LU83063A1

LU83063A1 - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-3 orthophenylenediamines,nouvelles nitro-3 orthophenylenediamines utilisees et leurs procedes de preparation

Info

Publication number: LU83063A1
Application number: LU83063A
Authority: LU
Inventors: Alex Junino; Andree Bugaut; Jean Jacques Vandenbossche
Original assignee: Oreal
Priority date: 1981-01-14
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1982-09-10
Also published as: CA1175069A; GB2090853B; JPS57139584A; GB2090853A; IT1172866B; FR2497662A1; BE891773A; CH651469A5; MX156690A; DE3200787A1; DE3200787C2; BR8200142A; AT392000B; IT8168731A0; FR2497662B1; ATA11182A; JPH0329828B2

Description

Composition tinctoriale pour fibres kératiniques à base de nitro-3 orthophénylènediamines, nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines utilisées et leurs procédés de préparation.

5 Comme cela est bien connu on confère souvent aux fibres kératiniques et en particulier aux cheveux humains une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des dérivés nitrés de la série benzénique. La demanderesse a découvert que pour confé-10 rer aux fibres kératiniques des nuances rouges on pouvait utiliser, contrairement à ce que l'on pouvait prévoir, des nitro-orthophénylènediamines.' Ceci est particulièrement surprenant lorsqu'on sait que la nitro-4-orthophénylènediamine donne lieu à des colorations jaunes.

U Elle a constaté que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette classe de colorants présentent une bonne stabilité à la lumière.

Ces colorants présentent par ailleurs l'intérêt d'être peu ou pas sélectifs. La sélectivité est, comme cela est bien 2q connu un problème pratique important dans le domaine de la teinture des’ cheveux en raison de la sensibilisation différente du cheveu de la racine à la pointe. En effet, le coiffeur se trouve généralement en présence d'un cheveu dont la sensibilisation est pratiquement nulle pour la racine fraî-25 chement poussée, forte pour les parties antérieurement traitées ayant subi une coloration, une décoloration ou une permanente et très forte pour les pointes qui ont subi plusieurs de ces traitements et qui sont exposées journellement à l'action de la lumière et des intempéries.

2q La demanderesse a découvert que la nouvelle classe de nitro-3 orthophénylènediamines retenue permet d'obtenir des intensités de coloration sensiblement voisines que les cheveux soient permanentés ou non.

Elle a constaté également que les colorants utilisés 25 conformément à l'invention étaient particulièrement stables dans les supports de teinture d'oxydation et en particulier en y milieu ammoniacal en présence de réducteurs ce qui permet de/ / (f 2 « les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets.

La présente invention a donc pour objet des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des nitro-3 5 orthophénylènediamines.

ün autre objet de l'invention est constitué par les nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines utilisées conformément à l'invention ainsi que leurs procédés de préparation.

D'autres objets de la présente invention apparaîtront à 1B la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant approprié pour procéder à la teinture des fibres kératiniques, au moins 15 un colorant répondant à la formule : NHR0 f o2n — ^ |- NHRi 20 (I)

Z

dans laquelle R^ et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle 25 substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un 30 atome d'hydrogène ou un groupement alkyle.

Dans la formule précitée le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le groupement alcoxy désigne de préférence méthoxy ou éthoxy.

Parmi les groupements plus particulièrement préférés on 35 peut citer pour R2 un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, un groupement (i>-hydroxyéthyle, un groupement jl-hyaroxypropyle, un groupement 1/ 3 propyle, un groupement Ν,Ν-diéthylamino éthyle, un groupement p-hydroxyphényle, ou un groupement /¾ -méthoxyéthyle;pour un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, ß -hydroxy-éthyle et pour Z un atome d'hydrogène et un groupement 5 méthyle.

Les composés donnant des résultats particulièrement avantageux dans le cadre de la présente invention répondent à la formule (I) dans laquelle Z désigne obligatoirement un groupement méthyle. D'autres composés donnant des résultats parti- 10 culièrement appréciables sont ceux pour lesquels R2 est différent d'hydrogène et désigne notamment méthyle ou -hydroxy-éthyle. Ces composés présentent notamment une bonne innocuité.

Ces composés peuvent également être utilisés sous forme de leurs sels cosmétiquement acceptables tels que sous forme * 15 de chlorhydrate, sulfate, etc...

Les composés préférés utilisés conformément à l'invention permettent d'obtenir des nuances cuivrées plus ou moins riches en rouge allant de 7,5 YR à 10 R selon l'évaluation Munsell.

La nuance est désignée par H dans la notation de Munsell

20 selon laquelle une couleur est définie par la formule HV/C

dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la nuance ou "hue" (H), l'intensité ou "value" (V) et la pureté ou "chromaticité" (C), la barre oblique étant une simple convention.

25 En ce qui concerne la notation de Munsell, on pourra se référer à la publication de "Official Digest" avril 1964, pages 373 à 377.

Parmi les composés utilisés conformément à l'invention, les composés de formule (II) ; 30 NHR*2 0oN -- NHR' 2 ^ I 1 (XI)

V

35 Z' dans laquelle R*, R'2 et Z' ont les significations indiquées ci-dessus respectivement pour R^, R^ et Z sous réserve que / R'l, R'2 et Z’ ne peuvent désigner simultanément hydrogène^^ 4 lorsque R'2 désigne méthyle, R'^ et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène et lorsque Z' désigne méthyle, l'un au moins des groupes R'^ et R'2 est différent d'hydrogène et leurs sels cosmétiquement acceptables sont nouveaux.

