JPS6032851A - 発色剤と還元剤との酸化縮合色素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は色素の製造方法に関し、詳しくは発色剤と還元
剤との酸化縮合色素であるアゾメチン、インドアニリン
及びインドフェノール等の色素の製造方法に関する。

従来技術とその問題点 従来、アゾメチン５．−（ンドアニリン及びインドフェ
ノール等の色素では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、発色現像処理により芳香族第１級アミン化合
物と発色剤とを酸化縮合反応させて該色素による色画像
を形成させ、カラー写真画像を得ることが知ら旧、てい
る。

この場合、発色現像処理により、露光されたハロゲン化
銀量に対応した色素量が形成されるということで、予め
製造さＪ％た色素を用いるというものではなかった。

従来は、アゾメチン、インドアニリン及びインドフェノ
ール等の色素は紫外線及び可視光腺に対する耐久性（以
下、耐光性と称する）がアゾ染料、アントラキノン染料
に比較して劣り、染料一般としての需要は多くはなく、
主な用途は前記の如きカラー写真画像用に使用さイ１．
でいるにすぎないところで、近年写真業界におけるめざ
ましい技術の進歩ｔこよりアゾメチン、インドアニリン
及びインドフェノール色素の耐光性は著しく改良されて
いる。こイ’Ｌは前記色素の溝端そのものの改良による
耐光性の増加に加えて、前記色素と併用さイｌ。

る紫外線吸収剤、酸化防止剤等の種々添加剤の開発、改
良によるものである。前記色素は色調の点で優イｔた特
性を有しており、酊ブＣ性が改良されればハロゲン化銀
カラー写真材料以外にもその用途が見い出せる。例えば
、特願昭５７−１３９５６０号では電子写真用液体現像
剤として、特願昭５７−１４０１３０号ではインクジェ
ットプリンター用インクとして、さら１・こ特願昭５８
−５４７３５号では感熱転写紙用色素としての用途が記
載されている。

アゾメチン、・インドアニリン及び・ｆンドフェノール
等の色素の製造方法について（Ｊ、前述の如くあまり需
要が多くなかったこともあり、大量合成に適した製造方
法が今まで開発されていなかった。公知の製造方法とし
ては、文献（例えばＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７９．２９１９．１９５７年、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＆　
５ｃｉｅｎｃｅ、＋　８．１２５．１９６４年）に記載
されており、２つの方法が提案さイ］、ている。

１つは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬と発色剤（
カプラー）を含む溶液に酸化剤としてフェリシアン化カ
リウムを添加して酸化縮合させ目的の色素を得る方法で
あり、他の１″′）げ、前記の方法において、酸化剤と
してのフェリシアン化カリウムの代イつりに塩化＠を用
いる方法である。

すなわち、前者の方法は副生物か多量に生成し、こイｔ
らの中から目的とする色Ｚ　”ａ＝得るためにクロマト
グラフィー等を用いなけイｔばならずその精製操作が煩
雑であるという欠点があった。才だ酸化剤として用いら
イするフェリシアン化カリウムは、シアン化物が毒性の
ためこｎ、７ｉ−河川、下水等ζこ廃棄するとき（Ｊ公
害上の問題が残る七いう問題があつ声。また陵者の方法
は、高価な塩化銀を用いるため！Ｉ！造コストが高いと
いうμ「点がある。後者の方法は前者のそれに比較して
収率は良いが、塩化銀粒子の表面部分しか利用できない
ため塩化銀の利用効率が悪く、化学量論よりかなり多量
の塩化銀を必要とする。この１こめ、酸化剤として多量
に用いられる高価な塩化銀に代わる酸化剤の出現が要望
されている。

■　発明の目的 本発明は王妃の事情に鑑み為きれたもので、本発明の目
的は、高収率でアゾメチン、インドアニリン及びインド
フェノール等の酸化縮合色素を得る製造方法を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、低コストで前記色素を大量に得る
製造方法を提供することである。

