FR2497662A1 - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-3 orthophenylenediamines, nouvelles nitro-3 orthophenylenediamines utilisees et leurs procedes de preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION EST RELATIVE A DES COMPOSITIONS TINCTORIALES POUR FIBRES KERATINIQUES CARACTERISEES PAR LE FAIT QU'ELLES CONTIENNENT AU MOINS UN COLORANT REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R DESIGNENT INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE UN ATOME D'HYDROGENE, UN GROUPEMENT ALKYLE, UN GROUPEMENT ALKYLE MONO- OU POLYHYDROXYLE, UN GROUPEMENT ALKYLE SUBSTITUE PAR UN GROUPEMENT ALCOXY, UN GROUPEMENT AMINOALKYLE DONT LE GROUPEMENT AMINO PEUT EVENTUELLEMENT ETRE MONO- OU DISUBSTITUE PAR UN GROUPEMENT ALKYLE, LE RADICAL R PEUT EGALEMENT DESIGNER UN GROUPEMENT PHENYLE, OU PHENYLE SUBSTITUE PAR UN GROUPEMENT ALKYLE, HYDROXYLE, OU AMINO, Z DESIGNE UN ATOME D'HYDROGENE OU UN GROUPEMENT ALKYLE OU LEURS SELS COSMETIQUEMENT ACCEPTABLES.

Description

Composition tinctoriale pour fibres kératiniques - base de

nitro-3 orthophénylènediamines, nouvelles nitro-3 orthophé-

nylènediamines utilisées et leurs procédés de préparation.

Comme cela est bien connu on confère souvent aux fibres

kératiniques et en particulier aux cheveux humains une colora-

tion directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des dérivés nitrés de la

série benzénique. La demanderesse a découvert que pour confé-

rer aux fibres kératiniques des nuances rouges on pouvait utiliser, contrairement à ce que l'on pouvait prévoir, des

nitro-orthophénylènediamines. Ceci est particulièrement sur-

prenant lorsqu'on sait que la nitro-4-orthophénylènediamine

donne lieu à des colorations jaunes.

Elle a constaté que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette classe de colorants présentent une

bonne stabilité à la lumière.

Ces colorants présentent par ailleurs l'intérêt d'être peu ou pas sélectifs. La sélectivité est, comme cela est bien connu un problème pratique important dans le domaine de la

teinture des cheveux en raison de la sensibilisation diffé-

rente du cheveu de la racine à la pointe. En effet, le coif-

feur se trouve généralement en présence d'un cheveu dont la

sensibilisation est pratiquement nulle pour la racine frai-

chement poussée, forte pour les parties antérieurement trai-

tées ayant subi une coloration, une décoloration ou une per-

manente et très forte pour les pointes qui ont subi plusieurs

de ces traitements et qui sont exposées journellement à l'ac-

tion de la lumière et des intempéries.

La demanderesse a découvert que la nouvelle classe de nitro-3 orthophénylènediamines retenue permet d'obtenir des intensités de coloration sensiblement voisines que les cheveux

soient permanentés ou non.

Elle a constaté également que les colorants utilisés conformément à l'invention étaient particulièrement stables dans les supports de teinture d'oxydation et en particulier en milieu ammoniacal en présence de réducteurs ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des

nuances riches en reflets.

La présente invention a donc pour objet des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des nitro-3 orthophénylènediamines. Un autre objet de l'invention est constitué par les

nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines utilisées confor-

mément à l'invention ainsi que leurs procédés de préparation.

D'autres objets de la présente invention apparaîtront à

la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant approprié pour procéder à la teinture des fibres kératiniques, au moins un colorant répondant à la formule NHR2

O2N NHR1

{I)

dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de

l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un grou-

pement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un

atome d'hydrogène ou un groupement alkyle.

Dans la formule précitée le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de l à 4 atomes de carbone et le

groupement alcoxy désigne de préférence méthoxy ou éthoxy.

Parmi les groupements plus particulièrement préférés on

peut citer pour R2 un atome d'hydrogène, un groupement mé-

thyle, éthyle, propyle, butyle, un groupement 5-hydroxyéthyle,

un groupement If-hydroxypropyle, un groupement;,}-dihydroxy-

propyle, un groupement N,N-diéthylamino éthyle, un groupement phydroxyphényle, ou un groupement /-méthoxyéthyle pour R1 un

atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, A-hydroxy-

éthyle et pour Z un atome d'hydrogène et un groupement méthyle.

Les composés donnant des résultats particulièrement avan-

tageux dans le cadre de la présente invention répondent à la

formule (I) dans laquelle Z désigne obligatoirement un grou-

pement méthyle. D'autres composés donnant des résultats parti-

culièrement appréciables sont ceux pour lesquels R2 est diffé-

rent d'hydrogène et désigne notamment méthyle ou t -hydroxy-

éthyle. Ces composés présentent notamment une bonne innocuité.

Ces composés peuvent également être utilisés sous forme de leurs sels cosmétiquement acceptables tels que sous forme

de chlorhydrate, sulfate, etc...

Les composés préférés utilisés conformément à l'invention permettent d'obtenir des nuances cuivrées plus ou moins riches

en rouge allant de 7,5 YR à 10 R selon l'évaluation Munsell.

La nuance est désignée par H dans la notation de Munsell selon laquelle une couleur est définie par la formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la nuance ou "hue" (H), l'intensité ou Wvalue" (V) et la pureté ou "chromaticité" (C), la barre oblique étant une simple convention. En ce qui concerne la notation de Munsell, on pourra se référer à la publication de "Official Digest" avril 1964,

pages 373 à 377.