5 Le procédé de préparation de ces composés qui constitue un autre objet de l'invention consiste, en ce qui concerne les composés de formule (I) pour lesquels R1 désigne hydrogène, à effectuer une réduction sélective des composés de formule (III) : 10 NHR,

X

o2n-- no2 I (III) 15 z la réduction sélective étant effectuée soit à l’aide du sulfite alcalin selon M. Kamel, M.I. Ali et M.M. Kamel, Tetrahedron 1966, vol. 22, page 3353 soit par transfert d'hydrogène, du cyclohéxène au composé de formule (III) en pré-sence de palladium sur charbon comme catalyseur selon Ian D. Entwistle, Robert A. W Johnstone et T. Jeffery Povall, JCS Perkin I 1975, page 1300.

Les composés de formule (I) pour lesquels R^ désigne alkyle ou alkyle substitué peuvent être obtenus par benzène- 2^ sulfonation ou paratoluènesulfonation sélective des composés de formule (I) pour lesquels R^ désigne hydrogène. On fait ensuite réagir sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR^, dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R^ alkyle ou alkyle substitué, puis après/ substitution on hydrolyse les sulfonamides. /7/ f 5

Le schéma réactionnel peut essentiellement être résumé de la façon suivante : nhr2 nhr2 5 0,N Ä NH, O-N HHSO,-/'' \-K,

—> LU

Z Z

Ro = H ou CH

10 3 NHR2 il fi) 1~ V "* * 20 NHR, v -Λ- -

AA

25 Ύ

Un certain nombre des composés intermédiaires de formule (III) utilisés conformément au procédé de l'invention sont connus en eux-mêmes. D'une façon générale ces composés de 30 formule (III) peuvent être obtenus par action de l'ammoniaque ou des amines de formule R2NH2, dans laquelle R2 a la même signification que celle indiquéeci-dessus, sur les composés dinitrés, chlorés ou méthoxylés en mettant à profit la mobilité de l'atome de chlore ou du groupement méthoxy.

-jtj Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques > ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres auquel cas les/ f 6 composes de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant des précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composés de formule (I) dans des proportions 5 comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphoteres ou leurs mé-• 10 langes. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les : compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de 15 l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et 1'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, 20 les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'ëthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des 25 proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés dë la cellulose tels que la méthylcel-30 lulose, 1'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcel-lulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la 35 bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au/*/ poids total de la composition. /ï/ f 7

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents 5 filmogènes, des tampons, des conservateurs et des parfums.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquides, crèmes, gels ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en 10 présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammo-15 nium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanol-amines telles que la mono, la di- ou la triëthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les. acides phospho-rique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou ci-20 trique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou 25 anthraquinoniques, comme par exemple la tétraminoanthraqui-none, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants : la méthyl-2 nitro-6 aniline, 30 le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-/i -hydroxyéthyiamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 mëthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, 35 le nitro-3, N-/^-hydroxyéthylamino-6 anisole, / le N-ß,^-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, r / î 8 « le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ß,Y-dihydroxypropyl-éther, la N,N'(- -hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, 5 la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di- β-hydroxyéthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-(?>-hydroxyéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N- (^-diéthylaminoéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-méthylaniline. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de 10 formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids f par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions sont appliquées sur les fibres kérati-- niques pendant un temps de pose de 5 à 70 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau 15 et séchées.

Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se 20 présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

25 Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de ; mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrro- lidone; les copolymères acide crotonique-acëtate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, semi-esters des copolymères anhydride maléique-éther butylvinylique et anhydride 30 maléique-ëther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du 35 poids total de la composition.

Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxyj dation les composés de formule (I) conformes à 1 ' inventio^/ 7- 9 sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de 5 colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène-diamines telles que î la paraphénylènediamine, la parato-luylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la dimëthyl-2,6 mëthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(ß -mé- i 10 thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di ( -hydroxy- éthyl)amino-4 aniline, la N,N-(ëthyl, carbamylmëthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.

» Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, 15 le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, la N,N-diéthylamino-5 amino-2 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine, l'amino-2 hydro-20 xy-5 pyridine.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation "du type para" des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

25 A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les méta- diphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(fi -hydroxyéthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphé-30 nylènediamines telles que : le (diamino-2,4) phénoxyëthanol, le diamino-2,4 phényl -aminoéthyléther, l'amino-6 benzomor pholine, le /N-( ß-hydroxyéthyl) amino-2 amino-47 phénoxy-éthanol, le (diamino-2,4)phényl ^,^-di-hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métaurëidophénols, 35 les métacarbalcoxyaminophénols tels que : le méthyl-2 acétyl-amino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2, / carbéthoxyamino-5 phénol.

10

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention ; 1'o(-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs U hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.

Ces compositions contiennent en plus des précurseurs de colorants par oxydation des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, 10 l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascor- ' bique et 1'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compo-.jij sitions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 2q et 2% en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.

La demanderesse a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles 25 compositions.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation ! par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la com- | position tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon | l'invention et les précurseurs de colorants par oxydation et à ! développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.

; L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau | 35 oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en • particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes^^/y i 11

Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 -à 50 minutes de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au 5 shampooing on les rince à nouveau et on sèche.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitati^^^ 12 EXEMPLE 1

On prépare la composition tinctoriale suivante î

Amino-2 nitro-3 méthyl-5 N-méthylaniline........0,9 g

Butoxy-2 éthanol................................10 g 5 Alfol C16/18 (50/50)............................8 g

Cire de lanette.................................0,5 g

Cemulsol B......................................1 g

Diéthanolamide oléique..........................1,5 g

Triéthanolamine.................................1 g 10 Eau.............q.s.p...........................100 g

Cette composition a un pH de 9.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration de 2,0 YR 5,5/8 selon Munsell.

15 On prépare de la même façon que celle indiquée ci-dessus, les compositions mentionnées dans le tableau 1 qui suit le support étant le même que celui utilisé dans l'exemple 1, l'agent alcalinisant étant précisé ainsi que le pH. Les conditions tinctoriales telles que la température, le rinçage et le 20 lavage étant similaires à celle indiquée dans l'exemple 1. Une quantité d'eau suffisante pour 100 g de composition étant toujours ajoutée.