本発明の上記目的は、酸化剤並びに発色剤及び該発色剤
と酸化編合反応し得る１く元剤とを含む溶液調製物から
前記発色剤と前記還元剤との酸化縮合色素を製造する方
法において、前記酸化剤が過酸化物である発色剤と還元
剤との１ｊ′ｚ化縮合色素の製造方法により達成さイす
る。

■　発明の詳細な説明 本発明に用いる酸化剤としての過酸化物には、代表的な
ものとして過酸化水素が挙げら２７．る。その他、過酸
化物の何れをも用いることができるがそのうち好適なも
のとしてベルオキシ酸またはその塩をねげることがてき
イ）。

本発明に使用されるベルオキソ酸として具体的には、ベ
ルオキソ硝酸、ベルオキソ炭酸、ベルオキソ硫酸（過硫
酸）、ベルオキソ硼酸、ベルオキソ燐酸、ベルオキシタ
ングステン酸、ベルオキシチタン酸等が知らイｔている
０ 本発明に使用されるベルオキソ酸塩として具体的には、
ペルオキソ酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、
カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カル
シウム等）及びアンモニウム等の塩がある。このうぢ好
ましい酸化剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過
硫酸す）　ＩＪウム、過硫酸アンモニウム等）である。

本発明に用いられる過酸化物はψ独または２種以上組み
合わせて用いることができる。この過酸化物の使用量は
、還元剤１モルに対して０．１モル乃至１００モル、好
ましくは０．５モル乃至１０モルである。この過酸化物
は例えば過酸化水素であるときは、水に希釈して、例え
ば数／＜−セント濃度で用いら１’Ｌる０さらにまたペ
ルオキソ酸の塩、例えば過硫酸カリウムのときは約ｌＯ
・く−セントの濃度で溶液中に用いる。

本発明に使用さ７１．ろ過酸化物分解触媒としては、固
体の金属、例えば白金、パラジウム、金、銀の如き金属
、酸化マンガンＧＶＩ、酸化コバル）　（ｌｕｌｌの如
き金属酸化物、また、水溶性金属化合物、例えばＥ　Ｄ
　’Ｉ’　Ａ鉄＠）塩、塩化第二鉄、硝酸銀等の重金馬
塩、さらｌこまた、水難溶１生塩、例えば塩ｆヒ銀、臭
化銀等が挙げられる。上記以外に、アルカリ、粗雑な固
体表面、塵挨等も本発明の過酸化物分解触媒として用い
ることができる。

本発明に用いる発色剤とは、写真朶界で所甜カプラーと
総称さイするｆヒ合物のことであり、カプラーとしては
既知の任意のものを使用することができる。具体的には
、黄色カプラーとして、公知の開鎖ケトメチレン系カプ
ラーを用いることができる。こイｔらのうぢベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物が有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例に
は、米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５
０６号、同３．４０８．１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３，５８２゜３２２号、同３，７２５，０７２
号、同３，８９４．８７５号、***特許公告１　、５４
７　、８６８号、***特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　２，２
１３，４６１号、同２，２１９，９１７号、同２゜２６
１　、３６１号、同２　、２６３　、８７５号、同２，
４１４゜００６号、等に記載のものがある。

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いらｔＬるが、インダシロン系化合物、シアノアセ
チル化合物も使用さイしる。その例は米国特許２，６０
０，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３．０６２
，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３　、３１１
　。

４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，４７６．５
６０号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１
９号、同３，５８２゜３２２号、同３，６１５，５０６
号、***特許り、８１０゜４６４号、***特許出願（Ｏ
ＬＳ　）　２，４０８，６６５号、同２，４１８，９５
９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１
号、同４４−２０１６号等に記載のものである。

シアンカプラーには主としてフェノールまたはナフトー
ルの誘導体が用いろイする。その具体例には米国特許２
，３６９．９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，
４７４，２９３号、同２，５２１，９０８号、同２　、
８９５　。

８２６号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４
７６号、同３，３８６．Ｆ１３０号、同３，４５８，３
１５号、同３，４７６゜５６３号、同３，５８３，９７
１号、同３，５９１，３８３号、特開昭４８−７８９０
５号等に記載のものがある。