Parmi les composés utilisés conformément à l'invention, les composés de formule (II): NHR'

O2N NHR'1

I (II)

Z'

2 2

dans laquelle R' et R' désignent indépendamment l'un de i 2

l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupe-

ment alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substi-

tué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont

le groupement amino peut éventuellement être mono ou di-substi-

tué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle hydroxyle ou amino et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle sous réserve que R'1, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle

l'un au moins des groupements R'1 ou R'2 est différent d'hydro-

gène, lorsque R'1 et R'2 désignent méthyle Z' est différent de hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables sont nouveaux. Le procédé de préparation de ces composés qui constitue un autre objet de l'invention consiste, en ce qui concerne les 1 composés de formule (I) pour lesquels R1 désigne hydrogène, à effectuer une réduction sélective des composés de formule

(III):

NHR2

02N NO2

2o (III)

la réduction sélective étant effectuée soit à l'aide du sul-

fite alcalin selon M. Kamel, M.I. Ali et M.M. Kamel,

Tetrahedron 1966, vol. 22, page 3353 soit par transfert d'hy-

drogène, du cyclohéxène au composé de formule (III) en pré-

sence de palladium sur charbon comme catalyseur selon Ian D. Entwistle, Robert A. W Johnstone et T. Jeffery Povall, JCS

Perkin I 1975, page 1300.

Les composés de formule (I) pour lesquels R1 désigne

alkyle ou alkyle substitué peuvent être obtenus par benzène-

sulfonation ou paratoluènesulfonation sélective des composés de formule (I) pour lesquels R1 désigne hydrogène. On fait ensuite réagir sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR1, dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 alkyle ou alkyle substitué, puis après

substitution on hydrolyse les sulfonamides.

Le schéma réactionnel peut essentiellement être résumé de la façon suivante:

NHR2 NHR2

NH 2 2N

NHSO i R3 = H ou NHR2

N - SO 3

Ri NHR2 NHR1 z Un certain nombre des composés intermédiaires de formule (III) utilisés conformément au procédé de l'invention sont connus en euxmêmes. D'une façon générale ces composés de formule (III) peuvent être obtenus par action de l'ammoniaque ou des amines de formule R2NH2, dans laquelle R2 a la même signification que celle indiquéeci-dessus, sur les composés

dinitrés, chlorés ou méthoxylés en mettant à profit la mobi-

lité de l'atome de chlore ou du groupement méthoxy.

Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres auquel cas les O2N 02N 02N composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant des

précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions con-

tiennent les composés de formule (I) dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre

0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la compo-

sition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anio-

niques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mé-

langes. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en

poids par rapport au poids total de la composition.

Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5

à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme

arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcel-

lulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcel-

lulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers

ayant la fonction d'épaississant tels que plus particuliè-

rement les dérivés d'acide acrylique. Il est également pos-

sible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la

bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préfé-

rence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au

poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des conservateurs et des parfums.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes di-

verses telles que liquides, crèmes, gels ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en

présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que

l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammo-

nium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanol-

amines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou a

l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phospho-

rique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou ci-

trique.

Lorsque les compositions sont destinées a être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques ou

anthraquinoniques, comme par exemple la tétraminoanthraqui-

none, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants: la méthyl2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-A hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N-(&hydroxyéthylamino-6 anisole, le N- f,g -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol,

le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, f,r-dihydroxypropyl-

éther, la N,N'(- (-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di- (-hydroxyéthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-( -hydroxyéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N- gdiéthylaminoéthylaniline,

la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-méthylaniline. Les concentra-

tions de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids

par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions sont appliquées sur les fibres kérati-

niques pendant un temps de pose de 5 à 70 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau

et séchées.

Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et

leur application s'effectue sur des cheveux humides préala-

blement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de

mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrro-

lidone; les coporymères acide crotonique-acétate de vinyle,

vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, semi-esters des copoly-

mères anhydride maléique-éther butylvinylique et anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du

poids total de la composition.

Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxy-

dation les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à

la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène-

diamines telles que: la paraphénylènediamine, la parato-

luylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la

diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-( -mé-

thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di(( -hydroxy-

éthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4

aniline, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le

méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, la N,N-diéthylamino-5

amino-2 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine, l'amino-2 hydro-

xy-5 pyridine.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation "du type para" des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les méta-

diphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que: le métaminophénol, le méthyl-2

amino-5 phénol, le méthyl-2 N-( -hydroxyéthyl) amino-5 phé-

nol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphé-

nylènediamines telles que: le (diamino-2,4) phénoxyéthanol,

le diamino-2,4 phényl ( -aminoéthyléther, l'amino-6 benzomor-

pholine, le [N-( e-hydroxyéthyl) amino-2 amino-47 phénoxy-

éthanol, le (diamino-2,4)phényl e,J-di-hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols,

les métacarbalcoxyaminophénols tels que: le méthyl-2 acétyl-

amino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2

carbéthoxyamino-5 phénol.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utili-

sables dans les compositions de l'invention: l'a -naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que

leurs sels.

Ces compositions contiennent en plus des précurseurs de colorants par oxydation des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique,

l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascor-

bique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de

colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compo-

sitions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en

poids sur la base du poids total de la composition. Les cou-

pleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus. La demanderesse a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles

compositions.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en parti-

culier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation

par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la com-

position tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants par oxydation et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les

cheveux dans un deuxième temps.

L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en

particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

il Une fois que l'on a appliqué.sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 à 50 minutes de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au

5. shampooing on les rince à nouveau et on sèche.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'in-

vention sans présenter un caractère limitatif.

249-7662

EXEMPLE 1

On prépare la composition tinctoriale suivante: Amino-2 nitro-3 méthyl-5 N-méthylaniline........0,9 g Butoxy-2 éthanol.............................

. 10 g Alfol C16/18 (50/50)............................8 g Cire de lanette.................................0,5 g Cemulsol B....................DTD: ................. 1 g Diéthanolamide oléique..........................1, 5 g Triéthanolamine.................................1 g Eau.........100 g E u..........q.s.p........................... 1OOg..DTD: Cette composition a un pH de 9.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux

décolorés leur confère après rinçage et shampooing une colo-

ration de 2,0 YR 5,5/8 selon Munsell.

On prépare de la même façon que celle indiquée ci-dessus les compositions mentionnées dans le tableau 1 qui suit le support étant le même que celui utilisé dans l'exemple 1,

l'agent alcalinisant étant précisé ainsi que le pH. Les condi-

tions tinctoriales telles que la température, le rinçage et le lavage étant similaires à celle indiquée dans l'exemple 1. Une quantité d'eau suffisante pour 100 g de composition étant

toujours ajoutée.