En appliquant la composition de l'exemple 2 sur des cheveux naturellement blancs à 90% préalablement permanentés 2^ et en procédant par ailleurs de la même façon on constate une coloration de 7,5 YR 6/8 selon Munsell identique à celle observée sur cheveux naturellement blancs à 90%,teints dans / les mêmes conditions.

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On prépare la composition tinctoriale suivante :

Amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline.......0,5 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N- (?>-aminoéthylaniline. .0,1 g 5 (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol..........0,28 g

Ethanol à 96°.....................................5 g

Propylèneglycol...................................5 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah............2,2 g

Acide laurigue....................................0,8 g 10 Monoéthyléther de 1'éthylèneglycol................2 g

Monoéthanolamine..................................1,1 g

Eau...............g.s.p...........................100 g pH 10,5

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux dé-15 colorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge clair.

EXEMPLE 11

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline................0,5 g 20 Nitro-3, N- ^»-hydroxyéthylamino-4 phénol..........0,15 g Tétraminoanthraguinone............................0,10 g

Butoxy-2 éthanol..................................10 g

Cemulsol NP^ .....................................12 g

Cemulsol NP^ ..................................... 15 g 25 Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène........................................1,5 g

Alcool oléigue oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène........................................1,5 g

Triéthanolamine...................................2 g 30 Eau............g.s.p..............................100 g pH 9.

Ce mélange appliqué 35 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.

35 EXEMPLE 12 «v

On prépare la composition tinctoriale suivante : // 15

Nitro-3 orthophénylènediamine.....................0,3 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-ß-hydroxyéthyl- aniline...........................................0,11 g N,N'- -hydroxyéthy1 nitroparaphénylène diamine...0,11 g

Alcool à 96°......................................10 g 5 Carboxyméthylcellulose............................2 g

Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g

Monoéthanolamine..................................2 g

Eau...........g.s.p...............................100 g pH 10,5.

10 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30° sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain très cuivré.

EXEMPLE 13

On prépare la composition tinctoriale suivante : 15 N-butylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline...........0,3 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di--hydroxyéthy1- aniline.......................................... .0,05 g

Butoxy-2 éthanol..................................10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah...........2,2 g 20 Acide laurigùe....................... 0,8 g

Monoéthyl éther de l'ëthylëneglycol...............2 g

Monoéthanolamine..................................1 g

Eau...........g.s.p...............................100 g pH 8,5 25 Ce mélange appliqué 30 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration beige clair à reflets dorés.

EXEMPLE 14

On prépare la composition tinctoriale suivante : 30 N- -diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline........................................... 1 g

Butoxy-2 éthanol..................................5 g

Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène...5 g

Ammoniaque à 22°B.................................1 g / 35 Eau...................q.s.p.......................100 g/y PH 9. I jj/ 16

Cette composition tinctoriale appliquée 25 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration 6,5 YR 5/10 selon Munsell.

EXEMPLE 15 5 On prépare la composition tinctoriale suivante :

Chlorhydrate de N-/3 -hydroxypropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline..................................0,5 g

Propylène glycol..................................10 g

Carboxyméthylcellulose............................10 g ^ q Monoéthanol amine..................................5 g

Eau.............q.s.p.............................100 g

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration 4 YR 7/7 selon Munsell.

EXEMPLE 16 1 5

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de N-fi, ^-dihydroxypropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline..................................1,82 g

Nitro-3, N- ^-hydroxyéthylamino-4 phénol..........0,3 g

Nitro-3, N,-méthylamino-4, N,N-di-/3-hydroxyéthyl- MV * aniline...........................................0,5 g

Butoxy-2 éthanol..................................10 g

Monoéthanolamide d'acide laurique.................1,5 g

Acide laurique....................................1 g 25 Hydroxyéthylcellulose.............................5 g

Monoéthanol amine..................................4 g

Eau............q.s.p..............................100 g pH 10.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère une coloration châtain 30 clair cuivre rouge.

EXEMPLE 17

On prépare la composition tinctoriale suivante N-^>-méthoxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline.0,6 g 22 Butoxy-2 éthanol..................................

17

Carbopol 934......................................2 g «

Monoéthanolamine..................................2 g

Eau...........g.s.p...............................100 g pH 8,8

5 Cette composition tinctoriale appliquée 30 minutes.à 30°C

sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration 7,5 YR 7/6 selon Munsell.

EXEMPLE 18

On prépare la composition tinctoriale suivante : 10 Chlorhydrate de N-ß-hydroxypropylamino-2 nitro-3 ! méthyl-5 aniline..................................1 g

Paraphénylènediamine..............................0,25 g

Paraaminophénol.................................. .0,065 g Résorcine.........................................0,2 g 15 Métaaminophénol...................................0,08 g Méthyl-2, -hydroxyéthylamino-5 phénol.........0,05 g

Butoxy-2 éthanol..................................8 g Càrboxyméthylcellulose............................2 g

Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g 2o Acétate d1 ammonium................................1 g

Propylèneglycol...................................8 g

Masguol DTPA......................................2 g

Acide thioglycolique.............................0,4 g

Ammoniaque à 22 °B.................................10 g 25 Eau.............q.s.p.............................100 g pH 10,6.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30°C sur des cheveux 30 décolorés au blond paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen à reflets cuivrés.

EXEMPLE 19

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Amino-2, nitro-3 méthyl-5 aniline.................0,8 g 35 Paraphénylène diamine.............................0,18 g

Paraaminophénol.................................. .0,0E^^^/ 18 Résorcine.........................................0,12 g Métaaminophénol...................................0,115 g

Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol......0,03 g

Cemulsol NP^......................................12 g 5 Cemulsol NP^......................................15 g

Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène.......1,5 g

Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène.......1,5 g

Propylène glycol..................................6 g

Trilon B................................... 0,12 g

Ammoniaque à 22°B.................................11 g

Acide thioglycolique..............................0,6 g

Eau.........q.s.p................................. 100 g pH 10,5.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 15 volumes.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.