その他、発色反応ｌこ際して現像抑制剤放出型のカプラ
ー（所謂ＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化合物を放出
する化合物を添加することもできる。こイｔらの例は、
米国特許３，２２７．．５５４号、同３゜６１７　、２
９１号、同３，６３２，３４５号、同３，７０１゜７８
３沼、同３　、７９０　、３８４号、英国特許９５３．
４５４号、***特許出願（ＯＬＳ）　２，４１４，００
６号、同２゜４１７．９１４号、同２，４１７，９４５
号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号
、米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２
９号等にＧ己１ｉｋさイしている。

その他、特願昭４９−３７６５１号、同４９−９９６１
７号、同４９−６６３７８号、同４１−９２６８５号、
同４９−９８４６９号、同４９−１１４４４５号、同５
０−１７９２号、同５０−７０５９２号、同５０９６４
３５号、同５０（１８０２９号、同５０−１１８５４０
号等、　各明細書に記載のカプラーも用いることができ
る。

以下に本発明に用いらイする好ましいカプラーの具体例
を挙げる。

本発明に用いらイ′シる好ましい黄色発色カプラーは、
下記一般式（１１で表わされる。

一般式［１） 式中、Ｒは例えばアルキル基またはアリール基でそイｔ
ぞれ適当な賎換基含有していてもよく、Ｒ′は例えばア
リール基で適当な置換基により置換さイ１ていてもよく
、２は水素原子または色素生成時に離脱する基であれば
よい。

黄色発色カプラーの具体例を以下に挙げる。

（黄色発色カプラー） Ｏ３Ｈ また、本発明に用いられる好ましいマゼンタ発色カプラ
ーは、一般式（１−ｘｌ、（ｌｉ・−２３，［１１−３
３または（１に−４）で表わされる。

一般式［＋１−１１ 号 １ 一般式（ｌｌ−２１１ Ｒ３−ＣＯＣｌ１ｚＣＮ 一般式（ＩＩ−３） 一般式（ＩＩ−４１ 上記式［Ｔｌ−１］において、Ｒ，は１代表的にはアリ
ール基、好ましくはフェニル基を表わし、このアリール
基は置換基を有することができる。置換基としては１例
えば、ハロゲン原子、スルホ基、アシルアミノ基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基等を挙げろことができ
る。またＲ６は複素環基例えば、ベンゾチアゾール基で
あってもよい。Ｉ（。

はアルキル基（例えばメチル基等）、アリール基（例エ
バフェニル基等）、アシルアミノ基（アルキルアシルア
ミノ基（ｔ−ブチルカルボニルアミノ基＃）、アリール
アシルアミノ基（フェニルカルボニルアミノ基等））、
アニリノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基等が挙げられる。

Ｚは水素原子または色素生成時に離脱する基である。ま
た、上記式［ｌＮ−２］において示されるＲ１はアルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環基であることができ、こ
れらの基は任意の置換基を有することができる。

また、上記一般式［１１−３］で示されるＲ１は水素原
子またはアルキル基であることができ、このアルキル基
は備′換基を有することができる。Ｉｔｌｌはアルキル
基またはアリール基であることができ、これらの各基は
任意の置換基を有することができる。

Ｚは上記に述べたものと同じである。

上記一般式［１１，−４］で示されるＲ６はアルキル基
。

アニリノ基、アミド基またはアリール基であることがで
き、こねらの基は仕事；のＶ１１換基を有することがで
きる。Ｒ，は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ア
リール基であることができ、これらのうち、アルキル基
およびアリール基は偽゛換基を有することができる。ｎ
は１から４の泉数を表わす。

また、Ｚは上記Ｚについて定義したものと同一である。

マゼンタ発色カプラーの好ましい具体例を示すがこれら
に限定されない。

以下余白 （マゼンタ発色カプラー） Ｃｅ −３ −５ しζ ハ４−１０ 本発明において用いられる好ましいシアン発色カプラー
は下１己一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩｌ−２）　
で表わされる。