En appliquant la composition de l'exemple 2 sur des cheveux naturellement blancs à 90% préalablement permanentés 2 et en procédant par ailleurs de la même façon on constate une coloration de 7,5 YR 6/8 selon Munsell identique à celle observée sur cheveux naturellement blancs à 90%,teints dans

les mêmes conditions.

TABLEAU I

k COLORANT COMPOSITIONS TEINTURE EX._____._________ -------------------t-----------!----- --____________ _ g alcalinisant % g I pH Posecheveux naturel 4 I --I -----------------__-__________ _____ ____ - décolorés Iment blancsa 90% :1 amino-2-nitro-3-méthyl-5- 0,9 triethanolamine: 19: 25mn 2: YR 5,5/8 :. N-méthylanillne

*:*: : :

2 nitro-3 orthophénylène diamine0,35:triethanolamine: 19 30:7,5Y R6/8 3:: * R 6/:a:n.u_ : 3:N-méthylamino-2-nitro-3 aniline: ammoniaque 1

:: : : : :::

220B i 10,6 30 7,5 'R 6/9 :.4: 4 N-3-hydroxyethylamino-2 nitro-3 ammoniaque à aniline 2: 22B 1 106 20:5 YR 6/11 : amino-2 nitro-3 Nméthylaniline.2:ammoniaque: : :;:;:. 22 B 2 l:25:10 R 5/10:1,5 YR 4/8 ç amino-2 nitro-3, N-méthylaniline.1 ammoniaque à 6 N-5thiydroxyethylamino2 nitro-3.: 22 B 1:10,5:25:: YR4/7 : aniline:

:: : : :

tétraaminoanthraquinone:0,25 iN-methylamino2 nitro-3 aniline:12,5 :.25: 3 YR 4/3: :N,N'- -hydroxyéthyl nitro-p-::: 4:3 7 phénylènediamine:0,31:: : ::: tetraaminoanthraquinone 0,4:

:*::: : ::::

:: 0,.2 5 <;: _

:::,::

8 *N-methylamino-2 nitro-3 methyl-5 ra aniline:0,25 :ammoniaque &:0, 8:10:30:6 YR 7/4::

:: 220B::: :

: 7 ph: n :l: n: e, i:mne (4'-hydroxyphenyl)amino-2 nitro-3 C methyl-5 aniline 0,35 "ononthanolamine 110 30 6YR *

EXEMPLE JO0

On prepare la composition tinctoriale suivante: Amino-2, nitro-3, méthyl5, N-méthylaniline....... 0,5 g Nitro-3, N'-m6thylamino-4, N- (aminoéthylaniline..0O, 1 g (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxy6thanol.......

.0,28 g Ethanol à 96 .....................................5 g Propylèneglycol...................................5 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah............2,2 g Acide laurique.....................DTD: ...............0,8 g Monoéthyléther de l'éthylèneglycol................ 2 g Monoéthanolamine.................................. 1,1 g Eau............DTD: ....sp...........................10 g pH 10,5..DTD: Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux dé-

colorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une

coloration cuivre rouge clair.

EXEMPLE 11l

On prépare la composition tinctoriale suivante: Amino-2, nitro-3, méthyl5 aniline................ 0,5 g Nitro-3, N- (-hydroxyéthylamino-4 phénol..

.... 0,15 g Tétraminoanthraquinone............................ O,10 g Butoxy-2 éthanol..................................10 g Cemulsol NP4.........DTD: ...........................12 g Cemulsol NP9..............................DTD: .......15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène.......DTD: .................................1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène........................................1,5 g Triéthanolamine...................................2 g..DTD: Eau............

au.........q.s.p.............................. 1OO g pH 9. Ce mélange appliqué 35 minutes à 30 C sur des cheveux

décolorés au blond paille leur confère après rinçage et sham-

pooing une coloration châtain moyen cuivré.

EXEMPLE 12

On prépare la composition tinctoriale suivante: Nitro-3 orthophénylènediamine.....................0,3 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di- A -hydroxyethyl-

aniline........................................... 0O,11 g N,N'- hydroxyéthyl nitroparaphénylêne diamine...O,11 g Alcool à 960.............

.......................10 g Carboxyméthylcellulose........................DTD: ....2 g Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g Monoéthanolamine.................................. 2 g Eau...........q.s. p...............................100 g..DTD: pH 10,5.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 sur des cheveux

décolorés au blond paille leur confère après rinçage et sham-

pooing une coloration châtain très cuivré.

EXEMPLE 13

On prépare la composition tinctoriale suivante: N-butylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline...........0,3 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di- -hydroxyéthyl-

* aniline...........................................0,05 g Butoxy-2 éthanol.

............................... 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah....2......2,2 g Acide laurique.................................... 0,8 g Monoéthyl éther de l'éthylèneglycol...............2 g Monoéthanolamine.................................. 1 g Eau...........q.s. p.....................100 g pH 8,5 Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing..DTD: une coloration beige clair à reflets dorés.

EXEMPLE 14

On prépare la composition tinctoriale suivante: N- diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline.........................

................1 g Butoxy-2 éthanol..................................5 g Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène...5 g Ammoniaque à 22 B...DTD: ..............................1 g Eau. ..... q.s.p..................... 100 g pH 9. Cette composition tinctoriale appliquée 25 minutes à 28 C..DTD: sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et sham-

pooing une coloration 6,5 YR 5/10 selon Munsell.

EXEMPLE 15

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N- /3 hydroxypropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline.............................

... 0,5 g Propylène glycol.................................. 10 g Carboxyméthylcellulose............................ 10 g Monoéthanolamine....DTD: ............................5 g Eau.............q.s.p.....................DTD: ........100 g Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing..DTD: une coloration 4 YR 7/7 selon Munsell.

'OnprarelaEXEMPLE 16 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-;, >-dihydroxypropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline....

.......................1,82 g Nitro-3, N- /-hydroxyéthylamino-4 phénol....DTD: ......0,3 g..DTD: Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-0 -hydroxyéthyl-

aniline...........................................0,5 g Butoxy-2 éthanol..