EXEMPLE 20 20 On prépare la composition tinctoriale suivante : N- (£ -diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline...........................................1,5 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-£ -hydroxyéthyl- aniline...........................................0,2 g 25 Butoxy-2 éthanol..................................10 g

Carboxyméthylcellulose............................10 g

Monoéthanolamine..................................5 g

Eau..........q.s.p................................100 g pH 10.

30 Ce mélange appliqué 30 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère après rinçage et shampooing une coloration beige cendré.

EXEMPLE 21

On prépare la composition tinctoriale suivante ; 35 N- -hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline...........................................

119

Butoxy-2 éthanol.................................. 10 g ‘ Monoéthanolamide d'acide laurique.................1,5 g

Acide laurique ..........................1 g

Hydroxyéthylcellulose.............................5 g 5 Monoéthanolamine..................................2 g

Eau...........q.s.p...............................100 g pH 10.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing 10 une coloration 5 YR 8/6 selon Munsell. ; EXEMPLE 22

On prépare la composition tinctoriale suivante : N- ß-hydroxyethylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline...........................................1,21 g 15 Paraphénylènediamine..............................0,5 g Résorcine.........................................0,1 g Métaaminophénol........... .......................0,21 g

Orthoaminophénol..................................0,17 g

Carbopol 934......................................1,5 g 20 Alcool à 96°.,,....................................11 g

Butoxy-2 éthanol..................................5 g

Bromure de triméthyl cétyl ammonium...............1 g

Trilon B..........................................0,1 g

Ammoniaque à 22°B.................................10 g 25 Acide thioglycolique..............................0,2 g

Eau............q.s.p..............................100 g pH 10,5.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée-à 20 volumes.

2Q Ce mélange appliqué 25 minutes à 28°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain foncé à reflets cuivrés.

EXEMPLE 23

On prépare la composition tinctoriale suivante : 35 Nitro-3 orthophénylènediamine.....................0,5 g Méthyl-2, nitro-6 aniline.....................,..,0,2 g ^ 20

Paraphénylènediamine..............................0,08 g Méthyl-2 résorcine................................0,045 g Métaaminophënol...................................0,06 g

Cemulsol NP^......................................21 g 5 Cemulsol NPg.;....................................24 g

Acide oléique.....................................4 g

Butoxy-2 éthanol..................................3 g

Ethanol à 96°.....................................10 g

Masquol DT PA......................................2,5 g 10 Solution de bisulfite de sodium à 35° B...........1 g

Ammoniaque à 2 2 °B.................................10 g

Eau.........q.s.p.................................100 g pH 11.

Au moment de l'emploi on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 15 volumes.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond foncé très doré.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer les 20 procédés de préparation des composés nouveaux utilisés con- / formément à l'invention. /'A

21 , EXEMPLE DE PREPARATION 1

Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyI-5 aniline.

nh-ch2-ch2-ch2-ch3 °2N-1 I NH2

V

CH3 10

Cl nh-(ch2)3-ch3 °2N ~f\ï~ N02 °2N “ti]-”02 15 1^· ♦ h2n- <ch2) 3CH3-> CH3 ch3 nh-ch2-ch 2-ch 2-ch 3 20 _^ H2N~[<|| n02

V

CH3 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline 25 On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de butylamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50°C. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réac-30 tionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite, on l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 52°C.

Analyse Calculé pour Trouvé ^11^15^3^4 / /v 35 C% 52,17 52,13 ' /^

H% 5,93 6,04 W

N% 16,60 16,59 0% 25,30 25,34 22 ! i b) Préparation de la N-butylaroino-2, nitro-3, méthyl-5 « aniline.

On ajoute 0,041 mole (10,4 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline à 50 ml d'éthanol additionnés de 10,8 g de 5 cyclohexène et de .2,8 g de Pd/C à 10%. On porte le milieu réactionnel au reflux, pendant une heure puis on le filtre chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est refroidi à -15°C. Le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool glacé et le sèche sous vide. Il fond à 10 68°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C11H17N3°2 C% 59,19 59,33 H% 7,62 7,75 15 N% 18,83 18,98 0% 14,35 14,44 EXEMPLE DE PREPARATION 2

Préparation de la N-fi-mëthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline 20 nh-ch2-ch2-och3 o„n -

V

25 ch3

Cl NH-CH2-CH2-OCH3 02N -N02_^02N—X^X-NO2 3° I HN-CHCHOCH | CH3 CH3 NH-CH2CH20CH3 // ” JZ- ùf —> XX f- H 3 23 » a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N- /2>-méthoxy ëtbylaniline.

On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 mëthyl-4 chlorobenzêne dans 25 ml 5 de méthoxyéthylamine en refroidissant au besoin le milieu . réactionnel pour ne pas dépasser 50°C. L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu préci-* pite. On l’essore, le lave à l'eau et le recristallise dans jq l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 75°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H13N3°5 C% 47,06 47,08 H% 5,13 4,99 15 0% . 31,34 31,07 . .

N% 16,47 16,50 b) Préparation de la N-méthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

On dissout 0,03 mole (7,65 g) de dinitro-2,6,méthyl-4, 2Q N- y0-méthoxyéthylaniline dans 38 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène et 3,8 g de Pd/C à 10%. Puis on porte la solution alcoolique 15 minutes au reflux. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer le catalyseur puis, après refroidissement, on ajoute 15 ml d'alcool saturé de gaz chlor-, 2g hydrique. Le produit attendu précipite sous forme de chlor hydrate. On essore le chlorhydrate et le lave avec un peu d'alcool, puis on le remet en solution dans l'eau. Cette ; solution aqueuse est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour précipiter le produit attendu qui est essoré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'éthanol, il fond à 71°C.

