoylméthane...... 3,0 g Propylène glycol , 2,0 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p 100 g
Cette composition est préparée de la même façon que le lait protecteur de l'exemple 1.
CREME PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12)..........31,0 g
Monostéarate de glycérol........................6,0 g
Acide stéarique 2,0 g
Alcool cétylique...............................1,2 g
Lanoline 4,0 g
Conservateur 0,3 g hydroxy-2 tert.butyl-4' dibenzoylméthane...... 3,0 g Propylène glycol , 2,0 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p 100 g
Cette composition est préparée de la même façon que le lait protecteur de l'exemple 1.
EXEMPLE 9
CREME SOLAIRE
Cette composition est identiqué à celle de l'exemple 3, sauf qu'on ajoute la phase grasse 3% de p-diméthylaminobenzoate d'6thyl-2 hexyle soluble dans cette dernière.
CREME SOLAIRE
Cette composition est identiqué à celle de l'exemple 3, sauf qu'on ajoute la phase grasse 3% de p-diméthylaminobenzoate d'6thyl-2 hexyle soluble dans cette dernière.
EXEMPLE 10
CREME PROTECTRICE DE JOUR Alcools gras polyoxyéthylénés 7,0 g
Triglycérides d'aides gras 30,0 g Monostéarate de glycérol 2,0 g
Huile de silicone..............................1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateur ..................................0,3 g hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane........................................0,3 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p 100 g
EXEMPLE 11
CREME SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 5 sauf qu'on ajoute à la phase aqueuse 3% de méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl) 4-phényl triméthylammonium soluble dans cette dernière.
CREME PROTECTRICE DE JOUR Alcools gras polyoxyéthylénés 7,0 g
Triglycérides d'aides gras 30,0 g Monostéarate de glycérol 2,0 g
Huile de silicone..............................1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateur ..................................0,3 g hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane........................................0,3 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p 100 g
EXEMPLE 11
CREME SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 5 sauf qu'on ajoute à la phase aqueuse 3% de méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl) 4-phényl triméthylammonium soluble dans cette dernière.
EXEMPLE 12
LOTION OLEO ALCOOLIQUE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant even- tuellement vers 40-450C pour homogénéiser hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane ......................................2,50 g benzylidène-3 camphre 6 2 g
Parfum 0,50 g
Ethanol à 96 ................................ 47,50 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) .47,50 g
EXEMPLE 13
HUILE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éven tuellenent vers 40-450C pour homogénéiser hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoylméthane 2 g p-diméthylaminoberzoate d'éthyl-2 hexyle 2 g
Beurre de cacao .....................................2,5 g
Antioxydant .........................................0,05 g Parfum + -0,5 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g
EXEMPLE 14
GEL SOLAIRE GRAS hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.butyl-4' dibenzoyl méthwane 3,00 g p-méthoxy cinnamate d'ethyl-2 hexyle 2 g
Beurre de cacao......................................5,00 g
Antioxydant 0,05 g
Silice 10,00 g
Parfum 1,00 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12).q.s.p.100 g
On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-450C, puis on ajoute la silice sous agitation, et les filtre.
LOTION OLEO ALCOOLIQUE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant even- tuellement vers 40-450C pour homogénéiser hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane ......................................2,50 g benzylidène-3 camphre 6 2 g
Parfum 0,50 g
Ethanol à 96 ................................ 47,50 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) .47,50 g
EXEMPLE 13
HUILE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éven tuellenent vers 40-450C pour homogénéiser hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoylméthane 2 g p-diméthylaminoberzoate d'éthyl-2 hexyle 2 g
Beurre de cacao .....................................2,5 g
Antioxydant .........................................0,05 g Parfum + -0,5 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g
EXEMPLE 14
GEL SOLAIRE GRAS hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.butyl-4' dibenzoyl méthwane 3,00 g p-méthoxy cinnamate d'ethyl-2 hexyle 2 g
Beurre de cacao......................................5,00 g
Antioxydant 0,05 g
Silice 10,00 g
Parfum 1,00 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12).q.s.p.100 g
On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-450C, puis on ajoute la silice sous agitation, et les filtre.
EXEMPLE 15
GEL PROTECTEUR ALCOOLIQUE
Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société GOODKICH CHEMICAL) 0,70 g Triéthanolamine 0,35 g
Propylène glycol 25,00 g
Ethanol à 96 .......................................25,00 g hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.............................................2,00 g
Conservateur 0,30 g
Parfum 0,40 g
Eau déminéralisée ....q.s.p................100 g g
Pour préparer ce gel hydroalcoolique, on disperse le
Carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants (propylèneglycol et éthanol à 960) dans lesquels on a auparavant dissous le filtre de formule (T!.