............................... 10 g Monoéthanolamide d'acide laurique....DTD: .............1,5 g Acide laurique....................................1 g Hydroxyéthylcellulose............................. 5 g Monoéthanolamine...DTD: ...............................4 gEau............q.s.p...................DTD: ...........100 g..DTD: pH 10.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère une coloration châtain

clair cuivre rouge.

EXEMPLE 17

On prépare la composition tinctoriale suivante: N-f -méthoxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline. O,6 g Butoxy-2 éthanol..........................

...... 10 g Carbopol 934......................................2 g Monoéthanolamine..................................2 g Eau...........q.s.p...DTD: ...100.........................OO g pH 8,8 Cette composition tinctoriale appliquée 30 minutes à 30 C..DTD: sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et sham-

pooing une coloration 7,5 YR 7/6 selon Munsell.

EXEMPLE 18

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-A hydroxypropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline.............................

... 1 g Paraphénylènediamine..............................0,25 g Paraaminophénol...................................0,065 g Résorcine.........DTD: ............................... 0,2 g Métaaminophénol.....................DTD: ..............0,08 g Métliyl-2, N-8 -hydroxyéthylamino-5 phénol......... 0,05 g Butoxy-2 éthanol..................................8 g Carboxyméthylcellulose............................2 g Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g Acétate d'ammonium..................DTD: ............. 1 g Propylèneglycol. .................................. 8 g Masquol DTPA......................................2 g Acide thioglycolique............................ 0,4 g Ammoniaque à 22 B..........DTD: .......................10 g Eau.............q.s.p.........................DTD: ....100 g..DTD: pH 10,6.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux

décolorés au blond paille leur confère après rinçage et sham-

pooing une coloration châtain moyen à reflets cuivrés.

EXEMPLE 19

On prépare la composition tinctoriale suivante: Amino-2, nitro-3 méthyl-5 aniline.................0,8 g Paraphénylène diamine.......................

....O,18 g Paraaminophénol...................................0,05 g Résorcine......................................... 0,12 g Métaaminophénol...DTD: ................................ 0,115 g Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol......0,03 g Cemulsol NP4.....................................DTD: .12 g Cemulsol NP 9......................................15 g Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène.......1,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène.......1,5 g Propylène glycol.............................DTD: .....6 g Trilon B.......................................... 0,12 g Ammoniaque à 22 B................................ 11 g Acide thioglycolique..............................0,6 g Eau....... q.s.p..........DTD: .......................100 g..DTD: pH 10,5.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20

volumes.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et

shampooing une coloration châtain moyen cuivré.

EXEMPLE 20

On prépare la composition tinctoriale suivante: N- diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline.........................

...............1 l,5 g..DTD: Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-hydroxyéthyl-

aniline...........................................0,2 g Butoxy-2 éthanol..

..............................10 g Carboxyméthylcellulose.................DTD: ...........10 g Monoéthanolamine..................................5 g Eau..........q.s.p................................100 g..DTD: pH 10.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère après rinçage et shampooing

une coloration beige cendré.

EXEMPLE 21

On prépare la composition tinctoriale suivante: N- -hydroxyethylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline...........................................1,2 g Butoxy-2 éthanol.................................. 10 g Monoéthanolamide d'acide laurique.................1,5 g Acide laurique.....................

............. 1 g Hydroxyéthylcellulose.............................5 g Monoéthanolamine.................................. 2 g Eau...........q.s. p...............................100 g..DTD: pH 10.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing

une coloration 5 YR 8/6 selon Munsell.

EXEMPLE 22

On prépare la composition tinctoriale suivante: N- <-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline..........................................1,21 g Paraphénylènediamine. .............................0,5 g Résorcine........

............................... O,1 g Métaaminophénol............... .....DTD: ............... 0,21 g Orthoaminophénol................................. . 0,17 g Carbopol 934...................................... 1,5 g Alcool à 960.....................................11 g Butoxy-2 éthanol.............DTD: ......................... 5 g Bromure de triméthyl cétyl ammonium.........DTD: ......1 g Trilon B.......................................... O,1 g Ammoniaque à 22 B.................................10 g Acide thioglycolique.................0,...........2 g Eau......... q.s.p..00......DTD: .......... g..DTD: pH 10,5.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et

shampooing une coloration châtain foncé à reflets cuivrés.

EXEMPLE 23

On prépare la composition tinctoriale suivante: Nitro-3 orthophénylènediamine....................0.,5 g Méthyl-2, nitro-6 aniline.

......................0,2 g Paraphénylènediamine..........................DTD: .... 0,08 g Méthyl-2 résorcine....................0,045 g Métaaminophénol...................................0,06 g Cemulsol NP4.......DTD: ...............................21 g Cemulsol NP9........................ 24 g Acide oléique.....................................4 g Butoxy-2 éthanol...................................3 g Ethanol à 96 .................DTD: ....................10 g Masquol DTPA.....................................DTD: .2,5 g Solution de bisulfite de sodium à 35 B........... 1 g Ammoniaque à 22B.................................10 g Eau.........q.s.p.....DTD: ............................100 g..DTD: pH 11.

Au moment de l'emploi on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20

volumes.

-Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et

shampooing une coloration blond foncé très doré.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer les

procédés de préparation des composés nouveaux utilisés con-

formément à l'invention.

EXEMPLE DE PREPARATION 1

Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

NH-CH 2-CH2-CH3

2 j NH2

0 2N NH2

CH3 ci NH-(CH2) 3

02N - N02 02N 2

+ H2N-(CH2) 3CH3

CH3 CH3

NH -CH2 CH2 CH 2 -CH3

?H2N N 2

CH3 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2, 6 méthyl-4 chlorobenzène dans ml de butylamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50 C. L'addition terminée, on

maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réac-

tionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu préci-

pite, on l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans

l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 52 C.

Analyse Calculé pour Trouvé CllH15N304

C% 52,17 52,13

H% 5,93 6,04

N% 16,60 16,59

0% 25,30 25,34

b) Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On ajoute 0,041 mole (10,4 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline à 50 ml d'éthanol additionnés de 10,8 g de cyclohexène et de 2,8 g de Pd/C à 10%. On porte le milieu réactionnel au reflux, pendant une heure puis on le filtre chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est refroidi à -15 C. Le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool glacé et le sèche sous vide. Il fond à

68oC.