上記一般式［１１１−１］および（Ｉｌｌ−２）　で示
さイするＲ、　、Ｒ，およびＲＩＯはそイ’ｔぞれハロ
ゲン原子、アルキル基、アミド基、ウレイド基またはス
ルホンアミド基であることができ、ハロゲン原子を除く
各基は置換基を有することができる。ｍはＯまたは１か
ら４の整数であり、またｌは０または１から３の整数で
ある。

２は上記２について述べたものと同じである。

シアン発色カプラーの好ましい具体例を示すがこ２１．
らに限定されない。

（シアン発色カプラー） ＣＩＴ、Ｃ，８１Ｔ３□ Ｃ−１６＼　／ 本発明の週を元剤には、Ｐ−フミノフェノール誘導体ま
たはＰ−フェニレンジアミン誘導体等の芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬が含まｉする。この還元剤は前記過酸
化物の分解生成物により敵化さイＬ１例えば前記発色剤
と縮合反応可能な第１級アミノ基をその構造中に含むこ
とができる。また前記還元剤のξｎ１級アミノ基は酸化
網台反応中に加水分解さイ１．るような保護基、例えば
アシル基、アルキルオキシカルボニル基、スルホ基等で
採掘サイｔていてもよい。また、こイｔらの還元剤は塩
の形で用いてもよい。本発明において用いらイする還元
剤は、写真業界において発色現像主薬として一般によく
知らイ′シているものが挙げらイする〇以下に本発明に
用いら１する還元剤の具体例を示すが本発明はこイｌ、
らに限定されない。

本発明に用いられる好ましい還元剤は以下の一投式［Ｉ
Ｖ−１１、（ＩＶ−２］、または（ＩＶ−３）で表イつ
さ　イｔ　る　。

一般式［ＩＶ−１］ ０■ｆ 一般式（ＩＶ〜２〕 ＲＩ２　Ｒｌｑ ゝＮ′ Ｎ１ｍ。

一般式（ｆｆ＝３３ 上記一般式ＬＩＶ−１）、（ＩＶ−２）　オヨ０　［Ｉ
Ｖ−３）（おいて、　Ｒｌｏは例えばアルキル基、）・
ロゲン原チ等を表イつし、Ｒ１１は水素原子または保循
基、例えばアシル基、アルキルオキシカルボニル基、ス
　ＣＤ−３ルホ基等である。またＲ１２およびＲ１３は
水素原子、アルキル基またはＲ１２とＲ１３とで共同し
てヘテロ環を形成する原子群を表わすことができ、アル
キル基は置換基を有することができる。１１４はハ　Ｃ
Ｄ−４０ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基であるこ
とができ、アルキル基とアルコキシ基のアルキル基は置
換基を有することができる。ｑおよびｒは０または１か
ら２の整数を表わす。　ＣＤ−５以下に還元剤の好まし
い具体例を示すが、これらに限定さイｔない。

Ｎｌ坤 ＣＤ−２ＣＤ−７ Ｈ ｆ１ｇ Ｄ−９ Ｄ−１０ Ｄ−１１ Ｃ２！（、Ｃ２Ｈ５ ＼　ｌ 本発明に係る溶液調製物とは、前記過酸化物、過酸化物
分解触媒、発色剤及び還元剤を含むあらゆる形態の溶液
を意味する。例えば、単独の水溶液中または単独の有機
溶媒中に本発明に係る前記物質を含んでいてもよいし、
水及び有機溶媒から選ばＪ’Ｌる複数の）ｄ媒からなる
混合溶媒中をこ本発明ζこ係る物質を含んでいてもよい
。特に好ましい形態としては水と水に溶けない有機溶媒
からなる水系と非水系とからなる系である。