30

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°3 C% 53,33 53,46 .

H% 6,67 6,70 . / 35 N% 18,67 18,55 ///

0% 21,33 21,27 [F

24 EXEMPLE OE PREPARATION 3

Préparation de la nitro-2, mëthyl-4, amino-6 hydroxy-41 diphénylamine.

|N02

H3G^ - NH ^ ^—DH

nh2 4 in Cl· OH NO~ 10 ï I _i 2

ο,N -NO, + \\_ NH—<7 VS-OH

i 2 i ^ \=_/ v=y V T ^ 15 fcli3 ^2 N02 NO,

-^ H3C-^ ^ NH—^ ^>-OH

nh2 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-41 diphénylamine.

On chauffe au reflux pendant 2 heures 0,1 mole (10,9 g) 25 paraaminophénol et 0,05 mole (10,83 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 60 ml d'alcool. Après refroidissement du milieu réactionnel, on essore et lave à l'alcool la I . dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine insoluble.

Après recristallisation dans l'alcool et séchage sous vide, le 30 Produit fond à 192°C.

b) Préparation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' diphénylamine.

Après avoir ajouté 0,038 mole (11 g) de dinitro-2,6, méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine à 200 ml d'alcool addi-35 tionnés de 20 ml d'ammoniaque à 22°B on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution. On porte ensuite le milieu réactionnel 2 heures au reflux. La. / 0 r 4 25 s solution alcoolique est filtrée après refroidissement puis évaporée à sec sous vide. Le résidu est repris dans 150 ml de solution chlorhydrique 2N. On filtre pour éliminer l'insoluble puis on alcalinise le filtrat à l'aide d'ammoniaque. Le pro-5 duit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, puis recristallisé dans l'éthanol, il fond à 163°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C13H13N3°3 , C% 60,23 60,03 10 H% 5,02 5,11 N% 16,22 16,25 0% 18,53 18,55 EXEMPLE DE PREPARATION 4

Préparation de la N- ft-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, 15 méthyl-5 aniline. . .

nh-ch2ch2oh o,h——hh-> 20 ^

Cl HH-CH2CH2OH

25 02n—Xs-no2 -^ o2n-f^>-m2 -^

| h2n-ch2ch2oh K JJ

T

tH3 CH3

30 NH-CHoCH,0H

î

°0N -K/l-NH

. I

/ » X / 26 « a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N- ft-hydroxy-ëthylaniline.

I On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,35 mole (76 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 150 ml 5 d'éthanolamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 75°C. L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 600 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On , l’essore, le lave à l'eau, puis le recristallise dans l'étha- 10 nol. Après séchage sous vide il fond à 131°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H11N3°5 C% 44,81 44,93 H% 4,56 4,49 15 N% . 17,43 17,32 0% 33,20 33,00 b) Préparation de la N- fh -hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

Après avoir ajouté 0,4 mole (96,4 g) de dinitro-2,6 2q méthyl-4, N- fi> -hydroxyéthylaniline à 1500 ml d'alcool absolu additionnés de 160 ml d'ammoniaque à 22°B on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution alcoolique. La température monte à 50°C puis redescend. On arrête alors le barbottage puis on porte le milieu réactionnel 25 pendant une heure au reflux. Après concentration de la solution alcoolique à 300 ml, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors évaporé à sec. Le résidu obtenu sous forme d'une huile rouge est remis en solution dans 80 ml d'éthanol à 96°. Après addition de 170 ml d'éthanol chlorhydrique (à 7 30 moles d'acide chlorhydrique par litre d'alcool) et refroidissement à 0°C on essore le produit attendu qui a précipité sous forme de chlorhydrate. Après lavage à l'alcool, ce chlorhydrate est mis en solution dans 300 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution à l'aide d'ammoniaque on précipite la 35 N-ß-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans l'alcool à 96°. Après séchage sous vide, il fond à 96°C. / f * 27 , Analyse Calculé pour Trouvé SH13N3°3 C% 51,18 51,09 H% 6,16 6,21 5 N% .19,91 20,06 0% 22,75 22,79 EXEMPLE DE PREPARATION 5

Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N- /%-hydroxy-? éthyl aniline.

10 nh2

0oN -1 NH-CH-CH-OH

2 I 2 2

T

15 6h3

NH0 NEL

J2 Γ2 02N—i"]- NH Tosyl - N-Tosyl 20 kJJ > ΓΗ ch2ch2oh *ch3 ch3 NH2

25 * JL

0oN-^- NH-CHo-CHo0H

2 | 2 2 * CH3 30 a) Préparation de l'amino-^, nitro-3, méthyl-5 N-ß>-hydroxy“ éthyl, N-tosyl aniline.

On dissout 0,087 mole (28 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl"5, li-tosylaniline dans 85 ml de DMF préalablement chauffés au bain-marie bouillant. On ajoute alors 9,7 g de chaux vive 35 puis en 30 minutes, on introduit peu à peu et sous agitation, 0,174 mole (21,75 g) de bromhydrine du glycol, tout en maintenant le chauffage au bain-marie bouillant. Après 1 heure 1/2^/ v 28 c> on filtre le milieu réactionnel chaud puis on verse le filtrat dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le sèche sous vide. Après recristallisation dans l'acide acétique-et séchage sous vide il fond 5 à 20l°C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C16H19N3°5S

C% 52,60 52,47 • H% 5,21 5,14 10 N% 11,51 11,41 0% 21,92 21,81 S% 8,77 8,68 b) Préparation de llamino-2, nitro-3, méthyl-5 N- ft-hydroxy-éthylaniline.