Analyse Calculé pour Trouvé CllH17N32

C% 59,19 59,33

H% 7,62 7,75

N% 18,83 18,98

0% 14,35 14,44

EXEMPLE DE PREPARATION 2

Préparation de la N- -méthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline

NH-CH2-CH2-OCH3

O2N // H

2 2

CH3 Cl O2N

NH-CH2-CH2-OCH

2 2 3

NO2 O2

H2N-CH2CH 20CH3

NH-CH2CH2OCH3

H2N a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N- C-méthoxy éthylaniline. On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de méthoxyéthylamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50 C. L'addition terminée on

maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réac-

tionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu préci-

pite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans

l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 75 C.

Analyse Calculé pour Trouvé CloH 13N305

C% 47,06 47,08

H% 5,13 4,99

0% 31,34 31,07

N% 16,47 16,50

b) Préparation de la N-méthoxyéthylamino-2, nitro-3,

méthyl-5 aniline.

On dissout 0,03 mole (7,65 g) de dinitro-2,6,méthyl-4, N-gméthoxyéthylaniline dans 38 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène et 3,8 g de Pd/C à 10%. Puis on porte la solution alcoolique 15 minutes au reflux. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer le catalyseur puis, après

refroidissement, on ajoute 15 ml d'alcool saturé de gaz chlor-

hydrique. Le produit attendu précipite sous forme de chlor-

hydrate. On essore le chlorhydrate et le lave avec un peu d'alcool, puis on le remet en solution dans l'eau. Cette solution aqueuse est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour précipiter le produit attendu qui est essoré, lavé à l'eau et

recristallisé dans l'éthanol, il fond à 71 C.

Analyse Calculé pour Trouvé Clo0H15N303

C% 53,33 53,46

H% 6,67 6,70

N% 18,67 18,55

0% 21,33 21,27

EXEMPLE DE PREPARATION 3

Préparation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' diphénylamine. l

H3 NH H

NH2 Cl OH NO2 2 t N 2 X3

H3 H2 N2

NO2

-.} H3 I C NH- H

NH2 a) Preparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine. On chauffe au reflux pendant 2 heures 0,1 mole (10,9 g) de paraaminophénol et 0,05 mole (10,83 g) de dinitro-2,6

méthyl-4 chlorobenzène dans 60 ml d'alcool. Après refroidisse-

ment du milieu réactionnel, on essore et lave à l'alcool la

dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine insoluble.

Après recristallisation dans l'alcool et séchage sous vide, le

produit fond ê 192 C.

b) Préparation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' diphénylamine. Après avoir ajouté 0,038 mole (11 g) de dinitro-2,6,

méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine à 200 ml d'alcool addi-

tionnés de 20 ml d'ammoniaque à 22 B on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution. On porte ensuite le milieu réactionnel 2 heures au reflux. La solution alcoolique est filtrée après refroidissement puis évaporée à sec sous vide. Le résidu est repris dans 150 ml de solution chlorhydrique 2N. On filtre pour éliminer l'insoluble

puis on alcalinise le filtrat à l'aide d'ammoniaque. Le pro-

duit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, puis

recristallisé dans l'éthanol, il fond à 163 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

13 13 3 3

C% 60,23 60,03

H% 5,02 5,11

N% 16,22 16,25

0% 18,53 18,55

EXEMPLE DE PREPARATION 4

Préparation de la N- -hydroxyéthylamino-2, nitro-3,

méthyl-5 aniline.

2CH2OH

O2N C1

02 NO2

H3

[-CH2CH2OH

H 2N-CH2CH 20H

0N' CH3

NH-CH2CH20H

0 2N NH2

H3 y

a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N- -hydroxy--

éthylaniline. On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,35 mole (76 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 150 ml d'éthanolamine en refroidissant au besoin le milieu réaction-

nel pour ne pas dépasser 75 C. L'addition terminée on main-

tient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réaction-

nel dans 600 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On

l'essore, le lave à l'eau, puis le recristallise dans l'étha-

nol. Apres séchage sous vide il fond à 131 C.

Analyse Calculé pour Trouvé C9HllN305

C% 44,81 44,93

H% 4,56 4,49

N% 17,43 17,32

0% 33,20 33,00

b) Préparation de la N-& -hydroxyéthylamino-2, nitro-3,

méthyl-5 aniline.

Apres avoir ajouté 0,4 mole (96,4 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, N-f hydroxyéthylaniline à 1500 ml d'alcool absolu additionnés de 160 ml d'ammoniaque à 22 B on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution alcoolique. La température monte à 50 C puis redescend. On arrête alors le barbottage puis on porte le milieu réactionnel

pendant une heure au reflux. Apres concentration de la solu-

tion alcoolique à 300 ml, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors évaporé à sec. Le résidu obtenu sous forme d'une huile rouge est remis en solution dans 80 ml d'éthanol à 96 . Après addition de 170 ml d'éthanol chlorhydrique (à 7

moles d'acide chlorhydrique par litre d'alcool) et refroidis-

sement à 0 C on essore le produit attendu qui a précipité sous forme de chlorhydrate. Après lavage à l'alcool, ce chlorhydrate est mis en solution dans 300 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution à l'aide d'ammoniaque on précipite la N- 3-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore

ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans l'al-

cool à 96 . Après séchage sous vide, il fond à 96 C.

Analyse Calculé pour

C9H13N303

Trouvé

C% 51,18 51,09

H% 6,16 6,21

N% 19,91 20,06

- 0% 22,75 22,79

EXEMPLE DE PREPARATION 5

Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N- e-hydroxy-

éthyl aniline.

O2N

NH-CH2CH2OH

H2 02N NH Tosyl i > N-Tosyl 6H2CH2On NH

02N NH-CH2-CH2OH

CIso CH

a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N- f-hydroxy-

éthyl, N-tosyl aniline.