本発明において用いられる有機溶媒には、水溶性及び非
水溶性のいずイｔの有機溶媒も用いることができる。水
溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、アセトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド等を挙げることができる。また非水溶性の有機溶媒
としては、例えハ、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、ブタノール等を挙げることができる０水
と水溶性有機溶媒とを組み合わせて用いるときは、こイ
ｔらの混合割合は任意である０また、水と水に溶けない
有機溶媒とを組み合わせて用いるときはこれらの割合は
任意であり、好ましくは工：ｌである。この場合、本発
明にすりいて用いられる過酸化物は直接または間接的に
溶液中に添加さ几る〇酸化縮合反応ζこ用いられる発色
剤、Ｊ：ｉ元剤は非水性の発色剤を用いる乏きはこイ″
１．を非水性の有機溶媒ｌこ予め溶解させて用いる。ま
た、水溶性の発色剤を用いるときは７Ｋまたは水に溶け
る有機溶媒に予め溶解して用いる。

水と水に溶けない有機溶媒からなる系に酸化剤、発色剤
、還元剤（場合によっては触媒）が存在するときは、水
に均一に分散さイｔた水に溶けない有機溶媒の油滴内に
発色剤と還元剤が実質的に存在し、酸化剤（す水系に存
在しており、発色剤と還元剤との酸化縮合反応は、油滴
の界面において遊離酸素の助けにより還元剤が酸化され
発色剤と酸化縮合反応が行なわれるものと思わイ１．る
０本発明の発色剤と還元剤との酸化縮合反応温度は０゛
０〜１００℃、好ましくは室温である。また、反応時間
は反応温度によって異なるが一般に数時間、好ましくは
１〜２時間である。

この溶液調製物の水系におけるＰ）ｌは弱アルカリ性か
らアルカリ性が好ましく、特に好ましくはＰＨ８〜１２
．５である。

本発明に用いらイ１．る一１ｇ８．酸化物、過酸化物分
解触媒、発色剤及び還元剤は任意の割合で反応させるこ
とができるが、目的物を高収率で得るためには発色剤と
還元剤とをほぼ等モル共存させ、ごく少量の過酸化物分
解触媒の存在下、還元剤と等モルかまたは過剰モルの過
酸化物を加える方法がｉｔしい。好ましい過酸化物の量
は還元剤１．０モルに対し、約１．０−１０モル、さら
に好ましくは１．０〜５０モルである。なお、反応終了
後色素は有機溶媒の系に存在するので有機溶媒を除去し
た後、必要に応じて再結晶により単離することができる
本発明の溶液調製物には、反応を効率よく行なう目的で
無機あるいは有機の塩基を含んでいてもよい。

前記無憬塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム、水酸化力１ノウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げ
ら不しる。

前記有機塩基として（才、５１級アミン（例えばメチル
アミン、アニリン等）、第２級アミン（例えば、ジメチ
ルアミン、ジンエニルアミ７等）、第３級アミン（例え
ば、トリメチットアミン、１・１ノエチルアミン等）が
有効である。また、ビ°１ｊジン、ピペリジン等の環状
有機塩基も本発明に用も）ることができる。さらにまた
、その池水酸化第４アンモニウム、スルホニウム塩基、
フルコ−ル及（Ｊフェノールのアルカリ金属誘導体アル
コキシドも本発明に用いることかできる。

本発明においては、過酸化物が過酸ｆヒ物分解触媒存在
下で分解すると同時に、反応性に富んだ酸素を放出し、
次にこの酸素が還元剤を前イヒし、最終的に酸化された
還元剤が発色剤と酸イヒ縮合反応して目的の色素を生成
するものと思わ２する。

■　発明の具体的効果 以上説明した如く、本発明によれば１１（ヒ斉１］並ひ
に発色剤及び該発色剤と酸化縮合反応しイ仔犬−る還元
側とを含む溶液調製物から前記発色剤と前記還元剤との
酸化縮合色素を製造する方法において、前記酸化剤を過
酸化物としたので、従来法に比較し非常に高収率でかつ
低コストで目的とする色素を製造することを可能とした
ものであり、当初、本発明者等が予測できない驚くべき
結果を得ることができた。