15 On introduit sous agitation 0,0458 mole (16,7 g) d'ami- no-2, nitro-3, méthyl-5, N-fè -hydroxyéthyl, N-tosyl aniline dans 167 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 48 ml d'eau. Le mélange est chauffé 1 heure au bain-marie bouillant puis versé sur 850 g de glace pilée. La solution sulfurique 20 est neutralisée à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau, séchage sous vide et recristallisation dans l'éthanol il fond à 166°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H13°3N3 25 C% 51,18 50,93 H% 6,16 6,20 N% 19,91 19,85 / 0% 22,75 22,68 // f 29 « EXEMPLE PB PREPARATION 6

Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline OT2 jNH2

5 °2N-- NH2-^°2N-|- NH

v V ^ 'ch3 CH3 10 NH2 nh2 O,N A- N-Tosyl—J O,N —- NHCH, 2 . I | 2 I 3 V '«3 v 15 CH3 CH3 a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosyl-aniline .

On dissout 0,15 mole (25,05 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline dans 75 ml de pyridine puis on ajoute, peu à 20 peu, sous agitation, entre 40 et 45°C, 0,165 mole (31,4 g) de paratoluènesûlfochlorure. L'addition terminée, on maintient l'agitation 1 heure à 45°C puis on verse le milieu réactionnel dans 450 ml d'eau glacée et neutralise la pyridine à l'aide d'acide chlorhydrique. On essore le produit attendu qui a 25 précipité, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous vide il fond à 184°C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C14H15N3°4S

C% 52,34 52,33 30 H% 4,67 4,69 N% 13,08 12,89 0% 19,94 19,86 S% 9,97 10,12 b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl, 35 N-tosyl aniline.

On dissout 0,246 mole (79 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-tosylaniline dans 260 ml de solution sodique normale à 40°C.X

30

On ajoute peu à peu, en 3 heures, 0,286 mole (30 ml) de sulfate de méthyle, en maintenant la température au voisinage de 40°C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on maintient le pH du milieu réactionnel alcalin en ajoutant 5 simultanément 20 ml de solution sodique normale. Après refroidissement au voisinage de 10°C on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et on le recristallise à l'aide d'acide acétique.

. Après séchage sous vide il fond à 208°C.

10 Analyse Calculé pour Trouvé

C15H17N3°4S

C% 53,73 53,81 H% 5,07 5,11 N% 12,54 12,39 15 0% .19,10 19,01 S% 9,55 9,41 c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-méthyl aniline.

Dans 354 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 20 60 ml d'eau et préalablement chauffés à 90°C, on ajoute peu à peu, sous agitation en 1 heure 15, 0,1785 mole (59,8 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosyl aniline. On maintient le chauffage encore 15 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 1,5 kg d'eau glacée. Le produit attendu précipite 25 sous forme de sulfate. On l'essore, le lave avec un peu d'eau glacée. Le sulfate est mis en suspension dans l'eau et par addition d'ammoniaque sous agitation, on libère l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline qui après essorage, lavage à l'eau et séchage sous vide fond à 113°C. j · 30 Analyse Calculé pour Trouvé ! C8H11N3°2 C% 53,04 53,12 H% 6,08 6,13 N% 23,20 23,14 / 35 0% 17,68 17,54 7 7 r 31 EXEMPLE DE PREPARATION 7

Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthylaniline NH2 NH2 5 - OT2 -)> °2N-f^S|- nhso2-<^>-CH3 NH. NH.

10 I 2 2 ^o2n —- n-so2.^ y-CH3 °2n"Y^j- nhch3 l^JJ |,H '—' > 15 a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline

On dissout 0,1 mole (15,3 g) de nitro-3 orthophënylène-diamine dans 50 ml de pyridine puis on ajoute peu à peu, sous agitation, entre 40 et 45°C 0,11 mole (21 g) de paratoluènesul-fochlorure. L'addition terminée on maintient l'agitation 15 20 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise à l'aide d'acide acétique. Il fond à 195°C.

b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthyl N-tosylaniline 25 On dissout 0,093 mole (28,5 g) d'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline dans 112 ml de solution sodique normale à 30°C.

On ajoute peu à peu, sous agitation, en 1 heure 30, 0,122 mole (15,45 g) de sulfate de méthyle. La température se maintient entre 35 et 40°C. Vers la fin de l'addition du sulfate de 30 méthyle on ajoute simultanément peu à peu 3 ml de solution sodique ION afin de maintenir le pH alcalin.

On refroidit le milieu réactionnel puis on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et à l'alcool. Après recristal-35 lisation dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à/ ΐ83°ο.

» 32 m c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthylaniline

Dans 230 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 23 ml d'eau et préalablement chauffés à 90°Cf on ajoute peu à peu, en 10 minutes, sous agitation 0,0716 mole (23 g) d'ami-5 no-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosylaniline. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 5 minutes à 90°C puis on le verse sur de la glace pilée. La solution aqueuse acide obtenue est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour précipiter le ♦ produit attendu. On l'essore, le lave à l'eau et le recris- 10 tallise dans 40 ml d'alcool. Après séchage sous vide il fond a 93°C.

Analyse Calculé pour Trouvé c7h9n3o2 C% 50,30 50,51 15 H% . 5,39 5,31 N% 25,15 25,04 0% 19,16 19,02 EXEMPLE DE PREPARATION 8

Préparation du chlorhydrate de N- /2>-hydroxypropylamino-2 20 nitro-3, méthyl-5 aniline nh-ch2choh-ch3 o2n—- NH2 25 , HCl

Ih3 0CH3 NH-CH2-CHOH-CH3 30 02N-- N°2 _^02N-- N02 t NHo-CHo-CH0H-CH- |

2 2 3 KJ

CH3 'ch3 35 NH-CH2-CHOH-CH3 o2n-- nh2 f/ _, HCl / -ff V / 33 * a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N- |^-hydroxy propyl aniline

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6 fnëthyl-4 anisole dans 30 ml d'amino-1 propa-5 nol-2. On porte le milieu réactionnel 30 minutes à 60°C puis on le verse dans 120 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'un mélange hydroalcoolique. Après séchage sous vide . * il fond à 80°C.