On dissout 0,087 mole (28 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosylaniline dans 85 ml de DMF préalablement chauffés au bain-marie bouillant. On ajoute alors 9,7 g de chaux vive puis en 30 minutes, on introduit peu a peu et sous agitation,

0,174 mole (21,75 g) de bromhydrine du glycol, tout en mainte-

nant le chauffage au bain-marie bouillant. Après 1 heure 1/2 y on filtre le milieu réactionnel chaud puis on verse le filtrat dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On

l'essore, le lave à l'eau et le sèche sous vide. Apres recris-

tallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond

à 201 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C16H19N305S

C% 52,60 52,47

H% 5,21 5,14

o10N% 11,51 11,41

0% 21,92 21,81

S% 8,77 8,68

b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N- A-hydroxy-

éthylaniline.

On introduit sous agitation 0,0458 mole (16,7 g) d'ami-

no-2,'nitro-3, méthyl-5, N-/ -hydroxyéthyl, N-tosyl aniline dans 167 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 48 ml d'eau. Le mélange est chauffé 1 heure au bain-marie bouillant puis versé sur 850 g de glace pilée. La solution sulfurique est neutralisée à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau, séchage sous vide

et recristallisation dans l'éthanol il fond à 166 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C9H1303N3

C% 51,18 50,93

H% 6,16 6,20

N% 19,91 19,85

0% 22,75 22,68

EXEMPLE DE PREPARATION 6

Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline

NH2 NH2

NH Tosyl

02N -

CH3

NH2 NH2

02N - N-Tosyl -> 02N NHCH3 CH3

CH3 3

a) Ptéparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosyl-

aniline. On dissout 0,15 mole (25,05 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline dans 75 ml de pyridine puis on ajoute, peu a peu, sous agitation, entre 40 et 45 C, 0,165 mole (31,4 g) de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée, on maintient l'agitation 1 heure à 45 C puis on verse le milieu réactionnel dans 450 ml d'eau glacée et neutralise la pyridine à l'aide d'acide chlorhydrique. On essore le produit attendu oui a précipité, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide

d'acide acétique. Après séchage sous vide il fond à 184 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C14H15N304S

C% 52,34 52,33

H% 4,67 4,69

N% 13,08 12,89

0% 19,94 19,86

S% 9,97 10,12

b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl,

N-tosyl aniline.

On dissout 0,246 mole (79 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5

N-tosylaniline dans 260 ml de solution sodique normale à 40 C.

On ajoute peu à peu, en 3 heures, 0,286 mole (30 ml) de sul-

fate de méthyle, en maintenant la température au voisinage de C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on maintient le pH du milieu réactionnel alcalin en ajoutant simultanément 20 ml de solution sodique normale. Apres refroi- dissement au voisinage de 10 C on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale

puis à l'eau et on le recristallise à l'aide d'acide acétique.

* Après séchage sous vide il fond à 208 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C15H17N304S

C% 53,73 53,81

H% 5,07 5,11

N% 12,54 12,39

0% 19,10 19,01

S% 9,55 9,41

c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-méthyl aniline. Dans 354 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 60 ml d'eau et préalablement chauffés à 90 C, on ajoute peu à peu, sous agitation en 1 heure 15, 0,1785 mole (59,8 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosyl aniline. On maintient le

chauffage encore 15 minutes puis on verse le milieu réaction-

nel dans 1,5 kg d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, le lave avec un peu d'eau glacée. Le sulfate est mis en suspension dans l'eau et par addition d'ammoniaque sous agitation, on libère l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline qui après essorage, lavage

à l'eau et séchage sous vide fond à 113 C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8HllN302

C% 53,04 53,12

H% 6,08 6,13

N% 23,20 23,14

0% 17,68 17,54

EXEMPLE DE PREPARATION 7

Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthylaniline

NH2 NH2

02N NE2 -> 02N-$ NHSO2 XO

NH NH2

__> 02N-e N-SQ 9 t ON NHCH3 CH3 a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, Ntosylaniline

On dissout 0,1 mole (15,3 g) de nitro-3 orthophénylène-

diamine dans 50 ml de pyridine puis on ajoute peu à peu, sous

agitation, entre 40 et 45 C 0,11 mole (21 g) de paratoluènesul-

fochlorure. L'addition terminée on maintient l'agitation 15 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise à l'aide d'acide acétique. Il fond à C. b) Préparation de l'amino-2, nitro3, N-méthyl N-tosylaniline On dissout 0,093 mole (28,5 g) d'amino-2, nitro-3,

N-tosylaniline dans 112 ml de solution sodique normale à 30 C.

On ajoute peu à peu, sous agitation, en 1 heure 30, 0,122 mole (15,45 g) de sulfate de méthyle. La température se maintient entre 35 et 40 C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle on ajoute simultanément peu à peu 3 ml de solution

sodique 1ON afin de maintenir le pH alcalin.

On refroidit le milieu réactionnel puis on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution

sodique normale puis à l'eau et à l'alcool. Apres recristal-

lisation dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à

183 C.

c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthylaniline Dans 230 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 23 ml d'eau et préalablement chauffés à 90 C, on ajoute peu à

peu, en 10 minutes, sous agitation 0,0716 mole (23 g) d'ami-

no-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosylaniline. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 5 minutes à 90 C puis on le verse sur de la glace pilée. La solution aqueuse acide obtenue est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour précipiter le

produit attendu. On l'essore, le lave à l'eau et le recris-

tallise dans 40 ml d'alcool. Après séchage sous vide il fond à 93 C. Analyse Calculé pour Trouvé

C7H9N30 2

C% 50,30 50,51

H% 5,39 5,31

N% 25,15 25,04

0% 19,16 19,02

EXEMPLE DE PREPARATION 8

Préparation du chlorhydrate de N- A-hydroxypropylamino-2 nitro-3, méthyl5 aniline

NH-CH2CHOH-CH3

2N NH2

, HCl H3

OCH3 NH-CH2-CHOH-CH3

ON NO2 >02N - NO

02 NNH2-CH2-CHOH-CH3

CH3 CH3

3

NH-CH2-CHOH-CH3

02N NH2

IQ, HCl H3 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N- (v-hydroxy propyl aniline On introduit peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,6

g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 30 ml d'amino-1 propa-

nol-2. On porte le milieu réactionnel 30 minutes à 60 C puis

on le verse dans 120 g d'eau glacée. Le produit attendu préci-

pite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'un mélange hydroalcoolique. Après séchage sous vide

il fond à 80 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

13 3 5

C% 47,06 47,05

H% 5,13 5,10

0% 31,34 31,44

N% 16,47 16,36

b) Préparation du chlorhydrate de N- e-hydroxypropylamino

2-nitro-3, méthyl-5 aniline.