GEL PROTECTEUR ALCOOLIQUE
Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société GOODKICH CHEMICAL) 0,70 g Triéthanolamine 0,35 g
Propylène glycol 25,00 g
Ethanol à 96 .......................................25,00 g hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.............................................2,00 g
Conservateur 0,30 g
Parfum 0,40 g
Eau déminéralisée ....q.s.p................100 g g
Pour préparer ce gel hydroalcoolique, on disperse le
Carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants (propylèneglycol et éthanol à 960) dans lesquels on a auparavant dissous le filtre de formule (T!.
Claims (8)
1. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule
pouvant également etre représentée par la formule de résonance suivante
dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en c1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'halogène est le chlore, le groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle et le groupe alcoxy inférieur est un groupe méthoxy ou éthoxy.
3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
4. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est l'hydroxy-2 méthoxy-4 tert.butyl-4' dibenzoylméthane.
5. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est l'hydroxy-2 méthyl-5 tert. butyl-4' dibenzoylméthane.
6. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est l'hydroxy-2 chloro-5 tert.butyl-4' dibenzoylméthane.
7. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est l'hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
8. Procédé de préparation du composé de formule (II) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans une premiere étape, la condensation du chlorure de l'acide p-tert.-butylbenzoique sur une hydroxy-2 acétophénone dans la pyridine et dans une seconde étape, un rearrangement de Baker Venkaterraman de la p-tert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone obtenue, dans la pyridine en présence de potasse.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8118559A FR2513992A1 (fr) | 1981-05-20 | 1981-10-01 | Nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur procede de preparation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8110063A FR2506156A1 (fr) | 1981-05-20 | 1981-05-20 | Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les rayons ultraviolets |
| FR8118559A FR2513992A1 (fr) | 1981-05-20 | 1981-10-01 | Nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2513992A1 true FR2513992A1 (fr) | 1983-04-08 |
| FR2513992B1 FR2513992B1 (fr) | 1984-05-04 |
Family
ID=26222404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8118559A Granted FR2513992A1 (fr) | 1981-05-20 | 1981-10-01 | Nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur procede de preparation |
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2513992A1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2607700A1 (fr) * | 1986-12-08 | 1988-06-10 | Oreal | Composition cosmetique photostable contenant un filtre uv-a et un filtre uv-b, son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons uv et procede de stabilisation du filtre uv-a par le filtre uv-b |
| EP0354146A1 (fr) * | 1988-08-04 | 1990-02-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Diorganopolysiloxane à fonction dibenzoylmethane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH350461A (de) * | 1957-12-06 | 1960-11-30 | Ciba Geigy | Verwendung von Oxyketonen zum Schutze gegen ultraviolette Strahlung |
| US3665074A (en) * | 1968-04-10 | 1972-05-23 | Haessle Ab | Certain benzofuran derivatives useful for relief of pain,inflammation,pyresis and tussive irritation |
| GB1396240A (en) * | 1973-10-02 | 1975-06-04 | Chemicke Z J Dimitrova Narodny | Derivatives of 2-hydroxybenzophenone and their use as stabilisers |
| FR2291745A1 (fr) * | 1974-11-20 | 1976-06-18 | Lipha | Nouveaux acides inferieurs substitues par un radical chromonyl, leurs derives et leurs applications |
-
1981
- 1981-10-01 FR FR8118559A patent/FR2513992A1/fr active Granted
Patent Citations (4)
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| BE1000623A3 (fr) * | 1986-12-08 | 1989-02-21 | Oreal | Composition cosmetique photostable contenant un filtre uv-a et un filtre uv-b, son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons uv et procede de stabilisation du filtre uv-a par le filtre uv-b. |
| US5605680A (en) * | 1986-12-08 | 1997-02-25 | L'oreal | Photostable cosmetic composition containing a UV-A screen and a UV-B screen and a process for stabilizing the UV-A screen with the UV-B screen |
| EP0354146A1 (fr) * | 1988-08-04 | 1990-02-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Diorganopolysiloxane à fonction dibenzoylmethane |
| FR2635106A1 (fr) * | 1988-08-04 | 1990-02-09 | Rhone Poulenc Chimie | Diorganopolysiloxane a fonction dibenzoylmethane |
| US5025053A (en) * | 1988-08-04 | 1991-06-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Diorganopolysiloxanes containing dibenzoylmethane functional groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2513992B1 (fr) | 1984-05-04 |
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