不発１関により得らイする色素は、従来のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に用いてカフ−写真画像を得る方法
に有効であるばかりか、その他、東側、染髪剤、電子写
真用液体現像剤、インクジェットプリンター用インク、
感熱転写紙用色素等としても用いることができる。

また、本発明の色素はカラー写真画像の画ＪＭを高める
目的で、カラー写Ｘ感光材料中に例えば、フィルター染
料、カプリ調整剤として添加することもできる。

■　発明の具体的実施例 以下に具体的実施例を示して、本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない
。

実施例１ Ｃ／ 黄色発色カプラー（Ｙ−３）０．１モルを酢酸エチル２
００−に溶解後、ＰＨ１１，５の２０％の炭酸カリウム
水溶液２００づと混合し強く撹拌した。その中へ触媒量
の銀粉と０．１Ｌモルの発色現像主薬（ＣＤ−６）を添
加した。さらに、強く撹拌を続ける中へ３％に希釈した
過酸化水素水２５０−を室温下２時間でゆっくりと滴下
した。滴下後さらに１時間強く撹拌後、反応液を静置し
、酢酸エチル相をとり出しろ過、水洗後濃縮した。濃縮
液を８０％メタノール水溶液にあけ、水冷して析出する
黄色結晶をろ取した後、８０％メタノール水溶液で再結
晶した。ろ取、乾燥後黄色粉末状の目的物を得た。融点
１３２〜１３３℃、収率６８％。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより構造を確
認した。（なお、収率はＹ−３から得られる理論量を基
準にしている。以下同様）実施例２ 発色剤と発色現像主薬を下記表−１に示す組み合わせで
用いた以外は実施例１と同様にして目的物を得た。結果
も合わせて表−１に示す。

表　−１ 実施例３ 酸化剤として３％、２５０ｍ１の過酸化水素水の代わり
に１０％、３３０−の過硫酸カリウムを用いた以外は実
施例１と同様にして目的物を得た。収率６２％。

次に、従来の代表的製造方法を比較例１及び比較例２と
して示す。

比較例１ ３％過酸化水素水に代えて酸化剤として１０％フェリシ
アン化カリウム水溶液４００−を用いた以外は実施例１
と同様に反応させた。

得らイｔた酢酸エチル相を濃縮後、カラムクロマドグ２
フイーで精製し目的物を得たが収率はｌＯチに満たなか
った。

比較例２ 触媒を用いず、酸化剤として過酸化水素水の代わりに塩
化銀粉末１．５モルを用いた以外は実施例１と同様ｌこ
して目的物を得た０収率６０％０以上の結果により、比
較例五では非常に収率が低く、比較例２では本発明の実
姉例１と同等の収率を得るためには高価な塩化銀を多量
に用いなければならないのに対し、本発明に係る製造方
法によれば、非常に収率がよく目的の色素を得ることが
できるのがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化剤並びに発色剤及び該発色剤と酸化縮合反応
   し得る還元剤とを含む溶液調製物から前記発色剤き前記
   還元剤きり酸化縮合色素を製造する方法において、前記
   酸化剤が過酸化物であることを特徴とする発色剤と還元
   剤との酸化縮合色素の製造方法。
2. （２）前記溶液調製物が水系と非水系からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の発色剤と還元剤と
   の酸化縮合色素の製造方法。
3. （３）前記水系のＰＨが８〜１２．５である特許請求の
   範囲第２項記載の発色剤と還元剤との酸化縮合色素の製
   造方法。
4. （４）前記水系には実質的に酸化剤を含有し、非水系に
   は実質的に発色剤及び還元剤を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項または第３項記載の発色剤と還
   元剤との酸化縮合色素の製造方法。
5. （５）前記溶液調製物が過酸化物分解触媒を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載の発色剤と還元剤との酸化縮合色素の
   製造方法っ
6. （６）　前記発色剤が写真用カプラーであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   または第５項記載の発色剤と還元剤との酸化縮合色素の
   製造方法。
7. （７）前記還元剤が芳香族第１級アミン系発色現像主薬
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の発
   色剤と還元剤との酸化縮合色素の製造方法。