On dissout 0,02 mole (5,10 g) de dinitro-2,6 méthyl-4

N-( -hydroxypropyl aniline dans 40 ml d'alcool absolu conte-

nant 0,1 mole (8,6 g) de cyclohexène. On ajoute 2,5 g de Pd/C à 10% puis on porte la solution alcoolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement, on filtre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 20 ml d'alcool

sous vide puis on ajoute 7 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhy-

drique. Après refroidissement à -10 C le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool puis le recristallise à l'aide d'alcool absolu. Après séchage sous vide le chlorhydrate attendu fond avec décomposition entre 145

et 150 C.

Analyse C% H% N% 0% C1% Calculé pour C 1015N 3031HCl ,89 6,12 16,06 18,36 13,58 Trouvé ,96 6,14 16,19 18,43 13,76

EXEMPLE DE PREPARATION 9

Préparation du chlorhydrate de N- i, r-dihydroxypropylamino-2,

nitro-3, méthyl-5 aniline.

NH-CH2-CHOH-CH 20H

2N NH2

HC1 H3

OCH3 NH-CH2CHOH-CH2 OH

3 2 2

O2N 2 2N NO2

' <NH2CH2CHOHCH20H

H3 H3

NH-CH2CHOH-CH20H

02N NH2

_ y <, HC1 H3 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N- 1,,-dihydroxy

propylaniline.

On dissout 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 50 ml d'alcool absolu. A cette solution on ajoute

peu à peu, sous agitation, 0,1 mole (9,1 g) d'amino-1 propane-

diol-2,3. On porte la solution au reflux pendant 3 heures 30.

On chasse l'alcool sous vide et ajoute 40 ml d'eau glacée à l'huile rouge résiduelle. Le produit attendu cristallise. On l'essore et le lave à l'eau. Après recristallisation à l'aide d'un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide il fond à

118 C.

Analyse Calculée pour Trouvé

C10H13N306

C% 44,28 44,33

H% 4,80 4,80

N% 15,50 15,72

0% 35,42 35,80

b) Préparation du chlorhydrate de N- f,,-dihydroxypropyl amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline On dissout 0,03 mole (8,13 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N(,Y -dihydroxypropylaniline dans 60 ml d'alcool absolu

contenant 12,3 g de cyclohexène. On ajoute 4 g de Pd/C à 10%.

On porte la solution alcoolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement on filtre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 30 ml d'alcool sous vide puis on ajoute 8 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Apres refroidissement à -100C le produit attendu précipite. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'éther éthylique et le sèche sous vide. Après deux recristallisations dans l'alcool absolu le produit attendu fond avec décomposition

entre 130-134"C.

Analyse Calculé pour Trouvé CloH15N3o4, HCl

0% 43,24 43,18

H% 5,77 5,82

N% 15,14 15,30

0% 23,06 23,10

C1% 12,79 12,88

EXEMPLE DE PREPARATION 10

Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. NHCH3 O2N C1 O2N NH2 NHCH3

NHCH 3

l NHCH3

NH2CH3

_.3 -3 -3

a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N-méthylaniline A 40 ml d'une solution à 33% de méthylamine dans l'éthanol, on

ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (18 g) de dini-

tro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène. La température monte à 50"C et le dérivé attendu précipite aussitôt. L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on essore et lave à l'eau

la dinitro-2,6 méthyl-4, N-méthylaniline qui, après recristal-

lisation dans l'alcool et séchage sous vide fond à 1320C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C8H9N304

C% 45,50 45,40

H% 4,27 4,38

N% 19,91 19,94

0% 30,33 30,26

b) Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On dissout 0,0407 mole (8,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-méthylaniline dans 45 ml d'alcool contenant 0,203 mole (16,7 g) de cyclohexène. On ajoute 4, 3 g de Pd/C à 10%. On porte le

mélange 20 minutes à reflux puis on filtre le milieu réac-

tionnel bouillant pour éliminer le catalyseur. Par refroidis-

sement du filtrat le produit attendu cristallise. On l'essore,

le lave avec un peu d'alcool et le recristallise dans l'étha-

nol. Après séchage sous vide il fond à 131 C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8HllN302

C% 53,04 53,07

H% 6,08 6,06

N% 23,20 23,26

0% 17,68 17,57

EXEMPLE DE PREPARATION 11

Préparation de la N- (-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-3,.

méthyl-5 aniline.

-ú2H5 C2H5 O2N Cl O2N a- fc2Hs H2N-CH2-Co2-N. 02 C2H5

/ C2H5

NH-CH2CH2-N H

I 2H5

- NO

i 2 N cyclohexène Pd/C 10% O2N

/C 2H5

NH-CH2-CH 2-N H

1 - 225

a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N,N-diéthy1-

amino éthylaniline.

On ajoute peu à peu, sous agitation en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de N,Ndiéthylaminoéthylamine, en refroidissant le milieu réac- tionnel pour ne pas dépasser 50 C. L'addition terminée on

maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réac-

tionnel dans 150 ml d'eau glacée. Le produit attendu préci-

pite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans

l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 72 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C13H 20N404

C% 52,70 52,59

H% 6,76 6,79

N% 18,92 18,99

0% 21,62 21,50

a) Préparation de la N-P-diéthylaminoéthyl amino-2,

nitro-3, méthyl-5 aniline.

On dissout 0,03 mole (8,52 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, N,Ndiéthylaminoéthylaniline dans 42 ml d'éthanol contenant 0,15 mole (12,3 g) de cyclohexène et 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le mélange réactionnel aureflux pendant 30 minutes puis on le filtre bouillant pour éliminer le catalyseur. Apres

refroidissement on ajoute au filtrat 30 ml d'éthanol chlor-

hydrique (contenant 7 moles de gaz chlorhydrique par litre).