10 Analyse Calculé pour Trouvé C10H13N3°5 C% 47,06 47,05 H% 5,13 5,10 0% 31,34 31,44 15 N% 16,47 16,36 b) Préparation du chlorhydrate de N- ß> -hydroxypropylamino 2-nitro-3, méthyl-5 aniline.

On dissout 0,02 mole (5,10 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N- (!?-hydroxypropyl aniline dans 40 ml d'alcool absolu conte-20 nant 0,1 mole (8,6 g) de cyclohexène. On ajoute 2,5 g de Pd/C à 10% puis on porte la solution alcoolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement, on filtre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 20 ml d'alcool sous vide puis on ajoute 7 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhy-25 drique. Après refroidissement à -10°C le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool puis le recristallise à l'aide d'alcool absolu. Après séchage sous vide le chlorhydrate attendu fond avec décomposition entre 145 et 150°C.

30 Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°3/HC1 C% 45,89 45,96 H% 6,12 6,14 35 N% 16,06 16,19 0% 18,36 18,43

Cl% 13,58 13,76 34 EXEMPLE DE PREPARATION 9

Préparation du chlorhydrate de N- ß>, jf-dihydroxypropylamino-2, nitro-3/ méthyl-5 aniline.

NH-CHo-CH0H-CH o0H

I 2 2 5 02N-- NH2 , HCl fcH3 10

0CH3 NH-CH2CHOH-CH2OH

0oN --N0_ 0oN--N0o 2 I 2 2 | 2

U. JJ --> u JJ

NH2CH2CHOHCH2OH X/ · - K ^3

NH-CH2CHOH-CH2OH

o,n—-nh0 20 Δ I Δ ^ , HCl CH 3 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N- t> t Y -dihydroxy 25 propylaniline.

On dissout 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 50 ml d'alcool absolu. A cette solution on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mole (9,1 g) d'amino-l propane-diol-2,3. On porte la solution au reflux pendant 3 heures 30. 30 On chasse l'alcool sous vide et ajoute 40 ml d'eau glacée à l'huile rouge résiduelle. Le produit attendu cristallise. On l'essore et le lave à l'eau. Après recristallisation à l'aide d'un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide il fond à 118°C. / 35 35 * Analyse Calculée pour Trouvé c10h13n3°6 C% 44,28 44,33 H% 4,80 4,80 5 N% 15,50 15,72 0% 35,42 35,80 b) Préparation du chlorhydrate de N- (S,Y-dihydroxypropyl amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline

On dissout 0,03 mole (8,13 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 10 N- H>>Y -dihydroxypropylaniline dans 60 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène. On ajoute 4 g de Pd/C à 10%. On porte la solution alcooligue 10 minutes au reflux. Après refroidissement on filtre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 30 ml d'alcool sous vide puis 15 on ajoute 8 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après· -refroidissement à -10°C le produit attendu précipite. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'éther éthylique et le sèche sous vide. Après deux recristallisations dans l'alcool absolu le produit attendu fond avec décomposition 20 entre 130-134°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°4' HC1 C% 43,24 43,18 H% 5,77 5,82 25 N% 15,14 15,30 0% 23,06 23,10 /

Cl% 12,79 12,88 /j/ 30 / - 36 EXEMPLE DE PREPARATION 10

Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

nhch3' 5 ^ ~~f|)- H“2

X

10

Cl NHCH3 nhch3 °2N —N02 _-N “iTil-*1! -NH2

^ I l\ U —* . I

15 1^· NH2CB3 St 'ch3 ch3 'ch3 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N-méthylaniline A 40 ml d'une solution à 33% de méthylamine dans l'éthanol, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (18 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène. La température monte à 50°C et 20 le dérivé attendu précipite aussitôt. L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on essore et lave à l'eau la dinitro-2,6 méthyl-4, N-méthylaniline qui, après recristallisation dans l'alcool et séchage sous vide fond à 132°C.

Analyse Calculé pour Trouvé 25 C8H9N3°4 C% 45,50 45,40 ! . _ H% 4,27 4,38 N% 19,91 19,94 0% 30,33 30,26 30 b) Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, mëthyl-5 aniline.

On dissout 0,0407 mole (8,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-méthylaniline dans 45 ml d'alcool contenant 0,203 mole (16,7 g) de cyclohexène. On ajoute 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le 35 mélange 20 minutes à reflux puis on filtre le milieu réactionnel bouillant pour éliminer le catalyseur. Par refroidissement du filtrat le produit attendu cristallise. On l'essor^', / 37 , le lave avec un peu d'alcool et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 131°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8H11N3°2 5 C% 53,04 53,07 H% 6,08 6,06 m 23,20 23,26 0% 17,68 17,57 EXEMPLE DE PREPARATION 11 10 Préparation de la N-fo-diëthylaminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

^2H5 NH-ch9-ch„-n A. C2H5 15 o2n. —η—nh2

V

CH3 20 Cl C2H5

I NH-CH2CH2-N

°2N —rTl~N02 _> /2H5 I ^C2H5 H_N-CH_-ClÎi-N 00»γχΝ-N00 \ 2 2 2 V 2 j 2

V c* t J

25 CH g N/ CH 3 /°2Η5 __^ nh-ch2-ch2-n

30 cyclohexène I

Pd/C 10% 0„N--NHo 2 .2 / X ^ 3 / 35 38 . a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N,N-diëthyl-amino éthylaniline.

On ajoute peu à peu, sous agitation en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml 5 de Ν,Ν-diéthylaminoéthylamine, en refroidissant le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50°C. L’addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans 10 l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 72°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C13H20N4°4 C% 52,70 52,59 H% 6,76 6,79 15 N% . 18,92 ' 18,99 0% 21,62 21,50 a) Préparation de la N-/3-diéthylaminoéthyl amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

On dissout 0,03 mole (8,52 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, 20 Ν,Ν-diéthylaminoéthylaniline dans 42 ml d'éthanol contenant 0,15 mole (12,3 g) de cyclohexène et 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 30 minutes puis on le filtre bouillant pour éliminer le catalyseur. Après refroidissement on ajoute au filtrat 30 ml d'éthanol chlor-25 hydrique (contenant 7 moles de gaz chlorhydrique par litre).