Le produit attendu précipite sous forme de chlorhydrate. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'acétone puis on le dissout dans 30 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution aqueuse à l'aide d'ammoniaque on précipite la N-12-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans

l'alcool à 95 . Apres séchage sous vide il fond à 45 C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C13H22N402

C% 58,65 58,75

H% 8,27 8,29

N% 21,05 21,03

0% 12,03 11,92

EXEMPLE DE PREPARATION 12

Préparation de la N-9-hydroxyéthylamino-2, nitro-3 aniline.

NH-CH2-CH2OH

O2N NH2

2 < NH2

C1 NH-CH CH OH

2 2

02N_ N02 > NO2

U H 2N-CH2CH20H

NH-CH2CH 20H

I 2 2

02N NH2

a) Préparation de la dinitro 2,6-N- f-hydroxyéthylaniline On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,125 g) de dinitro-2,6 chlorobenzène dans 25 ml d'éthanolamine en refroidissant le milieu réactionnel pour que la température ne dépasse pas 50 C. On verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, le recristallise dans l'éthanol. Après séchage

sous vide il fond à l6O0 C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8sH9N305

C% 42,29 42,36

H% 3,96 4,05

N% 18,50 18,44

0% 35,24 35,30

b) Préparation de la N- -hydroxy6thylamino-2, nitro-3 aniline. Apres avoir ajouté 0,04 mole (9,1 g) de dinitro-2,6, N-[b-hydroxyéthylaniline à 160 ml d'éthanol absolu additionnés de 16 ml d'ammoniaque à 22 B on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution alcoolique. On arrête le barbotage puis on porte le milieu réactionnel pendant 2 heures au reflux. On filtre la solution alcoolique bouillante pour éliminer les sels minéraux puis on évapore le filtrat à sec. Le résidu rouge obtenu est redissout à chaud

dans l'alcool. Par refroidissement le produit attendu cristal-

lise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool froid et le

sèche sous vide. Il fond à 78 C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8HllN303

C% 48,73 48,88

H% 5,58 5,61

N% 21,32 21,46

0% 24,37 24,49

i Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après: CARBOPOL 934: Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par

Goodrich Chemical Company.

CEMULSOL NP4: Nonylphénol à 4 moles d'oxyde

d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.

CEMULSOL NP9: Nonylphénol à 9 moles d'oxyde

d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.

ALFOL C16/18 Alcool cétylstéarylique vendu par

(50/50): la Société Condéa.

Cire de Lanette E: Alcool cétylstéarylique partielle-

ment sulfaté vendu par Henkel.

CEMULSOL B: Huile de ricin éthoxylée vendue

par Rhône Poulenc.

MASQUOL DTPA: Sel de sodium de l'acide diéthy-

lène triamine pentacétique.

TRILON B: Sel de sodium de l'acide éthylène-

diamine tétracétique.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques ca-

ractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant à la formule (I):

NHR2

O2N-- NHR1

z dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de

l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un grou-

pement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un

atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou leurs sels cosméti-

quement acceptables.

2. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (I) dans laquelle Z désigne hydrogène ou méthyle, R2 désigne hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle, 5 -hydroxyéthyle, (hydroxypropyle,

/-dihydroxypropyle, (-méthoxyéthyle, N,N-diéthylamino-

éthyle, p-hydroxyphényle, R1 désigne hydrogène, méthyle,

éthyle ou P -hydroxyéthyle.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule (I)dans laquelle Z

désigne méthyle ou bien dans laquelle R2 est différent d'hy-

drogène.

4. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, destinée à la teinture des cheveux

humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un

milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de for-

mule (I) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.

5. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle con-

tient un solvant choisi parmi l'eau, les alcanols inférieurs,

les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mé-

langes.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi des agents tensio-actifs,

les épaississants, des agents de pénétration, des séques-

trants, des filmogènes, des tampons, des parfums, des agents

alcalinisants ou acidifiants.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre

3 et 11,5 et de préférence compris entre 5 et 11,5.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications

i à 4, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus

d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azol-

ques, anthraquinoniques, les dérivés nitrés de la série ben-

zénique autres que ceux de formule (I).

9. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au 2.5

moins une résine cosmétique.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins

des précurseurs de colorants par oxydation.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle

contient en plus un agent réducteur.

12. Procédé de coloration des fibres kératiniques, carac-

térisé par le fait que l'on applique sur les fibres une compo-

sition telle que définie dans l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 11, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on

rince, on lave éventuellement on rince à nouveau et on sèche.

13. Procéd' de coloration des fibres kératiniques, carac-

térisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et

rincées une composition telle que définie dans la revendica-

tion 9, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche.

14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, ca- ractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une

composition telle que définie dans les revendications 10 ou

11, éventuellement additionnée d'un agent oxydant qu'on laisse

poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éven-

tuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche.

15. Dérivés de la nitro-orthophénylènediamine, caracté-

risés par le fait qu'ils répondent à la formule: NHR'

02N X NHR'1

(II) dans laquelle R'1 et R'2 désignent indépendamment l'un de

l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupe-

ment alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substi-

tué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont

le groupement amino peut éventuellement être mono ou di-substi-

tué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle hydroxyle ou amino et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle sous réserve que R'l, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène, lorsque R'2 3 désigne méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle

l'un au moins des groupements R'1 ou R'2 est différent d'hy-

drogène, lorsque R'1 et R'2 désignent méthyle Z' est différent

de hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables.

16. Procédé de préparation de composés tels que définis dans la revendication 15, caractérisé par le fait que lorsque R'l désigne hydrogène on procède à une réduction des composés

de formule (III') à l'aide d'un sulfite alcalin ou par trans-

fert d'hydrogène du cyclohexène au composé de formule (III') NHR'2

02N 2NO2 (III')

Z'

17. Procédé de préparation des composés de la revendica-

tion 15, dans lesquels R'l désigne alkyle ou alkyle substitué,

caractérisé par le fait que l'on effectue une benzène sulfona-

tion ou une paratoluène sulfonation sélective des compositions de la revendication 15, pour lesquels R'1 désigne H que l'on

fait réagir sur les arylsulfonamides obtenues un halogénoal-

cane de formule XR'1 dans laquelle X désigne halogène et R'1 a la signification indiquée ci-dessus et que l'on hydrolyse les

sulfonamides après substitution.