Le produit attendu précipite sous forme de chlorhydrate. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'acétone puis on * le dissout dans 30 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution aqueuse à l'aide d'ammoniaque on précipite la 30 N-/3-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans l'alcool à 95°. Après séchage sous vide il fond à 45°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C13H22N4°2 35 C% 58,65 58,75 H% 8,27 8,29 / ! N% 21,05 21,03 A/ | 0% 12,03 11,92 ij/ 39 EXEMPLE DE PREPARATION 12

Préparation de la N-&-hydroxyéthylamino-2, nitro-3 aniline.

NH-CH0-CH0OH

ί ,5 °2N~fi]—NIi2

Cl NH-CHoCHo0H

» i I

°2 N—-N02_> °2 tLY^7)-N02--->

|JJ H2N-CH2CH2OH M

15 nh-ch2ch2oh O -NH , 20 a) Préparation de la dinitro 2,6-N--hydroxyéthylaniline

On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,125 g) de dinitro-2,6 chlorobenzène dans 25 ml d'éthanolamine en 25 refroidissant le milieu réactionnel pour que la température ne dépasse pas 50°C. On verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 100°C.

2o Analyse Calculé pour Trouvé C8H9N3°5 C% 42,29 42,36 H% . 3,96 4,05 N% 18,50 18,44 / 35 0% 35,24 35,30 /// 40 b) Préparation de la N-ß-hydroxyéthylamino-2, nitro-3 aniline.

Après avoir ajouté 0,04 mole (9,1 g) de dinitro-2,6, Ν-β-hydroxyéthylaniline à 160 ml d'éthanol absolu additionnés 5 de 16 ml d'ammoniaque à 22°B on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution alcoolique. On arrête le barbotage puis on porte le milieu réactionnel pendant 2 heures au reflux. On filtre la solution alcoolique bouillante pour éliminer les sels minéraux puis on évapore le 10 filtrat à sec. Le résidu rouge obtenu est redissout à chaud dans l'alcool. Par refroidissement le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool froid et le sèche sous vide. Il fond à 78°C.

Analyse Calculé pour Trouvé 15 · C8H11N3°3 C% 48,73 48,88 H% 5,58 5,61 N% 21,32 21,46 / 0% 24,37 24,49 s/ 20 /«/ \ / i 41 , Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après : CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par 5 Goodrich Chemical Company.

CEMÜLSOL NP^ î Nonylphënol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.

CEMÜLSOL NPg : Nonylphënol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.

10 ALFOL C1/r/1Q Alcool cétylstéarylique vendu par 16 18 (50/50) : la Société Condëa.

Cire de Lanette E î Alcool cétylstéarylique partielle ment sulfaté vendu par Henkel.

CEMÜLSOL B î Huile de ricin éthoxylée vendue 15 . par Rhône Poulenc.

MASQÜOL DTPA : Sel de sodium de l'acide diéthy- lène triamine pentacétique.

TRILON B î Sel de sodium de l'acide ëthylène- diamine tétracétique. / /

Claims

42

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant à la formule (I) ; c NHR~ JL 02N -11-- NHR1 I (I) V 10 z dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle 15 dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou leurs sels cosméti- 2o quement acceptables.

2. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (I) dans laquelle Z désigné hydrogène ou méthyle, R2 désigne hydrogène, méthyle, éthyle, 25 propyle, butyle, fr -hydroxyéthyle, ß-hydroxypropyle, [h, ^-dihydroxypropyle, p>-méthoxyéthyle, N,N-diéthylamino-éthyle, p-hydroxyphényle, R^ désigne hydrogène, méthyle, éthyle ou -hydroxyéthyle.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par - 3q le fait que le colorant répond à la formule (I)dans laquelle Z désigne méthyle ou bien dans laquelle R2 est différent d'hydrogène .

4. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, destinée à la teinture des cheveux 35 humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de for-mule (I) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.f (f. 43 % y'

5. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient un solvant choisi parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mé- 5 langes.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi des agents tensio-actifs, les épaississants, des agents de pénétration, des séques- lo trants, des filmogènes, des tampons, des parfums, des agents alcalinisants ou acidifiants.

7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5 et de préférence compris entre 5 et 11,5.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 â 4, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoï-ques, anthraquinoniques, les dérivés nitrès de la série ben- 20 zénique autres que ceux de formule (I).

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au 25 moins une résine cosmétique.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs de colorants par oxydation. 30

11· Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur.

12. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une compo- 35 sition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on / rince, on lave éventuellement on rince à nouveau et on sèche^/ 7 / 44.

* / 13. Procédé de coloration des fibres kératiniques, carac térisé par le fait que l’on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 9, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche.

14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, ca ractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 10 ou 11, éventuellement additionnée d'un agent oxydant qu'on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éven- 10 tuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche.

15. Dérivés de la nitro-orthophénylènediamine, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : NHR'2

15. J. 00N -('s' η- NHR' 1 V 20 dans laquelle R'^, R'2 et z' ont les significations.indiquées dans la revendication 1 ou 2, respectivement pour R^, R2 et Z sous réserve que R'R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène, et lorsque R'2 désigne méthyle, R'^ et Z' rte peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène et 25 lorsque Z' désigne méthyle l'un au moins des groupements R'^ ou R'2 est différent d'hydrogène et leurs sels cosmétiquement acceptables. Dessins : — p/r.r.s'iGS ... parts dont - J-........pc?e à* ....... - r ;^rcrip-«on 3... ” L * v --2:.......d’-tcriptif LuXSfnhr : :rr. i ^